JP4748237B2 - 電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。

電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に形成される静電潜像がトナーを含む現像剤により現像されて、転写、定着工程を経て可視化される。現像に用いられる現像剤にはトナーとキャリアとを含む二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。一方、二成分現像剤に用いられるキャリアとしては、コア粒子と、該コア粒子を樹脂で被覆する被覆層と、を有するキャリアが現在広く用いられている。

前記被覆層を構成する樹脂として、架橋性樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、樹脂粒子を分散させた架橋樹脂で構成された被覆層が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
一方、被覆層が、機械的衝撃により、樹脂粒子をコア粒子に被覆する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平５−２１６２８１号公報 特開平９−２６９６１４号公報 特開平６−１１０２５３号公報

本発明は、被覆層を構成する樹脂が硬く、コア粒子と被覆層の密着性、及び被覆層の耐衝撃性に優れ、長期使用に渡り使用しても、抵抗の低下及び帯電の低下が抑制される電子写真用キャリアを提供する。

前記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち、請求項１に係る発明は、
コア粒子と、該コア粒子の表面を被覆する被覆層と、を有し、
前記被覆層が、樹脂粒子と、該樹脂粒子の間隙に存在する架橋樹脂とを含み、該架橋樹脂が、架橋する前に、被覆層の外表面側から機械的衝撃を加えられていることを特徴とする電子写真用キャリアである。

請求項２に係る発明は、
前記被覆層が、樹脂粒子及び未架橋状態の架橋性樹脂を含む分散液をコア粒子の表面に塗布して被膜を形成し、該被膜に対して、被膜の外表面側から機械的衝撃を加えた後、前記未架橋状態の架橋性樹脂を架橋させることにより得られることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリアである。

請求項３に係る発明は、
前記樹脂粒子を構成する樹脂の被覆層における含有量が、５０質量％以上９８質量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真用キャリアである。

請求項４に係る発明は、
前記被覆層が、導電粉を含んでいることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１つに記載の電子写真用キャリアである。

請求項５に係る発明は、
トナーと、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の電子写真用キャリアと、を含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。

請求項６に係る発明は、
請求項５に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とする電子写真用現像剤カートリッジである。

請求項７に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備えると共に、請求項５に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジである。

請求項８に係る発明は、
像保持体と、
該像保持体表面を帯電する帯電手段と、
帯電された前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、
を有し、
前記現像剤は、請求項５に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。

請求項１に係る発明によれば、被覆層が、架橋樹脂が架橋する前に被覆層の外表面側から機械的衝撃を加えられていない場合に比べ、被覆層を構成する樹脂が硬く、コア粒子と被覆層の密着性、及び被覆層の耐衝撃性に優れ、長期使用に渡り使用しても、抵抗の低下及び帯電の低下が抑制される電子写真用キャリアが提供される。

請求項２に係る発明によれば、樹脂粒子及び未架橋状態の架橋性樹脂を含む分散液を塗布して被膜を形成しない場合に比べ、被覆層を構成する樹脂が硬く、コア粒子と被覆層の密着性、及び被覆層の耐衝撃性に優れ、長期使用に渡り使用しても、抵抗の低下及び帯電の低下が抑制される電子写真用キャリアが容易に提供される。

請求項３に係る発明によれば、樹脂粒子を構成する樹脂の被覆層における含有量が５０質量％以上でない場合に比べ、耐衝撃性、被覆層を構成する樹脂の硬さ、コア粒子と被覆層の密着性がより向上する。
請求項４に係る発明によれば、被覆層が導電粉を含んでいない場合に比べ、被覆層の抵抗が下がる。

請求項５に係る発明によれば、被覆層が、架橋樹脂が架橋する前に被覆層の外表面側から機械的衝撃を加えられたキャリアを含んでいない場合に比べ、耐衝撃性に優れ、長期使用に渡り使用しても、抵抗の低下及び帯電の低下が抑制された電子写真用現像剤が提供される。
請求項６に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比べ、長期に渡り、白抜け及びカブリの発生が抑制された画像が得られる。

請求項７に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比べ、長期に渡り、白抜け及びカブリの発生が抑制された画像が得られる。
請求項８に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比べ、長期に渡り、白抜け及びカブリの発生が抑制された画像が得られる。

＜電子写真用キャリア＞
本実施形態の電子写真用キャリア（以下、「本実施形態のキャリア」という場合がある。）は、コア粒子と、該コア粒子の表面を被覆する被覆層と、を有し、前記被覆層が、樹脂粒子と、該樹脂粒子の間隙に存在する架橋樹脂とを含み、該架橋樹脂が、架橋する前に、被覆層の外表面側から機械的衝撃を加えられていることを特徴とする。

本実施形態のキャリアにおける被覆層は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の間隙に存在する架橋樹脂とを含み、該架橋樹脂が架橋する前に、被覆層の外表面側から機械的衝撃を加えられている。前記被覆層を形成するためには、予め、コア粒子表面に、樹脂粒子及び未架橋状態の架橋性樹脂を含む被膜を形成し、架橋性樹脂が未架橋状態のときに、前記被覆層の外表面側から機械的衝撃を加えられて形成される。尚、前記架橋性樹脂とは、架橋の有無に関わらず、熱等の刺激により架橋する性質を有している樹脂をいう。

図１は、架橋性樹脂が未架橋状態のときに、前記被覆層の外表面側から機械的衝撃を加えられたときの被覆層の状態を模式的に示す拡大断面図である。
上記のように、架橋性樹脂が未架橋状態のときに、前記被覆層の外表面側から機械的衝撃を加えることにより、図１に示すように被覆層の表面が機械的衝撃によって滑めされ、更に、コア粒子１２表面に、密で均一に敷き詰められた樹脂粒子１４の間隙に架橋樹脂１６が網目状に存在する構造となる。

また、機械的衝撃を加えた後に加熱して、架橋性樹脂を加熱して架橋樹脂とすることにより、被覆層とコア粒子との密着性が向上し、樹脂粒子同士の密着性も向上する。更に、被覆層における樹脂粒子比率を高くしてもよい。

尚、上記のように被覆層の外表面側から機械的衝撃を加えられることにより、樹脂粒子１４は被覆層の外表面側に向かうにつれて、ひしゃげた形となっているが、本実施形態では、ひしゃげた形のものを含め、粒状の粒子を樹脂粒子１４という。

また、上記のように被覆層における樹脂粒子の含有量を高くしてもよく、具体的には、前記樹脂粒子を構成する樹脂の被覆層における含有量が５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。該含有量が５０質量％以上であると、充分な衝撃性が得られ、９８質量％以下であると、充分な被覆層を構成する樹脂の硬さ、及び充分なコア粒子と被覆層の密着性が得られる。

前記コア粒子としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；磁性粉を分散させた重合コア粒子等からなる粒子が好ましく、体積平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。

また、コア粒子表面と被覆層の樹脂との密着性を高めるため、コア粒子にカップリング処理を行ってもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好ましい。

前記樹脂粒子を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリル（アクリル）、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アラミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、前記樹脂粒子の粒径は、３０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。前記樹脂粒子の粒径が３０ｎｍ以上であると、耐衝撃性が得られ、欠けが生じることもない。また、前記樹脂粒子の粒径が１０μｍ以上であると、コア粒子一粒あたりの樹脂粒子数が充分であり、架橋樹脂の補強効果が向上する。

前記架橋性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記樹脂粒子と前記架橋性樹脂の好ましい組み合わせとしては、ポリメチルメタクリレートとメラミン樹脂、ナイロン樹脂とシリコーン樹脂等が挙げられる。

本実施形態のキャリアは、被覆層が導電粉を含んでいることが被覆層の抵抗が下がる点で好ましい。該導電粉としては、カーボンブラック、金、銀、銅といった金属、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズが挙げられる。前記被覆層における導電粉の含有量は、比重にもよるが１質量％以上５０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

前記被覆層を形成する方法としては、下記方法（１）及び方法（２）が挙げられる。
方法（１）
樹脂粒子及び未架橋状態の架橋性樹脂を含む分散液をコア粒子の表面に塗布して被膜を形成し、該被膜に対して、被膜の外表面側から機械的衝撃を加えた後、前記未架橋状態の架橋性樹脂を架橋させる方法。
方法（２）
未架橋状態の架橋性樹脂が塗布された前記樹脂粒子を含む分散液をコア粒子の表面に塗布して被膜を形成し、該被膜に対して、被膜の外表面側から機械的衝撃を加えた後、前記未架橋状態の架橋性樹脂を架橋させる

前記方法（１）では、先ず、樹脂粒子及び未架橋状態の架橋性樹脂を含む分散液をコア粒子の表面に塗布して被膜を形成する。該分散液は、樹脂粒子及び未架橋状態の架橋性樹脂を溶媒に添加分散することにより得られる。該溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。

次に、前記樹脂粒子及び未架橋状態の架橋性樹脂を含む分散液をコア粒子の表面に塗布して被膜を形成する（塗布工程）。該塗布は、ニーダーコーター、流動層、スプレードライ装置等により行われる。

前記被膜が形成されたコア粒子に、被膜の外表面側から機械的衝撃を加える方法としては、例えば、前記被膜が形成されたコア粒子をノビルタ（ホソカワコクロン社製）、バーチカルグラニュレーター（パウレック社製）、ヘンシェルミキサー（島津製作所社製）等の乾式処理装置に投入し、混合させることにより行われる。

以下、ノビルタを用いた場合を例にとって説明する。
用いるノビルタの容積率は、１０％以上８０％以下とすることが好ましく、２０％以上７０％以下とすることがより好ましい。
回転数は、５００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、８００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。

攪拌時間は、１分以上１００分以下であることが好ましく、５分以上８０分以下であることがより好ましい。
また、上記工程の温度は、１０℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上８０℃以下が好ましい。

次に、被膜中の前記未架橋状態の架橋性樹脂を架橋させる。該架橋は、前記機械的衝撃が加えられたコア粒子を、ニーダーコーター、ロータリーキルンに投入することにより行われる。

前記方法(2)では、先ず、未架橋状態の架橋性樹脂が塗布された前記樹脂粒子を含む分散液を調製する。該分散液は、前記方法(1)における樹脂粒子及び未架橋状態の架橋性樹脂を含む分散液と同様に調製される。また、未架橋状態の架橋性樹脂が塗布された前記樹脂粒子を含む分散液のコア粒子表面への塗布は、前記方法(1)における塗布工程と同様に行われる。

前記塗布工程により、塗膜が形成されたコア粒子は、前記方法(1)と同様にして、機械的衝撃を加え、未架橋状態の架橋性樹脂を架橋させる。

本実施形態のキャリアは、下記式（Ａ）で表される形状係数ＳＦ１が、１００以上１３０以下の範囲であることが好ましく、１００以上１２０以下の範囲であることがより好ましい。形状係数ＳＦ１は１００に近づくほど真球となる。キャリアの形状係数ＳＦ１が１３０を超えると、形状の歪によってキャリアどうしが衝突し、凸部に欠けが発生する場合がある。
（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００ （Ａ）
式（Ａ）中、ＭＬはキャリア粒子の絶対最大長（μｍ）を表し、Ａはキャリア粒子の投影面積（μｍ^２）を表す。

形状係数ＳＦ１は、形状係数の平均値であり、次の方法で算出する。スライドグラス上に散布し、２５０倍に拡大したキャリア粒子の光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、５０個のキャリアについて、最大長および投影面積から個々の粒子について上記式によりＳＦ１を求め、平均値を得る。また、現像剤中のキャリアの形状係数ＳＦ１は、界面活性剤を含有する水中に現像剤を入れ、超音波によりトナーとキャリアとを分離したのち、磁石によりキャリアのみを取り出し、前記画像解析を行うことにより求められる。

キャリアの体積平均粒径は、２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲であることが好ましい。キャリアの体積平均粒径が６０μｍより大きい場合には、現像機内での衝突エネルギが大きくなるため、キャリアの割れや欠けを促進するだけではなく、トナーへ帯電付与するための表面積が小さくなり、トナーへの帯電付与機能が低下してしまい、それが結果として画像品位の低下が発生してしまう場合がある。また、キャリアの体積平均粒径が２０μｍ未満の場合には、キャリア単位個数当たりの磁力が低下するため、磁気ブラシ上の連鎖の磁気的拘束力が現像電界より弱くなり、キャリアの感光体への移行が増加する場合がある。なお、キャリアの体積平均粒径は、２５μｍ以上５５μｍ以下の範囲であることがより好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。

キャリアの体積平均粒径は以下のようにして測定される。まず、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍＬをキャリア１ｇに添加し、純水１０ｍＬ中に加える。試料を懸濁した液を１滴スライドガラスに乗せ、これにカバーガラスを乗せ、光学顕微鏡で写真を２００枚撮影する。次に、この写真に撮影されたキャリアの最大幅を測定し、該２００のキャリアについて、それぞれ粒径を測定する。測定された粒径を体積に変換し、体積粒径にする。得られた体積粒径の分布を作成し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとし、キャリアの粒径とする。

また、上記測定結果における２５μｍ以下の粒度範囲（体積分布）の累計をキャリアの２５μｍ以下微粉量（％）とし、キャリア粒子の割れ発生を示す指標とする。

またキャリアの被覆層には、ワックスを含有させてもよい。ワックスは疎水性であり、かつ比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性のために被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着しにくい。また付着したとしてもその付着部分のワックスの分子レベルの剥離によって表面が一新されキャリア表面は付着汚染され難いという効果がある。

ワックスとしては特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等が利用される。また、その他公知のものも使用される。ワックスの融点は６０℃以上２００℃以下が好ましい。さらに好ましくは、ワックスの融点は８０℃以上１５０℃以下である。６０℃未満ではキャリアとしての流動性が悪化する場合がある。

また、コア粒子表面と被覆樹脂との密着性を高めるため、コア粒子にカップリング処理を行ってもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好ましい。

（電子写真用現像剤）
本実施形態の電子写真用現像剤（以下、「本実施形態の現像剤」という場合がある。）は、既述の本実施形態のキャリアと、トナーとを含むことを特徴とする。本実施形態の現像剤は、本実施形態のキャリアとトナーとを公知の手法により混合処理することにより得られる。

（トナー）
本実施形態に用いるトナーについて説明する。
本実施形態に用いるトナーは、着色剤を有するトナーが好ましく、更に結着樹脂等の他の成分を含有してもよい。

トナーに含まれる結着樹脂は、トナーに用いうる公知のものを適宜選択される。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。

着色剤については特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等が使用される。

また、トナーには、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等の離型剤など公知のその他の成分を含んでもよい。上記のワックスとしては、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等が使用される。誘導体としては酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物などを含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等が使用される。

更に、トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。カラートナーに帯電制御剤を添加する場合には、色調に影響を与えることのない無色又は淡色の帯電制御剤が好ましい。その帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯体、サルチル酸若しくはアルキルサルチル酸の金属錯体若しくは金属塩を用いることが好ましい。

本実施形態においては、転写性、流動性、クリーニング性及び帯電量の制御性、特に流動性を改善するため、外添剤を含有させてもよい。
外添剤としては、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）_ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子の場合には、流動性が良好となるため好ましい。

前記外添剤の無機粒子の表面は、予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性が改善されるほか、帯電の環境依存性、及び耐キャリア汚染性に対しても有効である。疎水化処理は疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行ってもよい。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシラン系カップリング剤が好適である。

トナーの体積平均粒径は、２μｍ以上１２μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以上９μｍ以下である。トナー粒子の体積平均粒径が２μｍ未満であると、流動性が著しく低下するため、層規制部材等による現像剤層の形成が不充分となり、画像にカブリやダートが発生する場合がある。一方、１２μｍを超える場合は、解像度が低下し、高画質の画像が得られない場合や、現像剤単位質量当たりの帯電量が低下し、現像剤層の層形成維持性が低下し、画像にカブリやダートが発生する場合がある。

トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーII型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。

トナーの製造方法は特に制限されず、混練粉砕法のような乾式製法や、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の湿式造粒法など、公知の方法を適宜適用してよいが、乳化凝集法が好ましい。乳化凝集法は、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤を分散させた分散液、及び、必要に応じて利用される離型剤、帯電制御剤等の分散液と、を混合し、凝集、加熱融着させ、トナーを得る方法である。
得られたトナーへの外添剤（特定外添剤を含む）は、公知の方法、例えば、Ｖブレンダーやヘンシュルミキサー、レディーゲミキサーミキサーなどによって行う。

本実施形態の現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。

＜電子写真用現像剤カートリッジ、画像形成装置、プロセスカートリッジ＞
次に、本実施形態の電子写真用現像剤カートリッジ（以下、カートリッジと略す場合がある）について説明する。本実施形態のカートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、像保持体表面上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段に供給するための現像剤を収納し、現像剤が既述した本実施形態の現像剤であることを特徴とする。

従って、カートリッジの脱着される構成を有する画像形成装置において、本実施形態の現像剤を収納した本実施形態のカートリッジを利用することにより、長期に渡り、白抜けの発生が抑制された画像が得られる。

本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、像保持体表面を帯電する帯電手段と、像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体に転写する転写手段とを少なくとも備え、現像剤が既述した本実施形態の電子写真用現像剤であることを特徴とする。

従って、本実施形態の現像剤を用いた本実施形態の画像形成装置を利用することにより、長期に渡り、白抜けの発生が抑制された画像が得られる。

なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて定着手段、クリーニング手段や除電手段等を含んでいていてもよい。

また現像手段は、本実施形態の現像剤を収容するための現像剤収容容器と、現像剤を現像剤収容容器に供給するための現像剤供給手段と、現像剤収容容器内に収容されている現像剤の少なくとも一部を、排出するための現像剤排出手段とを備える構成、すなわち、トリクル現像方式を採用してもよい。

本実施形態のプロセスカートリッジは、現像剤保持体を少なくとも備えると共に、本実施形態の現像剤を収容することを特徴とする。また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいてもよい。

したがって、プロセスカートリッジの脱着される構成を有する画像形成装置において、本実施形態のプロセスカートリッジを利用することにより、長期に渡り、白抜けの発生が抑制された画像が得られる。
以下、本実施形態の画像形成装置及びプロセスカートリッジの具体例について、図面を用いて具体的に説明する。

図２は、本実施形態の画像形成装置の一例（４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置）を示す概略構成図である。図２に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。

上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ（帯電手段）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電潜像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０^−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤及び結着樹脂を含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーと、本実施形態のキャリアとが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。

第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。

図３は、本実施形態の電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体（潜像保持体）１０７とともに、帯電ローラ（帯電手段）１０８、現像装置（現像手段）１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置（転写手段）１１２と、定着装置（定着手段）１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。

図３で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。

以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を、「％」はすべて「質量％」を意味する。

＜実施例１＞
コア粒子としてＭＲ２９３２（マグネタイト分散フェノール樹脂、粒径：３５μｍ、戸田工業社製）を、樹脂粒子としてＭＰ１４５１（ＰＭＭＡ、粒径：１５０ｎｍ、綜研化学社製）を、未架橋の架橋性樹脂として２０ＳＥ６０（メラミン樹脂、三井化学社製）を、導電粉としてケッチェンブラックＥＣ（カーボンブラック、三菱化学社製）を用いた。
樹脂粒子１．９部をメタノール１０部に溶解した溶液中に、架橋性樹脂０．１部、導電粉０．２部の順で投入しホモジナイザーにて５分間攪拌し分散液を得た。次にコア粒子１００部に、上記得られた分散液をニーダー（井上製作所社製）に投入し、７０℃に加熱しながら２０ｒｐｍの速度で攪拌し真空にて、未架橋の架橋性樹脂、樹脂粒子、導電粉をコア粒子表面に塗布した。

次に、未架橋の架橋性樹脂、樹脂粒子、導電粉を塗布したコア粒子をノビルタ（ホソカワミクロン社製）に投入し、１５００ｒｐｍで４０分攪拌し、機械的衝撃を加えた。
機械的衝撃を加えたコア粒子をロータリーキルン（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）内に投入し、２００℃で２０分攪拌し、未架橋の架橋性樹脂である２０ＳＥ６０を架橋させた。冷却後７５μｍ網で篩分し、被覆層における樹脂粒子を構成する樹脂の含有量が９５％の実施例１のキャリアを作製した。

＜実施例２＞
実施例１において、樹脂粒子の使用量を１．７部に、架橋性樹脂の使用量を０．３部に変更したこと以外実施例１と同様にして、被覆層における樹脂粒子を構成する樹脂の含有量が８５％の実施例２のキャリアを作製した。

＜実施例３＞
実施例１において、樹脂粒子の使用量を１．０部に、架橋性樹脂の使用量を１．０部に変更したこと以外実施例１と同様にして、被覆層における樹脂粒子を構成する樹脂の含有量が５０％の実施例３のキャリアを作製した。

＜比較例１＞
実施例１において、架橋性樹脂を用いず、樹脂粒子の使用量を２．０部に変更したこと以外実施例１と同様にして、被覆層における樹脂粒子を構成する樹脂の含有量が１００％の比較例１のキャリアを作製した。

＜実施例４＞
実施例２において、樹脂粒子をルブロン（ＰＴＦＥ、粒径：２００ｎｍ、ダイキン社製）に変更したこと以外実施例２と同様にして、被覆層における樹脂粒子を構成する樹脂の含有量が８５％の実施例４のキャリアを作製した。

＜実施例５＞
実施例２において、架橋性樹脂をＳＲ２４１１（シリコーン樹脂、信越化学社製）に変更したこと以外実施例２と同様にして、被覆層における樹脂粒子を構成する樹脂の含有量が８５％の実施例５のキャリアを作製した。

＜実施例６＞
実施例２において、導電粉をＳ２０００（酸化スズ、三菱マテリアル社製）に変更したこと以外実施例２と同様にして、被覆層における樹脂粒子を構成する樹脂の含有量が８５％の実施例６のキャリアを作製した。

＜実施例７＞
実施例２において、コア粒子をＥＦ３５Ｂ（フェライト、粒径：３５μｍ、パウダーテック社製）に変更したこと以外実施例２と同様にして、被覆層における樹脂粒子を構成する樹脂の含有量が８５％の実施例７のキャリアを作製した。

＜比較例２＞
実施例２において、機械的衝撃を加える工程を行わなかったこと以外実施例２と同様にして、被覆層における樹脂粒子を構成する樹脂の含有量が８５％の比較例２のキャリアを作製した。

［現像剤の作製］
トナー（富士ゼロックス社製、ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ Ｃ６５００用トナー）１部と、実施例１乃至７、比較例１及び２で得られたキャリア１００それぞれとを、Ｖ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより、実施例１〜７、比較例１及び２の現像剤を得た。

（評価）
上記実施例１乃至７、比較例１及び２で得られた現像剤それぞれを用い、富士ゼロックス社製、ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ Ｃ６５００を用いて、画像密度１０％の画像で、１０００００枚画像を形成して、印字後２５℃５０％ＨＲで黒ベタ画像を１０００００枚印字し、以下の評価を実施した。その結果を表１に示す。

［キヤリアの被覆層残存率］
画像形成前及び１０万枚の画像形成後の現像剤それぞれからトナーを吹き飛ばし、画像形成前のキャリアと、１０万枚の画像形成後のキャリアを採取し、それぞれについて、ＴＧＡにより窒素雰囲気下で９００℃まで加熱し熱重量減少から被覆層残存率を算出した。この際、予めコア粒子の熱重量減少を測定しておき、差分から被覆量を計算し、その値から被覆層残存率を計算した。

［体積抵抗率］
上記のようにして得た画像形成前のキャリアと、１０万枚の画像形成後のキャリアに対して、２５℃５５％ＲＨの条件下、Ｃ６５００抵抗ベンチ（Ｃ６５００の現像機と感光体と同径のアルミ素管をマシン同様に設置し、現像機及びアルミ素管に配線を接続、ＴＲＥＣ社製高圧電源にて電圧をかけ、ＫＥＩＴＨＬＥＹ電流計にて抵抗を測定）を用いて、画像形成前と１０万枚の画像形成後のキャリアの体積抵抗率を測定した。

［画像へとんだキャリアの数］
１枚目に形成したＡ３画像と、１０万枚目に形成したＡ３画像について、とんできたキャリアの数を数えて、該キャリアの数が３個以下の場合を○、４個以上９個以下の場合を△、１０個以上の場合を×として評価した。

［帯電低下率］
初期および１０万枚後において、現像器中のマグスリーブ（現像剤保持体）表面の現像剤を採取し、２５℃５５％ＲＨの条件下、東芝ケミカル社製ＴＢ２００により帯電量を測定し、帯電低下率を計算した。

［カブリ］
初期および１０万枚後において、白紙の部分について、カブリの有無を確認した。×５０のルーペで観察しても確認できないものを○。該ルーペで観察すると確認されるが、目視では確認できないものを△。目視でも確認されるものを×とした。

架橋性樹脂が未架橋状態のときに、前記被覆層の外表面側から機械的衝撃を加えられたときの被覆層の状態を模式的に示す拡大断面図である。 本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
１２ コア粒子
１４ 樹脂粒子
１６ 架橋樹脂
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）

Claims (8)

1. コア粒子と、該コア粒子の表面を被覆する被覆層と、を有し、
   前記被覆層が、樹脂粒子と、該樹脂粒子の間隙に存在する架橋樹脂とを含み、該架橋樹脂が、架橋する前に、被覆層の外表面側から機械的衝撃を加えられていることを特徴とする電子写真用キャリア。
2. 前記被覆層が、樹脂粒子及び未架橋状態の架橋性樹脂を含む分散液をコア粒子の表面に塗布して被膜を形成し、該被膜に対して、被膜の外表面側から機械的衝撃を加えた後、前記未架橋状態の架橋性樹脂を架橋させることにより得られることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
3. 前記樹脂粒子を構成する樹脂の被覆層における含有量が、５０質量％以上９８質量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真用キャリア。
4. 前記被覆層が、導電粉を含んでいることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１つに記載の電子写真用キャリア。
5. トナーと、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の電子写真用キャリアと、を含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
6. 請求項５に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とする電子写真用現像剤カートリッジ。
7. 現像剤保持体を少なくとも備えると共に、請求項５に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジ。
8. 像保持体と、
   該像保持体表面を帯電する帯電手段と、
   帯電された前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
   前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
   前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、
   を有し、
   前記現像剤は、請求項５に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。

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