JP4742724B2

JP4742724B2 - 防振材

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Publication number: JP4742724B2
Application number: JP2005217017A
Authority: JP
Inventors: 貞之中野; 龍生佐々
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-02-08
Filing date: 2005-07-27
Publication date: 2011-08-10
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Also published as: CN1824697A; DE102005059774A1; CN1824697B; US7838591B2; DE102005059774B4; US20060178492A1; KR20060090565A; KR101225869B1; JP2006249401A

Description

本発明は、加硫されたゴム組成物成形体の製造方法および防振材に関する。

特許文献１には、下記（ａ）〜（ｅ）の条件を充足するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを含有するゴム組成物から防振材を製造する方法が記載されている：
（ａ）エチレン単位６０〜９０重量部と、α−オレフィン単位１０〜４０重量部とを含有する（両者の合計を１００重量部とする）；
（ｂ）ヨウ素価が３〜４０である；
（ｃ）該エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部と、伸展油７０重量部とからなる油展ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１２１℃）が２５〜７０である；
（ｄ）該油展ゴムの応力緩和速度が０．１９以下である；および
（ｅ）該エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを１００重量％として、１００℃キシレン不溶分０．５〜５０重量％を含有する。
しかしながら、該防振材は、防振性能が不十分であるという問題を有する。

特開平６−２５４８４号公報

かかる状況下、本発明の目的は、防振性能の優れた加硫されたゴム組成物成形体を成形性の優れたゴム組成物から製造する方法、および該加硫されたゴム組成物成形体からなる防振材を提供することである。

本発明は、以下の工程からなる加硫されたゴム組成物成形体の製造方法で製造される加硫されたゴム組成物成形体からなる防振材である。
（１）少なくとも、下記成分（Ａ）１００重量部と、成分（Ｂ）補強剤１〜１５０重量部と、成分（Ｃ）軟化剤１〜１５０重量部とを混練して混練物を製造する工程；
（２）該混練物と、成分（Ｄ）加硫剤０．１〜１０重量部とを混合してゴム組成物を製造する工程；および
（３）該ゴム組成物を加熱成形して、加硫されたゴム組成物成形体を製造する工程；
（Ａ）平均組成が下式［１］で表される触媒成分と、下式［２］で表される有機アルミニウム化合物（助触媒成分）とを組合せて生成される触媒の存在下にエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンを重合させて製造される、エチレン単位の含有量が５０〜９０モル％であってα−オレフィン単位の含有量が１０〜５０モル％であり（両者の合計を１００モル％とする）、よう素価が１〜５０であり、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が１．５〜１０ｄｌ／ｇであるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
ＶＯ（ＯＲ）_m（ＯＲ’）_nＸ_3-m-n ［１］
Ｒ’_kＡｌＸ_3-k ［２］
式［１］中、Ｒは炭素数１〜８の２級以上の炭化水素基を表し、Ｒ’は炭素数１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれｍ+ｎ≦３を充足する正の数であり、式［２］中、Ｒ’は炭化水素基を表し、Ｘはハロゲンを表し、ｋは０≦ｋ≦３の整数である。

式［１］で表される触媒成分の製造方法として、平均組成が下式［３］で表されるバナジウム化合物と、炭素数１〜８の１級アルコールとを反応させる方法を例示することができる。
ＶＯ（ＯＲ）_pＸ_3-p ［３］
式中、Ｒは炭素数１〜８の２級以上の炭化水素基を表し；Ｘはハロゲンを原子表し；ｐは０≦ｐ≦３の整数を表す。

式［１］や［３］における「平均組成」とは、上記の触媒成分およびバナジウム化合物のそれぞれに含まれる種々の組成を有する化合物の平均組成を意味する。

式［１］のｍは、好ましくは０．５〜２である。ｍが０．５未満の場合、工程（２）で製造されるゴム組成物の成形性が不十分である。ｍが２を超えると、防振材の圧縮永久歪が劣る場合がある。

式［１］のｎは、好ましくは１又は２である。ｎが1未満では、防振材の圧縮永久歪が劣る場合がある。ｎが２を超えると、工程（２）で製造されるゴム組成物の成形性が不十分である。

式［１］で表される化合物として、公知の、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）（ＯＥｔ）Ｃｌ、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）（ＯＥｔ）₂、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）_0.5（ＯＥｔ）_1.5Ｃｌ_、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）_1.5（ＯＥｔ）_0.5Ｃｌ、およびＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）_0.8（ＯＥｔ）_1.1Ｃｌ_1.1を例示することができる。中でも、製造が容易なことから、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）_0.8（ＯＥｔ）_1.1Ｃｌ_1.1が特に好ましい。これらの化合物は、公知の、ＶＯＣｌ₃と対応するアルコールとの反応によって、または、ＶＯＣｌ₃と、ＶＯ（ＯＲ）₃と、ＶＯ（ＯＲ’）₃との反応によって容易に製造することができる。

上式［２］で表される化合物（助触媒成分）として、公知の、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、（Ｃ₄Ｈ₉）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、（Ｃ₆Ｈ₁₃）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、Ｃ₂Ｈ₅ＡｌＣｌ₂、Ｃ₄Ｈ₉ＡｌＣｌ₂、およびＣ₆Ｈ₁₃ＡｌＣｌ₂を例示することができる。

助触媒成分の使用量は、重合反応をスムースに進行させる観点から、式［１］で表される触媒成分１モルあたり、２．５モル以上である。

成分（Ａ）におけるα−オレフィンは、炭素数３〜２０のα−オレフィンである。該α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および１−デセンのような直鎖状オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐オレフィン；ビニルシクロヘキサン；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、入手の容易性の観点から、好ましくはプロピレンまたは１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。

成分（Ａ）における非共役ポリエンは、好ましくは炭素数３〜２０の非共役ポリエンである。該非共役ポリエンとして、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、および７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエンおよび６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、および１，４，９−デカトリエンのようなトリエン；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンまたはこれらの組合せが好ましい。

成分（Ａ）中のエチレン単位の含有量は５０〜９０モル％、好ましくは５５〜８８モル％であり、α−オレフィン単位の含有量は１０〜５０モル％、好ましくは１２〜４５モル％である（両者の含有量の合計を１００モル％とする）。エチレン単位の含有量が９０モル％を超えると、防振材の耐寒性が悪化する。エチレン単位の含有量が５０モル％未満であると、防振材の強度が不足する。ここで、「エチレン単位」や「α−オレフィン単位」のようなモノマー単位とは、重合されたモノマーの単位を意味する。

成分（Ａ）中に含有される非共役ポリエン単位の量の尺度である、成分（Ａ）のよう素価は１〜５０、好ましくは１〜４０、より好ましくは３〜３５である。よう素価が１未満であると、工程（３）における加硫反応が進行し難い。よう素価が５０を超えると、防振材の耐候性が劣る。

成分（Ａ）のテトラリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］は１．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．８〜８ｄｌ／ｇ、より好ましくは２．０〜５ｄｌ／ｇである。該極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ未満であると、防振材の動倍率が不満足である。該極限粘度が１０ｄｌ／ｇを超えると、ゴム組成物の成形性が低下する。ここで、動倍率とは弾性率の周波数依存性であって、動的弾性率と静的弾性率との比によって表されるものである。動倍率が低いほど、防振材の防振性能が優れている。

成分（Ａ）として、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン、エチレン−プロピレン−１，６−オクタジエン、エチレン−プロピレン−２−メチル−１，５−ヘキサジエン、エチレン−プロピレン−６−メチル−１，５−ヘプタジエン、エチレン−プロピレン−７−メチル−１，６−オクタジエン、エチレン−プロピレン−シクロヘキサジエン、エチレン−プロピレン−メチルテトラインデン、エチレン−プロピレン−５−ビニルノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−メチレン−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、エチレン−プロピレン−５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、エチレン−プロピレン−４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン、エチレン−プロピレン−６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、エチレン−プロピレン−１，３，７−オクタトリエン、エチレン−プロピレン−６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、エチレン−プロピレン−５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、エチレン−プロピレン−１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、エチレン−プロピレン−５，９，８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、およびエチレン−プロピレン−１，４，９−デカトリエン；ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン、又はエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンが好ましく、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネンがより好ましい。

成分（Ａ）が上記２以上の組合せである場合、上記の、エチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量、ヨウ素価、および極限粘度は、該組合せに対するものである。

成分（Ａ）はたとえば、以下の工程からなる製造方法によって製造することができる（特開２００３−０４０９３４参照）：
（１）平均組成がＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）_0.8Ｃｌ_2.2のバナジウム化合物とエタノールとを連続的にラインミキサーで混合し、平均組成がＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）_0.8（ＯＥｔ）_1.1Ｃｌ_1.1の触媒成分を調整する工程；
（２）該触媒成分を、攪拌機を備えた重合槽の下部から連続的に供給する工程；
（３）それと同時に、別に、エチルアルミニウムセスキクロライド（助触媒成分）を該重合槽の下部から連続的に供給する工程；
（４）それと同時に、さらに別に、該重合槽の下部から、エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとヘキサン（重合溶媒）と水素（分子量調節剤）とを連続的に供給し、一定の温度下で重合させる工程；
（５）該重合槽の上部から重合液を連続的に抜き出す工程；
（６）抜き出された重合液から、スチームトリッピングによってエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを連続的に析出させる工程；および
（７）該共重合体ゴムを乾燥させる工程。

成分（Ｂ）とは、便覧ゴム・プラスチック配合薬品（１９８１年４月２０日（株）ラバーダイジェスト社発行）に記載のとおり、ゴムに配合することによって、該ゴムの加硫物の硬度、引張強度、モジュラス、反ぱつ弾性および引裂強度のような物性を向上させる配合剤を意味する。成分（Ｂ）として、ＥＰＣ、ＭＰＣおよびＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦおよびＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；ＦＴおよびＭＴのようなサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラック；乾式法シリカ；湿式法シリカ；合成ケイ酸塩系シリカ；コロイダルシリカ；塩基性炭酸マグネシウム；活性化炭酸カルシウム；重質炭酸カルシウム；軽質炭酸カルシウム；マイカ；ケイ酸マグネシウム；ケイ酸アルミニウム；ハイスチレン樹脂；環化ゴム；クマロン・インデン樹脂；フェノール・ホルムアルデヒド樹脂；ビニルトルエン共重合樹脂；リグニン；水酸化アルミニウム；ならびに水酸化マグネシウム、を例示することができる。成分（Ｂ）の使用量は、目的の硬さを有するゴム組成物を工程（２）で製造する観点から、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部である。

成分（Ｃ）として、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、およびアタクチックポリプロピレンを例示することができる。中でも、プロセスオイルが特に好ましい。成分（Ｃ）としてプロセスオイルを使用する場合、該プロセスオイルは、成分（Ａ）を製造する工程において、伸展油として添加されてもよい。該製造方法によって製造されるプロセスオイルと成分（Ａ）との組合せは、ゴムの技術分野において、油展ゴムと呼ばれている。成分（Ｃ）の使用量は、目的の柔らかさを有するゴム組成物を工程（２）で製造する観点から、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部である。

成分（Ｄ）は、工程（３）で加熱成形されるゴム組成物を加硫（架橋）させるための化合物である。成分（Ｄ）として、イオウ；ならびに、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、および第三ブチルヒドロペルオキシドのような有機過酸化物、を例示することができる。中でも、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、またはジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましい。成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部である。

成分（Ａ）〜（Ｄ）のそれぞれは、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、老化防止剤、樹脂（たとえば、ポリエチレンやポリプロピレン）、または成分（Ａ）以外のゴム、のような成分と組合せてもよい。

上記の加硫促進剤として、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、およびエチレンチオウレアを例示することができる。加硫促進剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。

上記の加硫助剤は、成分（Ｄ）が有機過酸化物の場合に用いられる配合剤である。加硫助剤として、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、および３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを例示することができる。該加硫助剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。加硫助剤として、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛のような金属酸化物も例示することができる。中でも、酸化亜鉛が好ましい。該加硫助剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部である。

上記の加工助剤として、本分野で通常使用されている、オレイン酸、パルミチン酸およびステアリン酸のような脂肪酸；ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩；脂肪酸エステル；エチレングリコールおよびポリエチレングリコールのようなグリコール；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。加工助剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．２〜１０重量部である。

上記の老化防止剤として、本分野で通常使用されている、フェニルナフチルアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルフェニレンジアミンのような芳香族第二アミン安定剤；ジブチルヒドロキシトルエンテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタンのようなフェノール安定剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドのようなチオエーテル安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルのようなカルバミン酸塩安定剤；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。老化防止剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部である。

上記の成分（Ａ）以外のゴムとして、天然ゴム；スチレン−ブタジエンゴム；クロロプレンゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム；アクリルゴム；ブタジエンゴム；液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状イソプレンゴムおよび変性液状イソプレンゴムのような液状ジエンゴム；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。

工程（１）における混練は、バンバリー、ニーダーおよび二軸押出機のような通常の密閉式混練機で行うことができる。

工程（２）における混合は、ロール、ニーダーおよび二軸押出機のような通常の混練機で行うことができる。この工程において、成分（Ｄ）は実質上反応しない、すなわち、この工程で製造されるゴム組成物は、加熱成形および加硫の可能なゴム組成物である。

工程（３）は、工程（２）で得られるゴム組成物を、射出成形機や圧縮成形機のような成形機で、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃〜２２０℃で約１〜６０分間加熱成形して、該ゴム組成物中に含まれる成分（Ｄ）を反応させることによって、加硫されたゴム組成物成形体を製造する工程である。

工程（３）で製造される加硫されたゴム組成物成形体を、通常の方法で加工することによって、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント、トーショナルダンパ、チェンジレバーマウント、クラッチ用トーションラバー、センタリングブッシュ、チューブダンパ、トルクブッシュ、サスペンションブッシュ、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、ストラットバー・クッション、テンションロッド・ブッシュ、アームブッシュ、ロアーリングブッシュ、ラジエーターサポート、ダンパープーリ、ラックマウント、および洗濯機のような用途に適した形状を有する防振材を製造することができる。

次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
（１）成分（Ａ）の製造
攪拌機を備えた１００Ｌのステンレススチール製重合槽の下部から、ヘキサン（重合溶媒）を２１６．６Ｋｇ／時間の速度で、エチレンを６．２３Ｋｇ／時間の速度で、プロピレンを６．３０Ｋｇ／時間の速度で、５−エチリデン−２−ノルボルネンを０．３４２ｋｇ／時間の速度で、水素（分子量調節剤）を１３．７Ｋｇ／時間の速度で、それぞれ連続的に供給した。
それと同時に、別に、ＶＯＣｌ₃７３モル部とＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₃２７モル部とを混合することによって調整された、平均組成ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）_0.8Ｃｌ_2.2の化合物を０．３７ｇ／時間の速度で、エタノールを０．１６ｇ／時間の速度で、それぞれラインミキサーに連続的に供給することによって生成された平均組成ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）_0.8（ＯＥｔ）_1.1Ｃｌ_1.1なる触媒成分、および、エチルアルミニウムセスキクロライド（助触媒成分）を６．１３ｇ／時間の速度で、それぞれ該重合槽の下部から連続的に供給し、４５℃で０．７時間重合させた。得られた重合液に、パラフィン系プロセルオイル（伸展油としての成分（Ｃ））を１．１５ｋｇ／時間の速度で連続的に供給した。
該重合槽の上部から連続的に抜き出された重合液をスチームストリッピングして共重合体ゴムを析出させ、析出された共重合体ゴムを乾燥し、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（成分（Ａ））１００重量部と、伸展油としての成分（Ｃ）３０重量部とからなる油展ゴムを７．１Ｋｇ／時間の速度で製造した。
該油展ゴム中の成分（Ａ）はエチレン単位を８４モル％、プロピレン単位を１４モル％それぞれ含有し、そのよう素価は１５、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］は３．５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、つまり分子量分布は５．２であった。

（２）工程（１）
上記（１）で得られた、成分（Ａ）１００重量部と成分（Ｃ）３０重量部とからなる油展ゴム１３０重量部と、旭カーボン社製の商品名が旭５０ＧなるＳＲＦカーボンブラック（成分（Ｂ））６０重量部と、出光興産社製の商品名がダイアナＰＳ４３０なるパラフィン系プロセスオイル（成分（Ｃ））６０重量部と、２種なるグレード名を有する酸化亜鉛（加硫助剤）５重量部と、ステアリン酸（加工助剤）１重量部とを、初期温度を８０℃に調整した１７００ｍｌのバンバリーミキサーを用い、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練し、混練物を製造した。

（３）工程（２）
上記（２）で得られた混練物と、日本油脂社製の商品名がパークミルＤ（４０）なるジクミルパーオキサイド（成分（Ｄ））７重量部と、イオウ（成分（Ｄ））０．５重量部とを、回転速度１５ｒｐｍの直径８インチのフロントロールと、回転速度１８ｒｐｍの４０℃に温調された直径８インチのバックロールとからなり、両ロール間のギャップが４ｍｍであるオープンロールにて混合し、ゴム組成物を製造した。ゴム組成物のロールへの巻き付き性は、バギングが発生しなかったので、良好であった。

（４）工程（３）
上記（３）で得られたゴム組成物を１７０℃×２０分間プレス成形し、厚さ２ｍｍの加硫されたシートを製造した。
該シートの動倍率は１．８９であり、耐熱老化性の△Ｔｂ（引張強度の熱処理前後の変化率）は±０％、△Ｅｂ（破断伸びの熱処理前後の変化率）は−６％、△Ｈｓ（硬度の熱処理前後の変化率）は＋４ポイントであった。該シートを加工することによって、用途に適した形状を有する防振材を製造することができる。

以上の結果を表１にまとめた。

上記の、成分（Ａ）中のエチレン単位およびプロピレン単位の各含有量は、以下の手順からなる方法で測定した：
（１）上記（１）で製造された油展ゴムを、ホットプレス機で、厚さ約０．１ｍｍのフィルムに成形する；
（２）該フィルムの赤外吸収スペクトルを、日本分光工業社製の商品名がＩＲ−８１０なる赤外分光光度計で３回測定する；
（３）別に、標準品としてのポリプロピレン、ポリエチレン、およびエチレン単位とプロピレン単位とをそれぞれ５０モル％含むエチレン−プロピレン共重合体のそれぞれのフィルムの赤外吸収スペクトルを、上記（１）と同様に３回測定する；
（４）得られた各赤外吸収スペクトルの１１５５ｃｍ^-1の吸収ピーク（メチル分岐）から、高山、宇佐美等著「赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション」、又はＭｃＲａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄａｍＳ，Ｗ.Ｆ．等著「ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）」に記載された方法にしたがって、エチレン単位およびプロピレン単位の各含有量（重量％）を求める；
（５）３個の値をそれぞれ平均する；
（６）各平均値をモル％に換算する。

上記の分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社製の商品名が１５０ＣなるＧＰＣ装置、昭和電工社製の商品名がＳｈｏｄｅｘＰａｃｋｅｄＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍなるカラム、分子量標準物質として東ソー社製の分子量６８−８，４００，０００のポリスチレン、屈折率検出器を用い、溶出溶媒流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶出温度を１４０℃として、以下の手順からなる方法で測定した：
（１）サンプル約５ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン５ｍｌに溶解して、溶液を得る；
（２）該溶液４００μｌをインジェクションする；
（３）ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求める；（４）Ｍｗ／Ｍｎなる比を算出する。

上記動倍率は以下の手順からなる方法で測定した：
（１）上記シートの静的剪断弾性率を、ＪＩＳＫ６２５４に準拠して測定する；
（２）該静的剪断弾性率の値を３倍したものを静的弾性率とする；
（３）上記シートの動的弾性率を、ヨシミズ社製の防振特性自動測定装置を用い、２３℃、振動周波数１００Ｈｚ、振幅±０．１％の条件で測定する；
（４）上記動的弾性率と上記静的弾性率との比を動倍率とする。
上記耐熱老化性は、ＪＩＳＫ６２５７に準拠して、以下の手順からなるノーマルオーブン法で測定した：
（１）上記シートから、ＪＩＳＫ６２５１に記載のダンベル状３号型試験片を作成する；
（２）該試験片を１４０℃で７０時間熱処理する；
（３）熱処理された試験片を、上島製作所社製の商品名がＱＵＩＣＫＲＥＡＤＥＲＰ−５７なる装置を用い、雰囲気２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。

実施例２
ＳＲＦカーボンブラック（成分（Ｂ））の量を５０重量部に変更したこと、パラフィン系オイル（成分（Ｃ））の量を５０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめた。

実施例３
ＳＲＦカーボンブラック（成分（Ｂ））の量を４５重量部に変更したこと、パラフィン系オイル（成分（Ｃ））の量を４５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめた。

実施例４
ＳＲＦカーボンブラック（成分（Ｂ））の量を４０重量部に変更したこと、パラフィン系オイル（成分（Ｃ））の量を４０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめた。

実施例５
ＳＲＦカーボンブラック（成分（Ｂ））の量を３５重量部に変更したこと、パラフィン系オイル（成分（Ｃ））の量を３５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめた。

実施例６
ＳＲＦカーボンブラック（成分（Ｂ））の量を２５重量部に変更したこと、パラフィン系オイル（成分（Ｃ））の量を２５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめた。

実施例７
ＳＲＦカーボンブラック（成分（Ｂ））の量を１５重量部に変更したこと、パラフィン系オイル（成分（Ｃ））の量を１５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめた。

比較例１
（１）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの製造
触媒成分を０．４０ｇ／時間の速度で供給されるＶＯＣｌ₃に変更したこと、伸展油としてのパラフィン系プロセルオイルの供給速度を２．６８ｋｇに変更したこと、助触媒成分の供給速度６．１５ｇ／時間に変更したこと以外は実施例１の「成分（Ａ）の製造」と同様に行い、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム１００重量部と、伸展油７０重量部とからなる油展ゴムを製造した。該油展ゴム中の該共重合体ゴムはエチレン単位を８６モル％、プロピレン単位を１４モル％それぞれ含有し、そのよう素価は１５、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］は３．４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、つまり分子量分布は２．７であった。
（２）工程（１）
油展ゴムを上記（１）で得た油展ゴムに変更したこと、パラフィン系オイルの量を２０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、混練物を製造した。
（３）工程（２）
実施例１と同様に行い、ゴム組成物を製造した。ゴム組成物のロールへの巻き付き性は、バギングが発生しので、不良であった。
（４）工程（３）
実施例１と同様に行い、厚さ２ｍｍの加硫されたシートを製造した。

結果を表１にまとめた。

比較例２
（１）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの製造
比較例１と同様に行った。
（２）工程（１）
比較例１と同様に行った。
（３）工程（２）
パークミルＤ（４０）を用いなかったこと、バイエル社製の商品名がレノグランＴＭＴＤ−８０なる純度８０％のテトラメチルチウラムジスルフィド（加硫促進剤）０．６３重量部を用いたこと、バイエル社製の商品名がレノグランＺＤＢＣ−８０なる純度８０％のジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（加硫促進剤）１．２５重量部を用いたこと、バイエル社製の商品名がレノグランＣＢＳ−８０なる純度８０％のＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（加硫促進剤）１．８８重量部を用いたこと、イオウの量を１．５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、ゴム組成物を製造した。ゴム組成物のロールへの巻き付き性は、バギングが発生したので、不良であった。
（４）工程（３）
実施例１と同様に行い、厚さ２ｍｍの加硫されたシートを製造した。

結果を表１にまとめた。

以上から、実施例１〜７はロール巻き付き性および動倍率ともに良好であり、比較例１および２は、ロール巻き付き性が不良である。

注１
Ａ１は、エチレン単位を８４モル％、プロピレン単位を１４モル％それぞれ含有し、よう素価が１５、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が３．５ｄｌ／ｇ、分子量分布が５．２のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム。
注２
Ａ２は、エチレン単位を８６モル％、プロピレン単位を１４モル％それぞれ含有し、よう素価が１５、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が３．４ｄｌ／ｇ、分子量分布が２．７のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム。

Claims

以下の工程からなる加硫されたゴム組成物成形体の製造方法で製造される加硫されたゴム組成物成形体からなる防振材。
（１）少なくとも、下記成分（Ａ）１００重量部と、成分（Ｂ）補強剤１〜１５０重量部と、成分（Ｃ）軟化剤１〜１５０重量部とを混練して混練物を製造する工程；
（２）該混練物と、成分（Ｄ）加硫剤０．１〜１０重量部とを混合してゴム組成物を製造する工程；および
（３）該ゴム組成物を加熱成形して、加硫されたゴム組成物成形体を製造する工程；
（Ａ）平均組成が下式［１］で表される触媒成分と、下式［２］で表される有機アルミニウム化合物（助触媒成分）とを組合せて生成される触媒の存在下にエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンを重合させて製造される、エチレン単位の含有量が５０〜９０モル％であってα−オレフィン単位の含有量が１０〜５０モル％であり（両者の合計を１００モル％とする）、よう素価が１〜５０であり、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が１．５〜１０ｄｌ／ｇであるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
ＶＯ（ＯＲ）_m（ＯＲ’）_nＸ_3-m-n ［１］
Ｒ’_kＡｌＸ_3-k ［２］
式［１］中、Ｒは炭素数１〜８の２級以上の炭化水素基を表し、Ｒ’は炭素数１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれｍ+ｎ≦３を充足する正の数であり、式［２］中、Ｒ’は炭化水素基を表し、Ｘはハロゲンを表し、ｋは０≦ｋ≦３の整数である。