JP4744937B2 - プリント配線基板用金属材料 - Google Patents

Description

プリント配線基板に用いられる耐熱用銅合金箔及びその表面に関する。

携帯電話等の各種の電気・電子機器の軽薄短小化が急速に進んでいる。その発展は、各種半導体部品の微小製造技術、半導体部品を搭載するプリント配線基板の多層化技術、更にはプリント配線基板への受動部品の高密度実装技術などで裏付けられている。
そして、半導体材料の著しい発達に伴って電気・電子部品は、より一層の小型化・高密度実装化が要求されるようになり、前記受動部品の小型化等ではその要求を満足することが出来なくなっていた。

このような要求に応える試みの１つとして、大きな実装面積を占める受動部品（例えば、インダクタ、キャパシタ、抵抗器など）をプリント配線基板の内層に内蔵して、実質的な高密度実装とコスト低減、および性能向上を実現するための努力がなされている。
この部品内蔵化の技術に関しては、例えば、プリント配線基板にキャパシタを設ける方法として、チップコンデンサ等の外部キャパシタをプリント配線基板に取り付ける方法の他、高誘電率材料をプリント配線板の内層に用いてプリント配線基板自体にキャパシタの機能を持たせる方法が知られている。近年の電子製品の小型化を考慮すると、高誘電率材料を内層に用いてキャパシタにする後者の方法が望ましい。
誘電体層をプリント配線基板に内蔵する方法が種々検討されているが、誘電体樹脂を予め電極を形成したフィルム上に塗布後半硬化させて、更にその上に電極を形成した後、基板へ転写する方法が特許文献１に開示されている。
しかしながら、電極を形成する際に銅箔の平滑性がそのまま、キャパシタの品質に影響するので、銅箔の平滑性が問題となる。
特開平１１−２６９４３号公報

また、導体回路形成用の銅箔の片面または両面に、抵抗回路を形成するための材料層（抵抗層という）を形成して成る抵抗層付き銅箔を樹脂基材にラミネートして製造する抵抗回路内蔵型のプリント配線基板が知られている。このプリント配線基板は、概ね、次のようにして製造される。まず、上記した銅箔の抵抗層側の面と絶縁樹脂から成る基材とをラミネートして銅張り積層板にする。ついで、所定のエッチャントで１次エッチングを行って、銅箔と抵抗層が一体化した状態になっている所定の回路パターンを形成し、ついで、この回路パターンの表面側に位置する導体回路（銅箔）に対して２次エッチングを行って当該銅箔の必要箇所のみを選択的にエッチング除去し、その箇所の抵抗層は残置させる。その後、全体の上に更に絶縁基材を積層し、抵抗層を内蔵する。

従来からこのような電気・電子部品のプリント配線基板に用いられている銅箔（基体銅箔）には、電解銅箔と圧延銅箔がある。電解銅箔は、一般に、表面がＴｉやステンレス鋼から成る回転ドラムの当該表面にＣｕを連続的に電着させて銅箔を成膜したのち、その銅箔を連続的に剥離して製造されている。製造された銅箔は、通常、回転ドラム側の表面は光沢面に、電解めっき液側の表面は粗面になっている。ただし、回転ドラムの表面は電解液の腐食等で筋状に凹凸が生成するため、それが転写する光沢面の表面粗さは、後述する圧延銅箔と比較すると非常に粗い。
最近では銅箔表面に平坦性を要求されるようになっており、電着粒を細かくする添加剤を電解めっき液中に添加して、平滑なめっきを成長させて電解めっき液側の表面を光沢面として使用する電解銅箔も使用されている。しかし、その表面粗さは通常の電解銅箔よりは平滑であるが圧延銅箔に比較するとまだ粗いのが一般的である。

一方、圧延銅箔は、インゴットを溶製し、これを熱間圧延で板にした後、再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最後に冷間圧延で所望の厚みの箔に仕上げる。このように、圧延ロールにより塑性加工して製造されるので、圧延ロールの表面形態が箔の表面に転写した平滑な表面が得られることが知られている。
ただし、電解銅箔とは異なりその軟化温度は１５０℃程度と比較的低い。フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）のように屈曲性を必要とする場合には軟化温度が低く、接着や樹脂硬化処理時に軟化することは、有利な特性である。

しかしながら、銅箔表面にキャパシタ機能を付与するために、誘電体を含有した樹脂等を硬化させるときや、誘電体をスパッタ等で形成させる時にその温度で軟化してしまうと、銅箔が変形することがあるため好ましくない。樹脂の硬化温度は樹脂種類で異なるが、使用時の耐熱性を考えた場合、高温で硬化する樹脂が望ましく、３００℃〜４００℃の高温で処理することが多くなっている。タフピッチ銅等の圧延銅箔では、この温度に耐えられずに変形してしまう。

また、樹脂硬化は大気中で行うことも多い。その場合、銅表面が酸化することも問題である。例えばキャパシタの場合では樹脂を通じて酸素が供給される場合もあり、銅表面が酸化される。こうなるとキャパシタとしての性能が得られない。抵抗層の場合も同様であり、銅表面の酸化は好ましくない。
これを防止するためには、窒素やアルゴンといった不活性ガス中で加熱する必要があり、設備投資が大きくなる欠点があった。

そこで、本発明の目的は、表面が平滑でかつ耐熱性を有する銅合金箔にＮｉ合金めっきを施したプリント配線基板用金属材料を提供することにある。

発明者は、鋭意研究の結果、表面が平滑でかつ耐熱性を有する銅合金箔、及びＮｉ合金めっきを施し、プリント配線基板用として好適な金属材料を見出した。

すなわち、本発明は、
（１）３００℃で１時間加熱しても軟化しない圧延銅合金箔の少なくとも一方の面を光沢面に仕上げ、その面に０．３μm以上のＮｉ合金めっきを施すことを特徴とするプリント配線基板用材料
（２）光沢面に施したＮｉ合金めっきの表面粗さがＲａで０．１５μm以下である特徴とする上記（１）に記載のプリント配線基板用材料
（３）光沢面に施したＮｉ合金めっきが光沢Ｎｉ合金めっきであることを特徴とする上記（１）〜（２）に記載のプリント配線基板用金属材料
（４）銅合金箔の化学組成が、０．０５〜０．２５質量％のＳｎ残部Ｃｕおよび不可避的不純物であることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載のプリント配線基板用金属材料。
（５）銅合金箔の化学組成が、０．０２〜０．４質量%のＣｒおよび０．０１〜０．２５質量％のＺｒ、残部がＣｕおよび不可避的不純物であることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載のプリント配線基板用金属材料
である。

本発明により、表面が平滑でかつ耐熱性を有する銅合金箔にＮｉ合金めっきを施したプリント配線基板用金属材料を用いることで、プリント配線基板の内層に受動部品（例えば、インダクタ、キャパシタ、抵抗器など）の内蔵化が図れる。

限定理由を以下に示す。
（１）表面粗さについて
プリント配線基板に用いられる合金箔は、一方の面に粗化めっきが施され、樹脂と密着させる。もう一方の面には、たとえば、受動部品内蔵基板の場合には、キャパシタやインダクタンス、抵抗等を実装される。

特に、キャパシタを表面に実装するためには銅合金箔の面に平滑性を要求させる。箔の表面粗さが粗い場合には、キャパシタの電極を実装する際に表面の粗さの影響を受け、キャパシタの重要な特性である電極間の安定した間隔が確保できないからである。従って、銅合金箔にキャパシタ等を実装する銅合金箔の片面は、光沢面に仕上る必要がある。下記に示すＮｉ合金めっきをこの光沢面に施した後のＮｉ合金めっきの表面も平滑であるために、その表面粗さは、Ｒａで０．１５μｍ以下であることが好ましい。さらにはＲａで０．１０μｍ以下であることが好ましい。ここで、表面粗さ指標としてＲａを選択したのは、表面の平均的な平滑性がキャパシタ等の実装への影響が最も大きいためである。ただし、Ｒｚ（１０点平均粗さ）やＲｙ（最大粗さ）でも擬似的に評価できる。これは特異的に粗い部分が存在する表面の場合、結果としてＲａ（算術平均粗さ）も大きくなること、および特異的に粗い部分も実装時に不利であるためである。したがってＲａをＲｚやＲｙさらには他の粗さ指標に言い換えることも可能である。もちろん、発明の目的からはＲａが指標として最も適していることは明らかである。
また、平滑性の観点からは、本発明においては、平滑な表面が得られる圧延銅合金箔に限定するものである。

（２）Ｎｉ合金めっき
合金箔にＮｉ合金めっきを施すことで、高温での光沢面のＣｕ酸化を防止することができる。とくに、Ｎｉ−ＰやＮｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅといった合金めっきでは、電着粒が微細化してＣｕが表面へ拡散することを抑制することが出来るため、通常のＮｉめっきに比較してもＣｕの酸化防止に有利である。
さらに、実装に当たっては、表面の平滑性が要求されるため、Ｎｉ合金めっきは光沢Ｎｉ合金めっきを用いることがより好ましい。すなわち、圧延箔に光沢Ｎｉ合金めっきを使うことで光沢面の表面粗さＲａが０．１０μm以下、Ｒｚが０．７μｍ以下にでき、キャパシタや抵抗といった搭載部品の歩留が向上する。光沢化するには、有機物や無機物を浴中に添加して電着粒を細かくする方法が一般的である。ただし、Ｎｉ合金めっきの場合は合金成分の存在で電着粒が細かくなる場合があり、その場合にはそのまま使用できる。
一方、Ｎｉ合金めっきの場合、皮膜中の電着応力が大きくなることがあるため、電流密度や液攪拌、浴温といっためっき条件を調整するか、めっき後に加熱して電着応力を減少させる必要がある場合がある。

（３）金属箔の耐熱性について
金属箔は、樹脂を硬化させるため、３００℃〜４００℃の高温の環境にさられるので、３００℃で軟化しないことが条件となる。ここで軟化とは、加熱により加熱前の引張り強度の６０％以下に低下することとする。
本発明では、３００℃で１時間加熱しても軟化しない圧延銅合金箔を規定する。具体的には以下に示す。

（ａ）Ｓｎ入り銅箔
Ｓｎを添加することによりＣｕの耐熱性が向上する。その効果として、３００℃で1時間加熱した際の引張り強さの低下量が小さくなり、０．０５質量％以上のＳｎ添加で３５０ＭＰａ以上の引張り強さを保つことが可能となる。この引張り強さのレベルは、Ａｇを添加する場合（特願平２００１−２１６４１１）よりも５０ＭＰａ以上も高い。上述した圧延上がりの強度の改善効果をも考慮すると、好ましいＳｎ添加量は０．０５質量％以上であり、Ｓｎの上限値は目標とする導電率より決定される。
この銅合金の不純物はＯが６０ｐｐｍ以下、Ｓが１０ｐｐｍ以下、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ａｓ、ＦｅおよびＴｅの合計濃度が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。

（ｂ）ＣｒおよびＺｒ入り銅箔
純銅に０．０２％〜０．４質量％のＣｒおよび０．０１〜０．２５質量％のＺｒを添加した銅合金であり、残部が銅および不可避的不純物である合金の場合、さらに耐熱性が向上し、３５０℃で１時間加熱後でも引張強さの低下がほとんど無い。
更にＺｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、ＡｇおよびＨｆ等の元素1種以上を総量で０．００５質量％〜１．５質量％を含有させると、さらに強度を向上することが可能であり、強度を必要とする場合にはより有利である。また耐熱性にも悪影響が無いのでこれら第三元素の添加を除外するものではない。

表１に示す組成のインゴットを溶製し、これを熱間圧延で板にした後、再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最後に冷間圧延で３５μｍの厚みの素材に仕上げた。最終圧延工程の最終パスにおいて粗さの異なる圧延ロールを用いて表面粗さを調整した。

さらに、表２に示す浴組成のＮｉ合金めっき浴を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、浴温５５℃の条件において、Ｎｉ合金めっきとして表３に示す厚みのＮｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅめっきを施した。また、Ｎｉ−Ｐめっき浴にＮｉめっき用光沢剤Ｙニッケル（日鉱メタルプレーティング製）ＲＨ１を１ｍｌ／Ｌ、ＲＨ２を１０ｍｌ／Ｌ添加して光沢Ｎｉ−Ｐめっきとして、電流密度浴温、５５℃の条件において、光沢Ｎｉ合金めっきとして表３に示す厚みの光沢Ｎｉ−Ｐめっきを施した。

この銅箔を用いてキャパシタ部品を組み込み、その性能を確認した。その結果を表３に示す。
発明例Ｎｏ．６〜１２は、請求項４を満たす組成の合金であり、請求項１に記載の３００℃で１時間加熱しても軟化しないという条件を満たし、Ｎｉ合金めっき後の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｚ）が請求の範囲にあるため、良好な結果をえた。さらに、発明例Ｎｏ．１０〜１１は、Ｎｉ合金めっきに光沢Ｎｉ−Ｐめっきを用いたことによりＲａが０．１μｍ以下を満たすため、発明例Ｎｏ．６〜９よりも良好であった。
発明例Ｎｏ．１２は請求項５を満たす組成の合金であり、さらに高温の処理にも耐えられるものであった。

凡例：箔変形 ×：加熱により変形
○：変形無し（３００℃×１ｈ）
◎：より高温（３５０℃×１ｈ）まで変形無し
部品性能 ×：歩留１０％以下
△：歩留１０〜６０％
○：歩留６０：歩留８０％以上

一方、比較例Ｎｏ．１〜２は、電解銅箔であり表面粗さＲａが満たさない例であり、良好な結果が得られなかった。とくにＮｏ．２は平滑電解銅箔であるが本発明例には及ばない性能であった。

また、比較例Ｎｏ．３はタフピッチ銅による圧延銅箔であるが、表面粗さＲａは請求の範囲にあるが３００℃で１時間加熱した時、軟化し、本用途に適さない。
比較例Ｎｏ．４は請求項５を満たす組成の合金であるが、Ｎｉ−Ｐめっきを施していないため、部品搭載時に銅の酸化が発生し、部品性能を満たすことができなかった。

比較例Ｎｏ．５は請求項５を満たす組成の合金であるが、Ｎｉ−Ｐめっき厚が請求項１を満たしていないため、銅の酸化防止が充分ではないため部品性能が充分ではなかった。

Claims (4)

1. ３００℃で１時間加熱しても引張り強度が加熱前の６０％以下に低下しない圧延銅合金箔において、少なくとも一方の面に０．３μｍ以上の厚みで、表面粗さがＲａで０．１５μｍ以下であるＮｉ合金めっきを施すことを特徴とするプリント配線基板用金属材料。
2. 前記Ｎｉ合金めっきが光沢Ｎｉ合金めっきであることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板用金属材料。
3. 銅合金箔の化学組成が、０．０５〜０．２５質量％のＳｎ残部Ｃｕおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のプリント配線基板用金属材料。
4. 銅合金箔の化学組成が、０．０２〜０．４質量％のＣｒおよび０．０１〜０．２５質量％のＺｒ、残部がＣｕおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のプリント配線基板用金属材料。