JP4746173B2

JP4746173B2 - Thin non-aqueous electrolyte secondary battery

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Publication number: JP4746173B2
Application number: JP2000231562A
Authority: JP
Inventors: 亨矢嶋; 高弘山本
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2020-07-31
Also published as: JP2002042865A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄型非水系電解液二次電池に関し、特に非水系電解液を改良した薄型非水系電解液二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤ、コードレス電話等の電子機器の小型化、軽量化に伴ない、それら機器の電源として小型で大容量の電池が求められている。
【０００３】
前記各電子機器の電源用の電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池のような二次電池が普及している。これら電池の中で、負極に金属リチウムを用いたリチウム二次電池は単電池電圧が高く、高密度エネルギーが得られることから注目されている。しかしながら、負極活物質として金属リチウムを用いたリチウム二次電池は、放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶解したリチウムが電解液中の非水溶媒と反応して一部不活性になる。このため、充放電を繰り返すと負極の表面の凸部にリチウムが電析してデンドライト状（樹枝状）に析出し、このデンドライト状リチウムがセパレータを貫通して正極と接することにより内部短絡を生じる問題があった。
【０００４】
このようなことから、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用い、正極にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のカルコゲン化合物を用いるリチウムイオン二次電池は前記デンドライトの発生を抑制ないし防止できることから、安全かつ信頼性の高い電池として実用化されている。
【０００５】
前述したリチウムイオン二次電池に用いる非水系電解液は、伝導性が高くかつ低温で凝固しないという条件を満たすことが要望されている。このため、従来の非水系電解液は高い伝導性を有するエチレンカーボネートのような環状カーボネートと凝固点（融点）が低いメチルエチルカーボネートのような鎖状カーボネートとを混合した非水溶媒を用い、電解質として伝導性の高い六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用いた組成のものが知られている。
【０００６】
ところで、リチウムイオン二次電池は一般的に正極、負極およびこれら正負極間に介在されるセパレータからなる電極体（発電要素）をステンレスのような金属からなる外装缶内に収納し、この外装缶内に非水系電解液を注入して密閉した構造を有する。
【０００７】
これに対し、例えばナイロンフィルム／アルミニウム箔／ポリエチレンフィルムのような中間にガスバリアフィルムを介在させた積層フィルムを袋状またはカップ状に成形した外装フィルムに前記電極体を収納し、非水系電解液を注入することにより、更なる軽量化と小型化を可能にした薄型リチウムイオン二次電池が開発されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、薄型リチウムイオン二次電池において前述した組成の非水系電解液を用いると、次のような種々の問題を生じる。
【０００９】
（１）前記非水系電解液を有するリチウムイオン二次電池は、充電された状態では高温で鎖状カーボネートが分解反応を生じ、ガスが発生する。金属からなる外装缶を備えるリチウムイオン二次電池では、ガスの発生に伴って内部圧力が上昇しても、外装缶の変形を抑えることができる。しかしながら、前述した薄型リチウムイオン二次電池では外装フィルムが柔軟であるため、内部圧力の上昇により大きく変形する。その結果、この二次電池を携帯機器の電源としてその内部に搭載すると、その二次電池の変形により機器が損傷される問題がある。
【００１０】
（２）前述した薄型リチウムイオン二次電池は、過充電のような異常な使用状況下での安全性が低い。すなわち、前記非水系電解液はリチウムイオン二次電池の使用電圧である約４．２Ｖを超えて充電する、いわゆる過充電を行なうと、電池内部での発熱量が大きくなる。その結果、この熱により非水系電解液が反応してさらに発熱量が増大して急激に温度が上昇する熱暴走が起こるため、発火する危険性がある。
【００１１】
前記外装缶を備えるリチウムイオン二次電池では、内部で熱が発生して圧力が上昇すると、その圧力によって充電電流を切る、いわゆる遮断弁機構が設けられている。このため、前述したように熱暴走・発火に至る前に充電を停止することができる。また、外装缶を備えるリチウムイオン二次電池では外装缶の一部に開裂し易い安全弁を設け、内部圧力が異常に上昇した時に前記安全弁が開裂して内部のガスを速やかに逃散させるように設計されている。
【００１２】
これに対し、前記薄型リチウムイオン二次電池では前述したような遮断弁機構および安全弁を設けることが構造上、実質的に困難である。このため、この二次電池では前記組成のような過充電時に発熱反応を誘発する非水系電解液を用いることができない。
【００１３】
以上のような課題を解決するために、凝固点が低くかつ伝導性が比較的高い上に、発熱反応を起こし難いγ−ブチロラクトン（非水溶媒）と電解質である四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）とを有する組成の非水系電解液を用いることが検討されている。
【００１４】
しかしながら、炭素質材を含む負極を備えたリチウムイオン二次電池において非水系電解液の非水溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いると、前記炭素質材に吸蔵されたリチウムイオンとγ−ブチロラクトンが反応し、結果として充電された電気量に比べて放電された電気量が小さくなる。このため、例えば充電と放電の繰り返しにおいて短期間で放電電気量が減少するという問題が生じる。また、この二次電池を使用しない状態で放置すると、負極の炭素質材に吸蔵されたリチウムイオンとγ−ブチロラクトンが反応してリチウムイオン量が減少し、負極電位が上昇するため、前記負極の炭素質材を保持する銅箔（集電体）が溶解して電池としての機能が消失する現象も起こる。
【００１５】
前記問題を解決するために、特開平１１−３１５２５号公報にはγ−ブチロラクトンにエチレンカーボネートのような環状カーボネートを混合した非水溶媒を有する非水系電解液を用い、γ−ブチロラクトンとリチウムイオンとの反応を抑制することが開示されている。しかしながら、常温より高い温度（例えば３５℃以上）ではγ−ブチロラクトンとリチウムイオンとの反応が進行しやすいため、二次電池を高温で使用したり、放置する場合には環状カーボネートの混合による効果を必ずしも十分に引き出すことが困難であった。
【００１６】
本発明は、非水系電解液を改良することによって広い温度範囲で良好な充放電サイクル特性を有し、かつ内部圧力の上昇を防止して高い安全性および高信頼性を有する薄型非水系電解液二次電池を提供しようとするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係る薄型非水系電解液二次電池は、中間にガスバリアフィルムを介在させた積層フィルムからなる外装フィルムにリチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材を含む負極およびセパレータからなる電極体と非水系電解液を収納した構造の薄型非水系電解液二次電池において、
前記非水系電解液は、電解質の全重量中に占める四フッ化硼酸リチウムの重量割合が５０％以上であり、非水溶媒がγ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとの混合物と、ビニルエチレンカーボネートと、からなり、かつ前記ビニルエチレンカーボネートが前記非水系電解液中に０．０１〜１０重量％含有することを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる薄型非水系電解液二次電池を詳細に説明する。
【００１９】
この非水系電解液二次電池は、中間にガスバリアフィルムを介在させた積層フィルムからなる外装フィルムにリチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材を含む負極、セパレータからなる電極体と非水系電解液を収納した構造を有する。
【００２０】
次に、前記外装フィルム、負極、正極、セパレータおよび非水系電解液を説明する。
【００２１】
１）外装フィルム
この外装フィルムは、例えば内面側から順にヒートシール性樹脂フィルム、アルミニウム（Ａｌ）もしくはアルミニウム合金（Ａｌ合金）のようなガスバリアフィルム、剛性を有する樹脂フィルムを積層した積層フィルムからなり、カップ型、ピロー型、パウチ型の形態を有する。具体的には、内面側から外面に向けて積層した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム／Ａｌ箔／ナイロンのラミネートフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマーフィルム／Ａｌ箔／ナイロンフィルムのラミネートフィルム等を用いることができる。
【００２２】
２）負極
この負極は、集電体にリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材および結着剤を含む負極材料層を担持した構造を有する。
【００２３】
前記集電体としては、例えば銅箔、銅メッシュ材等を挙げることができる。
【００２４】
前記炭素質材は、リチウムを吸蔵・放出することができるものであればよく、例えばグラファイト類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、ニードルコークス等）、炭素繊維、メソフェーズピッチ系カーボン、黒鉛、熱分解気相炭素質物、有機高分子化合物の焼成体等が挙げられ、特に２０００℃以上の温度で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ球状カーボンは負極容量を増大できるため好ましい。
【００２５】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロライド、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の結着剤を含有することが好ましい。
【００２６】
３）正極
この正極は、集電体に活物質および結着剤を含む正極材料を担持した構造を有する。
【００２７】
前記集電体としては、例えばアルミニウム箔、アルミニウムメッシュ材等を挙げることができる。
【００２８】
前記活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な各種の材料を用いることができるが、特にコバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、およびこれらの混合物が好ましい。
【００２９】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。
【００３０】
前記正極材料には、導電補助材としてアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等をさらに含有することを許容する。
【００３１】
４）セパレータ
このセパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体の微多孔性膜、これらの繊維から作られた織布、不織布あるいはこれらの同一材もしくは異種材の積層物等を用いることができる。
【００３２】
４）非水系電解液
この非水系電解液は、電解質が主として四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）からなり、非水溶媒がγ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラクトンと環状カーボネートとの混合物からなり、さらにビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート誘導体およびビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する。
【００３３】
前記電解質は、四フッ化硼酸リチウムの他に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等のリチウム塩を含むことを許容する。ただし、四フッ化硼酸リチウムは電解質中に５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含有されることが望ましい。
【００３４】
前記非水溶媒がγ−ブチロラクトンと環状カーボネートとの混合物からなる場合は、γ−ブチロラクトンを３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有することが望ましい。
【００３５】
前記環状カーボネートは、主にエチレンカーボネートが用いられる。この環状カーボネートは、エチレンカーボネートの他にプロピレンカーボネート等を含むことを許容する。ただし、環状カーボネートに占めるエチレンカーボネートの量は５０重量％以上にすることが好ましい。
【００３６】
前記ビニレンカーボネートのような化合物は、前記負極の炭素質材表面にリチウムイオンを通過させるものの、γ−ブチロラクトンの前記炭素質材への侵入を阻止する被膜層を負極の炭素質材表面に形成して、リチウムイオンとγ−ブチロラクトンとの反応を防止する作用をなす。
【００３７】
前記ビニレンカーボネート誘導体としては、例えば下記化１に示す一般式（Ｉ）、（II）、（III）［ただし、式中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子またはアルキル基、アルケニル基のような脂肪族炭化水素基であり、同じあっても、異なってもよい］にて表されるのものを挙げることができる。なお、一般式（Ｉ）のＲ¹，Ｒ²が共に水素原子であるものはビニレンカーボネートである。
【００３８】
【化１】

【００３９】
前記ビニレンカーボネートのような化合物は、非水系電解液中に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％含有することが望ましい。この化合物の含有量を０．０１重量％未満にすると、前記炭素質材表面への被膜の形成が困難になる虞がある。一方、前記化合物の含有量が１０重量％を超えると前記炭素質材表面に形成される被膜が厚くなり過ぎ、リチウムイオンが負極の炭素質材に吸蔵し難くなり、特に低温での放電容量が低下する虞がある。特に、前記化合物の含有量の下限を０．１重量％にすることにより、６５℃のようなさらに高い温度でのリチウムイオンとγ−ブチロラクトンとの反応を効果的に防止することが可能になる。前記化合物の含有量の上限を５重量％にすることにより、−２０℃のような低温においても高い放電容量を維持できる。
【００４０】
本発明に係る薄型非水系電解液二次電池は、例えば図１、図２に示す構造を有する。
【００４１】
電極体１は、例えば活物質および結着剤を含む正極材料である正極活物質層２が集電体３の両面に担持された正極４とセパレータ５と活物質および結着剤を含む負極材料である負極活物質層６が集電体７の両面に担持された負極８とセパレータ５とを渦巻状に捲回し、さらに成形した扁平で矩形状をなす。前記正極４，負極８に接続された外部リード端子９，１０は、それぞれ前記電極体１の同一側面から外部に延出されている。
【００４２】
前記電極体１は、図１に示すように例えば２つ折りのカップ型外装フィルム１１のカップ１２内にその折曲げ部が前記電極体１の前記外部リード端子９，１０が延出された側面と反対側の側面側に位置するように包み込まれている。この外装フィルム１１は、図２に示すように内面側に位置するヒートシール性フィルム１３、アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔１４および剛性を有する樹脂フィルム１５をこの順序で積層した構造を有する。前記外装フィルム１１における前記折り曲げ部を除く前記電極体１の２つの長側面および１つの短側面に対応する３つの側部は、前記ヒートシール性フィルム１３同士を熱シールして水平方向に延出したシール部１６ａ，１６ｂ，１６ｃが形成され、これらのシール部１６ａ,１６ｂ,１６ｃにより前記電極体１を封口している。前記電極体１の正極４、負極８に接続された外部端子９，１０は、前記折り曲げ部と反対側のシール部１６ｂを通して外部に延出されている。前記電極体１内部および前記シール部１６ａ,１６ｂ,１６ｃで封口された前記外装フィルム１１内には、非水系電解液が含浸・収容されている。
【００４３】
なお、前記薄型非水系電解液二次電池において外装フィルムはカップ型に限らず、ピロー型、パウチ型にしてもよい。
【００４４】
以上説明したように本発明に係る薄型非水系電解液二次電池は、中間にガスバリアフィルムを介在させた積層フィルムからなる外装フィルムにリチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材を含む負極およびセパレータからなる電極体を収納し、かつ前記外装フィルム内に電解質が主として四フッ化硼酸リチウムからなり、非水溶媒がγ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラクトンと環状カーボネートとの混合物からなり、さらにビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート誘導体およびビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する前記非水系電解液を収容した構造を有する。
【００４５】
このような組成の非水系電解液を有することによって、広い温度範囲で良好な充放電サイクル特性を有し、かつ内部圧力の上昇を回避して安全で高信頼性の薄型非水系電解液二次電池を得ることができる。
【００４６】
すなわち、凝固点が低くかつ伝導性が比較的高い上に、発熱反応を起こし難いγ−ブチロラクトンを主成分とする非水溶媒と四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を主成分とする電解質とを有する組成の非水系電解液を用いることによって、充電された状態で高温に放置しても非水溶媒の分解に伴うガス発生を防止できる。その結果、柔軟な外装フィルムの変形を防いで電子機器等の内部にその機器を損傷することなく搭載することが可能になる。また、過充電時の発熱を抑制できるため、遮断弁機構および安全弁を設けることが構造上、実質的に困難な薄型非水系電解液二次電池の熱暴走、発火を防止して安全性を向上できる。
【００４７】
さらに、前記非水系電解液はビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート誘導体およびビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１つの化合物を含有するため、前記負極の炭素質材表面にリチウムイオンを通過させるものの、γ−ブチロラクトンの前記炭素質材への侵入を阻止する被膜層を負極の炭素質材表面に形成することができる。その結果、前記γ−ブチロラクトンを用いることによる前記負極の炭素質材に吸蔵されたリチウムイオンとγ−ブチロラクトンとが反応するのを防止できるため、充電後の放電電気量の低下を回避して充放電サイクル特性を向上することができる。
【００４８】
特に、前記γ−ブチロラクトンと環状カーボネートとを混合して非水溶媒を調製する際、前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いることによって、前記γ−ブチロラクトンの凝固点が低くかつ伝導性が比較的高いという特性を損なうことなく、γ−ブチロラクトンとリチウムイオンとの反応をより効果的に防止することが可能になる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００５０】
（参照例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてのコバルトリチウム複合酸化物に導電材としてアセチレンブラックを５重量％添加してなる混合物に、ポリフッ化ビニリデンが５重量％濃度で溶解したＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を添加、混合して正極スラリーを調製した。このスラリーを集電体である幅４９ｍｍ、厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗付し、乾燥させ、さらにロールプレス機で加圧成形して片面当たり厚さ６０μｍの活物質層を有する帯状の正極を作製した。この正極の集電体の一端に厚さ１００μｍ、幅４ｍｍのアルミニウム製外部リードを溶接により取り付けた。
【００５１】
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチ系炭素繊維にポリフッ化ビニリデンが５重量％濃度で溶解したＤＭＦを添加して負極スラリーを調製した。このスラリーを集電体である幅５１ｍｍ、厚さ１２μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗付し、乾燥させ、さらにロールプレス機で加圧成形して片面当たり厚さ５５μｍの活物質層を有する帯状の負極を作製した。この負極の集電体の一端に厚さ１００μｍ、幅４ｍｍのニッケル製外部リードを溶接により取り付けた。
【００５２】
次いで、前記帯状の正極と帯状の負極を厚さが２５μｍ、幅５４ｍｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを介して、正極／セパレータ／負極／セパレータの順序に積層し、断面楕円形状の巻芯で渦巻状に捲回し、さらに油圧式プレスで圧縮し、成形して扁平状の電極体を作製した。
【００５３】
次いで、厚さ４０μｍの延伸ナイロンフィルムと厚さ４０μｍのアルミニウム箔と厚さ３０μｍのＬＬＤＰＥフィルムとをこの順序でウレタン系接着剤を介して積層・接着した外装材用フィルム素材を用意し、この素材のＬＬＤＰＥフィルム側から成形パンチおよび成形ダイを用いて絞り成形を行って、カップを形成した。つづいて、これを短冊状に切断し、ＬＬＤＰＥフィルム面が内側で対向するように、外装材用フィルム素材のカップの短辺側成形端で、１８０゜折り曲げた。この外装用フィルム素材のカップ内に前記方法で作製し、６０℃で予め真空加熱乾燥し、水分を３００ｐｐｍ以下になるよう除去した偏平状の電極体を正負極の外部リードが外装材用フィルム素材の外部へ突き出すように収納した。この状態で加熱したプレスヘッドにより、加圧し正負極の外部リードとＬＬＤＰＥフィルム、およびＬＬＤＰＥフィルム同士を接着させてシール部を形成した。正負極の外部リードが存在しない外装材用フィルム素材の長辺側の部分も加熱したプレスヘッドにより、加圧し、ＬＬＤＰＥフィルム同士を接着してシール部を形成した。
【００５４】
外装材用フィルム素材の開放された長辺側部分を通して、非水系電解液を注入し、真空下で含浸させた。この非水系電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が重量比で１：２の割合で混合された混合溶媒に対してＬｉＢＦ₄を１．５モル／Ｌとなるよう添加し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０重量％添加した組成を有する。
【００５５】
その後、未シール部を加熱したプレスヘッドにより加圧し、ＬＬＤＰＥフィルム同士を接着してシール部を形成し、余分な外装材素材部分を裁断除去することにより前述した図１および図２に示す外寸法が厚さ３．６ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ６２ｍｍの薄型非水系電解液二次電池を製造した。
【００５６】
（実施例１）
非水系電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が重量比で１：２の割合で混合された混合溶媒に対してＬｉＢＦ₄を１．５モル／Ｌとなるよう添加し、さらにビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）を１．０重量％添加した組成を有するものを用いた以外、参照例１と同様な薄型非水系電解液二次電池を製造した。
【００５７】
（比較例１）
非水系電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が重量比で１：２の割合で混合された混合溶媒に対してＬｉＰＦ₆を１．０モル／Ｌとなるよう添加した組成を有するものを用いた以外、参照例１と同様な薄型非水系電解液二次電池を製造した。
【００５８】
（比較例２）
非水系電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が重量比で１：２の割合で混合された混合溶媒に対してＬｉＢＦ₄を１．５モル／Ｌとなるよう添加した組成を有するものを用いた以外、参照例１と同様な薄型非水系電解液二次電池を製造した。
【００５９】
得られた参照例１、実施例１および比較例１，２の二次電池について、以下に説明する５つの評価を行なった。その結果を下記表１に示す。
【００６０】
（評価１）
充電電流５５０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖの条件で充電させ、９０℃の環境下に４時間保管し、保管後の薄型非水系電解液二次電池の保管前に対する厚さの増加量を測定した。
【００６１】
（評価２）
充電電流１１００ｍＡで充電終止電圧を制限せずに充電を継続した時の薄型非水系電解液二次電池の状況（現象）を観察した。
【００６２】
（評価３）
放電電流５５０ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で放電させた後、６５℃の環境下に１ヶ月間保管し、その後充放電電流５５０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電を行なって放電容量を測定し、この放電容量から保管前の放電容量に対する維持率（放電容量維持率）を求めた。
【００６３】
（評価４）
２０℃の環境下で充放電電流５５０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電を１００回繰り返した後に放電容量を測定し、この放電容量から初回の放電容量に対する維持率（放電容量維持率）を求めた。
【００６４】
（評価５）
３５℃の環境下で充放電電流５５０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電を１００回繰り返した後に放電容量を測定し、この放電容量から初回の放電容量に対する維持率（放電容量維持率）を求めた。
【００６５】
【表１】

【００６６】
前記表１から明らかなようにＥＣとＭＥＣの混合非水溶媒にＬｉＰＦ₆の電解質を溶解した組成の非水系電解液を有する比較例１の薄型非水系電解液二次電池では、評価１の結果から保管後の厚さが保管前に比べて大幅に厚くなる。このため、比較例１の二次電池を携帯機器の内部に電源として搭載した場合、その二次電池の厚さの増大により携帯機器が損傷する虞がある。これに対し、ＥＣとＧＢＬの混合非水溶媒にＬｉＢＦ₄の電解質を溶解した組成の非水系電解液を有する比較例２、参照例１、実施例１の薄型非水系電解液二次電池では、このような保管前後での厚さの大幅な増大が生じない。
【００６７】
また、比較例１の薄型非水系電解液二次電池では評価２の結果から例えば携帯機器の充電装置の異常等の原因により終止電圧が制限されない充電がなされた場合、発火を生じ、火災等を引き起こす危険性がある。これに対し、ＥＣとＧＢＬの混合非水溶媒にＬｉＢＦ₄の電解質を溶解した組成の非水系電解液を有する比較例２、参照例１、実施例１の薄型非水系電解液二次電池では、このような発火の危険性がない。
【００６８】
評価３の結果から、ＥＣとＧＢＬの混合非水溶媒にＬｉＢＦ₄の電解質を溶解した組成の非水系電解液を有する比較例２の薄型非水系電解液二次電池では、放電状態で６５℃の環境下に保管すると、放電容量が著しく低下する。このような二次電池を携帯機器に電源として搭載し、使用せずに長い期間保管した場合、充電しても使用できなくなる。これに対し、ＥＣとＧＢＬの混合非水溶媒にＬｉＢＦ₄の電解質を溶解し、さらにＶＣやＶＥＣをそれぞれ含有する組成の非水系電解液を有する参照例１、実施例１の薄型非水系電解液二次電池では、このような保管後の著しい放電容量の低下の問題を生じない。
【００６９】
評価４，５の結果から、ＥＣとＧＢＬの混合非水溶媒にＬｉＢＦ₄の電解質を溶解し、さらにＶＣやＶＥＣをそれぞれ含有する組成の非水系電解液を有する参照例１、実施例１の薄型非水系電解液二次電池では、ＶＣやＶＥＣを含有しない組成の非水系電解液を有する比較例２の二次電池に比べて充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下（特に３５℃の高温での充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下）が少なく、繰り返し充放電を行なって使用される携帯機器の電源として有効であることがわかる。これら参照例１、実施例１の二次電池のうち、ＶＥＣを含む非水系電解液を有する実施例１の二次電池は３５℃の高温での充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下がより少ないことがわかる。
【００７０】
なお、本発明は前述した実施例の形態に限らず、特許請求の範囲内において正極、負極、セパレータ及び非水系電解液の組成を変更しても実施例と同様な特性を有する薄型非水系電解液二次電池を得ることができる。
【００７１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば非水系電解液を改良することによって広い温度範囲で良好な充放電サイクル特性を有し、かつ内部圧力の上昇を防止した高い安全性および信頼性を有し、移動体通信機等の各種電子機器の電源として有用な薄型非水系電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る薄型非水系電解液二次電池を示す斜視図。
【図２】図１のII−II線に沿う断面図。
【符号の説明】
１…電極体、
４…正極、
５…セパレータ、
８…負極、
９，１０…外部リード端子、
１１…外装フィルム。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a thin non-aqueous electrolyte secondary battery having an improved non-aqueous electrolyte.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as electronic devices such as mobile communication devices, notebook computers, palmtop computers, integrated video cameras, portable CD (MD) players, and cordless phones have become smaller and lighter, they have been used as power sources for these devices. There is a need for a small and large capacity battery.
[0003]
As batteries for power sources of the electronic devices, primary batteries such as alkaline manganese batteries, and secondary batteries such as nickel cadmium batteries and lead storage batteries are widely used. Among these batteries, lithium secondary batteries using metallic lithium for the negative electrode are attracting attention because of their high unit cell voltage and high density energy. However, in the lithium secondary battery using metallic lithium as the negative electrode active material, lithium dissolved in the electrolytic solution as lithium ions during discharge reacts with the nonaqueous solvent in the electrolytic solution and becomes partially inactive. For this reason, when charging and discharging are repeated, lithium is electrodeposited on the convex portion of the negative electrode surface and deposited in a dendritic shape (dendritic shape), and this dendritic lithium penetrates the separator and contacts the positive electrode, thereby causing an internal short circuit. There was a problem.
[0004]
For this reason, a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions is used as the negative electrode active material, and LiCoO is used for the positive electrode. ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O _Four Lithium ion secondary batteries using chalcogen compounds such as these are practically used as safe and reliable batteries because they can suppress or prevent the generation of dendrites.
[0005]
The non-aqueous electrolyte used for the lithium ion secondary battery described above is required to satisfy the condition that it has high conductivity and does not solidify at a low temperature. For this reason, the conventional non-aqueous electrolyte uses a non-aqueous solvent in which a cyclic carbonate such as ethylene carbonate having high conductivity and a chain carbonate such as methyl ethyl carbonate having a low freezing point (melting point) are used as an electrolyte. Highly conductive lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) Is known.
[0006]
By the way, a lithium ion secondary battery generally stores an electrode body (power generation element) composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive and negative electrodes in an outer can made of a metal such as stainless steel. It has a structure in which a non-aqueous electrolyte is injected and sealed.
[0007]
On the other hand, for example, the electrode body is housed in an exterior film in which a laminated film with a gas barrier film interposed in the middle, such as nylon film / aluminum foil / polyethylene film, is formed into a bag shape or a cup shape, A thin lithium ion secondary battery has been developed that can be further reduced in weight and size by injection.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the non-aqueous electrolyte solution having the above-described composition is used in a thin lithium ion secondary battery, the following various problems occur.
[0009]
(1) In a lithium ion secondary battery having the non-aqueous electrolyte, a chain carbonate undergoes a decomposition reaction at a high temperature in a charged state, and gas is generated. In a lithium ion secondary battery including an outer can made of metal, deformation of the outer can can be suppressed even if the internal pressure increases with the generation of gas. However, in the thin lithium ion secondary battery described above, the exterior film is flexible, so that it is greatly deformed by an increase in internal pressure. As a result, when the secondary battery is mounted inside as a power source of a portable device, there is a problem that the device is damaged due to deformation of the secondary battery.
[0010]
(2) The above-described thin lithium ion secondary battery has low safety under abnormal use conditions such as overcharging. That is, when the non-aqueous electrolyte is charged to exceed the operating voltage of the lithium ion secondary battery of about 4.2 V, so-called overcharge, the amount of heat generated inside the battery increases. As a result, the non-aqueous electrolyte reacts with this heat, and the amount of generated heat further increases, resulting in a thermal runaway in which the temperature rises rapidly.
[0011]
A lithium ion secondary battery including the outer can is provided with a so-called shut-off valve mechanism that cuts a charging current by the pressure generated by heat generated inside. For this reason, as described above, charging can be stopped before thermal runaway / ignition. In addition, a lithium-ion secondary battery equipped with an outer can is provided with a safety valve that can be easily cleaved at a part of the outer can, and when the internal pressure rises abnormally, the safety valve is opened and the internal gas is quickly released. Has been.
[0012]
On the other hand, in the thin lithium ion secondary battery, it is practically difficult to provide the shut-off valve mechanism and the safety valve as described above. For this reason, this secondary battery cannot use a non-aqueous electrolyte solution that induces an exothermic reaction during overcharge, such as the above composition.
[0013]
In order to solve the above-mentioned problems, γ-butyrolactone (non-aqueous solvent) that has a low freezing point and a relatively high conductivity and hardly causes an exothermic reaction, and lithium tetrafluoroborate (LiBF) that is an electrolyte are used. _Four And a non-aqueous electrolyte solution having a composition having
[0014]
However, when γ-butyrolactone is used as a non-aqueous solvent for a non-aqueous electrolyte in a lithium ion secondary battery including a negative electrode containing a carbonaceous material, lithium ions occluded in the carbonaceous material react with γ-butyrolactone. As a result, the amount of electricity discharged becomes smaller than the amount of electricity charged. For this reason, there arises a problem that, for example, the amount of discharged electricity is reduced in a short period in repeated charging and discharging. If the secondary battery is left unused, lithium ions occluded in the carbonaceous material of the negative electrode react with γ-butyrolactone to reduce the amount of lithium ions and increase the negative electrode potential. There also occurs a phenomenon in which the copper foil (current collector) holding the carbonaceous material dissolves and the function as a battery disappears.
[0015]
In order to solve the above problem, JP-A-11-31525 uses a non-aqueous electrolyte solution having a non-aqueous solvent in which a cyclic carbonate such as ethylene carbonate is mixed with γ-butyrolactone, and γ-butyrolactone, lithium ions, It is disclosed to suppress the reaction. However, since the reaction between γ-butyrolactone and lithium ions easily proceeds at a temperature higher than room temperature (for example, 35 ° C. or higher), the effect of mixing the cyclic carbonate is effective when the secondary battery is used at a high temperature or left standing. It was not always possible to pull out sufficiently.
[0016]
The present invention provides a thin non-aqueous electrolyte solution that has good charge / discharge cycle characteristics over a wide temperature range by improving the non-aqueous electrolyte solution, and prevents a rise in internal pressure and has high safety and high reliability. A secondary battery is to be provided.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a thin non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode capable of inserting and extracting lithium in an exterior film made of a laminated film having a gas barrier film interposed therebetween, and occludes and releases lithium. In a thin non-aqueous electrolyte secondary battery having a structure containing a non-aqueous electrolyte and an electrode body composed of a negative electrode and a separator containing possible carbonaceous materials,
The non-aqueous electrolyte is an electrolyte. Of the total weight of Lithium tetrafluoroborate The weight percentage of the The non-aqueous solvent is γ-butyrolactone or γ-butyrolactone ethylene Mixture with carbonate And vinyl ethylene carbonate, and the vinyl ethylene carbonate is 0.01 to 10% by weight in the non-aqueous electrolyte. It is characterized by containing.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the thin non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described in detail.
[0019]
This non-aqueous electrolyte secondary battery is composed of a positive electrode capable of occluding and releasing lithium in an exterior film made of a laminated film with a gas barrier film interposed therebetween, a negative electrode including a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium, and a separator. The electrode body and the non-aqueous electrolyte solution are housed.
[0020]
Next, the exterior film, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the nonaqueous electrolytic solution will be described.
[0021]
1) Exterior film
This exterior film is composed of, for example, a heat-sealable resin film, a gas barrier film such as aluminum (Al) or aluminum alloy (Al alloy), and a laminated film in which a resin film having rigidity is laminated in order from the inner surface side. It has the form of a mold and a pouch. Specifically, linear low density polyethylene (LLDPE) film / Al foil / nylon laminate film, LLDPE film / Al foil / PET laminate film, ionomer film / Al foil / laminated from the inner surface toward the outer surface A nylon film laminate film or the like can be used.
[0022]
2) Negative electrode
This negative electrode has a structure in which a current collector carries a negative electrode material layer containing a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium and a binder.
[0023]
Examples of the current collector include a copper foil and a copper mesh material.
[0024]
The carbonaceous material may be any material as long as it can occlude and release lithium. For example, graphites, cokes (petroleum coke, pitch coke, needle coke, etc.), carbon fiber, mesophase pitch carbon, graphite, heat Decomposed gas phase carbonaceous materials, fired bodies of organic polymer compounds, and the like are mentioned. In particular, mesophase pitch carbon fibers and mesophase spherical carbon graphitized at a temperature of 2000 ° C. or higher are preferable because the negative electrode capacity can be increased.
[0025]
The binder preferably contains, for example, a binder such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene rubber, or carboxymethylcellulose.
[0026]
3) Positive electrode
The positive electrode has a structure in which a positive electrode material including an active material and a binder is supported on a current collector.
[0027]
Examples of the current collector include an aluminum foil and an aluminum mesh material.
[0028]
As the active material, various materials capable of occluding and releasing lithium can be used. In particular, cobalt lithium composite oxide (LiCoO ₂ ), Nickel lithium composite oxide (LiNiO) ₂ ), Manganese lithium composite oxide (LiMn) ₂ O _Four ), And mixtures thereof.
[0029]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyether sulfone, ethylene-propylene-diene copolymer, and styrene-butadiene rubber.
[0030]
The positive electrode material is allowed to further contain acetylene black, carbon black, graphite or the like as a conductive auxiliary material.
[0031]
4) Separator
As this separator, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, microporous film of ethylene-butene copolymer, woven fabric made from these fibers, non-woven fabric, or a laminate of these same or different materials A thing etc. can be used.
[0032]
4) Non-aqueous electrolyte
In this non-aqueous electrolyte, the electrolyte is mainly lithium tetrafluoroborate (LiBF). _Four The non-aqueous solvent is composed of γ-butyrolactone or a mixture of γ-butyrolactone and cyclic carbonate, and further contains at least one compound selected from vinylene carbonate, vinylene carbonate derivatives and vinyl ethylene carbonate.
[0033]
The electrolyte includes lithium hexafluorophosphate (LiPF) in addition to lithium tetrafluoroborate. ₆ ) And other lithium salts are allowed. However, lithium tetrafluoroborate is desirably contained in the electrolyte in an amount of 50% by weight or more, preferably 90% by weight or more.
[0034]
When the non-aqueous solvent is composed of a mixture of γ-butyrolactone and cyclic carbonate, it is desirable to contain γ-butyrolactone in an amount of 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more.
[0035]
As the cyclic carbonate, ethylene carbonate is mainly used. This cyclic carbonate is allowed to contain propylene carbonate and the like in addition to ethylene carbonate. However, the amount of ethylene carbonate in the cyclic carbonate is preferably 50% by weight or more.
[0036]
Although the compound such as vinylene carbonate allows lithium ions to pass through the surface of the carbonaceous material of the negative electrode, it forms a coating layer on the surface of the carbonaceous material of the negative electrode that prevents γ-butyrolactone from entering the carbonaceous material. Thus, it acts to prevent the reaction between lithium ions and γ-butyrolactone.
[0037]
Examples of the vinylene carbonate derivative include general formulas (I), (II), and (III) represented by the following chemical formula 1 [wherein R in the formula: ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group or an alkenyl group, which may be the same or different. In addition, R of general formula (I) ¹ , R ² Those in which are both hydrogen atoms are vinylene carbonates.
[0038]
[Chemical 1]

[0039]
The compound such as vinylene carbonate is desirably contained in the non-aqueous electrolyte solution in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. When the content of this compound is less than 0.01% by weight, it may be difficult to form a film on the surface of the carbonaceous material. On the other hand, if the content of the compound exceeds 10% by weight, the film formed on the surface of the carbonaceous material becomes too thick, making it difficult for lithium ions to be occluded by the carbonaceous material of the negative electrode. May decrease. In particular, by setting the lower limit of the content of the compound to 0.1% by weight, it becomes possible to effectively prevent the reaction between lithium ions and γ-butyrolactone at a higher temperature such as 65 ° C. . By setting the upper limit of the content of the compound to 5% by weight, a high discharge capacity can be maintained even at a low temperature such as −20 ° C.
[0040]
The thin non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a structure shown in FIGS. 1 and 2, for example.
[0041]
The electrode body 1 includes, for example, a positive electrode 4 having a positive electrode active material layer 2, which is a positive electrode material including an active material and a binder, carried on both surfaces of a current collector 3, a separator 5, and a negative electrode material including an active material and a binder. The negative electrode active material layer 6 is a negative electrode 8 supported on both surfaces of the current collector 7 and the separator 5 are wound in a spiral shape, and further formed into a flat and rectangular shape. External lead terminals 9 and 10 connected to the positive electrode 4 and the negative electrode 8 respectively extend from the same side surface of the electrode body 1 to the outside.
[0042]
As shown in FIG. 1, the electrode body 1 has, for example, a side surface in which the external lead terminals 9 and 10 of the electrode body 1 are extended in a cup 12 of a cup-shaped exterior film 11 that is folded in two. It is wrapped so as to be located on the opposite side. As shown in FIG. 2, the exterior film 11 has a structure in which a heat-sealable film 13 positioned on the inner surface side, an aluminum or aluminum alloy foil 14 and a resin film 15 having rigidity are laminated in this order. Three side portions corresponding to the two long side surfaces and one short side surface of the electrode body 1 excluding the bent portion in the exterior film 11 heat-seal the heat-sealable films 13 and extend in the horizontal direction. The sealed

portions

16a, 16b, and 16c are formed, and the electrode body 1 is sealed by these sealed

portions

16a, 16b, and 16c. External terminals 9 and 10 connected to the positive electrode 4 and the negative electrode 8 of the electrode body 1 are extended to the outside through a seal portion 16b on the opposite side to the bent portion. A non-aqueous electrolyte is impregnated and contained in the electrode body 1 and the exterior film 11 sealed by the

seal portions

16a, 16b, and 16c.
[0043]
In the thin non-aqueous electrolyte secondary battery, the exterior film is not limited to the cup type but may be a pillow type or a pouch type.
[0044]
As described above, the thin non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is capable of occluding and releasing lithium in an exterior film made of a laminated film having a gas barrier film interposed therebetween, and capable of occluding and releasing lithium. An electrode body comprising a negative electrode containing carbonaceous material and a separator is housed, and the electrolyte is mainly composed of lithium tetrafluoroborate in the outer film, and the nonaqueous solvent is γ-butyrolactone or a mixture of γ-butyrolactone and a cyclic carbonate. And a structure containing the non-aqueous electrolyte solution containing at least one compound selected from vinylene carbonate, vinylene carbonate derivatives and vinylethylene carbonate.
[0045]
By having a non-aqueous electrolyte with such a composition, it has good charge / discharge cycle characteristics over a wide temperature range, and avoids an increase in internal pressure and is a safe and highly reliable thin non-aqueous electrolyte secondary A battery can be obtained.
[0046]
That is, a non-aqueous solvent containing γ-butyrolactone as a main component and a lithium tetrafluoroborate (LiBF) that has a low freezing point and a relatively high conductivity and is less likely to cause an exothermic reaction. _Four By using a non-aqueous electrolyte solution having a composition containing as a main component, gas generation accompanying decomposition of the non-aqueous solvent can be prevented even when left in a charged state at a high temperature. As a result, it is possible to prevent the flexible exterior film from being deformed and to be mounted inside an electronic device or the like without damaging the device. In addition, since heat generation during overcharge can be suppressed, the safety of the thin non-aqueous electrolyte secondary battery, which is practically difficult to install with a shut-off valve mechanism and a safety valve, is prevented to prevent thermal runaway and ignition. it can.
[0047]
Furthermore, since the non-aqueous electrolyte contains at least one compound selected from vinylene carbonate, vinylene carbonate derivatives and vinyl ethylene carbonate, lithium ions are allowed to pass through the surface of the carbonaceous material of the negative electrode, but the γ-butyrolactone is A coating layer that prevents entry into the carbonaceous material can be formed on the surface of the carbonaceous material of the negative electrode. As a result, it is possible to prevent the lithium ions occluded in the carbonaceous material of the negative electrode and the γ-butyrolactone from reacting with each other by using the γ-butyrolactone, thereby avoiding a decrease in the amount of discharged electricity after charging. Discharge cycle characteristics can be improved.
[0048]
In particular, when preparing a non-aqueous solvent by mixing the γ-butyrolactone and the cyclic carbonate, by using ethylene carbonate as the cyclic carbonate, the characteristics that the freezing point of the γ-butyrolactone is low and the conductivity is relatively high It becomes possible to prevent reaction of (gamma) -butyrolactone and lithium ion more effectively, without impairing this.
[0049]
【Example】
Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings described above.
[0050]
( reference Example 1)
<Preparation of positive electrode>
N, N-dimethylformamide (DMF) in which polyvinylidene fluoride is dissolved at a concentration of 5% by weight is added to a mixture obtained by adding 5% by weight of acetylene black as a conductive material to cobalt lithium composite oxide as a positive electrode active material. The positive electrode slurry was prepared by mixing. The slurry is uniformly applied to both sides of a current collector of 49 mm wide and 15 μm thick strip-like aluminum foil, dried, and further pressure-formed by a roll press to form an active material layer having a thickness of 60 μm per side. A strip-shaped positive electrode having the above structure was produced. An aluminum external lead having a thickness of 100 μm and a width of 4 mm was attached to one end of the current collector of the positive electrode by welding.
[0051]
<Production of negative electrode>
A negative electrode slurry was prepared by adding DMF in which polyvinylidene fluoride was dissolved at a concentration of 5% by weight to mesophase pitch-based carbon fibers. The slurry is uniformly applied to both sides of a current collector 51 mm wide and 12 μm thick strip-like copper foil, dried, and further pressure-formed by a roll press to form an active material layer having a thickness of 55 μm per side. A strip-shaped negative electrode was prepared. A nickel external lead having a thickness of 100 μm and a width of 4 mm was attached to one end of the current collector of the negative electrode by welding.
[0052]
Next, the belt-like positive electrode and the belt-like negative electrode are laminated in the order of positive electrode / separator / negative electrode / separator through a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm and a width of 54 mm, and a core having an elliptical cross section Was wound in a spiral shape, further compressed with a hydraulic press, and formed into a flat electrode body.
[0053]
Next, a film material for an exterior material is prepared by laminating and bonding a stretched nylon film having a thickness of 40 μm, an aluminum foil having a thickness of 40 μm, and an LLDPE film having a thickness of 30 μm in this order via a urethane-based adhesive. A cup was formed by drawing from the LLDPE film side using a molding punch and a molding die. Subsequently, this was cut into strips and bent at 180 ° at the short side molding end of the cup of the film material for exterior materials so that the LLDPE film surface was opposed to the inside. A flat electrode body prepared in the above-described method in a cup of the film material for exterior use and dried in vacuo at 60 ° C. in advance to remove moisture to 300 ppm or less is used as a film material for exterior material. Stored so as to protrude outside. A press head heated in this state was pressed to bond the positive and negative external leads, the LLDPE film, and the LLDPE film to form a seal portion. The portion on the long side of the film material for exterior material that does not have external leads of positive and negative electrodes was pressed with a heated press head, and the LLDPE films were bonded together to form a seal portion.
[0054]
A non-aqueous electrolyte solution was injected through the open long side portion of the film material for exterior material, and impregnated under vacuum. As this non-aqueous electrolyte, LiBF is used with respect to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and γ-butyrolactone (GBL) are mixed at a weight ratio of 1: 2. _Four Is added at 1.5 mol / L, and further, 1.0% by weight of vinylene carbonate (VC) is added.
[0055]
Thereafter, the unsealed portion is pressurized with a heated press head, the LLDPE films are bonded to each other to form a sealed portion, and the extra exterior material material portion is cut and removed to external dimensions shown in FIGS. 1 and 2 described above. Produced a thin non-aqueous electrolyte secondary battery having a thickness of 3.6 mm, a width of 35 mm, and a length of 62 mm.
[0056]
(Example 1 )
LiBF with respect to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and γ-butyrolactone (GBL) are mixed at a weight ratio of 1: 2 as a non-aqueous electrolyte. _Four Except that a composition having a composition in which 1.0% by weight of vinyl ethyl carbonate (VEC) is further added is used. reference A thin non-aqueous electrolyte secondary battery similar to that in Example 1 was produced.
[0057]
(Comparative Example 1)
LiPF with respect to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) are mixed at a weight ratio of 1: 2 as a non-aqueous electrolyte. ₆ Except having a composition added to 1.0 mol / L, reference A thin non-aqueous electrolyte secondary battery similar to that in Example 1 was produced.
[0058]
(Comparative Example 2)
LiBF with respect to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and γ-butyrolactone (GBL) are mixed at a weight ratio of 1: 2 as a non-aqueous electrolyte. _Four Except that a composition having a composition added at 1.5 mol / L is used, reference A thin non-aqueous electrolyte secondary battery similar to that in Example 1 was produced.
[0059]
Obtained Reference example 1, For the secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, five evaluations described below were performed. The results are shown in Table 1 below.
[0060]
(Evaluation 1)
The battery was charged under the conditions of a charging current of 550 mA and an end-of-charge voltage of 4.2 V, stored in an environment of 90 ° C. for 4 hours, and the increase in thickness of the thin non-aqueous electrolyte secondary battery after storage was measured. .
[0061]
(Evaluation 2)
The state (phenomenon) of the thin non-aqueous electrolyte secondary battery when charging was continued without limiting the end-of-charge voltage at a charging current of 1100 mA was observed.
[0062]
(Evaluation 3)
After discharging under the conditions of a discharge current of 550 mA and a discharge end voltage of 3.0 V, it was stored in an environment of 65 ° C. for one month, and thereafter a charge / discharge current of 550 mA, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 3.0 V Charging / discharging was performed to measure the discharge capacity, and from this discharge capacity, the maintenance ratio (discharge capacity maintenance ratio) relative to the discharge capacity before storage was determined.
[0063]
(Evaluation 4)
The discharge capacity was measured after repeating 100 times of charge and discharge at a charge / discharge current of 550 mA, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 3.0 V in a 20 ° C. environment, and the maintenance rate relative to the initial discharge capacity from this discharge capacity. (Discharge capacity maintenance rate) was determined.
[0064]
(Evaluation 5)
In a 35 ° C. environment, after charging and discharging at a charge / discharge current of 550 mA, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 3.0 V were repeated 100 times, the discharge capacity was measured, and the maintenance rate relative to the initial discharge capacity from this discharge capacity (Discharge capacity maintenance rate) was determined.
[0065]
[Table 1]

[0066]
As can be seen from Table 1, LiPF is used as a mixed non-aqueous solvent of EC and MEC. ₆ In the thin non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1 having a non-aqueous electrolyte having a composition in which the electrolyte is dissolved, the thickness after storage is significantly thicker than before storage from the result of Evaluation 1. For this reason, when the secondary battery of Comparative Example 1 is mounted as a power source in the portable device, the portable device may be damaged due to an increase in the thickness of the secondary battery. In contrast, LiBF is used as a mixed non-aqueous solvent of EC and GBL. _Four Comparative Example 2 having a non-aqueous electrolyte having a composition in which the electrolyte of Reference example 1, In the thin non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1, such a significant increase in thickness before and after storage does not occur.
[0067]
Moreover, in the thin non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1, from the result of the evaluation 2, for example, when charging is performed without limiting the end voltage due to an abnormality of the charging device of the portable device, etc., ignition occurs, fires, etc. There is a risk of causing it. In contrast, LiBF is used as a mixed non-aqueous solvent of EC and GBL. _Four Comparative Example 2 having a non-aqueous electrolyte having a composition in which the electrolyte of Reference example 1, In the thin non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1, there is no risk of such ignition.
[0068]
From the result of Evaluation 3, it was confirmed that LiBF was mixed with EC and GBL mixed non-aqueous solvent. _Four In the thin non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 2 having a non-aqueous electrolyte having a composition in which the electrolyte is dissolved, the discharge capacity is significantly reduced when stored in an environment of 65 ° C. in a discharged state. When such a secondary battery is mounted on a portable device as a power source and stored for a long period of time without being used, it cannot be used even if it is charged. In contrast, LiBF is used as a mixed non-aqueous solvent of EC and GBL. _Four A non-aqueous electrolyte solution having a composition containing VC and VEC. Reference example 1, In the thin non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1, such a problem of significant reduction in discharge capacity after storage does not occur.
[0069]
From the results of evaluations 4 and 5, LiBF was mixed with EC and GBL non-aqueous solvent. _Four A non-aqueous electrolyte solution having a composition containing VC and VEC. Reference example 1, In the thin non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1, the discharge capacity is reduced due to repeated charge / discharge as compared with the secondary battery of Comparative Example 2 having a non-aqueous electrolyte having a composition not containing VC or VEC (particularly It can be seen that there is little reduction in discharge capacity due to repeated charging and discharging at a high temperature of 35 ° C., and it is effective as a power source for portable devices used by repeated charging and discharging. these Reference example 1, Of the secondary battery of Example 1, an example having a non-aqueous electrolyte containing VEC 1 It can be seen that the secondary battery has less reduction in discharge capacity due to repeated charge and discharge at a high temperature of 35 ° C.
[0070]
The present invention is not limited to the embodiment described above, and thin nonaqueous electrolysis having the same characteristics as those of the embodiment even if the composition of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the nonaqueous electrolyte is changed within the scope of the claims. A liquid secondary battery can be obtained.
[0071]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, by improving the non-aqueous electrolyte solution, it has good charge / discharge cycle characteristics in a wide temperature range, and has high safety and reliability that prevents an increase in internal pressure. And a thin non-aqueous electrolyte secondary battery useful as a power source for various electronic devices such as mobile communication devices.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a thin non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... Electrode body,
4 ... positive electrode,
5 ... separator,
8 ... negative electrode,
9, 10 ... external lead terminal,
11 ... exterior film.

Claims

Accommodates a positive electrode capable of occluding / releasing lithium, a negative electrode containing a carbonaceous material capable of occluding / releasing lithium, and an electrode body composed of a separator and a non-aqueous electrolyte in an exterior film composed of a laminated film with a gas barrier film interposed therebetween. In the thin non-aqueous electrolyte secondary battery having the structure as described above,
In the non-aqueous electrolyte solution, the weight ratio of lithium tetrafluoroborate in the total weight of the electrolyte is 50% or more, and the non-aqueous solvent is γ-butyrolactone or a mixture of γ-butyrolactone and ethylene carbonate , vinylethylene A thin non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: carbonate, and the vinyl ethylene carbonate is contained in an amount of 0.01 to 10% by weight in the non-aqueous electrolyte.