JP4740396B2 - 芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単環芳香族炭化水素の製造方法に関する。
本願は、２００９年３月２７日に日本に出願された、特願２００９−０７８５９６号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。

近年、これまでは主に軽油・重油留分として用いられていた、流動接触分解（以下、「ＦＣＣ」と称する。）装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」と称する。）等の多環芳香族分を含む原料から、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用できる、付加価値が高い炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン。以下、これらをまとめて「ＢＴＸ留分」と称する。）を効率よく製造する技術が求められている。

多環芳香族分からＢＴＸ留分を製造する方法としては、例えば、下記の方法等が知られている。
（１）多環芳香族分を含む炭化水素を１段で水素化分解する方法（特許文献１、２）。
（２）多環芳香族分を含む炭化水素を前段で水素化した後、後段で水素化分解する方法（特許文献３〜５）。
（３）多環芳香族分を含む炭化水素を、ゼオライト触媒を用いて直接ＢＴＸ留分に転換する方法（特許文献６）。
（４）多環芳香族分を含む炭化水素と、炭素数２〜８の軽質炭化水素との混合物を、ゼオライト触媒を用いてＢＴＸ留分に転換する方法（特許文献７、８）。

しかしながら、（１）、（２）の方法では、高圧の分子状水素の添加が必須であり、水素消費も多いという問題点がある。また、水素化条件下においては、ＢＴＸ留分の目的製造時には必要とされないＬＰＧ留分等が多く副生され、その分離等にエネルギーを必要とするだけでなく、原料効率も低下する。
（３）の方法では、必ずしも多環芳香族分の転換が十分であるとはいえない。
（４）の方法は、軽質炭化水素を原料とするＢＴＸの製造技術と、多環芳香族分を含む炭化水素を原料とするＢＴＸの製造技術とを組み合わせて熱バランスを向上したもので、多環芳香族分からのＢＴＸ収率を向上せしめるものではない。

特開昭６１−２８３６８７号公報 特開昭５６−１５７４８８号公報 特開昭６１−１４８２９５号公報 英国特許第１２８７７２２号明細書 特開２００７−１５４１５１号公報 特開平３−２１２８号公報 特開平３−５２９９３号公報 特開平３−２６７９１号公報

本発明は、ＦＣＣ装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）を含む留分から、分子状水素を共存させることなく、ＢＴＸ留分を従来の方法に比べ効率よく製造できる方法を提供する。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＦＣＣ装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）を含む留分のナフテン分含有比率を調整した原料を用いること、かつその原料を低圧・分子状水素非共存下にて結晶性アルミノシリケートを含む触媒と接触、反応させることで、ＢＴＸ留分を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、ＦＣＣ装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）を含む留分に由来する原料を、結晶性アルミノシリケートを含む触媒と接触させて芳香族炭化水素を製造する方法であって、前記原料のナフテン分含有比率が、前記ＬＣＯを含む留分のナフテン分含有比率よりも高くなるように調整されており、前記原料と前記触媒との接触が、０．１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧの圧力下で行われることを特徴とする。

前記原料のナフテン分含有比率は、（ｉ）前記ＬＣＯを含む留分と、水素化精製油（好ましくは前記ＬＣＯを部分水素化したもの）とを混合すること、または（ii）前記ＬＣＯを含む留分を部分水素化することによって調整されていることが好ましい。
前記原料のナフテン分含有比率は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。
前記ナフテン分は、炭素数が８以上のナフテン分を主として含有する留分であることが好ましい。
前記原料中のナフテン分と多環芳香族分との質量比率（ナフテン分／多環芳香族分）は、０．３〜３であることが好ましい。
前記触媒は、更にガリウムおよび／または亜鉛を含むものであることが好ましい。

本発明の芳香族炭化水素の製造方法によれば、ＦＣＣ装置で生成するＬＣＯを含む留分から、分子状水素を共存させることなく、ＢＴＸ留分を従来の方法に比べ効率よく製造できる。

参考例１における原料油中の１，２，４−トリメチルシクロヘキサン含有比率とＢＴＸ収率との関係を示すグラフである。 参考例２における原料油中の１，２，４−トリメチルシクロヘキサン含有比率とＢＴＸ収率との関係を示すグラフである。 参考例３における原量油中の１，２，４−トリメチルシクロヘキサン含有比率とＢＴＸ収率との関係を示すグラフである。 参考例４における原料油中のノルマルヘキサデカン含有比率とＢＴＸ収率との関係を示すグラフである。 比較例１、２および実施例１における原料油中のナフテン調整剤（重油水素化脱硫と同時に生成する分解軽油留分）含有比率とＢＴＸ収率との関係を示すグラフである。

本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、ＦＣＣ装置で生成するＬＣＯを含む留分に由来する原料を、結晶性アルミノシリケートを含む触媒と接触、反応させて芳香族炭化水素を製造する方法であって、原料のナフテン分含有比率が、原料の元となるＬＣＯを含む留分のナフテン分含有比率よりも高くなるように調整されており、前記原料と前記触媒との接触が、０．１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧの圧力下で行われる方法である。

（原料）
原料は、ＦＣＣ装置で生成するＬＣＯを含む留分に由来するものであって、ナフテン分含有比率が、ＬＣＯを含む留分のナフテン分含有比率よりも高くなるように調整されたものである。

本発明において、原料のナフテン分含有比率を、原料の元となるＬＣＯを含む留分のナフテン分含有比率よりも高くなるように調整している理由は、ナフテン分と多環芳香族分とを効率的に接触させることにより、多環芳香族分をＢＴＸ留分に効率的に転換できることを本発明者らが見出したためである。

ＬＣＯに多く含まれる多環芳香族分からＢＴＸ留分を得るためには、多環芳香族炭化水素の芳香環の少なくとも一つを分解する必要があるため、水素供与源が共存していることが望ましい。そのため、多環芳香族分からＢＴＸ留分を製造する従来の方法においては、分子状水素を共存させ、高圧下において多環芳香族分を水素化分解して、ＢＴＸ留分を製造している。しかしながら、この方法では、分子状水素を導入する必要があること、高圧反応であり製造できる装置に制限があること、低級パラフィンであるＬＰＧ留分等の目的としない副生成物の量が増加すること、等から必ずしも好ましい方法とはいえない。

一方で、水素供与源として飽和炭化水素を用い、飽和炭化水素からの水素移行反応によって多環芳香族分をＢＴＸ留分に転換する方法が知られている。この方法は、分子状水素を用いない等の利点があるものの、この方法において多環芳香族分をＢＴＸ留分に十分に転換できる水素移行剤または水素移行条件は知られていない。

そこで本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、水素移行反応を効率的に引き起こす飽和炭化水素としてナフテン分（特に多分岐のナフテン分）を多く共存させ、かつ低圧にて反応させることによって、分子状水素を共存させることなく、多環芳香族分から高効率でＢＴＸ留分を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。水素移行剤としてのパラフィン分の原料への混合に制限はないが、パラフィン分のみでは効率的なＢＴＸ留分の製造は困難であり、ナフテン分の共存は必須である。

原料のナフテン分含有比率を、原料の元となるＬＣＯを含む留分のナフテン分含有比率よりも高くなるように調整する方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
（ｉ）ＬＣＯを含む留分と、水素化精製油とを混合する方法。
（ii）ＬＣＯを含む留分を部分水素化する方法。

水素化精製油としては、ナフテン留分の比率が原料の元となるＬＣＯを含む留分のナフテン分含有比率よりも高い留分であれば適用可能であるが、例えば、ＦＣＣ装置で生成する留出油（ＬＣＯ、重質サイクル油（ＨＣＯ）、分解残渣油（ＣＬＯ）等）、ＦＣＣ装置で生成する留出油を部分的に水素化した留分（部分水素化ＬＣＯ、部分水素化ＨＣＯ、部分水素化ＬＣＯ等）、コーカーで生成する留出油、コーカーで生成する留出油を部分的に水素化した留分、ナフテン分を多く含む水素化分解留分、重油水素化分解装置または重油水素化脱硫装置で生成する分解油留分、オイルサンドから得られる留分を水素化した留分等が好ましい。特に、ナフテン分含有比率が高いことから、ＦＣＣ装置で生成する留出油を部分的に水素化した留分部分水素化ＬＣＯ、部分水素化ＨＣＯ、部分水素化ＬＣＯ等）、コーカーで生成する留出油を部分的に水素化した留分、ナフテン分を多く含む水素化分解留分、重油水素化分解装置または重油水素化脱硫装置で生成する分解油留分、オイルサンドから得られる留分を水素化した留分等がより好ましい。水素化精製油は、前述した留分を２種以上併用してもよい。

（ｉ）の方法においては、反応器内に投入する前にＬＣＯを含む留分と水素化精製油とをあらかじめ混合してもよく、反応器内でＬＣＯを含む留分と水素化精製油とを直接混合してもよい。反応器内で直接混合する場合は、反応器内に投入する直前のＬＣＯを含む留分のナフテン分と水素化精製油原料のナフテン分との合計が、後述する比率であることが好ましい。
ナフテン分を調整する前のＬＣＯを含む留分は、ＦＣＣ装置で生成するＬＣＯを含む留分であればよく、他の留出油との混合物であってもよい。

原料のナフテン分含有比率は、水素移行反応を積極的に利用する点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。ナフテン分が多い分には制限はないものの、原料のナフテン分含有比率を７０質量％超に調製することは、前記（ｉ）、（ii）の方法では困難である。

ナフテン分としては、水素移行反応をより効率的に利用する点から、多分岐のナフテン分が好ましく、ジアルキルナフテンとして必須な炭素数となる炭素数８以上の留分が好ましく、炭素数９以上の留分がより好ましい。そのため、全ナフテン分中の炭素数８以上の留分の比率は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。また、全ナフテン分中の炭素数９以上の留分の比率は、８０質量％以上が好ましい。多分岐のナフテンとしては、単環ナフテンであれば、ジアルキルシクロヘキサン、トリアルキルシクロヘキサン、テトラアルキルシクロヘキサン等が好ましく、多環ナフテンであれば、デカリンのアルキル体、ヒドリンダンのアルキル体、デカヒドロアントラセンのアルキル体、デカヒドロフェナントレンのアルキル体等が挙げられる。なお、デカリン等の２環以上のナフテンであれば、一方の環に着目すると２個のアルキル鎖を有する場合と同等と見なすことができることから、必ずしもアルキル体である必要はない。

なお、実際の留分においてこれらの成分は混合されており、それぞれを分離して用いることは実用的ではない。また、ナフテン分の組成が明らかにならない場合においても、沸点が１２０℃（すなわち、炭素数が８以上の多分岐のナフテン分のうち沸点が最も低いジメチルシクロヘキサンの沸点）を超えたナフテン分であれば、水素移行反応を効率的に起こすために十分な分岐を有しており、使用に適している。

原料の多環芳香族分含有比率は、５〜９０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。多環芳香族分含有比率が５質量％未満では、水素移行反応の効果が少なく、９０質量％を超えると、十分なＢＴＸ収量が得られず、非効率である。
多環芳香族分としては、一般的な多環芳香族炭化水素類、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンのアルキル化物等が挙げられる。ただし、多環芳香族分中の３環以上の芳香族分は、触媒活性の低下を招くため、全多環芳香族分中の含有率は、３０質量％以下が好ましい。

原料中のナフテン分と多環芳香族分との質量比率（ナフテン分／多環芳香族分）は、０．１〜５．０が好ましく、０．３〜３．０がより好ましい。ナフテン分／多環芳香族分がこの範囲内であれば、ナフテン分と多環芳香族が効率的に接触し、水素移行反応による多環芳香族からのＢＴＸ製造が効率的に実施可能である。

原料中の他の成分（単環芳香族分、パラフィン分（ナフテン分を除く。）、オレフィン分）の含有比率は、特に制限はされない。また、目的とする反応を著しく阻害しない範囲で、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
原料の蒸留性状は特に限定されるものではないが、原料の１０容量％留出温度は１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。原料の９０容量％留出温度は３６０℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましい。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、軽質な原料からＢＴＸ留分を製造することになり、本発明の主旨にそぐわなくなる。また、原料の９０容量％留出温度が３６０℃を超える原料を用いた場合は、触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にある。
なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度は、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値である。

（触媒）
触媒は、結晶性アルミノシリケートを含むものである。
結晶性アルミノシリケートの含有量は、特に限定されないが、１０〜９５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２５〜７０質量％がさらに好ましい。

結晶性アルミノシリケートとしては、特に限定されないが、例えば、中孔径ゼオライトであるＭＦＩ、ＭＥＬ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＲＥ、ＦＥＲ、ＡＥＬ、ＥＵＯタイプのゼオライトが好ましく、ＭＦＩタイプおよび／またはＭＥＬタイプの結晶構造体がより好ましい。ＭＦＩタイプ、ＭＥＬタイプ等の結晶性アルミノシリケートは、Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより公表された種類の公知ゼオライト構造型に属する（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｙｅｒ ａｎｄ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ （１９７８）．Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｂｙ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ Ｂｏｏｋ Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）。
本発明に係る結晶性アルミノシリケートは、ケイ素とアルミニウムとのモル比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が１００以下であり、５０以下であることが好ましい。結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比が１００を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる。
また、結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比は、単環芳香族炭化水素の収率向上の点で、１０以上であることが好ましい。

本発明に係る触媒としては、さらにガリウムおよび／または亜鉛を含むものが好ましい。ガリウムおよび／または亜鉛を含むことにより、より効率的にＢＴＸ留分を製造できると同時に、炭素数３〜６の非芳香族炭化水素の副生を大幅に抑制できる。
ガリウムおよび／または亜鉛を含む結晶性アルミノシリケートとしては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムを担持したもの（Ｇａ担持結晶性アルミノシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛を担持したもの（Ｚｎ担持結晶性アルミノシリケート）、それらを少なくとも１種以上含んだものが挙げられる。

Ｇａ担持結晶性アルミノシリケートおよび／またはＺｎ担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムおよび／または亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。この際に用いるガリウム源および亜鉛源は、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
触媒におけるガリウムおよび／または亜鉛の含有量の上限は、触媒全量を１００質量％とした場合、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。ガリウムおよび／または亜鉛の含有量が５質量％を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなるため好ましくない。
また、ガリウムおよび／または亜鉛の含有量の下限は、触媒全量を１００質量％とした場合、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ガリウムおよび／または亜鉛の含有量が０．０１質量％未満であると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなることがあり好ましくない。

結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ_４、ＡｌＯ_４およびＧａＯ_４／ＺｎＯ_４構造が骨格中において四面体配位をとる構造のもので、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムおよび／または亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートおよび／または結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法で得ることができる。

本発明に係る触媒は、リンを含有するものが好ましい。触媒におけるリンの含有量は、触媒全量を１００質量％とした場合、０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。リンの含有量の下限は、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止できるため、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。一方、リンの含有量の上限は、単環芳香族炭化水素の収率を高くできることから、１０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましい。
触媒にリンを含有させる方法としては特に限定されないが、例えばイオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
本発明に係る触媒は、上記のようにリンを担持した結晶性アルミノガロシリケート／結晶性アルミノジンコシリケート、または、ガリウム／亜鉛およびリンを担持した結晶性アルミノシリケートを焼成（焼成温度３００〜９００℃）することにより得られる。

本発明に係る触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法により測定した値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
本発明に係る触媒がバインダー等を含有する場合、上述のリン含有量の好ましい範囲を満たしさえすれば、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない
また、触媒がバインダーを含有する場合、バインダーとガリウムおよび／または亜鉛担持結晶性アルミノシリケートとを混合した後、またはバインダーと結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートとを混合した後にリンを添加して触媒を製造してもよい。

（反応型式）
原料を触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本発明においては、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。触媒と接触する際の原料は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。また、未反応原料が生じた場合は必要に応じてリサイクルしてもよい。

（反応温度）
原料を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、３５０〜７００℃が好ましく、４５０〜６５０℃がより好ましい。反応温度が３５０℃未満では、反応活性が十分でない。反応温度が７００℃を超えると、エネルギー的に不利になると同時に触媒再生等が困難となる。

（反応圧力）
原料を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、０．１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧである。本発明は、水素化分解による従来の方法とは反応思想が完全に異なるため、水素化分解では優位とされる高圧条件を全く必要としない。むしろ、必要以上の高圧は、分解を促進し、目的としない軽質ガスを副生するため好ましくない。また、高圧条件を必要としないことは、反応装置設計上においても優位である。一方、本発明においては積極的な水素移行反応の利用に主眼があり、この点においては常圧または減圧下と比較して加圧条件はより優位であることを見出した。すなわち、反応圧力が０．１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧであれば、水素移行反応を効率的に行うことが可能である。

（接触時間）
原料と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、触媒上のガス通過時間で５〜３００秒が好ましく、１０〜１５０秒がより好ましく、１５〜１００秒がさらに好ましい。接触時間が１秒未満では、実質的な反応が困難である。接触時間が３００秒を超えると、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積が多くなる、または分解による軽質ガスの発生量が多くなり、さらには装置も巨大となる。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（原料組成）
実施例および比較例における原料油の組成は、シリカゲルクロマト分別により得た飽和分および芳香族分について、ＥＩイオン化法による質量分析（装置：日本電子（株）製、ＪＭＳ−７００）を行い、ＡＳＴＭ Ｄ ２４２５に準拠して炭化水素のタイプ分析により算出した。

〔触媒調製例１〕
結晶性アルミノガロシリケートを含む触媒の調製：
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ_２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４〜１８Ｈ_２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、Ｇａ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ〔Ｇａ：１８．５１％、添川理化学（株）製）の３２．８ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ_２ＳＯ_４（９７質量％）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ−１）をそれぞれ調製した。

ついで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ−１）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
ついで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度：１６５℃、時間：７２ｈｒ、撹拌速度：１００ｒｐｍの条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。

得られた焼成物は、Ｘ線回析分析の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、ＭＡＳＮＭＲ分析による、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（モル比）、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比（モル比）、およびＳｉＯ_２／（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３）比（モル比）は、各々６４．８、１９３．２、および４８．６であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３２質量％、ガリウム元素は１．１６質量％であった。

得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥してアンモニウム型結晶性アルミノガロシリケートを得た。
得られたアンモニウム型結晶性アルミノガロシリケートと、アルミナバインダー（カタロイドＡＰ（商品名）、触媒化成工業（株）製）とを、質量比が７０：３０となるように混合し、さらに水を加えて十分に練った後、押出成形し、１２０℃で３時間乾燥した後、空気雰囲気下、７８０℃で３時間焼成し、さらにこれを粗粉砕して１６〜２８メッシュのサイズにそろえ、触媒−１を得た。

〔触媒調製例２〕
Ｇａ担持結晶性アルミノシリケートを含む触媒の調製：
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ_２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４〜１８Ｈ_２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ_２ＳＯ_４（９７質量％）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ-２）をそれぞれ調製した。

ついで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ-２）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
ついで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度：１６５℃、時間：７２時間、撹拌速度：１００ｒｐｍの条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。

得られた焼成物は、Ｘ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ１０１ｅ）による、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（モル比）は、６４．８であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３２質量％であった。

得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型結晶性アルミノシリケートを得た。
ついで、得られたプロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．４質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように硝酸ガリウム水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを含有する触媒−２を得た。

〔触媒調製例３〕
Ｇａおよびリン担持結晶性アルミノシリケートを含む触媒の調製：
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ_２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４〜１８Ｈ_２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ_２ＳＯ_４（９７質量％）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ-２）をそれぞれ調製した。

ついで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ-２）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
ついで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度：１６５℃、時間：７２時間、撹拌速度：１００ｒｐｍの条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。

得られた焼成物は、Ｘ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ１０１ｅ）による、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（モル比）は、６４．８であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３２質量％であった。

得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型結晶性アルミノシリケートを得た。
ついで、得られたプロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．４質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように硝酸ガリウム水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。
ついで、得られたガリウム担持結晶性アルミノシリケート３０ｇに、０．７質量％のリン（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、結晶性アルミノシリケートとガリウムとリンとを含有する触媒−３を得た。

〔触媒調製例４〕
Ｚｎ担持結晶性アルミノシリケートを含む触媒の調製：
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ_２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４〜１８Ｈ_２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ_２ＳＯ_４（９７質量％）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ-２）をそれぞれ調製した。

ついで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ-２）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
ついで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度：１６５℃、時間：７２時間、撹拌速度：１００ｒｐｍの条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。

得られた焼成物は、Ｘ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ１０１ｅ）による、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（モル比）は、６４．８であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３２質量％であった。

得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型結晶性アルミノシリケートを得た。
ついで、得られたプロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．４質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）の亜鉛が担持されるように硝酸亜鉛水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、亜鉛担持結晶性アルミノシリケートを含有する触媒−４を得た。

〔触媒調製例５〕
流動床用の粉末状触媒の調製：
希硫酸に硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ_２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）１０６ｇと純水の混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液（ＳｉＯ_２濃度１０．２％）を調製した。一方、触媒調製例３で調製したガリウムとリン担持結晶性アルミノシリケート２０．４ｇに蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のゼオライトスラリーとシリカゾル水溶液３００ｇを混合し、調製したスラリーを２５０℃で噴霧乾燥し、球形触媒を得た。その後、６００℃で３時間焼成し、平均粒子径が８５μｍ、かさ密度が０．７５ｇ／ｃｃある粉末状の触媒−５を得た。
粉末状の触媒−５のバインダーを除いた結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（モル比）は、６４．８、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．４質量％、リン含有量は結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して０．７質量％（触媒全量に対して０．２８質量％）であった。

〔参考例１〕
加圧下における多分岐ナフテン共存下での多環芳香族炭化水素への水素移行モデル反応：
水素移行剤として多分岐のナフテンを用いて水素移行反応の検証を行った。
多分岐のナフテンとして、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン（以下、ＴＭＣＨと称する）を用意した。
多環芳香族炭化水素として、１−メチルナフタレンを用意した。
ＴＭＣＨ単独を原料油１、１−メチルナフタレン単独を原料油２、これらを混合したものを原料油３とした。各原料油の組成を表１に示す。

６ｇの触媒−１を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５４０℃、反応圧力：０．５ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ：０．７ｈ^−１の条件で、原料油１、２、３をそれぞれ触媒と接触、反応させた。この際、希釈剤として窒素を４７Ｎｃｍ³導入し、原料と触媒との接触時間が４秒となるようにした。３０分反応させた後、装置に直結されたガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行った。結果を表１および図１に示す。

図１に示すように、原料油中のＴＭＣＨ含有比率とＢＴＸ収率との間には加成性が成立していない。すなわち、多分岐のナフテンと多環芳香族炭化水素とを混合し、かつ加圧下で反応させると水素移行反応が起こり、多環芳香族分をＢＴＸ留分へ転換可能であることを証明する結果である。

〔参考例２〕
常圧下における多分岐ナフテン共存下での多環芳香族炭化水素への水素移行モデル反応：
反応圧力を０．０ＭＰａＧに変更した以外は、参考例１と同様の条件で反応試験を行った。なお、窒素導入量が参考例１と同一であり、反応圧力を低くしたことから、原料油の触媒との接触時間は３秒に短縮された。結果を表１および図２に示す。

図２に示すように、原料油中のＴＭＣＨ含有比率とＢＴＸ収率との間にはほぼ加成性が成立している。すなわち、多分岐ナフテンと多環芳香族炭化水素とを混合し、加圧せずに反応させると水素移行反応が起こり難いことを示す結果である。

〔参考例３〕
加圧下における多分岐ナフテン共存下での多環芳香族炭化水素への水素移行モデル反応：
反応圧力を１．２ＭＰａＧに変更した以外は、参考例１と同様の条件で反応試験を行った。なお、窒素導入量が参考例１と同一であり、反応圧力を高めたことから、原料油の触媒との接触時間は７秒となった。結果を表１および図３に示す。

〔参考例４〕
加圧下における直鎖パラフィン共存下での多環芳香族炭化水素への水素移行モデル反応：
水素移行剤として、直鎖パラフィンを用いて水素移行反応の検証を行った。
直鎖パラフィンとして、ノルマルヘキサデカンを用意した。
多環芳香族炭化水素として、１−メチルナフタレンを用意した。
ヘキサデカン単独を原料油４、１−メチルナフタレン単独を原料油５、これらを混合したものを原料油６とした。各原料油の組成を表２に示す。
原料油を原料油４、５、６に変更した以外は、参考例１と同様の条件で反応試験を行った。結果を表２および図４に示す。

図４に示すように、原料油中のノルマルヘキサデカン含有比率とＢＴＸ収率との間には加成性が成立している。すなわち、直鎖パラフィンと多環芳香族炭化水素とを混合し、かつ加圧下で反応させても水素移行反応は起こり難いことを示す結果である。

〔比較例１〕
ナフテン分を調整していないＬＣＯを用いた例：
原料油として、ナフテン分を調整していない流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ１）を用意した。原料油の組成は、パラフィン分（ナフテン分を除く。）：２６質量％、ナフテン分：１４質量％、単環芳香族分：２３質量％、２環芳香族分：３２質量％、３環芳香族分：５質量％であった。

６ｇの触媒−１を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５４０℃、反応圧力：０．３ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ：０．４ｈ^−１の条件で、原料である原料油を触媒と接触、反応させた。この際、希釈剤として窒素を２８Ｎｃｍ³導入し、原料と触媒との接触時間が７秒となるようにした。３０分反応させた後、装置に直結されたガスクロマトグラムにより生成物の組成分析を行った。結果を表３および図５に示す。

〔比較例２〕
ナフテン調整剤のみを用いた例：
原料油として、ナフテン調整剤である重油水素化脱硫と同時に生成する分解軽油留分（以下、水素化精製油１と称する。）を用意した。原料油の組成は、パラフィン分（ナフテン分を除く。）：３４質量％、ナフテン分：３０質量％、単環芳香族分：３２質量％、２環芳香族分：３質量％、３環芳香族分：１質量％であった。
原料を水素化精製油１に変更した以外は、比較例１と同様の条件で反応試験を行った。結果を表３および図５に示す。

〔実施例１〕
ＬＣＯとナフテン調整剤とを混合したものを用いた例：
比較例１で用いたＬＣＯと比較例２で用いた水素化精製油１とを等質量混合し、ナフテン分が調製された原料油を得た。
原料を、ナフテン分が調製された原料油に変更した以外は、比較例１と同様の条件で反応試験を行った。結果を表３および図５に示す。

図５に示すように、原料油中の水素化精製油１の含有比率とＢＴＸ収率との間には加成性が成立していない。すなわち、ナフテン分の多い留分とＬＣＯを混合し、かつ加圧下で反応させると水素移行反応が起こることが証明された。

〔比較例３〕
ナフテン分を調整していないＬＣＯを用いた例：
原料油として、ナフテン分が１０質量％以下である実油ＬＣＯ（ＬＣＯ２）を用意した。原料油の組成はパラフィン分（ナフテン分を除く。）１７質量％、ナフテン分：５質量％、単環芳香族分：２０質量％、２環芳香族分：５５質量％、３環芳香族分：３質量％であった。

６ｇの触媒−１を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５４０℃、反応圧力：０．３ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ＝０．４ｈ^−１の条件で、原料である原料油を触媒と接触、反応させた。この際、希釈剤として窒素を２８Ｎｃｍ³導入し、触媒との接触時間が７秒となるようにした。３０分反応させた後、装置に直結されたガスクロマトグラムにより生成物の組成分析を行った。結果を表４に示す。

〔実施例２〕
ＬＣＯを部分水素化したものを用いた例：
原料油として、比較例３の実油ＬＣＯ（ＬＣＯ２）を部分水素化してナフテン分含有比率を高めたもの（部分水素化ＬＣＯ）を用意した。原料油の組成は、パラフィン分（ナフテン分を除く。）３８質量％、ナフテン分：２３質量％、単環芳香族分：２５質量％、２環芳香族分：１２質量％、３環芳香族分：２質量％であった。

６ｇの触媒−１を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５４０℃、反応圧力：０．３ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ＝０．４ｈ^−１（ＬＨＳＶ＝０．２２ｈ^−１）の条件で、原料である原料油を触媒と接触、反応させた。この際、希釈剤として窒素を２８Ｎｃｍ^３（１７Ｎｃｍ^３）導入し、触媒との接触時間が７秒（１２秒）となるようにした。３０分反応させた後、装置に直結されたガスクロマトグラムにより生成物の組成分析を行った。結果を表４に示す。

〔実施例３〕
ＬＣＯとＬＣＯを部分水素化したものとを混合したものを用いた例：
比較例３で用いた実油ＬＣＯ（ＬＣＯ２）と、実施例２で用いた、実油ＬＣＯを部分水素化したもの（部分水素化ＬＣＯ）とを等質量混合し、ナフテン分が調製された原料油を得た。
原料を、ナフテン分が調製された原料油に変更した以外は、実施例２と同様の条件で反応試験を行った。結果を表４に示す。

〔比較例４〕
ナフテン分を調整していないＬＣＯを用いた例：
原料油として、ナフテン分を調整していないＬＣＯ１を用意した。原料油の組成は、パラフィン分（ナフテン分を除く。）：２６質量％、ナフテン分：１４質量％、単環芳香族分：２３質量％、２環芳香族分：３２質量％、３環芳香族分：５質量％であった。

６ｇの触媒−２を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５４０℃、反応圧力：０．３ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ：０．４ｈ^−１の条件で、原料である原料油を触媒と接触、反応させた。この際、希釈剤として窒素を２８Ｎｃｍ³導入し、原料と触媒との接触時間が７秒となるようにした。３０分反応させた後、装置に直結されたガスクロマトグラムにより生成物の組成分析を行った。結果を表５に示す。

〔比較例５〕
ナフテン調整剤のみを用いた例：
原料油として、ナフテン調整剤である重油水素化脱硫と同時に生成する分解軽油留分（水素化精製油１）を用意した。原料油の組成は、パラフィン分（ナフテン分を除く。）：３４質量％、ナフテン分：３０質量％、単環芳香族分：３２質量％、２環芳香族分：３質量％、３環芳香族分：１質量％であった。
原料を水素化精製油１に変更した以外は、比較例４と同様の条件で反応試験を行った。結果を表５に示す。

〔実施例４〕
ＬＣＯとナフテン調整剤とを混合したものを用いた例：
比較例４で用いたＬＣＯ１と比較例５で用いた水素化精製油１とを等質量混合し、ナフテン分が調製された原料油を得た。
原料を、ナフテン分が調製された原料油に変更した以外は、比較例４と同様の条件で反応試験を行った。結果を表５に示す。

〔比較例６〕
ナフテン分を調整していないＬＣＯを用いた例：
原料油として、ナフテン分を調整していないＬＣＯ１を用意した。原料油の組成は、パラフィン分（ナフテン分を除く。）：２６質量％、ナフテン分：１４質量％、単環芳香族分：２３質量％、２環芳香族分：３２質量％、３環芳香族分：５質量％であった。

６ｇの触媒−３を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５４０℃、反応圧力：０．３ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ：０．４ｈ^−１の条件で、原料である原料油を触媒と接触、反応させた。この際、希釈剤として窒素を２８Ｎｃｍ³導入し、原料と触媒との接触時間が７秒となるようにした。３０分反応させた後、装置に直結されたガスクロマトグラムにより生成物の組成分析を行った。結果を表６に示す。

〔比較例７〕
ナフテン調整剤のみを用いた例：
原料油として、ナフテン調整剤である重油水素化脱硫と同時に生成する分解軽油留分（水素化精製油１）を用意した。原料油の組成は、パラフィン分（ナフテン分を除く。）：３４質量％、ナフテン分：３０質量％、単環芳香族分：３２質量％、２環芳香族分：３質量％、３環芳香族分：１質量％であった。
原料を水素化精製油１に変更した以外は、比較例６と同様の条件で反応試験を行った。結果を表６に示す。

〔実施例５〕
ＬＣＯとナフテン調整剤とを混合したものを用いた例：
比較例６で用いたＬＣＯ１と比較例７で用いた水素化精製油１とを等質量混合し、ナフテン分が調製された原料油を得た。
原料を、ナフテン分が調製された原料油に変更した以外は、比較例６と同様の条件で反応試験を行った。結果を表６に示す。

〔比較例８〕
ナフテン分を調整していないＬＣＯを用いた例：
原料油として、ナフテン分を調整していないＬＣＯ１を用意した。原料油の組成は、パラフィン分（ナフテン分を除く。）：２６質量％、ナフテン分：１４質量％、単環芳香族分：２３質量％、２環芳香族分：３２質量％、３環芳香族分：５質量％であった。

６ｇの触媒−４を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５４０℃、反応圧力：０．３ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ：０．４ｈ^−１の条件で、原料である原料油を触媒と接触、反応させた。この際、希釈剤として窒素を２８Ｎｃｍ³導入し、原料と触媒との接触時間が７秒となるようにした。３０分反応させた後、装置に直結されたガスクロマトグラムにより生成物の組成分析を行った。結果を表７に示す。

〔比較例９〕
ナフテン調整剤のみを用いた例：
原料油として、ナフテン調整剤である重油水素化脱硫と同時に生成する分解軽油留分（水素化精製油１）を用意した。原料油の組成は、パラフィン分（ナフテン分を除く。）：３４質量％、ナフテン分：３０質量％、単環芳香族分：３２質量％、２環芳香族分：３質量％、３環芳香族分：１質量％であった。
原料を水素化精製油１に変更した以外は、比較例８と同様の条件で反応試験を行った。結果を表７に示す。

〔実施例６〕
ＬＣＯとナフテン調整剤とを混合したものを用いた例：
比較例８で用いたＬＣＯ１と比較例９で用いた水素化精製油１とを等質量混合し、ナフテン分が調製された原料油を得た。
原料を、ナフテン分が調製された原料油に変更した以外は、比較例８と同様の条件で反応試験を行った。結果を表７に示す。

〔比較例１０〕
ナフテン分を調整していないＬＣＯを用いた例：
原料油として、ナフテン分を調整していないＬＣＯ１を用意した。原料油の組成は、パラフィン分（ナフテン分を除く。）：２６質量％、ナフテン分：１４質量％、単環芳香族分：２３質量％、２環芳香族分：３２質量％、３環芳香族分：５質量％であった。

６ｇの触媒−５を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５４０℃、反応圧力：０．３ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ：０．４ｈ^−１の条件で、原料である原料油を触媒と接触、反応させた。この際、希釈剤として窒素を２８Ｎｃｍ³導入し、原料と触媒との接触時間が７秒となるようにした。３０分反応させた後、装置に直結されたガスクロマトグラムにより生成物の組成分析を行った。結果を表８に示す。

〔比較例１１〕
ナフテン調整剤のみを用いた例：
原料油として、ナフテン調整剤である重油水素化脱硫と同時に生成する分解軽油留分（水素化精製油１）を用意した。原料油の組成は、パラフィン分（ナフテン分を除く。）：３４質量％、ナフテン分：３０質量％、単環芳香族分：３２質量％、２環芳香族分：３質量％、３環芳香族分：１質量％であった。
原料を水素化精製油１に変更した以外は、比較例１０と同様の条件で反応試験を行った。結果を表８に示す。

〔実施例７〕
ＬＣＯとナフテン調整剤とを混合したものを用いた例：
比較例１０で用いたＬＣＯ１と比較例１１で用いた水素化精製油１とを等質量混合し、ナフテン分が調製された原料油を得た。
原料を、ナフテン分が調製された原料油に変更した以外は、比較例１０と同様の条件で反応試験を行った。結果を表８に示す。

本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用できる、付加価値が高い単環芳香族炭化水素の製造に有用である。

Claims (6)

1. 流動接触分解装置で生成する分解軽油を含む留分に由来する原料を、結晶性アルミノシリケートを含む触媒と接触させて芳香族炭化水素を製造する方法であって、
   前記分解軽油を含む留分と水素化精製油とを混合することまたは前記分解軽油を含む留分を部分水素化することによって、前記原料のナフテン分含有比率が、前記分解軽油を含む留分のナフテン分含有比率よりも高くなるように調整されており、
   前記原料と前記触媒との接触が、０．１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧの圧力下で行われることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
2. 前記原料のナフテン分含有比率が、前記分解軽油を含む留分と前記分解軽油を含む留分を部分水素化したものとを混合することによって調整されている、請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
3. 前記原料のナフテン分含有比率が、１０質量％以上である、請求項１または２に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
4. 前記原料のナフテン分含有比率が、１５質量％以上である、請求項１または２に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
5. 前記ナフテン分が、炭素数が８以上のナフテン分を主として含有している、請求項１から４のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
6. 前記触媒が、ガリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むものである、請求項１から５のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素の製造方法。

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