JP4742208B2

JP4742208B2 - Olefin polymer production catalyst and olefin polymer production method using the same

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Publication number: JP4742208B2
Application number: JP2000391859A
Authority: JP
Inventors: 伸午菊川; エル．エイチ．グリーンマルコム
Original assignee: JNC Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2000-12-25
Filing date: 2000-12-25
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2020-12-25
Also published as: JP2002194015A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合体製造用触媒と、それを用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、種々の遷移金属を含有する触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法が知られている。例えば、欧州特許ＥＰ１２１９６５号（特開昭５９−１９７４２７号に対応）、欧州特許ＥＰ３１４３０９号（特開平１−１３２６２９号に対応）には、典型的には、以下の触媒を用いることが開示されている。すなわち、（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）パラジウムに対し非配位性或いは非常に弱い配位性を有する陰イオン源、および（ｃ）式Ｒ₁Ｒ₂Ｐ−Ｒ−ＰＲ₃Ｒ₄のビスホスフィンであって、ここでＲ₁乃至Ｒ₄は別個にアリール基であり、任意に極性置換体であり得、そしてＲは「−（ＣＨ₂）_n−」（ｎは２〜６の整数）の様な２価の有機架橋基であるビスホスフィンを使用する。陰イオン源は、典型的にはその共役酸である。
また、欧州特許ＥＰ２４６６８３号（特開昭６２−２６７３２７号に対応）により、（ａ）酢酸パラジウムや塩化パラジウムなどのパラジウム化合物、（ｂ）式Ｒ₁Ｒ₂Ｐ−Ｒ−ＰＲ₃Ｒ₄のビスホスフィンであって、ここでＲ₁〜Ｒ₄は別個にアリール基であり、任意に極性置換体であり得、そしてＲは「−（ＣＨ₂）_n−」（ｎは２〜６の整数）の様な２価の有機架橋基であるビスホスフィン、（ｃ）錫もしくはゲルマニウムのハロゲン化物、からなる触媒系を用いて、ポリケトンを製造することが開示されている。
【０００３】
また、欧州特許ＥＰ５０８５０２号（特開平４−３６６１２９号に対応）には以下の触媒組成物が開示されている。すなわち、ａ）VIII族金属化合物、ｂ）一般式ＭＦｎのルイス酸であって、ここでＭはフッ素とルイス酸を形成しうる元素を表し、Ｆはフッ素を表し、そしてｎは３または５の値であるルイス酸、および、ｃ）少なくとも２つのリン、窒素または硫黄を含有する配位座原子団を包含する配位子であって、前記配位座原子団を介して前記配位子がVIII族金属と錯体形成することができる配位子である。
また、米国特許ＵＳ５８３０９８９号（特開平８−１７６２９５号に対応）には、（ａ）周期律表第８族の金属に配位することができる少なくとも１つの配位子を包含する周期律表第８族金属化合物、と（ｂ）式、ＢＸＹＺの化合物であって、ここでＸ、ＹおよびＺのうち少なくとも１つがクロロまたはブロモフェニル基である化合物とから成るポリケトンを製造するための触媒組成物が開示されている。
【０００４】
また、米国特許ＵＳ５７３４０１０号（特開平１０−３６５０３号に対応）には、操作条件下に液体である溶媒中で、助触媒を使用しなくても活性を示す下記一般式（ａ）の触媒の存在下、ポリケトンを製造する方法が記載されている。
［Ｐｄ（ｃｈｅｌ）（ｃｈｅｌ’）²⁺［Ａ^- ］₂ （ａ）
［尚、式中、ｃｈｅｌおよびｃｈｅｌ’は、同一であるか、または異なっていてもよく、窒素含有またはリン含有二座配位キレート剤を表し、そしてＡ^-は、Ｂ（３，５−（ＣＦ₃ ）₂ −Ｃ₆Ｈ₃）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-およびＡｌ（Ｃ₆ Ｆ₅）₄ ^-から選択される、本質的に配位せず、エステル化せず、かつ不安定ではないアニオンを示す。］
しかしながら、これらの触媒は、高い重合活性を維持しながら、特に高い分子量の重合体を得る上では、必ずしも好適な触媒というわけではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い重合活性で、高分子量のオレフィン重合体を製造することのできる、オレフィン重合体製造用触媒と、それを用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することを１つの目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、［１］下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、［２］非配位性アニオンもしくは低配位性アニオンを含有する化合物を、［３］溶剤配位子、の存在下で反応させて得られうる、オレフィン重合体製造用触媒である。
【０００７】
Ｚ（ＰＲ¹ ₂）₂Ｍ¹Ｘ¹ ₂ 式（１）
［尚、Ｍ¹は周期律表第８族の遷移金属原子である。Ｚは、周期律表第３〜８族の遷移金属原子に少なくとも１つのπ電子共役配位子が配位した構造を有するメタロセン化合物である。遷移金属原子Ｍ¹とメタロセン化合物Ｚは、２個の独立したＰＲ¹ ₂基を介して結合されている。ここで、Ｐはリン原子を表し、Ｒ¹は炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基を表す。Ｘ¹はハロゲンと炭素数１〜１０の炭化水素基とからなる群から選択された結合基であり、Ｍ¹に結合している。］
また、別の本発明は、該オレフィン重合体製造用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、［１］下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、［２］非配位性アニオンもしくは低配位性アニオンを含有する化合物を、［３］溶剤配位子、の存在下で反応させて得ることができる。
【０００９】
Ｚ（ＰＲ¹ ₂）₂Ｍ¹Ｘ¹ ₂ 式（１）
一般式（１）中、Ｚは、周期律表第３〜８族の遷移金属原子に少なくとも１つのπ電子共役配位子が配位した構造を有するメタロセン化合物である。
【００１０】
一般式（１）中、Ｍ¹は、周期律表第８族の遷移金属原子であり、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔを例示することができる。特に好ましいのはＰｄである。
【００１１】
Ｍ¹とメタロセン化合物Ｚは、２個の独立したＰＲ¹ ₂基を介して結合されている。ここで、Ｐはリン原子を表し、Ｒ¹は炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基を表し、ｐ−トリル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、フェニル基を例示することができる。ＰＲ¹ ₂基として好ましいのは、ジ−ｐ−トリルホスフィン、ジ−ｐ−クロルフェニルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンである。
【００１２】
Ｘ¹は、Ｍ¹に結合しており、ハロゲンと炭素数１〜１０の炭化水素基とからなる群から選択された結合基である。このような結合基として、クロライド、ブロマイド、イオダイド、ハイドライド、メチル基、エチル基、プロピル基などが例示でき、クロライド、メチル基が好ましく用いられる。特に、２個のＸ¹が共にクロライドである場合、もしくは、１個のＸ¹がクロライドで、別のＸ¹がメチル基である場合が好ましい。
【００１３】
一般式（１）中、Ｚは、さらに具体的な、好ましい態様として、下記一般式（２）で表すことができる。
Ｑ_sＲ² _nＭ²Ｘ² _m-n 式（２）
上記一般式（２）において、Ｍ²は、周期律表第３〜８族の遷移金属であり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆを例示できる。好ましいのは、ＦｅもしくはＺｒである。
【００１４】
上記一般式（２）において、ｍは遷移金属Ｍ²の配位数であり、ｎは、２≦ｎ≦ｍの関係を有する１つの整数である。
【００１５】
上記一般式（２）において、Ｒ² _nのうち少なくとも１つのＲ²は遷移金属原子Ｍ²に配位するπ電子共役配位子であり、他のＲ²は遷移金属原子Ｍ²に結合する炭素数１〜３０の炭化水素基、炭化水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、置換スルホナト基、または、結合基の別の一端でさらに前記π電子共役配位子と結合しているアミドシリレン基もしくはアミドアルキレン基である。上記炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびそれらの誘導体、アリール基として、フェニル基、ナフチル基、およびそれらの誘導体や、ベンジル基などを例示することができる。このうち、π電子共役配位子を除くＲ²として好ましいのは、結合基の別の一端でさらに前記π電子共役配位子と結合しているアミドシリレン基である。
【００１６】
上記π電子共役配位子としては、η−シクロペンタジエニル構造、η−ベンゼン構造、η−シクロヘプタトリエニル構造、またはη−シクロオクタテトラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましいのはη−シクロペンタジエニル構造を有する配位子である。η−シクロペンタジエニル構造を有する配位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、水素化インデニル基、フルオレニル基、ジヒドロアズレニル基などが挙げられる。これらの基は、アルキル基、アリール基およびアラルキル基のような炭化水素基、トリアルキルシリル基のような炭化水素置換シリル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、鎖状および環状アルキレン基などで置換されていてもよい。
【００１７】
上記一般式（２）において、ｓは０もしくは１の整数であり、Ｑは２個のＲ²を架橋している架橋基であり、２個のＲ²がＱによって架橋されていても、架橋されていなくてもよいことを示す。特に、Ｒ² _nのうち、π電子共役配位子が２個以上含まれる場合には、そのうち２個のπ電子共役配位子同士は、Ｑによって互いに架橋されていてもいなくてもよい。Ｑとしては、炭素数１〜３０のアルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、置換アルキリデン基、フェニレン基、シリレン基、置換ジメチルシリレン基、もしくはゲルミル基を例示することができる。
【００１８】
一般式（２）において、Ｘ²は、ハロゲンと炭素数１〜１０の炭化水素基とからなる群から選択された結合基であり、それぞれ遷移金属Ｍ²に結合している。Ｘとしては、クロライド、ブロマイド、イオダイド、ハイドライド、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示でき、クロライド、メチル基が、好ましい。
【００１９】
一般式（２）で示されたＱ_sＲ² _nＭ²Ｘ² _m-n すなわち、一般式（１）におけるメタロセン化合物Ｚとしては、下記のものを例示することができる。
【００２０】
すなわち、π電子共役配位子を１個有するメタロセン化合物として、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エチレンジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エチレンチタニウムジメチル、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エチレンジルコニウムジベンジル、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エチレンチタニウムジメチル、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンチタニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シリレンジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シリレンチタニウムジフェニル、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シリレンジルコニウムジベンジル等が挙げられる。
【００２１】
また、π電子共役配位子を２個有しそれらが非架橋であるメタロセン化合物として、遷移金属がジルコニウムである場合を例示すると、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２２】
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
【００２３】
これらのジルコニウム化合物において、ジルコニウムをイットリウム、サマリウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置き換えた化合物も同様に例示できる。
【００２４】
なお、上記に例示したメタロセン化合物には、π電子共役配位子上の炭素原子が他の１つもしくは複数の結合基によって置換された構造を有するメタロセン化合物が含まれるが、該メタロセン化合物が２置換体である場合には、１位と２位が共に置換された置換体、および、１位と３位が共に置換された置換体であってもよく、該メタロセン化合物が３置換体である場合には、１位、２位及び３位が共に置換された置換体、１位、２位及び４位が共に置換された置換体であってもよい。また、置換する結合基としてのアルキル基は、それらの構造異性体であってもよい。
【００２５】
また、π電子共役配位子を２個有しそれらが非架橋であるメタロセン化合物の例としては、上記の化合物以外に、フェロセンなども例示できる。
【００２６】
更に、２個のπ電子共役配位子が架橋されているメタロセン化合物として、たとえば、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
【００２７】
ｒａｃ−エチレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、
【００２８】
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００２９】
ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルなどが挙げられる。なお、上記のラセミ化合物に対応したメソ化合物も使用することができる。
【００３０】
上記のメタロセン化合物の中でも、フェロセン、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが最も好ましく用いられる。
【００３１】
上記一般式（１）に記載した２個のＰＲ¹ ₂基は、互いに独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基を介し、もしくは直接に、前記π電子共役配位子に結合しており、その別の一端は、前記一般式（１）で示されるＭ¹に結合している。２個のＰＲ¹ ₂基は、特に、上記一般式（２）で示されるＱ_s（Ｒ² _n）Ｍ²Ｘ² _m-n 、すなわち、上記一般式（１）中に記載されているメタロセン化合物Ｚが、π電子共役配位子を２個有し、それが共にη−シクペンタジエニル構造を有するものである場合に、その一方のη−シクペンタジエニル構造の１位と２位の位置に２個のＰＲ¹ ₂基を結合しているもの、もしくは、２個のη−シクペンタジエニル構造のそれぞれの１位と１’位の位置に、１個ずつのＰＲ¹ ₂基を結合して有するものが好ましい。
【００３２】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒の製造に用いる、一般式（１）で表される遷移金属化合物の好ましい具体例としては、下記構造式（３）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化１】
式（３）

【００３４】
【化２】
式（４）

【００３５】
【化３】
式（５）

【００３６】
【化４】
式（６）

【００３７】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒の製造に用いられる、［２］非配位性アニオンもしくは低配位性アニオンを含有する化合物とは、該オレフィン重合体製造用触媒を構成する、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物中の遷移金属Ｍ¹に起因するＭ¹カチオンに対して、重合させるオレフィン等のモノマーが置換困難なほどに強く配位しないカウンターアニオンを形成することのできるアニオンであれば特に限定されない。本発明のオレフィン重合体製造用触媒の製造に用いられる、［２］非配位性アニオンもしくは低配位性アニオンを含有する化合物として、具体的には、ＡｇＢＦ₄、ＡｇＰＦ₆、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄を例示することができる。
【００３８】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒の製造に用いられる、［３］溶剤配位子としては、該オレフィン重合体製造用触媒を構成する、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物中の遷移金属Ｍ¹に起因するＭ¹の空の配位座に配位することにより、オレフィン重合体製造用触媒を安定化させ、重合させるオレフィン等のモノマーと容易に置換されることのできるものであれば特に限定されない。本発明のオレフィン重合体製造用触媒の製造に用いられる、［３］溶剤配位子として、具体的には、メタノール、アセトニトリル（ＣＨ₃ＣＮ）、ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）を例示することができる。
【００３９】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、［１］上記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、［２］上記非配位性アニオンもしくは低配位性アニオンを含有する化合物を、［３］上記溶剤配位子、の存在下で反応させて得ることができる。
【００４０】
上記一般式（１）で表される遷移金属化合物の製造にあたっては、公知の方法が採用でき、例えば、オルガノメタリックス（organometallics）,11,1598(1992)に記載されている製造方法を採用できる。
【００４１】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、［１］上記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、該遷移金属化合物と等モルの［２］非配位性アニオンもしくは低配位性アニオンを含有する化合物を、上記遷移金属化合物に含まれている遷移金属Ｍ¹の１モルに対して、好ましくは、１０００〜１モル、より好ましくは、５００〜１０モル、さらに好ましくは、４００〜１００モル、特に好ましくは、３００〜２００モルに相当する量の［３］溶剤配位子の存在下で、反応させることによって好適に製造することができる。この反応は、好ましくは、−３０〜１００℃、さらに好ましくは、−２０〜８０℃、特に好ましくは、０〜７０℃の温度で行われる。
上記のようにして製造したオレフィン重合体製造用触媒を用いて、オレフィン重合体を製造する際には、その重合反応の活性を高めるために、該オレフィン重合体製造用触媒とともに、１，４−ベンゾキノンもしくは１，４−ナフトキノンなどの１，４−キノン類、ニトロベンゼンなどの芳香族ニトロ化合物、またはトルエンスルホン酸、などの有機酸化剤を使用することができる。これらの有機酸化剤の使用量は、オレフィン重合体製造用触媒を形成する［１］遷移金属化合物由来の遷移金属Ｍ¹の１モル当たり、５〜５，０００モルが好ましく、さらに１０〜１，０００モルが好ましい。
【００４２】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒としては、好適なものとして下記構造式（７）〜（９）で示されるものを挙げることができる。
【００４３】
【化５】
式（７）

尚、Ｐｈはフェノール基を、ＮＣＭe、ＮＣＰｈはそれぞれ、アセトニトリル、ベンゾニトリルを表す。
【００４４】
【化６】
式（８）

尚、Ｍｅはメチル基を表す。
【００４５】
【化７】
式（９）

【００４６】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いて重合するオレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィン、もしくは炭素数２〜２０のオレフィンとオレフィンを除くコノマーとの混合物を挙げることができ、該オレフィンを除くコモノマーとして、メチルアクリレートのようなアルキルアクリレートもしくは一酸化炭素を例示することができる。本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いて重合するオレフィンとして、好ましくは、エチレン、プロピレン、スチレン等の芳香環を含むオレフィン、エチレンとプロピレンとの混合物、もしくは、これらの少なくとも１つのオレフィンと一酸化炭素との混合物を挙げることができる。好ましいのは、エチレン、もしくは、エチレンと一酸化炭素の混合物である。
【００４７】
また、本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いて好適に製造することのできるオレフィン重合体は、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であり、具体的には、プロピレン単独重合体、エチレン単独重合体、共重合体の重量基準でプロピレン単位を５０重量以上含むプロピレン／エチレン共重合体、共重合体の重量基準でオレフィン単位を１０〜９９．１重量、好ましくは３０〜９９．１重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％含むオレフィンとオレフィンを除くコモノマーとの共重合体である。オレフィンを除くコモノマーとしては、メチルアクリレートのようなアルキルアクリレート、もしくは、一酸化炭素が例示でき、好ましくは、一酸化炭素である。本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いて製造するに好適なオレフィン重合体は、オレフィン単独重合体もしくはオレフィン／一酸化炭素共重合体である。特に、エチレン単独重合体もしくはエチレン／一酸化炭素共重合体が好適である。特に、本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、オレフィン／一酸化炭素共重合体を、交互共重合体として製造することができるという性能を有する。
【００４８】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いてオレフィン／一酸化炭素共重合体を製造すると、１６０〜２６０℃の融点を有する共重合体が好適に得られ、特に２００〜２６０℃の融点を有する共重合体を好適に製造することができる。
【００４９】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法は、公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分、メタノール等のアルコール類、ジクロロメタン等の含ハロゲン溶媒等の溶媒中でオレフィン類を重合させる溶液重合法もしくはスラリー重合法、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の重合を気相中で実施する気相重合法、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセスを使用することができる。前記の組み合わせた重合プロセスとしては、バルク−気相プロセスが最も好ましい。
【００５０】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒を使用してオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法においては、その重合温度は、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは−２０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１０〜８０℃であり、重合圧力は、大気圧〜９.９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０.４〜５.０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の範囲である。また、必要に応じて水素やメタノールのような連鎖移動剤を導入して、得られるオレフィン重合体の分子量を調節しても良い。なお、メタノールは触媒の活性化のために用いられる場合もある。
【００５１】
オレフィン重合の終了後、重合系から未反応単量体及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、オレフィン重合体を得る。
【００５２】
尚、本発明のオレフィン重合体製造用触媒を、オレフィン重合体の製造に使用する際には、該オレフィン重合体製造用触媒とともに、触媒活性を向上させる目的で、Ｂ[3,5-C₆H₃(CF₃)₂]₃、B(p-ClC₆H₄)₃、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃等の有機ホウ素化合物を併用しても良い。
【００５３】
また、本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、前記一般式（１）で表される触媒に、Ｔｉ系チーグラー触媒もしくはメタロセン触媒等の公知の触媒を併用してもよい。Ｔｉ系チーグラー触媒としては、チタン化合物、マグネシウム化合物、及び必要に応じて、分子内に酸素、窒素、リン、硫黄のいずれか１種以上を含む電子供与体を接触して得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び必要に応じて電子供与体からなる担持型触媒や、四塩化チタンを還元して得られる三塩化チタン系触媒が挙げられる。また、メタロセン触媒とは、例えば、シクロペンタジエニル化合物もしくはインデニル化合物等と遷移金属化合物を接触して得られる触媒のことである。
【００５４】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、担体に担持させて、担持型触媒として用いても良い。具体的には、本発明の触媒を、ＭｇＣｌ₂，ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃等の無機化合物、もしくはポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子化合物と接触させることにより得ることができる。
【００５５】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒およびそれを用いた製造方法を採用して得られたオレフィン重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃の温度で２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわちペレットの形態で各種成形品の製造に供される。
【００５６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
尚、各実施例および比較例で得られた触媒およびそれを用いて得られたオレフィン重合体については、下記のような試験項目を測定することによって、その性能を評価した。
【００５７】
（試験項目）
１．元素分析
Ｃ，Ｈ，Ｎの各元素の分析には、「ELEMENTAR VARIOEL」（Elemental analysensysteme Gmbh社製」を用いて行った。ハロゲンの分析には、VOLHARDS法（oxygen flask method）を用いた。その他金属などの分析は、「Atom Scan 16」(Thermo Jarrel Asy社製)を用いて、ICAP INDUCTUIELY COUPLED AGRON PLASMA法で行った。（単位：重量％）
２．¹Ｈ−ＮＭＲ分析
得られたオレフィン重合体製造用触媒について、３００ＭＨｚで、「Bruker AM-300」（商品名、Bruker社製）を用い、または、５００ＭＨｚで、「Varian Unity Plus Spectrometer」（商品名、Varian社製）を用いて、室温で測定した。溶媒として、ＣＤ₂Ｃｌ₂を用いた。
３．³¹Ｐ−ＮＭＲ分析
得られたオレフィン重合体製造用触媒について、１２２ＭＨzで、「Bruker AM-300」（商品名、Bruker社製）を用い、または、２０２ＭＨzで、「Varian Unity Plus Spectrometer」（商品名、Varian社製）を用いて、室温で測定した。溶媒として、ＣＤ₂Ｃｌ₂を用いた。
４．融点
得られたオレフィン重合体について、ＤＳＣ測定により、「SEIKO SSC-5500 ｓｙｓｔｅｍ」（商品名、セイコ−電子工業社製）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定して求めた。（単位：℃）
５．¹Ｈ−ＮＭＲ分析
得られたオレフィン重合体について、１ｍｌのＣ₆Ｄ₆と、１ｍｌの１，１，１−ヘキサフルオロアイソプロパノールとの混合溶液に、該重合体５０ｍｇを溶解し、濾過により金属Ｐｄを除去した後の試験液について、３００ＭＨｚで、「Bruker AM-300」（商品名、Bruker社製）を用いて、室温で測定して求めた。
【００５８】
６．¹³Ｃ−ＮＭＲ分析
得られたオレフィン重合体について、１ｍｌのＣ₆Ｄ₆と、１ｍｌの１，１，１−ヘキサフルオロアイソプロパノールとの混合溶液に、該重合体５０ｍｇを溶解し、濾過により金属Ｐｄを除去した後の試験液について、７５．５ＭＨｚで、「Bruker AM-300」（商品名、Bruker社製）を用いて、室温で測定して求めた。
７．重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）
得られたオレフィン重合体について、該重合体を、１，１，１−ヘキサフルオロアイソプロパノールに、その濃度が０．０１重量％となるように溶解し、この溶液を、「ＧＰＣ−２０１Ｄ（２）」（商品名、Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いて、２３℃の温度で測定して求め、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を基準とした相対値として得られた。（Ｍｗの単位：ｇ／ｍｏｌ）
８．固有粘度
得られたオレフィン重合体について、「VMR-053UPC」（商品名、離合社製）を用いて、テトラリンの希薄溶液を使用し、１３５℃で測定して求めた。（単位：ｄｌ／ｇ）
【００５９】
尚、下記実施例、比較例中、「ＤＰＰＦ」、「ＤＰＰＰ」、「ＣＯＤ」なる略称はそれぞれ、下記のものを示す。
（１）ＤＰＰＦ … １，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
その構造式を下記式（１０）に示す。
【化８】
式（１０）

【００６０】
（２）ＤＰＰＰ … １，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン
その構造式を下記式（１１）に示す。
【化９】
式（１１）

【００６１】
（３）ＣＯＤ … シクロオクタジエン
【００６２】
実施例１
オレフィン重合体製造用触媒：［(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][ＰＦ₆]：の合成
（１）遷移金属化合物：（DPPF）Pd（Me）Cl：の合成例
Inorg.Chem.,32,5769(1993),および、オルガノメタリックス（Organometallics）,13,303(1994)に記載された方法に準じ、まず（ＣＯＤ）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌを合成した。すなわち、１０．４ｍｍｏｌの(COD)PdCl₂を５００ｍｌのフラスコに導入し、引き続いて、２００ｍｌのCH₂Cl₂を導入した。本混合物を攪拌しながら、１３．４ｍｍｏｌの(Me)₄Sn を同フラスコに導入した。混合物は鮮やかな黄色が色あせるまで、通常、３０〜１２０分に渡って、４０〜５０℃でリフラックスされた。このときに、若干の金属Pdへの分解が観察された。その後、混合物は室温まで冷却され、ろ過によりほとんど無色の溶液が回収された。溶媒を減圧乾燥でとりのぞき、生じた白色の固体につき、１回当たり１０ｍｌのジエチルエーテルを用いた洗浄を３回実施したのち、減圧乾燥し、（COD）Pd（Me）Clを得た。収率は９５％であった。
【００６３】
そして、上記のようにして得られた（ＣＯＤ）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌと、市販のＤＰＰＦ（Aldorich社製）を用いて、オルガノメタリックス（Organometallics）,11,1598(1992)に記載の方法に準じて、（DPPF）Pd（Me）Clを合成した。すなわち、３．１ｍｍｏｌの(COD)Pd(Me)Clを溶解したベンゼン溶液１５ｍｌへ、３．１ｍｍｏｌのDPPFを溶解したベンゼン溶液１０ｍｌを加え、該混合溶液を２０時間攪拌した。攪拌後、該混合溶液から、黄色の固体がろ過により回収され、１回当たり５ｍｌのベンゼンを用いて２回洗浄し、その後、１回当たり５ｍｌのペンタンを用いて２回洗浄され、（DPPF）Pd（Me）Clを得た。収率は８５％であった。
【００６４】
（２）オレフィン重合体製造用触媒：［(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF₆]：の合成
上記（１）で得られた（DPPF）Pd(Me)Clを０．４０７ｍｍｏｌと、これと等ミリモルのAgPF₆とを、を窒素雰囲気下でシュレンク管中に導入した。その後、該シュレンク管中に、１．０ｍｌのアセトニトリルと、２０ｍｌのジクロロメタンが加えられた。該混合物を３０分間攪拌した後、濾過することにより、淡黄色の溶液を回収した。該淡黄色の溶液に、さらに１５０ｍｌのペンタンを加え攪拌すると、淡黄色の析出物が確認された。さらに３０分の攪拌の後、その淡黄色の固体を、濾過することにより回収し、さらに１回当たり１０ｍｌのペンタンで３回洗浄した後、減圧乾燥し、［(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF₆]を得た。収率は８５％であった。
以下に、[(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF₆]の同定データを示した。尚、元素分析、ＮＭＲ分析は、前記記載の方法で測定した。
（元素分析結果）
元素分析結果は下記の通りであった。
C(51.7%), H(4.09%), N(1.70%)
ちなみに、一般式：[(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF₆] から算出される各元素の組成量理論値は、 C(51.6%), H(3.95%), N(1.63%), Fe(6.49%), P(10.8%), Pd(12.4%), F(13.3%) の割合である。
（ＮＭＲ分析結果）
¹H-NMR分析結果は下記の通りであった。尚、溶媒としてCD₂Cl₂を使用し、波長500MHzで測定した。
0.66 ppm [3H, dd, J_PH=3.00Hz, 7.00Hz, Pd-Me]
1.83 ppm [3H, s, MeCN]
4.07 ppm [2H, pseudo s, Cp]
4.32 ppm [2H, pseudo s, Cp]
4.37 ppm [2H, pseudo s, Cp]
4.50 ppm [2H, pseudo s, Cp]
7.45〜7.71 ppm [20H, m, Ph]
³¹P-NMR分析結果は下記の通りであった。尚、溶媒としてCD₂Cl₂を使用し、波長200MHzで測定した。
18.88 ppm [d, J_PP=33.4Hz, -PPh₂]
42.52 ppm [d, J_PP=33.4Hz, -PPh₂]
-149.13 ppm [sept, PF₆]
【００６５】
実施例２
オレフィン重合体製造用触媒：[(DPPF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂：の合成
（１）遷移金属化合物：（ＤＰＰＦ）ＰｄＣｌ₂ ：の合成例
米国特許ＵＳ５８３０９８９号における（ＤＰＰＰ）ＰｄＣｌ₂の合成方法に準じ、該米国特許において（ＤＰＰＰ）を使用しているところを（ＤＰＰＦ）に変えて、（ＤＰＰＦ）ＰｄＣｌ₂を合成した。すなわち、２．２９ｍｍｏｌの（ＣＯＤ）ＰｄＣｌ₂を含む２５ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂けん濁液に、２．３０ｍｍｏｌのＤＰＰＦが添加され、１０分間攪拌された。その後、２５０ｍｌのジエチルエーテルが添加され、更に３０分間攪拌された。そして、生じたオレンジ色の個体が濾過により回収され、１回当たり１０ｍｌのジエチルエーテルで３回洗浄された後、減圧下で乾燥され、（ＤＰＰＦ）ＰｄＣｌ₂として得られた。
【００６６】
（２）オレフィン重合体製造用触媒：[(DPPF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂：の合成
上記（１）で合成した０．２０３ｍｍｏｌの（ＤＰＰＦ）ＰｄＣｌ₂と、０．４０７ｍｍｏｌのAgBF₄が、窒素雰囲気下でシュリンク管に導入された。ひきつづき、該混合物に、１．０ｍｌのアセトニトリルと、２０ｍｌのジクロロメタンが加えられた。該溶液を３０分攪拌した後、濾過することにより紫色の溶液が回収された。該紫色の溶液に１５０ｍｌのペンタンを加え攪拌すると、紫色の固体の析出が確認された。さらに３０分攪拌したのち、ろ過により紫色の固体を回収し、１回当たり１０ｍｌのペンタンで３回洗浄したのち、減圧乾燥して、[(DPPF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂を得た。収率は８０％であった。
以下に[(DPPF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂の同定データを示した。元素分析、ＮＭＲ分析は前記記載の要領で測定した。
（元素分析結果）
元素分析結果は下記の通りであった。
C(49.7%), H(3.71%), N(3.06%), Fe(6.10%), P(6.76%), Pd(11.6%), B(2.36%), F(16.6%)
ちなみに、一般式：[(DPPF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂ から算出される各元素の組成量理論値は、 C(48.9%), H(3.86%), N(2.99%), Fe(5.93%), P(6.51%), Pd(10.1%), B(2.28%) の割合である。
（ＮＭＲ分析結果）
¹H-NMR分析結果は下記の通りであった。尚、溶媒としてCD₂Cl₂を使用し、波長300MHzで測定した。
1.82 ppm [6H, s, MeCN]
4.51 ppm [4H, pseudo s, Cp]
4.66 ppm [4H, pseudo s, Cp]
7.47〜7.74 ppm [20H, m, Ph]
³¹P-NMR分析結果は下記の通りであった。尚、溶媒としてCD₂Cl₂を使用し、波長122MHzで測定した。
43.58 ppm [s, -PPh₂]
【００６７】
実施例３
[(DPPF)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂の合成
アセトニトリルの代わりにベンゾニトリルを用いた以外は、実施例２と同様にして、[(DPPF)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂を合成した。収率は８０％であった。
以下に[(DPPF)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂の同定データを示した。元素分析、ＮＭＲ分析は前記記載の要領で測定した。
（元素分析結果）
元素分析結果は下記の通りであった。
C(55.4%), H(3.65%), N(2.69%), Fe(5.37%), P(5.96%), Pd(10.2%), B(2.08%), F(14.6%)
ちなみに、一般式：[(DPPF)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂ から算出される各元素の組成量理論値は、C(54.7%), H(3.86%), N(2.76%), Fe(4.93%), P(4.95%), Pd(8.79%), B(1.91%) の割合である。
（ＮＭＲ分析結果）
¹H-NMR分析は下記の通りであった。尚、溶媒としてCD₂Cl₂を使用し、波長300MHzで測定した。
4.58 ppm [4H, pseudo s, Cp]
4.67 ppm [4H, pseudo s, Cp]
7.25〜7.86 ppm [30H, m, Ph]
³¹P-NMR分析は下記の通りであった。尚、溶媒としてCD₂Cl₂を使用し、波長122MHzで測定した。
44.08 ppm [s, -PPh₂]
【００６８】
実施例４
[(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF₆]による、エチレン／一酸化炭素共重合体の製造
ジクロロメタン（３００ｍｌ）が窒素雰囲気下で、十分に乾燥した攪拌機付き１Ｌ−ステンレス製リアクターに導入された。導入されたジクロロメタンは、２０℃で０．２ＭＰａ（絶対圧）のエチレン／一酸化炭素混合ガス（５０／５０）にて飽和されるように１５分間攪拌された。その後、実施例１にて合成された３．８１×１０^-5ｍｏｌの[(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF₆]を含むジクロロメタン溶液５０ｍｌをリアクターに導入した。その後、上記の混合ガスによりリアクター内の圧力を１ＭＰａにコントロールした。上記の圧力を保ちながら、２０℃にて６時間攪拌をおこなったのち、重合を終了した。得られた白色の重合体をろ過により回収し、アセトンで洗浄し、６０℃で減圧乾燥した。得られた重合体の収量は７．８ｇであり、活性は３３０００[g／（mol・ｈ・MPa）]であった。このようにして得られた重合体の融点は２５５℃であった。また、NMR測定を行った結果、¹H−NMRでは２．３９〜２．４１ｐｐｍにシングレットピーク[（−CH₂CH₂−CO-）_nに相当]が観察され、¹³C−NMRでは、３５．３ｐｐｍ（メチレンカーボンに相当）、２１２．１ｐｐｍ（カルボニルカーボンに相当）が観察され、他には、溶媒によるシグナルしか観察されず、得られた重合体は、エチレン／一酸化炭素交互共重合体であることを確認した。また、該共重合体のＭｗが１５．１×１０⁵ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．５９、Ｍｚ／Ｍｗが、１．３８であった。
【００６９】
実施例５
[(DPPF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂による、エチレン／一酸化炭素共重合体の製造方法
[(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF₆]に代えて、実施例２で合成した[(DPPF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂を用い、さらに、[(DPPF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂のジクロロメタン溶液をリアクターに導入後、メタノール２ｍｌを加えた以外は実施例４と同様にして、エチレン／一酸化炭素共重合体の製造を行った。その結果、４．９ｇの重合体が得られ、活性は２１０００[g／（mol・ｈ・MPa）]であった。このようにして得られた重合体の融点は２５６℃であった。また、ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体は、実施例４と同様のエチレン／一酸化炭素交互共重合体であった。また、得られた共重合体は、Ｍｗが６．３０×１０⁵ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．６、Ｍｚ／Ｍｗが１．４６であった。
【００７０】
実施例６
[(DPPF)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂による、エチレン／一酸化炭素共重合体の製造方法
[(DPPF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂に代えて、実施例３で合成した[(DPPF)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂を用いた以外は、実施例５と同様の重合操作を行った。その結果、４．６ｇの重合体が得られ、活性は２００００[g／（mol・ｈ・MPa）]であった。得られた重合体の融点は２５６℃であり、ＮＭＲ分析の結果、実施例４と同様のエチレン／一酸化炭素交互共重合体であることが判った。
【００７１】
比較例１
[(DPPP)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂の製造］
（１）(DPPP)PdCl₂の合成
米国特許ＵＳ５８３０９８９号記載の方法に準じて合成した。すなわち、２．３０ｍｍｏｌのＤＰＰＰが、２．２９ｍｍｏｌの（ＣＯＤ）ＰｄＣｌ₂を含むＣＨ₂Ｃｌ₂のけん濁液２５ｍｌに、該けん濁液を攪拌しながら添加された。１０分間攪拌した後、２５０ｍｌのジエチルエーテルが加えられ、さらに３０分間攪拌された。生じた析出物はろ過により回収され、１回当たり１０ｍｌのジエチルエーテルを用いて３回洗浄され、減圧乾燥され、ほとんど白色の固体として回収され、(DPPP)PdCl₂が得られた。収率は９５％であった。
（２）[(DPPP)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂の合成
米国特許ＵＳ５８３０９８９号の方法に準じて、[(DPPP)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂を合成した。すなわち、まず、0.407mmolのＡｇＢＦ₄がシュリンク管に導入された。ひきつづき0.202mmolの(DPPP)PdCl₂,および1.0mlのベンゾニトリル(PhCN),更に１０ｍｌのCH₂Cl₂が添加された。１時間攪拌した後、淡黄色の溶液がろ過により回収され、１００ｍｌのジエチルエーテルが添加され、白色の固体が析出した。白色固体はろ過により回収され、１回当たり５ｍｌのジエチルエーテルで３回洗浄したのち、減圧乾燥されて、[(DPPP)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂が得られた。収率は８５％であった。
【００７２】
[(DPPP)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂による、エチレン／一酸化炭素共重合体の製造
[(DPPF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂に変えて、上記で合成した[(DPPP)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂を用い、さらに重合時間を２時間にした以外は実施例５と同様の重合操作を行った。その結果、１．４ｇの重合体が得られ、活性は１８０００g／［（mol・ｈ・MPa）］であった。この活性は、実施例４、５、６と比べ低活性であった。得られた共重合体について、ＮＭＲ測定を行った結果、実施例４と同様にエチレン／一酸化炭素交互共重合体であることが分かった。
【００７３】
実施例７
[(DPPF)Pd(Me)(NCMe)][PF₆]による、エチレン／一酸化炭素共重合体の製造
最初にジクロロメタン（３００ｍｌ）をリアクターに導入する際に、B(C₆F₅)₃（7.05×10^-4mol）を同時に導入したことと、重合時間を２時間にしたこと以外は実施例４と同様の重合操作をおこなった。その結果、５．５ｇの重合体が得られ、活性は７２０００[g／（mol・ｈ・MPa）]であった。得られた重合体の融点は２５５℃であり、ＮＭＲ分析の結果、実施例４と同様のエチレン／一酸化炭素交互共重合体であることが判った。また、得られた重合体のＭｗは６．５８×１０⁵ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５、Ｍｚ／Ｍｗは１．２７であった。
【００７４】
実施例８
[(DPPF)Pd(NCMe)₂][BF₄]₂によるエチレン／一酸化炭素共重合体の製造
最初にジクロロメタン（３００ｍｌ）をリアクターに導入する際に、B(C₆F₅)₃（7.05×10^-4mol）を同時に導入したこと以外は実施例５と同様の重合操作をおこなった。その結果、１０．１ｇの重合体が得られ、活性は４４０００［g／（mol・ｈ・MPa）］であった。得られた重合体の融点は２５５℃であり、ＮＭＲ分析の結果、実施例５と同様のエチレン／一酸化炭素交互共重合体であることが判った。
【００７５】
比較例２
[(DPPP)Pd(NCPh)₂][BF₄]₂による、エチレン／一酸化炭素共重合体の製造
最初にジクロロメタン（３００ｍｌ）をリアクターに導入する際に、B(C₆F₅)₃（7.05×10^-4mol）を同時に導入したこと以外は比較例１と同様な重合操作を行った。その結果、２．８ｇの重合体が得られ、活性は３７０００［g／（mol・ｈ・MPa）］であった。この活性は、実施例７、８の活性と比べて低活性であった。得られた共重合体は、ＮＭＲ測定の結果、実施例４と同様にエチレン／一酸化炭素交互共重合体であることが分かった。
【００７６】
実施例９
[Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Clの合成
（１）（ＣＯＤ）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌの合成例
実施例１記載の方法で合成した。
（２）[Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Clの合成
まず、Inorg.Chem.,16,1788(1977)に記載の方法に準じて、シクロペンタジエンを合成した。すなわち、ジシクロペンタジエンに、１７０℃で蒸留操作を施し、クラッキングさせることにより生じたシクロペンタジエンを−７８℃のシュリンク管に受け取った。シクロペンタジエンは数週間、窒素雰囲気下、ー７０℃で保管可能であった。
【００７７】
次に、Inorg.Chem.,16,1788(1977)に記載の方法に準じて、Na(C₅H₅)(DME)を合成した。すなわち、ナトリウムが混合物に対して４０重量％の割合で含まれるナトリウムとミネラルオイルからなる混合物38.84gを、５００ｍｌの丸底フラスコ中に加える。尚、該混合物中に含まれるナトリウムは０．６７８ｍｏｌである。そして、引き続き、２７０ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）を添加した。その後、フラスコはー７８℃に冷却された。そして、該フラスコの内容物を激しく攪拌しながら、更に、前記で製造し−７８℃に冷却されたシクロペンタジエン0.825molを、１時間かけてゆっくり添加した。添加終了後、混合物はその温度が室温になるまで放置された。その後、混合物は反応を完了させる目的で、１２時間に渡り、７０℃でリフラックスされた。その後、混合物は室温まで冷却されて、生じた白色の固体はろ過により回収され、１回当たり５０ｍｌのペンタンで３回洗浄され、減圧下に乾燥されて、Na(C₅H₅)(DME)が得られた。収率は８５％であった。
次に、Inorg.Synth.,21,136(1982)に記載の方法に準じ、ZrCl₄(THF)₂を合成した。すなわち、５０ｍｍｏｌのZrCl₄を含む１５０ｍｌのCH₂Cl₂溶液に、THF１００mmol(8.1ml)が充分にゆっくりと、リフラックス下で添加された。THFの添加終了時には、ほとんど無色の溶液が得られた。溶液は一度ろ過され、１５０ｍｌのペンタンが加えられたのち、混合物はー２５℃のフリーザー中に２時間、放置された。白色の固体が生じ、ろ過で回収され減圧下乾燥されて、ZrCl₄(THF)₂が得られた。収率は９０％であった。
【００７８】
オルガノメタリックス（Organometallics）,1,1５91(1982)に記載の方法に準じ、C₅H₅PPh₂を合成した。すなわち、蒸留された６５．２ｍｍｏｌのClPPh₂をカヌーラにより、上記で合成した６５．２ｍｍｏｌのNa(C₅H₅)(DME)を含む−７８℃のTHF溶液40mlへと添加した。それから室温で３０分間攪拌し、Celiteによりろ過し、溶液が回収された。溶媒が減圧下で取り除かれ、オイル状の淡いオレンジ色の生成物として、C₅H₅PPh₂が得られた。収率は８５％であった。
オルガノメタリックス（Organometallics）,1,1951(1982)に記載の方法に準じて、Li(C₅H₄PPh₂)を合成した。ｎＢｕＬｉを１．６ｍｏｌ／ｌの割合で含むヘキサン溶液４７ｍｌ（従って、該溶液中には、７８．６ｍｍｏｌのｎＢｕＬｉが含まれている）が、６５．２ｍｍｏｌのC₅H₅PPh₂を含む−７８℃の１４０ｍｌのトルエン溶液にゆっくり添加された。室温で１５分間攪拌したところで、黄色い固体が析出した。黄色い固体はろ過により回収され、１回当たり３０ｍｌのペンタンで３回洗浄され、減圧乾燥されて、Li(C₅H₄PPh₂)が得られた。収率は９５％であった。
オルガノメタリックス（Organometallics）,5,888(1986)に記載の方法に準じて、Zr(h−C₅H₄PPh₂)₂Cl₂を合成した。すなわち、上記で得られた3.5mmolのLi(C₅H₄PPh₂)と1.75mmolのZrCl₄(THF)₂と、２５ｍｌのベンゼンをシュリンク管に導入した。そして、２〜３時間ほど室温で攪拌して、さらに２時間、かなり温和にリフラックスされた。けん濁液は３ｃｍの厚さのＣｅｌｉｔｅでろ過され、うすいオレンジ色の溶液が回収された。溶媒が減圧下で取り除かれ、生じた黄色の固体が、１回当たり５ｍｌのペンタンで２回洗浄され、減圧乾燥されて、Zr(h−C₅H₄PPh₂)Cl₂が得られた。収率は６１％であった。
【００７９】
（２）オレフィン重合体製造用触媒：[Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Cl：の合成上記で合成された０．４７６ｍｍｏｌの（COD）Pd(Me)Clを含む２０ｍｌのベンゼン溶液が、上記で合成された０．４７６ｍｍｏｌのZr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂を含む２０ｍｌのベンゼン溶液に加えられ、３日間攪拌された。その後、オレンジ色の溶液がろ過により回収された。そして、溶媒が減圧下に、蒸発させられた。生じたオレンジ色の固体を１回当たり１０ｍｌのペンタンで3回洗浄後、減圧乾燥し、Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Clを得た。収率は９５％であった。
以下に[Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Clの同定結果を示した。
（元素分析結果）
元素分析結果は下記の通りであった。
C(51.4%), H(3.79%), P(7.58%), Pd(13.0%), Zr(11.2%), Cl(13.0%)
ちなみに、一般式：[Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Cl から算出される各元素の組成量理論値は、C(50.7%), H(3.95%)である。
（ＮＭＲ分析結果）
¹H-NMR分析結果は下記の通りであった。尚、溶媒としてCD₂Cl₂を使用し、波長300MHzで測定した。
1.60 ppm [3H, dd, J_PH=6.00Hz, J_PH〜0Hz, Pd-Me]
5.90 ppm [2H, pseudo s, Cp]
6.31 ppm [2H, pseudo s, Cp]
6.44 ppm [2H, pseudo s, Cp]
6.88 ppm [2H, pseudo s, Cp]
7.0〜8.0 ppm [20H, m, Ph]
³¹P-NMR分析結果は下記の通りであった。尚、溶媒としてCD₂Cl₂を使用し、波長122MHzで測定した。
14.01 ppm [d, J_PP〜0Hz, -PPh₂]
14.60 ppm [d, J_PP〜0Hz, -PPh₂]
【００８０】
参考例１
[Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Clによる、エチレン単独重合体の製造
メチルアルミノキサン（Ａｌ換算で、５．１×10^-3ｍｏｌ）とトルエン（３００ｍｌ）が、乾燥された攪拌機付き１Ｌステンレススチールリアクターに導入された。混合物は０．２ＭＰａのエチレンの存在下、２０℃で１５分間攪拌された。その後、実施例９にて合成された[Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Cl（５．１×１０^-6ｍｏｌ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）がリアクターに導入された。その後、エチレン圧が０．４ＭＰａの一定圧力となるように調節され、２０℃で２．５時間重合反応を行った。その結果、３．２ｇのエチレン重合体が得られた。得られたエチレン重合体の固有粘度は１１．６（ｄｌ／ｇ）であった。
【００８１】
実施例１１
[Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Clによるエチレン／一酸化炭素共重合体の製造
実施例９にて合成された[Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Cl（１２９×１０^-6mol）がジクロロメタン(５０ｍｌ)中で、さらにAgBF₄（Ag/Pd=3.0）およびMeCN（MeCN/Pd=300）を加えて１５分攪拌された。該反応物を濾過後、濾液をシュリンク管へ移送した。上記とは別に、ジクロロメタン（３００ｍｌ）が重合リアクターに導入され、エチレン／一酸化炭素混合ガス（５０／５０）の０．２MPaの存在下１５分間攪拌された。次に上記のシュリンク管の溶液が重合リアクターに導入された。混合ガスによりリアクター内部の圧は１．０MPaに調節され、２０℃で４８時間攪拌されることにより共重合反応を行った。重合終了後得られた内容物から、ろ過後、アセトンで洗浄し、減圧乾燥することにより、融点が２５５℃の重合体が得られた。ＮＭＲ測定により、該重合体が、エチレン／一酸化炭素交互共重合体であることが確認された。
【００８２】
比較例３
（DPPP）PdCl₂によるエチレン単独重合体の製造
[Zr(η-C₅H₄PPh₂)₂Cl₂]Pd(Me)Clに変えて、米国特許ＵＳ５８３０９８９号に準拠して合成した（DPPP）PdCl₂を用いた以外は実施例１０と同様の重合操作を行った。しかし、エチレン重合体は得られなかった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の触媒を使用すれば、高い重合活性で、高分子量のオレフィン重合体が得られる。特に、本発明の触媒を使用すれば、交互共重合体としてのオレフィン／一酸化炭素共重合体を、高活性で、高分子量の共重合体として製造することができる。交互共重合体としてのオレフィン／一酸化炭素共重合体は、耐摩耗性などの機械的特性、耐薬品性、耐熱性、ガスバリア−性などが特に優れていることから、エンジニアプラスチックの用途、パッケージの用途、ファイバーやブレンドポリマーとしての用途などに好適に使用されることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for producing an olefin polymer and a method for producing an olefin polymer using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
At present, a method for producing an olefin polymer using a catalyst containing various transition metals is known. For example, European Patent EP 121965 (corresponding to Japanese Patent Laid-Open No. 59-197427) and European Patent EP 314309 (corresponding to Japanese Patent Laid-Open No. 1-132629) typically disclose the use of the following catalysts. Yes. (A) a palladium compound, (b) an anion source that is non-coordinating or very weakly coordinating with palladium, and (c) the formula R₁R₂PR-PR_ThreeR_FourBisphosphine, wherein R₁To R_FourAre independently aryl groups, optionally polar substituents, and R is “— (CH₂)_nBisphosphine which is a divalent organic bridging group such as “-” (n is an integer of 2 to 6) is used. The anion source is typically its conjugate acid.
In addition, according to European Patent EP2466683 (corresponding to JP-A-62-267327), (a) palladium compounds such as palladium acetate and palladium chloride, (b) formula R₁R₂PR-PR_ThreeR_FourBisphosphine, wherein R₁~ R_FourAre independently aryl groups, optionally polar substituents, and R is “— (CH₂)_nDisclosed is a production of a polyketone using a catalyst system comprising a divalent organic bridging group bisphosphine such as “-” (n is an integer of 2 to 6), and (c) a halide of tin or germanium. Has been.
[0003]
Further, European Patent EP 508502 (corresponding to JP-A-4-366129) discloses the following catalyst composition. A) a group VIII metal compound, b) a Lewis acid of the general formula MFn, wherein M represents an element capable of forming a Lewis acid with fluorine, F represents fluorine, and n represents 3 or 5 A Lewis acid which is a value; and c) a ligand comprising a coordination group containing at least two phosphorus, nitrogen or sulfur, wherein the ligand is connected via the coordination group. A ligand capable of complexing with a Group VIII metal.
US Pat. No. 5,830,989 (corresponding to JP-A-8-176295) discloses (a) a periodic table comprising at least one ligand capable of coordinating with a metal of group 8 of the periodic table. Catalyst composition for producing a polyketone comprising a group 8 metal compound and a compound of formula (b), BXYZ, wherein at least one of X, Y and Z is a chloro or bromophenyl group Is disclosed.
[0004]
US Pat. No. 5,734,010 (corresponding to Japanese Patent Laid-Open No. 10-36503) describes a catalyst of the following general formula (a) which shows activity in a solvent which is liquid under operating conditions without using a cocatalyst. A process for producing a polyketone in the presence is described.
[Pd (chel) (chel ’)²⁺[A^- ]₂       (A)
[Wherein chel and chel 'may be the same or different and represent a nitrogen-containing or phosphorus-containing bidentate chelator and A^-Is B (3,5- (CF_Three )₂ -C₆H_Three)_Four ^-, B (C₆F_Five)_Four ^-And Al (C₆ F_Five)_Four ^-An anion selected from is essentially uncoordinated, non-esterified and not unstable. ]
However, these catalysts are not always suitable catalysts for obtaining a polymer having a particularly high molecular weight while maintaining a high polymerization activity.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an olefin polymer production catalyst capable of producing a high molecular weight olefin polymer with high polymerization activity, and an olefin polymer production method using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides [1] a compound containing a transition metal compound represented by the following general formula (1) and [2] a non-coordinating anion or a low-coordinating anion, [3] a solvent ligand, It is a catalyst for olefin polymer manufacture which can be obtained by making it react in presence of this.
[0007]
Z (PR¹ ₂)₂M¹X¹ ₂                                Formula (1)
[M¹Is a transition metal atom of Group 8 of the Periodic Table. Z is a metallocene compound having a structure in which at least one π-electron conjugated ligand is coordinated to a transition metal atom in Groups 3 to 8 of the periodic table. Transition metal atom M¹And metallocene compound Z are two independent PRs¹ ₂It is connected through a group. Here, P represents a phosphorus atom, and R¹Represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group, or a substituted phenyl group. X¹Is a linking group selected from the group consisting of halogen and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms;¹Is bound to. ]
Another aspect of the present invention is a method for producing an olefin polymer using the catalyst for producing an olefin polymer.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The catalyst for producing an olefin polymer of the present invention includes: [1] a compound containing a transition metal compound represented by the following general formula (1) and [2] a non-coordinating anion or a low-coordinating anion [ 3] It can be obtained by reacting in the presence of a solvent ligand.
[0009]
Z (PR¹ ₂)₂M¹X¹ ₂                                 Formula (1)
In General Formula (1), Z is a metallocene compound having a structure in which at least one π-electron conjugated ligand is coordinated to a transition metal atom in Groups 3 to 8 of the periodic table.
[0010]
In general formula (1), M¹Is a transition metal atom of Group 8 of the Periodic Table, and can be exemplified by Pd, Ni, and Pt. Particularly preferred is Pd.
[0011]
M¹And metallocene compound Z are two independent PRs¹ ₂It is connected through a group. Here, P represents a phosphorus atom, and R¹Represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group, or a substituted phenyl group, and examples thereof include a p-tolyl group, a p-chlorophenyl group, a p-methoxyphenyl group, and a phenyl group. PR¹ ₂Preferred as the group are di-p-tolylphosphine, di-p-chlorophenylphosphine, di-p-methoxyphenylphosphine, and diphenylphosphine.
[0012]
X¹Is M¹And a linking group selected from the group consisting of a halogen and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of such a linking group include chloride, bromide, iodide, hydride, methyl group, ethyl group, propyl group and the like, and chloride and methyl group are preferably used. In particular, two X¹Are both chloride, or one X¹Is the chloride, another X¹Is preferably a methyl group.
[0013]
In the general formula (1), Z can be represented by the following general formula (2) as a more specific and preferable embodiment.
Q_sR² _nM²X² _mn                                  Formula (2)
In the general formula (2), M²Is a transition metal of Groups 3-8 of the periodic table, and can include Fe, Ni, Ti, Zr and Hf. Preference is given to Fe or Zr.
[0014]
In the general formula (2), m is a transition metal M²And n is one integer having a relationship of 2 ≦ n ≦ m.
[0015]
In the general formula (2), R² _nAt least one R²Is transition metal atom M²Π-electron conjugated ligands coordinated to the other R²Is transition metal atom M²A hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a substituted sulfonate group, or another end of the linking group that is further bonded to the π-electron conjugated ligand. An amidosilylene group or an amidoalkylene group. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and derivatives thereof as an alkyl group, and a phenyl group, a naphthyl group, and derivatives thereof as an aryl group, and a benzyl group. It can be illustrated. Of these, R excluding π-electron conjugated ligands²Preferred is an amidosilylene group that is further bonded to the π-electron conjugated ligand at the other end of the bonding group.
[0016]
Examples of the π-electron conjugated ligand include ligands having a η-cyclopentadienyl structure, η-benzene structure, η-cycloheptatrienyl structure, or η-cyclooctatetraene structure, and are particularly preferable. Is a ligand having an η-cyclopentadienyl structure. Examples of the ligand having an η-cyclopentadienyl structure include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a hydrogenated indenyl group, a fluorenyl group, a dihydroazurenyl group, and the like. These groups include hydrocarbon groups such as alkyl groups, aryl groups and aralkyl groups, hydrocarbon-substituted silyl groups such as trialkylsilyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, chain and cyclic alkylene groups, etc. May be substituted.
[0017]
In the above general formula (2), s is an integer of 0 or 1, and Q is two R²Is a cross-linking group that cross-links two R²Indicates that it may or may not be crosslinked by Q. In particular, R² _nOf these, when two or more π-electron conjugated ligands are included, two of the π-electron conjugated ligands may or may not be cross-linked with each other by Q. Examples of Q include an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted alkylene group, a cycloalkylene group, a substituted cycloalkylene group, a substituted alkylidene group, a phenylene group, a silylene group, a substituted dimethylsilylene group, or a germyl group. .
[0018]
In general formula (2), X²Is a linking group selected from the group consisting of halogen and hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, each of which is a transition metal M²Is bound to. Examples of X include chloride, bromide, iodide, hydride, methyl group, ethyl group, propyl group and the like, and chloride and methyl group are preferable.
[0019]
Q shown in the general formula (2)_sR² _nM²X² _mn  That is, the following can be illustrated as a metallocene compound Z in General formula (1).
[0020]
That is, as a metallocene compound having one π-electron conjugated ligand, (t-butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethylenezirconium dimethyl, (t-butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) ) -1,2-ethylenetitanium dimethyl, (methylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethylenezirconium dibenzyl, (methylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethylenetitanium dimethyl , (Ethylamido) (tetramethylcyclopentadienyl) methylenetitanium dimethyl, (t-butylamido) dibenzyl (tetramethylcyclopentadienyl) silylenezirconium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) ) Silylene titanium diphenyl, (phenyl phosphide) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silylene zirconium dibenzyl and the like.
[0021]
Examples of the metallocene compounds having two π-electron conjugated ligands that are non-bridged include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (cyclopentadienyl). ) Zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium methyl chloride, (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (cyclopenta Dienyl) (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) (ethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (cyclopentadienyl) (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Cyclopentadienyl) (dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
[0022]
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propylcyclopentadi) Enyl) zirconium dimethyl, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (Diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (diethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (methylethylcyclopente) Dienyl) zirconium dichloride, bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (triethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Bis (triethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl etc. are mentioned.
[0023]
In these zirconium compounds, compounds in which zirconium is replaced with yttrium, samarium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or chromium can be similarly exemplified.
[0024]
The metallocene compounds exemplified above include metallocene compounds having a structure in which the carbon atom on the π-electron conjugated ligand is substituted with one or more other bonding groups. When it is a substituted product, it may be a substituted product in which both the 1-position and the 2-position are substituted, and a substituted product in which both the 1-position and the 3-position are substituted, and the metallocene compound is a 3-substituted product. In some cases, a substituted product in which both the 1-position, 2-position and 3-position are substituted, and a substituted product in which both the 1-position, 2-position and 4-position are substituted may be used. In addition, the alkyl group as a linking group to be substituted may be a structural isomer thereof.
[0025]
Moreover, as an example of the metallocene compound which has two pi-electron conjugated ligands and is non-bridged, ferrocene etc. can be illustrated other than said compound.
[0026]
Furthermore, as a metallocene compound in which two π-electron conjugated ligands are bridged, for example, dimethylsilylene (3-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-t-butylcyclohexane). Pentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, rac-ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, rac-ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium Dichloride, rac-ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, rac-ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl Bis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethyl Silylene bis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl,
[0027]
rac-ethylenebis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2 -Methyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyldihydroazurenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) hafnium dichloride Rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthylindenyl) hafnium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2- Til-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindene) Nil) hafnium dichloride,
[0028]
rac-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-) Phenylindenyl) hafnium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dimethyl, rac -Dimethylsilylenebis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) titanium Chloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3', 5 ' -Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
[0029]
Dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2', 4 ' , 5'-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene ( 2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4 ', 5'-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2,3, - trimethyl cyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethyl cyclopentadienyl) hafnium dimethyl and the like. In addition, meso compounds corresponding to the racemic compounds described above can also be used.
[0030]
Among the above metallocene compounds, ferrocene and bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride are most preferably used.
[0031]
Two PRs described in the general formula (1)¹ ₂The groups are bonded to the π-electron conjugated ligand independently of each other via a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or directly, and the other end thereof is represented by the general formula (1). M shown¹Is bound to. 2 PR¹ ₂In particular, the group is represented by the general formula (2) Q_s(R² _n) M²X² _mn That is, when the metallocene compound Z described in the general formula (1) has two π-electron conjugated ligands, both of which have an η-cyclpentadienyl structure, Two PRs are located at the 1-position and 2-position of one η-cyclpentadienyl structure.¹ ₂One PR is attached to each of the 1-position and 1'-position of each having a group bonded thereto, or two η-cyclpentadienyl structures.¹ ₂Those having a bonded group are preferred.
[0032]
Preferable specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (1) used for the production of the olefin polymer production catalyst of the present invention include compounds represented by the following structural formulas (3) to (6). be able to.
[0033]
[Chemical 1]
Formula (3)

[0034]
[Chemical 2]
Formula (4)

[0035]
[Chemical Formula 3]
Formula (5)

[0036]
[Formula 4]
Formula (6)

[0037]
[2] A compound containing a non-coordinating anion or a low-coordinating anion used for the production of the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention comprises the above-mentioned general formula constituting the catalyst for producing an olefin polymer. Transition metal M in the transition metal compound represented by (1)¹M due to¹There is no particular limitation as long as it is an anion that can form a counter anion in which monomers such as olefin to be polymerized are not coordinated so strongly as to be difficult to substitute with respect to the cation. [2] As a compound containing a non-coordinating anion or a low-coordinating anion used for the production of the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention, specifically, AgBF_Four, AgPF₆, B (C₆F_Five)_Three, Ph_ThreeCB (C₆F_Five)_FourCan be illustrated.
[0038]
[3] The solvent ligand used in the production of the olefin polymer production catalyst of the present invention is the transition metal compound represented by the above general formula (1) constituting the olefin polymer production catalyst. Transition metal M¹M due to¹There is no particular limitation as long as the catalyst for producing an olefin polymer is stabilized by being coordinated to an empty coordination site, and can be easily replaced with a monomer such as olefin to be polymerized. Specific examples of the [3] solvent ligand used in the production of the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention include methanol, acetonitrile (CH_ThreeCN) and benzonitrile (PhCN).
[0039]
The olefin polymer production catalyst of the present invention comprises: [1] a transition metal compound represented by the general formula (1), and [2] a compound containing the non-coordinating anion or the low-coordinating anion. [3] It can be obtained by reacting in the presence of the solvent ligand.
[0040]
In the production of the transition metal compound represented by the general formula (1), a known method can be adopted, for example, a production method described in Organometallics, 11, 1598 (1992) can be adopted. .
[0041]
The catalyst for producing an olefin polymer of the present invention comprises: [1] a transition metal compound represented by the above general formula (1) and equimolar [2] non-coordinating anion or low coordinating property with the transition metal compound. The compound containing an anion is a transition metal M contained in the transition metal compound.¹The amount of [3] solvent is preferably 1000 to 1 mol, more preferably 500 to 10 mol, still more preferably 400 to 100 mol, and particularly preferably 300 to 200 mol. It can be suitably produced by reacting in the presence of a ligand. This reaction is preferably carried out at a temperature of -30 to 100 ° C, more preferably -20 to 80 ° C, particularly preferably 0 to 70 ° C.
When an olefin polymer is produced using the olefin polymer production catalyst produced as described above, in order to increase the activity of the polymerization reaction, together with the olefin polymer production catalyst, 1,4- Organic oxidants such as 1,4-quinones such as benzoquinone or 1,4-naphthoquinone, aromatic nitro compounds such as nitrobenzene, or toluenesulfonic acid can be used. The amount of these organic oxidants used is [1] transition metal compound-derived transition metal M which forms a catalyst for olefin polymer production.¹Is preferably 5 to 5,000 moles, more preferably 10 to 1,000 moles per mole.
[0042]
Preferred examples of the olefin polymer production catalyst of the present invention include those represented by the following structural formulas (7) to (9).
[0043]
[Chemical formula 5]
Formula (7)

Ph represents a phenol group, and NCMe and NCPh represent acetonitrile and benzonitrile, respectively.
[0044]
[Chemical 6]
Formula (8)

Me represents a methyl group.
[0045]
[Chemical 7]
Formula (9)

[0046]
Examples of the olefin polymerized using the olefin polymer production catalyst of the present invention include olefins having 2 to 20 carbon atoms, or mixtures of olefins having 2 to 20 carbon atoms and conomers other than olefins. Examples of the comonomer excluding are acrylates such as methyl acrylate and carbon monoxide. The olefin polymerized using the olefin polymer production catalyst of the present invention is preferably an olefin containing an aromatic ring such as ethylene, propylene, styrene, a mixture of ethylene and propylene, or at least one of these olefins. Mention may be made of mixtures with carbon oxides. Preference is given to ethylene or a mixture of ethylene and carbon monoxide.
[0047]
The olefin polymer that can be suitably produced using the olefin polymer production catalyst of the present invention is an olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms, specifically, a propylene homopolymer, ethylene Homopolymers, propylene / ethylene copolymers containing 50 weight percent or more of propylene units based on the weight of the copolymer, 10 to 99.1 weights of olefin units based on the weight of the copolymer, preferably 30 to 99.1 weights %, More preferably 40 to 90% by weight, particularly preferably 50 to 80% by weight of a copolymer of an olefin and a comonomer excluding the olefin. Examples of the comonomer excluding olefin include alkyl acrylate such as methyl acrylate, and carbon monoxide, and carbon monoxide is preferable. An olefin polymer suitable for production using the olefin polymer production catalyst of the present invention is an olefin homopolymer or an olefin / carbon monoxide copolymer. In particular, an ethylene homopolymer or an ethylene / carbon monoxide copolymer is suitable. In particular, the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention has the performance that an olefin / carbon monoxide copolymer can be produced as an alternating copolymer.
[0048]
When an olefin / carbon monoxide copolymer is produced using the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention, a copolymer having a melting point of 160 to 260 ° C. is suitably obtained, and in particular, it has a melting point of 200 to 260 ° C. A copolymer can be suitably produced.
[0049]
As a method for producing an olefin polymer using the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention, a known olefin polymerization process can be used, and aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane In solvents such as alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, gasoline fractions and hydrogenated diesel oil fractions, alcohols such as methanol, and halogen-containing solvents such as dichloromethane A solution polymerization method or slurry polymerization method for polymerizing olefins with a solvent, a bulk polymerization method using olefins themselves as a solvent, a gas phase polymerization method in which polymerization of olefins is carried out in the gas phase, or a combination of two or more of these processes Different polymerization processes can be used. A bulk-gas phase process is most preferred as the combined polymerization process.
[0050]
In the method for producing an olefin polymer in which olefin is polymerized using the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention, the polymerization temperature is preferably -50 to 200 ° C, more preferably -20 to 150 ° C, further preferably. Is 0 to 100 ° C., particularly preferably 10 to 80 ° C., and the polymerization pressure is in the range of atmospheric pressure to 9.9 MPa (gauge pressure), preferably 0.4 to 5.0 MPa (gauge pressure). It is. Moreover, you may adjust the molecular weight of the olefin polymer obtained by introduce | transducing a chain transfer agent like hydrogen and methanol as needed. Methanol is sometimes used for activating the catalyst.
[0051]
After completion of the olefin polymerization, unreacted monomers and hydrogen are separated from the polymerization system, and a catalyst deactivation treatment is performed to obtain an olefin polymer.
[0052]
When the olefin polymer production catalyst of the present invention is used for production of an olefin polymer, together with the olefin polymer production catalyst, B [3,5-C₆H_Three(CF_Three)₂]_Three, B (p-ClC₆H_Four)_Three, B (C₆F_Five)_ThreeAn organic boron compound such as
[0053]
In the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention, a known catalyst such as a Ti-based Ziegler catalyst or a metallocene catalyst may be used in combination with the catalyst represented by the general formula (1). Ti-based Ziegler catalysts include titanium compounds, magnesium compounds, and, if necessary, titanium and magnesium obtained by contacting an electron donor containing any one or more of oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur in the molecule. And a supported catalyst comprising halogen and, if necessary, an electron donor, and a titanium trichloride catalyst obtained by reducing titanium tetrachloride. The metallocene catalyst is, for example, a catalyst obtained by contacting a transition metal compound with a cyclopentadienyl compound or an indenyl compound.
[0054]
The olefin polymer production catalyst of the present invention may be supported on a carrier and used as a supported catalyst. Specifically, the catalyst of the present invention is converted to MgCl.₂, SiO₂, Al₂O_ThreeIt can obtain by making it contact with high molecular compounds, such as inorganic compounds, such as polyethylene, a polypropylene.
[0055]
The olefin polymer obtained by adopting the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention and the production method using the same, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a nucleating agent, a lubricant, After blending various additives such as flame retardants, anti-blocking agents, colorants, inorganic or organic fillers, and various synthetic resins, usually 20 seconds at a temperature of 190 to 350 ° C. using a melt kneader. The mixture is melted and kneaded for about 30 minutes, extruded into a strand as necessary, and further chopped to be used for production of various molded products in the form of granules, that is, pellets.
[0056]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, about the catalyst obtained by each Example and the comparative example, and the olefin polymer obtained using it, the performance was evaluated by measuring the following test items.
[0057]
(Test items)
1. Elemental analysis
“ELEMENTAR VARIOEL” (manufactured by Elemental analysensysteme Gmbh) was used for the analysis of each element of C, H, and N. The VOLHARDS method (oxygen flask method) was used for the analysis of halogen. The analysis was performed by the ICAP INDUCTUIELY COUPLED AGRON PLASMA method using “Atom Scan 16” (manufactured by Thermo Jarrel Asy) (unit:% by weight).
2.¹H-NMR analysis
About the obtained catalyst for olefin polymer production, "Bruker AM-300" (trade name, manufactured by Bruker) is used at 300 MHz, or "Varian Unity Plus Spectrometer" (trade name, manufactured by Varian) at 500 MHz. And measured at room temperature. CD as solvent₂Cl₂Was used.
3.³¹P-NMR analysis
About the obtained catalyst for olefin polymer production, “Bruker AM-300” (trade name, manufactured by Bruker) is used at 122 MHz, or “Varian Unity Plus Spectrometer” (trade name, manufactured by Varian) at 202 MHz. And measured at room temperature. CD as solvent₂Cl₂Was used.
4). Melting point
The obtained olefin polymer was determined by DSC measurement using “SEIKO SSC-5500 system” (trade name, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) at a heating rate of 20 ° C./min. (Unit: ° C)
5.¹H-NMR analysis
For the resulting olefin polymer, 1 ml of C₆D₆The test solution after dissolving 50 mg of the polymer in a mixed solution of 1 ml of 1,1,1-hexafluoroisopropanol and removing the metal Pd by filtration, “Bruker AM-300” at 300 MHz. (Trade name, manufactured by Bruker) and measured at room temperature.
[0058]
6).¹³C-NMR analysis
For the resulting olefin polymer, 1 ml of C₆D₆The test solution after dissolving 50 mg of the polymer in a mixed solution of 1 and 1,1,1-hexafluoroisopropanol and removing the metal Pd by filtration at 75.5 MHz, “Bruker AM- 300 "(trade name, manufactured by Bruker) and measured at room temperature.
7). Weight average molecular weight (Mw), ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn), ratio of Z average molecular weight (Mz) to weight average molecular weight (Mw) (Mz / Mw)
About the obtained olefin polymer, this polymer is melt | dissolved in 1,1,1-hexafluoro isopropanol so that the density | concentration may be 0.01 weight%, This solution is made into "GPC-201D (2 ) "(Trade name, manufactured by Waters) and measured at a temperature of 23 ° C. and obtained as a relative value based on polymethyl methacrylate (PMMA). (Unit of Mw: g / mol)
8). Intrinsic viscosity
The obtained olefin polymer was determined by measuring at 135 ° C. using a dilute solution of tetralin using “VMR-053UPC” (trade name, manufactured by Kogaisha). (Unit: dl / g)
[0059]
In the following examples and comparative examples, the abbreviations “DPPF”, “DPPP”, and “COD” are as follows.
(1) DPPF ... 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene
Its structural formula is shown in the following formula (10).
[Chemical 8]
Formula (10)

[0060]
(2) DPPP: 1,3-bis (diphenylphosphine) propane
Its structural formula is shown in the following formula (11).
[Chemical 9]
Formula (11)

[0061]
(3) COD ... cyclooctadiene
[0062]
Example 1
Olefin polymer production catalyst: [(DPPF) Pd (Me) (NCMe)] [PF₆]: Synthesis
(1) Synthesis example of transition metal compound: (DPPF) Pd (Me) Cl:
Inorg.Chem.,32, 5769 (1993), and Organometallics,13, 303 (1994), (COD) Pd (Me) Cl was first synthesized. That is, 10.4 mmol (COD) PdCl₂Into a 500 ml flask followed by 200 ml of CH₂Cl₂Was introduced. While stirring the mixture, 13.4 mmol of (Me)_FourSn was introduced into the flask. The mixture was typically refluxed at 40-50 ° C. for 30-120 minutes until the bright yellow color faded. At this time, some decomposition into metal Pd was observed. The mixture was then cooled to room temperature and an almost colorless solution was recovered by filtration. The solvent was removed under reduced pressure, and the resulting white solid was washed with 10 ml of diethyl ether three times, and then dried under reduced pressure to obtain (COD) Pd (Me) Cl. The yield was 95%.
[0063]
Then, using (COD) Pd (Me) Cl obtained as described above and commercially available DPPF (manufactured by Aldorich), the method described in Organometallics, 11, 1598 (1992). Accordingly, (DPPF) Pd (Me) Cl was synthesized. That is, 10 ml of a benzene solution in which 3.1 mmol of DPPF was dissolved was added to 15 ml of benzene solution in which 3.1 mmol (COD) Pd (Me) Cl was dissolved, and the mixed solution was stirred for 20 hours. After stirring, a yellow solid was recovered from the mixed solution by filtration, washed twice with 5 ml of benzene each time, and then washed twice with 5 ml of pentane each time (DPPF). Pd (Me) Cl was obtained. The yield was 85%.
[0064]
(2) Catalyst for olefin polymer production: [(DPPF) Pd (Me) (NCMe)] [PF₆]: Synthesis
0.407 mmol of (DPPF) Pd (Me) Cl obtained in (1) above and equal mmol of AgPF₆Were introduced into the Schlenk tube under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 1.0 ml of acetonitrile and 20 ml of dichloromethane were added into the Schlenk tube. The mixture was stirred for 30 minutes and then filtered to collect a pale yellow solution. When 150 ml of pentane was further added to the pale yellow solution and stirred, a pale yellow precipitate was confirmed. After stirring for another 30 minutes, the pale yellow solid was recovered by filtration, further washed with 10 ml of pentane three times, then dried under reduced pressure, [(DPPF) Pd (Me) (NCMe )] [PF₆] The yield was 85%.
[[DPPF) Pd (Me) (NCMe)] [PF₆The identification data was shown. Elemental analysis and NMR analysis were measured by the methods described above.
(Elemental analysis results)
The elemental analysis results were as follows.
C (51.7%), H (4.09%), N (1.70%)
By the way, the general formula: [(DPPF) Pd (Me) (NCMe)] [PF₆The theoretical value of the composition of each element calculated from the following is: C (51.6%), H (3.95%), N (1.63%), Fe (6.49%), P (10.8%), Pd (12.4%), It is the ratio of F (13.3%).
(NMR analysis result)
¹The results of H-NMR analysis were as follows. CD as solvent₂Cl₂And measured at a wavelength of 500 MHz.
0.66 ppm [3H, dd, J_PH= 3.00Hz, 7.00Hz, Pd-Me]
1.83 ppm [3H, s, MeCN]
4.07 ppm [2H, pseudo s, Cp]
4.32 ppm [2H, pseudo s, Cp]
4.37 ppm [2H, pseudo s, Cp]
4.50 ppm [2H, pseudo s, Cp]
7.45-7.71 ppm [20H, m, Ph]
³¹P-NMR analysis results were as follows. CD as solvent₂Cl₂And was measured at a wavelength of 200 MHz.
18.88 ppm [d, J_PP= 33.4Hz, -PPh₂]
42.52 ppm [d, J_PP= 33.4Hz, -PPh₂]
-149.13 ppm [sept, PF₆]
[0065]
Example 2
Olefin polymer production catalyst: [(DPPF) Pd (NCMe)₂] [BF_Four]₂: Synthesis of
(1) Transition metal compound: (DPPF) PdCl₂  : Synthesis example
(DPPP) PdCl in US Pat. No. 5,830,989₂(DPPP) PdCl is changed from (DPPP) to (DPPF) in the US patent.₂Was synthesized. That is, 2.29 mmol of (COD) PdCl₂25ml CH containing₂Cl₂To the suspension, 2.30 mmol of DPPF was added and stirred for 10 minutes. Then 250 ml of diethyl ether was added and stirred for another 30 minutes. The resulting orange solid was collected by filtration, washed 3 times with 10 ml of diethyl ether each time, dried under reduced pressure, and (DPPF) PdCl₂As obtained.
[0066]
(2) Catalyst for olefin polymer production: [(DPPF) Pd (NCMe)₂] [BF_Four]₂: Synthesis of
0.203 mmol (DPPF) PdCl synthesized in (1) above₂And 0.407 mmol of AgBF_FourWas introduced into the shrink tube under a nitrogen atmosphere. Subsequently, 1.0 ml of acetonitrile and 20 ml of dichloromethane were added to the mixture. The solution was stirred for 30 minutes and then filtered to collect a purple solution. When 150 ml of pentane was added to the purple solution and stirred, precipitation of a purple solid was confirmed. After further stirring for 30 minutes, a purple solid was recovered by filtration, washed 3 times with 10 ml of pentane each time, dried under reduced pressure, and [(DPPF) Pd (NCMe)₂] [BF_Four]₂Got. The yield was 80%.
[(DPPF) Pd (NCMe)₂] [BF_Four]₂The identification data of was shown. Elemental analysis and NMR analysis were measured as described above.
(Elemental analysis results)
The elemental analysis results were as follows.
C (49.7%), H (3.71%), N (3.06%), Fe (6.10%), P (6.76%), Pd (11.6%), B (2.36%), F (16.6%)
By the way, the general formula: [(DPPF) Pd (NCMe)₂] [BF_Four]₂  The theoretical value of each element calculated from the following is C (48.9%), H (3.86%), N (2.99%), Fe (5.93%), P (6.51%), Pd (10.1%), B It is the ratio of (2.28%).
(NMR analysis result)
¹The results of H-NMR analysis were as follows. CD as solvent₂Cl₂And measured at a wavelength of 300 MHz.
1.82 ppm [6H, s, MeCN]
4.51 ppm [4H, pseudo s, Cp]
4.66 ppm [4H, pseudo s, Cp]
7.47-7.74 ppm [20H, m, Ph]
³¹P-NMR analysis results were as follows. CD as solvent₂Cl₂And measured at a wavelength of 122 MHz.
43.58 ppm [s, -PPh₂]
[0067]
Example 3
[(DPPF) Pd (NCPh)₂] [BF_Four]₂Synthesis of
[(DPPF) Pd (NCPh) In the same manner as in Example 2 except that benzonitrile was used instead of acetonitrile.₂] [BF_Four]₂Was synthesized. The yield was 80%.
Below ([DPPF) Pd (NCPh)₂] [BF_Four]₂The identification data of was shown. Elemental analysis and NMR analysis were measured as described above.
(Elemental analysis results)
The elemental analysis results were as follows.
C (55.4%), H (3.65%), N (2.69%), Fe (5.37%), P (5.96%), Pd (10.2%), B (2.08%), F (14.6%)
By the way, general formula: [(DPPF) Pd (NCPh)₂] [BF_Four]₂  The theoretical value of the composition of each element calculated from the following is C (54.7%), H (3.86%), N (2.76%), Fe (4.93%), P (4.95%), Pd (8.79%), B (1.91%).
(NMR analysis result)
¹H-NMR analysis was as follows. CD as solvent₂Cl₂And measured at a wavelength of 300 MHz.
4.58 ppm [4H, pseudo s, Cp]
4.67 ppm [4H, pseudo s, Cp]
7.25-7.86 ppm [30H, m, Ph]
³¹P-NMR analysis was as follows. CD as solvent₂Cl₂And measured at a wavelength of 122 MHz.
44.08 ppm [s, -PPh₂]
[0068]
Example 4
[(DPPF) Pd (Me) (NCMe)] [PF₆Of ethylene / carbon monoxide copolymer
Dichloromethane (300 ml) was introduced into a well-dried 1 L-stainless steel reactor with a stirrer under a nitrogen atmosphere. The introduced dichloromethane was stirred for 15 minutes so as to be saturated with an ethylene / carbon monoxide mixed gas (50/50) of 0.2 MPa (absolute pressure) at 20 ° C. Thereafter, 3.81 × 10 synthesized in Example 1^-Fivemol [(DPPF) Pd (Me) (NCMe)] [PF₆Was added to the reactor. Thereafter, the pressure in the reactor was controlled to 1 MPa with the above mixed gas. While maintaining the above pressure, the mixture was stirred at 20 ° C. for 6 hours, and then the polymerization was completed. The resulting white polymer was collected by filtration, washed with acetone, and dried under reduced pressure at 60 ° C. The yield of the obtained polymer was 7.8 g, and the activity was 33000 [g / (mol · h · MPa)]. The melting point of the polymer thus obtained was 255 ° C. In addition, as a result of NMR measurement,¹In H-NMR, the singlet peak [(-CH₂CH₂-CO-)_nIs equivalent to]¹³In C-NMR, 35.3 ppm (corresponding to methylene carbon) and 212.1 ppm (corresponding to carbonyl carbon) were observed. In addition, only a signal due to the solvent was observed. It was confirmed to be a carbon oxide alternating copolymer. The Mw of the copolymer is 15.1 × 10^Fiveg / mol, Mw / Mn was 1.59, and Mz / Mw was 1.38.
[0069]
Example 5
[(DPPF) Pd (NCMe)₂] [BF_Four]₂For producing ethylene / carbon monoxide copolymer
[(DPPF) Pd (Me) (NCMe)] [PF₆[(DPPF) Pd (NCMe) synthesized in Example 2 instead of₂] [BF_Four]₂In addition, [(DPPF) Pd (NCMe)₂] [BF_Four]₂An ethylene / carbon monoxide copolymer was produced in the same manner as in Example 4 except that 2 ml of methanol was added after introducing the dichloromethane solution of. As a result, 4.9 g of a polymer was obtained, and the activity was 21000 [g / (mol · h · MPa)]. The melting point of the polymer thus obtained was 256 ° C. As a result of NMR analysis, the obtained polymer was the same ethylene / carbon monoxide alternating copolymer as in Example 4. Moreover, the obtained copolymer has Mw of 6.30 × 10.^Fiveg / mol, Mw / Mn was 1.6, and Mz / Mw was 1.46.
[0070]
Example 6
[(DPPF) Pd (NCPh)₂] [BF_Four]₂For producing ethylene / carbon monoxide copolymer
[(DPPF) Pd (NCMe)₂] [BF_Four]₂Instead of [(DPPF) Pd (NCPh) synthesized in Example 3₂] [BF_Four]₂The same polymerization operation as in Example 5 was performed except that was used. As a result, 4.6 g of a polymer was obtained, and the activity was 20000 [g / (mol · h · MPa)]. The obtained polymer had a melting point of 256 ° C., and as a result of NMR analysis, it was found to be the same ethylene / carbon monoxide alternating copolymer as in Example 4.
[0071]
Comparative Example 1
[(DPPP) Pd (NCPh)₂] [BF_Four]₂Manufacturing of]
(1) (DPPP) PdCl₂Synthesis of
Synthesized according to the method described in US Pat. No. 5,830,989. That is, 2.30 mmol DPPP becomes 2.29 mmol (COD) PdCl.₂CH including₂Cl₂The suspension was added to 25 ml of the suspension with stirring. After stirring for 10 minutes, 250 ml of diethyl ether was added and stirred for another 30 minutes. The resulting precipitate was collected by filtration, washed 3 times with 10 ml of diethyl ether each time, dried under reduced pressure, recovered as an almost white solid, (DPPP) PdCl₂was gotten. The yield was 95%.
(2) [(DPPP) Pd (NCPh)₂] [BF_Four]₂Synthesis of
According to the method of US Pat. No. 5,830,989, [(DPPP) Pd (NCPh)₂] [BF_Four]₂Was synthesized. That is, first, 0.407 mmol AgBF_FourWas introduced into the shrink tube. Continued 0.202mmol (DPPP) PdCl₂, And 1.0 ml benzonitrile (PhCN), and another 10 ml CH₂Cl₂Was added. After stirring for 1 hour, a pale yellow solution was collected by filtration, 100 ml of diethyl ether was added, and a white solid precipitated. The white solid was recovered by filtration, washed three times with 5 ml of diethyl ether each time, and then dried under reduced pressure to give [(DPPP) Pd (NCPh)₂] [BF_Four]₂was gotten. The yield was 85%.
[0072]
[(DPPP) Pd (NCPh)₂] [BF_Four]₂Of ethylene / carbon monoxide copolymer
[(DPPF) Pd (NCMe)₂] [BF_Four]₂[(DPPP) Pd (NCPh) synthesized above₂] [BF_Four]₂And the polymerization operation was carried out in the same manner as in Example 5 except that the polymerization time was 2 hours. As a result, 1.4 g of a polymer was obtained, and the activity was 18000 g / [(mol · h · MPa)]. This activity was lower than that of Examples 4, 5, and 6. As a result of performing NMR measurement about the obtained copolymer, it turned out that it is an ethylene / carbon monoxide alternating copolymer similarly to Example 4. FIG.
[0073]
Example 7
[(DPPF) Pd (Me) (NCMe)] [PF₆Of ethylene / carbon monoxide copolymer
When initially introducing dichloromethane (300 ml) into the reactor, B (C₆F_Five)_Three(7.05 × 10^-Fourmol) at the same time and the polymerization time was 2 hours, the same polymerization operation as in Example 4 was performed. As a result, 5.5 g of a polymer was obtained, and the activity was 72000 [g / (mol · h · MPa)]. The obtained polymer had a melting point of 255 ° C., and as a result of NMR analysis, it was found to be the same ethylene / carbon monoxide alternating copolymer as in Example 4. Moreover, Mw of the obtained polymer is 6.58x10.^Fiveg / mol, Mw / Mn was 1.35, and Mz / Mw was 1.27.
[0074]
Example 8
[(DPPF) Pd (NCMe)₂] [BF_Four]₂Of ethylene / carbon monoxide copolymer by sol-gel
When initially introducing dichloromethane (300 ml) into the reactor, B (C₆F_Five)_Three(7.05 × 10^-Fourmol) was simultaneously introduced, and the same polymerization operation as in Example 5 was performed. As a result, 10.1 g of a polymer was obtained, and the activity was 44000 [g / (mol · h · MPa)]. The obtained polymer had a melting point of 255 ° C., and as a result of NMR analysis, it was found to be the same ethylene / carbon monoxide alternating copolymer as in Example 5.
[0075]
Comparative Example 2
[(DPPP) Pd (NCPh)₂] [BF_Four]₂Of ethylene / carbon monoxide copolymer
When initially introducing dichloromethane (300 ml) into the reactor, B (C₆F_Five)_Three(7.05 × 10^-Fourmol) was simultaneously introduced, and the same polymerization operation as in Comparative Example 1 was performed. As a result, 2.8 g of a polymer was obtained, and the activity was 37000 [g / (mol · h · MPa)]. This activity was lower than that of Examples 7 and 8. As a result of NMR measurement, the obtained copolymer was found to be an ethylene / carbon monoxide alternating copolymer as in Example 4.
[0076]
Example 9
[Zr (η-C_FiveH_FourPPh₂)₂Cl₂Synthesis of Pd (Me) Cl
(1) Synthesis example of (COD) Pd (Me) Cl
The compound was synthesized by the method described in Example 1.
(2) [Zr (η-C_FiveH_FourPPh₂)₂Cl₂Synthesis of Pd (Me) Cl
First, Inorg.Chem.,161788 (1977), cyclopentadiene was synthesized. That is, cyclopentadiene produced by subjecting dicyclopentadiene to distillation at 170 ° C. and cracking was received in a −78 ° C. shrink tube. Cyclopentadiene could be stored at -70 ° C in a nitrogen atmosphere for several weeks.
[0077]
Next, Inorg.Chem.,16, 1788 (1977), Na (C_FiveH_Five) (DME) was synthesized. That is, 38.84 g of a mixture of sodium and mineral oil containing 40% by weight of sodium in the mixture is added into a 500 ml round bottom flask. In addition, the sodium contained in this mixture is 0.678 mol. Subsequently, 270 ml of ethylene glycol dimethyl ether (DME) was added. The flask was then cooled to -78 ° C. Then, while vigorously stirring the contents of the flask, 0.825 mol of cyclopentadiene prepared above and cooled to −78 ° C. was slowly added over 1 hour. After the addition was complete, the mixture was allowed to stand until its temperature reached room temperature. The mixture was then refluxed at 70 ° C. for 12 hours in order to complete the reaction. The mixture was then cooled to room temperature and the resulting white solid was collected by filtration, washed three times with 50 ml pentane each time, dried under reduced pressure, and Na (C_FiveH_Five) (DME) was obtained. The yield was 85%.
Next, Inorg.Synth.,twenty one, 136 (1982), ZrCl_Four(THF)₂Was synthesized. That is, 50 mmol of ZrCl_Four150ml CH containing₂Cl₂To the solution, 100 mmol (8.1 ml) of THF was added slowly enough under reflux. At the end of the addition of THF, an almost colorless solution was obtained. The solution was filtered once and 150 ml of pentane was added, then the mixture was left in a freezer at -25 ° C. for 2 hours. A white solid is formed, collected by filtration and dried under reduced pressure to give ZrCl_Four(THF)₂was gotten. The yield was 90%.
[0078]
Organometallics,1, 1591 (1982), C_FiveH_FivePPh₂Was synthesized. That is, 65.2 mmol of ClPPh distilled₂65.2 mmol of Na (C_FiveH_Five) (DME) was added to 40 ml of a −78 ° C. THF solution. It was then stirred at room temperature for 30 minutes and filtered through Celite to recover the solution. The solvent is removed under reduced pressure to give C as an oily pale orange product._FiveH_FivePPh₂was gotten. The yield was 85%.
Organometallics,1, 1951 (1982), Li (C_FiveH_FourPPh₂) Was synthesized. 47 ml of a hexane solution containing nBuLi at a ratio of 1.6 mol / l (thus containing 78.6 mmol of nBuLi in the solution)_FiveH_FivePPh₂Was slowly added to a 140 ml toluene solution at -78 ° C. When the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes, a yellow solid was precipitated. The yellow solid was collected by filtration, washed 3 times with 30 ml pentane each time, dried under reduced pressure, and Li (C_FiveH_FourPPh₂)was gotten. The yield was 95%.
Organometallics,Five, 888 (1986), Zr (h-C_FiveH_FourPPh₂)₂Cl₂Was synthesized. That is, 3.5 mmol Li (C obtained above_FiveH_FourPPh₂) And 1.75mmol ZrCl_Four(THF)₂25 ml of benzene was introduced into the shrink tube. And it stirred at room temperature for about 2 to 3 hours, and was refluxed fairly gently for another 2 hours. The suspension was filtered through a 3 cm thick Celite and a light orange solution was collected. The solvent was removed under reduced pressure and the resulting yellow solid was washed twice with 5 ml pentane each time and dried under reduced pressure to give Zr (h-C_FiveH_FourPPh₂) Cl₂was gotten. The yield was 61%.
[0079]
(2) Catalyst for olefin polymer production: [Zr (η-C_FiveH_FourPPh₂)₂Cl₂Synthesis of Pd (Me) Cl: 20 ml of the benzene solution containing 0.476 mmol of (COD) Pd (Me) Cl synthesized above was added to 0.476 mmol of Zr (η-C synthesized above._FiveH_FourPPh₂)₂Cl₂Was added to 20 ml of benzene solution and stirred for 3 days. Thereafter, an orange solution was recovered by filtration. The solvent was then evaporated under reduced pressure. The resulting orange solid was washed 3 times with 10 ml of pentane each time, dried under reduced pressure, and Zr (η-C_FiveH_FourPPh₂)₂Cl₂] Pd (Me) Cl was obtained. The yield was 95%.
[Zr (η-C_FiveH_FourPPh₂)₂Cl₂The identification result of Pd (Me) Cl is shown.
(Elemental analysis results)
The elemental analysis results were as follows.
C (51.4%), H (3.79%), P (7.58%), Pd (13.0%), Zr (11.2%), Cl (13.0%)
Incidentally, the general formula: [Zr (η-C_FiveH_FourPPh₂)₂Cl₂The theoretical value of the composition amount of each element calculated from] Pd (Me) Cl 2 is C (50.7%) and H (3.95%).
(NMR analysis result)
¹The results of H-NMR analysis were as follows. CD as solvent₂Cl₂And measured at a wavelength of 300 MHz.
1.60 ppm [3H, dd, J_PH= 6.00Hz, J_PH~ 0Hz, Pd-Me]
5.90 ppm [2H, pseudo s, Cp]
6.31 ppm [2H, pseudo s, Cp]
6.44 ppm [2H, pseudo s, Cp]
6.88 ppm [2H, pseudo s, Cp]
7.0-8.0 ppm [20H, m, Ph]
³¹P-NMR analysis results were as follows. CD as solvent₂Cl₂And measured at a wavelength of 122 MHz.
14.01 ppm [d, J_PP~ 0Hz, -PPh₂]
14.60 ppm [d, J_PP~ 0Hz, -PPh₂]
[0080]
Reference example 1
[Zr (η-C_FiveH_FourPPh₂)₂Cl₂] Production of ethylene homopolymer with Pd (Me) Cl
Methylaluminoxane (5.1 × 10 5 in terms of Al)^-3mol) and toluene (300 ml) were introduced into a dry 1 L stainless steel reactor with stirrer. The mixture was stirred for 15 minutes at 20 ° C. in the presence of 0.2 MPa of ethylene. Then, [Zr (η-C_FiveH_FourPPh₂)₂Cl₂] Pd (Me) Cl (5.1 × 10^-6mol) in toluene (50 ml) was introduced into the reactor. Thereafter, the ethylene pressure was adjusted to a constant pressure of 0.4 MPa, and a polymerization reaction was performed at 20 ° C. for 2.5 hours. As a result, 3.2 g of ethylene polymer was obtained. The intrinsic viscosity of the obtained ethylene polymer was 11.6 (dl / g).
[0081]
Example 11
[Zr (η-C_FiveH_FourPPh₂)₂Cl₂] Preparation of ethylene / carbon monoxide copolymer with Pd (Me) Cl
[Zr (η-C_FiveH_FourPPh₂)₂Cl₂] Pd (Me) Cl (129 × 10^-6mol) in dichloromethane (50 ml) and further AgBF_Four(Ag / Pd = 3.0) and MeCN (MeCN / Pd = 300) were added and stirred for 15 minutes. After the reaction product was filtered, the filtrate was transferred to a shrink tube. Separately from the above, dichloromethane (300 ml) was introduced into the polymerization reactor and stirred for 15 minutes in the presence of 0.2 MPa of an ethylene / carbon monoxide mixed gas (50/50). The shrink tube solution was then introduced into the polymerization reactor. The pressure inside the reactor was adjusted to 1.0 MPa with the mixed gas, and the copolymerization reaction was carried out by stirring at 20 ° C. for 48 hours. A polymer having a melting point of 255 ° C. was obtained from the content obtained after completion of the polymerization by filtration, washing with acetone, and drying under reduced pressure. NMR measurement confirmed that the polymer was an ethylene / carbon monoxide alternating copolymer.
[0082]
Comparative Example 3
(DPPP) PdCl₂Production of ethylene homopolymers
[Zr (η-C_FiveH_FourPPh₂)₂Cl₂[DPPP) PdCl synthesized in accordance with US Pat. No. 5,830,989 instead of Pd (Me) Cl₂The same polymerization operation as in Example 10 was performed except that was used. However, no ethylene polymer was obtained.
[0083]
【The invention's effect】
When the catalyst of the present invention is used, a high molecular weight olefin polymer can be obtained with high polymerization activity. In particular, when the catalyst of the present invention is used, an olefin / carbon monoxide copolymer as an alternating copolymer can be produced as a high activity, high molecular weight copolymer. The olefin / carbon monoxide copolymer as an alternating copolymer is particularly excellent in mechanical properties such as wear resistance, chemical resistance, heat resistance, and gas barrier properties. Can be suitably used for applications such as fiber and blend polymers.

Claims

[1] A solvent coordination which is a transition metal compound represented by the following general formula (1) and [2] a compound that forms a non-coordinating anion or a low-coordinating anion, [3] acetonitrile or benzonitrile A method for producing an alternating copolymer of olefin and carbon monoxide using a catalyst for producing an olefin polymer, which can be obtained by reacting in the presence of a polymer, as a polymerization catalyst.
Z (PR ¹ ₂ ) ₂ M ¹ X ¹ ₂ formula (1)
[M ¹ is Pd, Ni or Pt. Z is a metallocene compound having a structure in which two η-cyclopentadienyl ligands are coordinated to Fe, Ti, Zr, and Hf. The two η-cyclopentadienyl ligands that form the metallocene compound Z with the transition metal atom M ¹ are linked via _two independent PR ¹² groups. Here, P represents a phosphorus atom, and R ¹ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group, or a substituted phenyl group. X ¹ is bonded to M ¹ and is a linking group selected from the group consisting of halogen and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. ]

The method for producing an alternating copolymer of olefin and carbon monoxide according to claim 1, wherein the catalyst is supported on a carrier.

The method for producing an alternating copolymer of olefin and carbon monoxide according to claim 1 or 2, wherein the olefin polymer is an alternating copolymer of ethylene and carbon monoxide.