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JP4637466B2 - Resin composition and molded body comprising the same - Google Patents

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JP4637466B2 JP2003293313A JP2003293313A JP4637466B2 JP 4637466 B2 JP4637466 B2 JP 4637466B2 JP 2003293313 A JP2003293313 A JP 2003293313A JP 2003293313 A JP2003293313 A JP 2003293313A JP 4637466 B2 JP4637466 B2 JP 4637466B2
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Description

本発明は、生分解性樹脂と、脱リグニン処理を施された植物性繊維材料とからなる、色調に優れた樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a resin composition excellent in color tone, comprising a biodegradable resin and a vegetable fiber material subjected to delignification treatment.

一般的に、成形用の原料としてはポリプロピレン(PP)、ABS、ポリアミド(PA6、PA66)、ポリエステル(PET、PBT)、ポリカーボネート(PC)等の樹脂が使用されている。しかしながら、このような樹脂から製造された成形物は成形性、機械的強度に優れているが、廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留する。   In general, resins such as polypropylene (PP), ABS, polyamide (PA6, PA66), polyester (PET, PBT), and polycarbonate (PC) are used as raw materials for molding. However, moldings made from such resins are excellent in moldability and mechanical strength. However, when they are discarded, they increase the amount of dust and are hardly decomposed in the natural environment. However, it remains in the ground semipermanently.

一方、近年、環境保全の見地からポリ乳酸をはじめとする生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。生分解性樹脂の中でもポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどは、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。さらに、ポリ乳酸はトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能である。   On the other hand, in recent years, biodegradable polyester resins such as polylactic acid have attracted attention from the viewpoint of environmental conservation. Among the biodegradable resins, polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate and the like are inexpensive and are highly useful because they can be mass-produced. Furthermore, polylactic acid can be produced using plants such as corn and sweet potato as raw materials.

一方、植物性繊維質を充填材として用いて、環境負荷を低減する試みとして、特許文献1には、麻、ジュート、ケナフ、マニラ麻のような天然繊維を用いた繊維系補強材料が開示されている。   On the other hand, Patent Document 1 discloses a fiber-based reinforcing material using natural fibers such as hemp, jute, kenaf, and Manila hemp as an attempt to reduce the environmental load using plant fiber as a filler. Yes.

また、ケナフや籾殻繊維などを脱リグニン処理して漂白することは、特許文献2、3などに記載されている。   In addition, it is described in Patent Documents 2 and 3 that bleaching is performed by delignifying kenaf or rice husk fibers.

特開2002−363862号公報JP 2002-363862 A 特開平6−144912号公報JP-A-6-144912 特開2001−288686号公報JP 2001-288686 A

特許文献1に記載の材料は、かならずしも色調に優れたものとは言えず、工業製品として用いるためには、この点を改良する必要があった。また、天然繊維を脱リグニン処理によって漂白することは古くから行われているが、この処理を生分解性樹脂の充填材に対して適用した例はなかった。   The material described in Patent Document 1 cannot always be said to be excellent in color tone, and it has been necessary to improve this point in order to use it as an industrial product. In addition, bleaching natural fibers by delignification treatment has been performed for a long time, but there was no example in which this treatment was applied to a biodegradable resin filler.

本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、生分解性樹脂と植物性繊維材料とを主体とする樹脂組成物において、色調と機械物性を両立するものである。   The present invention is intended to solve the above-described problems, and achieves both color tone and mechanical properties in a resin composition mainly composed of a biodegradable resin and a vegetable fiber material.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸と脱リグニン処理を施したケナフとを特定範囲で混合した樹脂組成物が、色調と機械物性とを満足することを見いだし、本発明に到達した。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that a resin composition in which polylactic acid and kenaf subjected to delignification treatment are mixed in a specific range satisfies color tone and mechanical properties. As a result, the present invention has been reached.

すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
(1)ポリ乳酸50〜95質量%と、脱リグニン処理を施したケナフ50〜5質量%とからなり、ハンターLab表色系で表したペレットのL値が30以上であることを特徴とする樹脂組成物。
(2)(1)に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) It is composed of 50 to 95% by mass of polylactic acid and 50 to 5% by mass of kenaf subjected to delignification treatment, and the L value of the pellet represented by Hunter Lab color system is 30 or more. Resin composition.
(2) A molded product obtained by molding the resin composition according to (1).

本発明によれば、ポリ乳酸とケナフとを主体とした色調と機械物性を両立する樹脂組成物が得られ、各種成形体として好適に利用できる。樹脂組成物の色調が改良されることによって、成形体として利用する際に、様々な色に調色する着色性が向上し、多様な色調を有する成形品を作成することが可能となる。また、ケナフの補強材としての補強効率が向上しているので、より少ない量の補強材で同等の機械物性の成形品を得ることができる。 According to the present invention, a resin composition having both a color tone mainly composed of polylactic acid and kenaf and mechanical properties can be obtained, and can be suitably used as various molded articles. By improving the color tone of the resin composition, when it is used as a molded product, the colorability to adjust to various colors is improved, and molded products having various color tones can be produced. Further, since the reinforcement efficiency of the kenaf as a reinforcing material is improved, a molded product having the same mechanical properties can be obtained with a smaller amount of the reinforcing material.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の樹脂組成物はポリ乳酸(A)50〜95質量%および、脱リグニン処理されたケナフ(B)50〜5質量%からなり、好ましい混合範囲は、(A)/(B)=65〜95質量%/35〜5質量%、より好ましくは、(A)/(B)=80〜95質量%/20〜5質量%である。(B)の配合量が50質量%を超えると、溶融混練が困難になり操業性に劣ることとなり、結果的に熱による色調の悪化を招き、さらに、流動性の低下により、特に射出成形用途への適用が困難となる傾向がある。また、ポリ乳酸の配合量が95質量%を超え、脱リグニン処理されたケナフの配合量が5質量%未満であると、植物性補強材料の物性面での補強効果がほとんど発揮されないこととなる。 The resin composition of the present invention comprises polylactic acid (A) 50 to 95% by mass and delignified kenaf (B) 50 to 5% by mass. A preferable mixing range is (A) / (B) = 65. It is -95 mass% / 35-5 mass%, More preferably, it is (A) / (B) = 80-95 mass% / 20-5 mass%. When the blending amount of (B) exceeds 50% by mass, melt-kneading becomes difficult and the operability is inferior. As a result, the color tone is deteriorated due to heat. Tend to be difficult to apply. In addition, when the blending amount of polylactic acid exceeds 95% by mass and the blending amount of delignified kenaf is less than 5% by mass, the reinforcing effect on the physical properties of the plant reinforcing material is hardly exhibited. .

ポリ乳酸としては、ポリ(L−乳酸)、ポリ(D−乳酸)などのポリ乳酸などが代表例である。 The polylactic acid, poly (L- lactic acid), poly (D-lactic acid) is a etc. Poly milk acid typical example of such.

熱性、成形性の面からポリ(L−乳酸)、ポリ(D−乳酸)、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができるが、生分解性の観点からは、ポリ(L−乳酸)を主体とすることが好ましい。 Heat resistance, poly terms of moldability (L- lactic acid), poly (D-lactic acid), and may be a mixture or copolymers of these, from the viewpoint of biodegradability, poly (L- lactic acid ) Is preferred.

また、ポリ(L−乳酸)を主体とするポリ乳酸の融点は、光学純度によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点を160℃以上とすることが好ましい。ポリ(L−乳酸)を主体とするポリ乳酸において融点を160℃以上とするためには、D−乳酸成分の割合を約3モル%未満とすればよい。   Further, the melting point of polylactic acid mainly composed of poly (L-lactic acid) varies depending on the optical purity. However, in the present invention, the melting point is 160 ° C. or higher in consideration of the mechanical properties and heat resistance of the molded product. It is preferable that In order to obtain a melting point of 160 ° C. or higher in polylactic acid mainly composed of poly (L-lactic acid), the ratio of the D-lactic acid component may be less than about 3 mol%.

ポリ乳酸の190℃、荷重21.2Nにおけるメルトフローレート(例えば、JIS規格K−7210(試験条件4)による値)は0.1〜50g/10分、好ましくは0.2〜20g/10分、さらに好ましくは0.5〜10g/10分である。メルトフローレートが50g/10分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形物の機械的特性や耐熱性が劣る。メルトフローレートが0.1g/10分未満の場合は成形加工時の負荷が高くなりすぎ操業性が低下する場合がある。 The melt flow rate (for example, a value according to JIS standard K-7210 (test condition 4)) of polylactic acid at 190 ° C. and a load of 21.2 N is 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 20 g / 10 minutes. More preferably, it is 0.5 to 10 g / 10 min. When the melt flow rate exceeds 50 g / 10 min, the melt viscosity is too low and the mechanical properties and heat resistance of the molded product are poor. When the melt flow rate is less than 0.1 g / 10 min, the load during the molding process becomes too high and the operability may be lowered.

ポリ乳酸は通常公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製造される。また、ポリ乳酸のメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合はメルトフローレートの大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。 Polylactic acid is usually produced by a known melt polymerization method or by further using a solid phase polymerization method. As a method for adjusting the melt flow rate of polylactic acid to a predetermined range, when the melt flow rate is too large, a small amount of chain extender, for example, diisocyanate compound, bisoxazoline compound, epoxy compound, acid anhydride, etc. And a method of increasing the molecular weight of the resin. Conversely, when the melt flow rate is too small, a method of mixing with a polyester resin or a low molecular weight compound having a large melt flow rate can be used.

ポリ乳酸には、生分解性や機械物性を損なわない範囲で、主たる構成成分以外のモノマーが共重合されていてもよい。例えば、酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、4,4´−ビフェニルジカルボン酸、2、2´−ビフェニルジカルボン酸、4,4´−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4´−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4´−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、4,4´−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸およびこれらの無水物、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。また、ジオール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールAやビスフェノールS等のビスフェノール類又はそれらのエチレンオキサイド付加体、ハイドロキノン、レゾルシノール等の芳香族ジオール等が共重合されていても構わない。さらには、p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、6−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸や、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物が共重合されていても構わない。また、難燃性を付与するために有機リン化合物が共重合されていてもよい。 Polylactic acid may be copolymerized with monomers other than the main constituent components within a range not impairing biodegradability and mechanical properties. For example, as the acid component, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, methylterephthalephthalate Acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 2,2'-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4 Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenylisopropylidenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, aicosanedioic acid, hydrogenated dimer acid Saturated aliphatic dicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itako Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as acid, mesaconic acid, citraconic acid and dimer acid and their anhydrides, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2, Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as 5-norbornene dicarboxylic acid and tetrahydrophthalic acid. As diol components, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10- Aliphatic diols such as decanediol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol S, or their An aromatic diol such as an ethylene oxide adduct, hydroquinone, or resorcinol may be copolymerized. Furthermore, hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, and 6-hydroxycaproic acid, and lactone compounds such as δ-valerolactone, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone are commonly used. It may be polymerized. Moreover, an organic phosphorus compound may be copolymerized in order to impart flame retardancy.

少量であれば、ポリ乳酸成分には、他のポリエステル樹脂、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリポリエチレンテレフタレート/シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、シクロヘキシレンジメチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリ(p-ヒドロキシ安息香酸/エチレンテレフタレート)、植物由来の原料である1,3−プロパンジオールからなるポリテトラメチレンテレフタレート等が混合されていても構わない。 If the amount is small, the polylactic acid component includes other polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyarylate, polycyclohexylenedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene. Consists of isophthalate / terephthalate, polypolyethylene terephthalate / cyclohexylene dimethylene terephthalate, cyclohexylene dimethylene isophthalate / terephthalate, poly (p-hydroxybenzoic acid / ethylene terephthalate), 1,3-propanediol, a plant-derived raw material Polytetramethylene terephthalate or the like may be mixed.

本発明においては、脱リグニン処理を施したケナフをポリ乳酸と併せて用いる。ケナフは西アフリカ原産のアオイ科フヨウ族の1年生植物で、木材パルプに代わる非木材パルプ原料として森林保護の観点から注目されている。 In the present invention, using kenaf subjected to delignification in conjunction with polylactic acid. Ke Naf in West Africa native Malvaceae cotton rose group first-year plants, has been attracting attention from the point of view of forest protection as a non-wood pulp raw materials as an alternative to wood pulp.

一般に、植物性繊維材料は、主成分であるセルロース、ヘミセルロースなどのほかに、リグニンを多量に含んでいる。たとえば、針葉樹には20〜35重量%、広葉樹には17〜28重量%、ケナフでは18重量%程度リグニンが含まれている。これらを除去して、繊維質の純度を向上させることにより、こうした植物性繊維材料を生分解樹脂に添加した場合の色調を大きく改善させることができるとともに、樹脂材料の補強材としての補強効率を顕著に向上することができる。   In general, plant fiber materials contain a large amount of lignin in addition to cellulose and hemicellulose as main components. For example, softwood contains 20-35% by weight, hardwood contains 17-28% by weight, and kenaf contains about 18% by weight. By removing these and improving the purity of the fiber, the color tone when such a vegetable fiber material is added to the biodegradable resin can be greatly improved, and the reinforcement efficiency as a reinforcing material of the resin material can be improved. It can be remarkably improved.

本発明の樹脂組成物の色調は、ペレットについて後述のハンター表色系で表現した際のL値が30以上であることが好ましく、35以上がより好ましい。L値がこの値に満たない場合、調色可能な色のバリエーションが狭くなり、また、調色に必要な着色剤の添加量を増加する必要が生じ結果的に物性が低下することがある。   As for the color tone of the resin composition of this invention, it is preferable that L value at the time of expressing with the Hunter color system mentioned later about a pellet is 30 or more, and 35 or more is more preferable. When the L value is less than this value, variations in colors that can be toned become narrow, and it is necessary to increase the amount of colorant required for toning, resulting in a decrease in physical properties.

脱リグニン処理としては、公知の方法を適宜用いればよいが、(1)水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液等の強アルカリ溶液による方法、(2)水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを用いて加熱する方法、(3)酸性条件下で、モリブデン酸塩と過酸化水素によって処理する方法などが挙げられる。なお、脱リグニン処理に加えてさらに漂白を施すことによりリグニンの発色を抑えることもできる。   As the delignification treatment, a known method may be appropriately used. (1) A method using a strong alkali solution such as a sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution, and (2) heating using sodium hydroxide and sodium sulfide. And (3) a method of treating with molybdate and hydrogen peroxide under acidic conditions. In addition, the color development of lignin can be suppressed by further bleaching in addition to the delignification treatment.

ポリ乳酸と脱リグニン処理を施したケナフとを混合する手段は、特に限定されないが、一般的な押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は(ポリ乳酸の融点+5℃)〜(ポリ乳酸の融点+100℃)の範囲が、また、混練時間は20秒〜30分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となり、また高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きることがある。配合に際しては、ドライブレンドや、ケナフを粉体フィーダーを用いて供給する方法が好ましい。 A means for mixing polylactic acid and kenaf subjected to delignification treatment is not particularly limited, and examples thereof include a melt kneading method using a general extruder. In order to improve the kneading state, it is preferable to use a twin screw extruder. The kneading temperature is preferably in the range of (melting point of polylactic acid + 5 ° C.) to (melting point of polylactic acid + 100 ° C.), and the kneading time is preferably 20 seconds to 30 minutes. If the temperature is lower or shorter than this range, kneading or reaction becomes insufficient, and if the temperature is higher or longer, the resin may be decomposed or colored. In blending, dry blending or a method of supplying kenaf using a powder feeder is preferable.

ポリ乳酸としては、結晶性を示すものであれば、融点が200℃程度以下であることが好ましく、非晶性樹脂であるならばフローテスターによる流動開始温度が170℃程度以下のものが好ましい(流動開始温度とは、樹脂の熱的性質を示す比較的汎用の指標であり、例えば、島津製作所社製CFT−500C等の装置によって測定することができる)。融点が200℃を超えたり、流動開始温度が170℃を超えるものにケナフを混練しようとすると、熱による着色が顕著になり、本発明の目的とする色調改良効果が小さくなることがある。 The polylactic acid preferably has a melting point of about 200 ° C. or lower if it exhibits crystallinity, and preferably has a flow start temperature of about 170 ° C. or lower by a flow tester if it is an amorphous resin ( The flow start temperature is a relatively general index indicating the thermal properties of the resin, and can be measured, for example, by a device such as CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation). If kenaf is kneaded with a melting point exceeding 200 ° C. or a flow starting temperature exceeding 170 ° C., coloring due to heat becomes prominent, and the target color tone improving effect of the present invention may be reduced.

本発明の樹脂組成物は、上記ポリ乳酸、脱リグニン処理を施したケナフのほかに、さらに(メタ)アクリル酸エステル化合物を含有していてもよい。この成分により、樹脂成分が架橋され、機械的強度、耐熱性が向上するほか、寸法安定性も向上する。(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、生分解性樹脂との反応性が高くモノマーが残りにくく、毒性が比較的少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に2個以上の(メタ)アクリル基を有するか、又は1個以上の(メタ)アクリル基と1個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、またこれらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体でもよく、さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。 The resin composition of the present invention may further contain a (meth) acrylic acid ester compound in addition to the above-mentioned polylactic acid and kenaf subjected to delignification treatment . By this component, the resin component is cross-linked, and mechanical strength and heat resistance are improved, and dimensional stability is also improved. The (meth) acrylic acid ester compound has high reactivity with the biodegradable resin, it is difficult for the monomer to remain, its toxicity is relatively low, and the resin is less colored, so there are two or more (meth) acrylic compounds in the molecule. Compounds having a group or having one or more (meth) acryl groups and one or more glycidyl groups or vinyl groups are preferred. Specific compounds include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycerol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyloxy polyethylene glycol monoacrylate, allyloxy polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol. Diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol dimethacrylate, and these alkylene glycols may be copolymers of alkylenes of various lengths, but also butanediol methacrylate, butanediol acrylate, etc. Can be mentioned.

(メタ)アクリル酸エステル化合物の配合量は、ポリ乳酸100質量部に対して、0.01〜20質量部が好ましく、より好ましくは0.05〜10質量部、さらに好ましくは0.1〜5質量部である。 As for the compounding quantity of a (meth) acrylic acid ester compound, 0.01-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polylactic acid , More preferably, it is 0.05-10 mass parts, More preferably, it is 0.1-5. Part by mass.

上記(メタ)アクリル酸エステル化合物を配合するにあたっては、過酸化物を併用すると、架橋反応が促進されるので好ましい。過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(ブチルパーオキシ)トリメチルシクロヘキサン、ビス(ブチルパーオキシ)シクロドデカン、ブチルビス(ブチルパーオキシ)バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス(ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ(ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジメチルジ(ブチルパーオキシ)ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。過酸化物の配合量は、ポリ乳酸100質量部に対して0.1〜20質量部が好ましく、さらに好ましくは0.1〜10質量部である。20質量部を超えても使用できるが、コスト面では不利となる。なお、こうした過酸化物は、樹脂との混合の際に分解するため、たとえ配合時に使用されても、得られた樹脂組成物中には含まれていない場合がある。 In blending the (meth) acrylic acid ester compound, it is preferable to use a peroxide in combination because the crosslinking reaction is promoted. Specific examples of peroxides include benzoyl peroxide, bis (butylperoxy) trimethylcyclohexane, bis (butylperoxy) cyclododecane, butylbis (butylperoxy) valerate, dicumyl peroxide, butylperoxybenzoate, dibutyl Examples thereof include peroxide, bis (butylperoxy) diisopropylbenzene, dimethyldi (butylperoxy) hexane, dimethyldi (butylperoxy) hexyne, and butylperoxycumene. 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polylactic acids , and, as for the compounding quantity of a peroxide, More preferably, it is 0.1-10 mass parts. Although it can be used even if it exceeds 20 parts by mass, it is disadvantageous in terms of cost. In addition, since such a peroxide decomposes | disassembles at the time of mixing with resin, even if it is used at the time of a mixing | blending, it may not be contained in the obtained resin composition.

(メタ)アクリル酸エステル化合物と過酸化物を併用する場合の好ましい方法として、(メタ)アクリル酸エステル化合物及び/または過酸化物を媒体に溶解又は分散して混練機に注入する方法が挙げられ、操業性を格段に改良することができる。すなわち、混合ポリエステル樹脂成分と過酸化物とを溶融混練中に、(メタ)アクリル酸エステル化合物の溶解液又は分散液を注入したり、前記ポリエステル樹脂を溶融混練中に、(メタ)アクリル酸エステル化合物と過酸化物の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することできる。   As a preferable method when the (meth) acrylate compound and the peroxide are used in combination, a method in which the (meth) acrylate compound and / or the peroxide is dissolved or dispersed in a medium and injected into a kneader. As a result, the operability can be remarkably improved. That is, during the melt kneading of the mixed polyester resin component and the peroxide, a solution or dispersion of the (meth) acrylic acid ester compound is injected, or during the melt kneading of the polyester resin, the (meth) acrylic acid ester A solution or dispersion of a compound and a peroxide can be injected and melt kneaded.

(メタ)アクリル酸エステル化合物及び/または過酸化物を溶解又は分散させる媒体としては一般的なものが用いられ、特に限定されないが、使用するポリ乳酸との相溶性に優れた可塑剤が好ましい。例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体などから選ばれた1種以上の可塑剤などが挙げられる。具体的な化合物としては、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルトリブチルクエン酸、ポリエチレングリコール、ジブチルジグリコールサクシネートなどが挙げられる。可塑剤の使用量としては、ポリ乳酸100質量部に対し30質量部以下が好ましく、0.1〜20質量部が更に好ましい。架橋剤の反応性が低い場合、可塑剤を使用量しなくてもよいが、反応性が高い場合には0.1質量部以上用いることが好ましい。なお、この媒体は、樹脂との混合時に揮発することがあるため、たとえ製造時に使用しても、得られた樹脂組成物中にはこの媒体が含まれていない場合がある。 As a medium for dissolving or dispersing the (meth) acrylic ester compound and / or peroxide, a general one is used, and is not particularly limited, but a plasticizer excellent in compatibility with the polylactic acid to be used is preferable. For example, one or more selected from aliphatic polycarboxylic acid ester derivatives, aliphatic polyhydric alcohol ester derivatives, aliphatic oxyester derivatives, aliphatic polyether derivatives, aliphatic polyether polycarboxylic acid ester derivatives, etc. Examples include plasticizers. Specific examples of the compound include dimethyl adipate, dibutyl adipate, triethylene glycol diacetate, methyl acetyl ricinoleate, acetyl tributyl citric acid, polyethylene glycol, and dibutyl diglycol succinate. As a usage-amount of a plasticizer, 30 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of polylactic acid , and 0.1-20 mass parts is still more preferable. When the reactivity of the crosslinking agent is low, it is not necessary to use the plasticizer, but when the reactivity is high, it is preferable to use 0.1 parts by mass or more. In addition, since this medium may volatilize at the time of mixing with resin, even if it uses it at the time of manufacture, this medium may not be contained in the obtained resin composition.

本発明の樹脂組成物は、機械的強度や耐熱性を向上を目的として、層状珪酸塩を含有させることもできる。その配合量はポリ乳酸100質量部に対して0.1〜20質量部とすることが好ましく、さらに好ましくは0.2〜10質量部である。層状珪酸塩の具体的としては、スメクタイト、バーミキュライト、および膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトが挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、Na型フッ素四ケイ素雲母、Na型テニオライト、Li型テニオライト等が挙げられ、また上記の他に、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニアイト等のアルミニウムやマグネシウムを含まない層状珪酸塩を使用することもできる。これらの層状珪酸塩は、天然品でも合成品でもよい。合成品の製造方法は、溶融法、インターカレーション法、水熱法等のいずれの方法であってもよい。これらの層状珪酸塩は単独で使用しても良いが、鉱物の種類、産地、製法、粒径等が異なるものを2種類以上組み合わせて使用してもよい。 The resin composition of the present invention may contain a layered silicate for the purpose of improving mechanical strength and heat resistance. The blending amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polylactic acid . Specific examples of the layered silicate include smectite, vermiculite, and swellable fluorine mica. Examples of smectites include montmorillonite, beidellite, hectorite, and saponite. Examples of swellable fluorine mica include Na-type fluorine tetrasilicon mica, Na-type teniolite, Li-type teniolite, etc. In addition to the above, aluminum and magnesium such as kanemite, macatite, magadiite, and kenyaite are not included. Layered silicates can also be used. These layered silicates may be natural products or synthetic products. The synthetic product may be produced by any method such as a melting method, an intercalation method, or a hydrothermal method. These layered silicates may be used alone or in combination of two or more types having different mineral types, production areas, production methods, particle sizes and the like.

前記の層状珪酸塩は、予め有機カチオン処理しておくことが好ましい。有機カチオンとしては、1級ないし3級アミンのプロトン化によって生成するアンモニウムイオン、4級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等のオニウムイオンが挙げられる。1級アミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。2級アミンとしては、ジオクチルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン等が挙げられる。3級アミンとしては、トリオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジドデシルモノメチルアミン等が挙げられる。4級アンモニウムイオンとしては、テトラエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデシルビス(ポリエチレングリコール)アンモニウム、メチルジエチル(ポリプロピレングリコール)アンモニウム等が挙げられる。さらに、ホスホニウムイオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、テトラキス(ヒドキシメチル)ホスホニウム、2−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。これらのうち、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデシルビス(ポリエチレングリコール)アンモニウム、メチルジエチル(ポリプロピレングリコール)アンモニウム、2−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等の、分子内に水酸基を1つ以上有するアンモニウムイオンで処理した層状珪酸塩は、ポリエステル樹脂、とりわけ生分解性ポリエステル樹脂との親和性が高く、層状珪酸塩の分散性が向上するため特に好ましい。これらのカチオンは単独で使用してもよいが2種以上を組み合わせて使用してもよい。   The layered silicate is preferably pretreated with an organic cation. Examples of the organic cation include ammonium ions generated by protonation of primary to tertiary amines, onium ions such as quaternary ammonium ions and phosphonium ions. Examples of the primary amine include octylamine, dodecylamine, octadecylamine and the like. Examples of secondary amines include dioctylamine, methyloctadecylamine, and dioctadecylamine. Examples of the tertiary amine include trioctylamine, dimethyldodecylamine, didodecylmonomethylamine and the like. Examples of quaternary ammonium ions include tetraethylammonium, octadecyltrimethylammonium, dimethyldioctadecylammonium, dihydroxyethylmethyloctadecylammonium, methyldodecylbis (polyethylene glycol) ammonium, methyldiethyl (polypropyleneglycol) ammonium and the like. Furthermore, examples of the phosphonium ion include tetraethylphosphonium, tetrabutylphosphonium, hexadecyltributylphosphonium, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium, 2-hydroxyethyltriphenylphosphonium, and the like. Of these, treatment with ammonium ions having one or more hydroxyl groups in the molecule, such as dihydroxyethyl methyl octadecyl ammonium, methyl dodecyl bis (polyethylene glycol) ammonium, methyl diethyl (polypropylene glycol) ammonium, 2-hydroxyethyl triphenylphosphonium, etc. The layered silicate is particularly preferable because it has a high affinity with a polyester resin, particularly a biodegradable polyester resin, and the dispersibility of the layered silicate is improved. These cations may be used alone or in combination of two or more.

また、層状珪酸塩を上記有機カチオンで処理する方法としては、まず層状珪酸塩を水またはアルコール中に分散させ、ここへ上記有機カチオンを塩の形で添加して撹拌混合することにより、層状珪酸塩の無機イオンを有機オニウムイオンとイオン交換させた後、濾別・洗浄・乾燥する方法が挙げられる。   In addition, as a method of treating the layered silicate with the organic cation, first, the layered silicate is dispersed in water or alcohol, and the organic cation is added in the form of a salt to the layered silicate, thereby stirring the layered silicate. Examples of the method include ion-exchange of salt inorganic ions with organic onium ions, followed by filtration, washing, and drying.

層状珪酸塩を用いる場合には、ポリ乳酸への分散性を向上させるために、相溶化剤を用いてもよい。その添加量は、ポリ乳酸100質量部に対して0.01〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.02〜5質量部である。10質量部を超えると樹脂組成物の耐熱性や機械的強度が低下する場合がある。相溶化剤としては、ポリエステル樹脂、とりわけ生分解性ポリエステル樹脂と、層状珪酸塩の双方と親和性があるポリアルキレンオキシド、脂肪族ポリエステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル等の化合物が用いられる。ポリアルキレンオキシドの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、およびこれらの共重合体が挙げられ、末端水酸基の1つまたは2つはアルコキシ封鎖されていてもよく、モノカルボン酸またはジカルボン酸によりエステル化されていてもよい。脂肪族ポリエステルの例としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)、ポリ(3−ヒドロキシ吉草酸)、ポリ(3−ヒドロキシカプロン酸)等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ(ε−カプロラクトン)やポリ(δ−バレロラクトン)に代表されるポリ(ω−ヒドロキシアルカノエート)、ポリ(エチレンサクシネート)、ポリ(ブチレンサクシネート)、ポリ(ブチレンサクシネート−co−ブチレンアジペート)等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル等が挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、末端カルボキシル基がアルコールによりエステル化されていてもよく、ジオールにより水酸基置換されていてもよい。多価アルコールエステルの例としては、グリセリンと脂肪酸のエステルであるモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド等のグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。多価カルボン酸エステルの例としては、クエン酸トリブチルやクエン酸トリブチルアセテート等のクエン酸エステル等が挙げられる。 When layered silicate is used, a compatibilizing agent may be used in order to improve dispersibility in polylactic acid . The addition amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polylactic acid . If it exceeds 10 parts by mass, the heat resistance and mechanical strength of the resin composition may decrease. As the compatibilizing agent, compounds such as polyalkylene oxide, aliphatic polyester, polyhydric alcohol ester, polyhydric carboxylic acid ester having affinity with both polyester resin, especially biodegradable polyester resin and layered silicate are used. It is done. Examples of polyalkylene oxides include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and copolymers thereof, one or two of the terminal hydroxyl groups may be alkoxy-capped, and may be monocarboxylic acid or dicarboxylic acid. It may be esterified with an acid. Examples of aliphatic polyesters include polylactic acid, polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyric acid), poly (3-hydroxyvaleric acid), poly (3-hydroxycaproic acid) and other polyhydroxycarboxylic acids, poly (ε -Caprolactone), poly (ω-hydroxyalkanoate) represented by poly (δ-valerolactone), poly (ethylene succinate), poly (butylene succinate), poly (butylene succinate-co-butylene adipate), etc. And aliphatic polyesters composed of a diol and a dicarboxylic acid represented by In these aliphatic polyesters, the terminal carboxyl group may be esterified with an alcohol or may be hydroxyl-substituted with a diol. Examples of the polyhydric alcohol ester include glycerin esters such as monoglyceride, diglyceride and triglyceride which are esters of glycerin and fatty acid, pentaerythritol ester and the like. Examples of polyvalent carboxylic acid esters include citric acid esters such as tributyl citrate and tributyl citrate.

上記の相溶化剤は、沸点が250℃以上のものであることが好ましい。沸点が250℃未満では成形時のガス発生や得られる成形物からのブリードアウトを起こすことがある。また数平均分子量は200〜50,000の範囲であることが好ましく、より好ましくは500〜20,000である。分子量が200未満であると成形時のガス発生や得られる成形物からのブリードアウトしやすくなり、また、成形体の機械的強度や耐熱性を損ねることがある。また、分子量が50,000を超えると、層状珪酸塩の分散性向上の効果が小さくなる傾向がある。   The compatibilizing agent preferably has a boiling point of 250 ° C. or higher. When the boiling point is less than 250 ° C., gas generation during molding and bleeding out from the obtained molded product may occur. The number average molecular weight is preferably in the range of 200 to 50,000, more preferably 500 to 20,000. When the molecular weight is less than 200, gas generation during molding and bleeding out from the resulting molded product are likely to occur, and the mechanical strength and heat resistance of the molded product may be impaired. When the molecular weight exceeds 50,000, the effect of improving the dispersibility of the layered silicate tends to be small.

相溶化剤の添加方法としては、予め層状珪酸塩に直接上記化合物を含浸処理する方法、水または有機溶剤存在下で上記化合物を混合した後に濾過等により水または有機溶剤を除去する方法、ポリエステル樹脂と層状珪酸塩の溶融混錬時に添加する方法、ポリエステル樹脂の合成時に層状珪酸塩と共に添加する方法等が挙げられるが、ポリエステルとの混合に先立って、予め層状珪酸塩に混合処理しておく方法が好ましく用いられる。   As a method for adding a compatibilizing agent, a method of impregnating the above compound directly into a layered silicate in advance, a method of mixing the above compound in the presence of water or an organic solvent, and then removing water or the organic solvent by filtration or the like, a polyester resin And a method of adding together with a layered silicate at the time of synthesizing a polyester resin, etc., but prior to mixing with the polyester, a method of mixing the layered silicate in advance Is preferably used.

本発明の樹脂組成物に層状珪酸塩を添加した場合、その好ましい分散状態としては、層状珪酸塩の層が1枚1枚剥離した完全層間剥離型、あるいは層間に樹脂分子が挿入した層間挿入型、あるいはこれらの混合型がある。定量的には、透過型電子顕微鏡で観察される層状珪酸塩の単層あるいは積層の平均厚みが1〜100nmであることが好ましく、より好ましくは1〜50nm、さらに好ましくは1〜20nmである。あるいは、X線回折で観察される層状珪酸塩の層間距離が2.5nm以上であることが好ましく、より好ましくは3nm以上であり、さらに好ましくは4nm以上、最も好ましくは、層間距離に由来するピークが観測されないことである。このような層状珪酸塩の分散性を制御する方法としては、混練法においては、混練条件の変更、前記した相溶化剤の使用、樹脂への極性基の導入等が挙げられる。また一般に、ポリエステルの重合時に層状珪酸塩を添加すると、より分散性を高めることができる。   When a layered silicate is added to the resin composition of the present invention, a preferable dispersion state thereof is a complete delamination type in which the layers of the layered silicate are separated one by one, or an interlayer insertion type in which resin molecules are inserted between the layers. Or a mixture of these. Quantitatively, it is preferable that the average thickness of the single layer or laminated layer of a layered silicate observed with a transmission electron microscope is 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, and still more preferably 1 to 20 nm. Alternatively, the interlayer distance of the layered silicate observed by X-ray diffraction is preferably 2.5 nm or more, more preferably 3 nm or more, still more preferably 4 nm or more, and most preferably a peak derived from the interlayer distance. Is not observed. Examples of the method for controlling the dispersibility of the layered silicate include, in the kneading method, change of kneading conditions, use of the compatibilizer described above, introduction of polar groups into the resin, and the like. In general, when a layered silicate is added during polymerization of polyester, dispersibility can be further improved.

本発明の樹脂組成物には、機械的強度や耐熱性の向上を目的としてガラス繊維を使用してもよい。その配合量はポリ乳酸100質量部に対し、1〜50質量部とすることが好ましく、1〜20質量部がより好ましく、1〜10質量部がさらに好ましい。ガラス繊維は、樹脂との密着性を高めるために、表面処理を施しても良い。添加の方法としては、押出機において、ホッパーから、あるいはサイドフィーダーを用いて混練の途中から添加することができる。また、ガラス繊維をマスターバッチ加工することで、成形時にベース樹脂で希釈し、使用することもできる。 Glass fibers may be used in the resin composition of the present invention for the purpose of improving mechanical strength and heat resistance. The blending amount is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, and further preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polylactic acid . The glass fiber may be subjected to a surface treatment in order to improve adhesion with the resin. As an addition method, it can be added from a hopper or in the middle of kneading using a side feeder in an extruder. Moreover, it can also use by diluting with a base resin at the time of shaping | molding by carrying out a masterbatch process of glass fiber.

本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核材等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物が挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物(水酸化アルミ、水酸化マグネシウム)、N含有化合物(メラミン系、グアニジン系)、無機系化合物(硼酸塩、Mo化合物)が挙げられる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。無機結晶核材としては、タルク、カオリン等が挙げられ、有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物等が挙げられる。なお、本発明のポリエステル樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。   As long as the properties of the resin composition of the present invention are not greatly impaired, pigments, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, mold release agents, antistatic agents, fillers, crystals A nuclear material etc. can be added. Examples of heat stabilizers and antioxidants include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, and alkali metal halides. As the flame retardant, a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, and an inorganic flame retardant can be used. However, in consideration of the environment, it is desirable to use a non-halogen flame retardant. Non-halogen flame retardants include phosphorus flame retardants, hydrated metal compounds (aluminum hydroxide and magnesium hydroxide), N-containing compounds (melamine and guanidine), and inorganic compounds (borate and Mo compounds). It is done. Inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, Examples thereof include zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, and carbon fiber. Examples of the inorganic crystal core material include talc and kaolin. Examples of the organic crystal core material include a sorbitol compound, benzoic acid and a metal salt of the compound, a phosphate metal salt, and a rosin compound. In addition, the method of mixing these with the polyester resin composition of this invention is not specifically limited.

本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物のTmまたは流動開始温度以上、好ましくは180〜280℃、より好ましくは200〜270℃の範囲とし、また、金型温度は樹脂組成物の(Tm−20℃)以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形品にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすい。 Tree fat compositions of the present invention, injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, and vacuum forming the sheet after processing, pressure forming, by a molding method such as vacuum-pressure forming can be a variety of moldings. In particular, it is preferable to adopt an injection molding method, and in addition to a general injection molding method, gas injection molding, injection press molding, and the like can be employed. One example of injection molding conditions suitable for the resin composition the present invention, a cylinder temperature Tm or the flow initiation temperature or more trees fat composition, preferably from 180 to 280 ° C., more preferably in the range of 200 to 270 ° C. in addition, the mold temperature is suitably at most trees fat composition (Tm-20 ℃). Or become unstable operability such as a short circuit and the molding temperature is too low the shaped article occurs, prone to overload, the molding temperature is too high and decomposition tree fat composition, of a molded article obtained Problems such as reduction in strength and coloring are likely to occur.

本発明の樹脂組成物は、結晶化を促進させることにより、その耐熱性を高めることができる。このための方法としては、例えば、射出成形時に金型内での冷却にて結晶化を促進させる方法があり、その場合には、金型温度を樹脂組成物の(Tg+20℃)以上、(Tm−20℃)以下で所定時間保った後、Tg以下に冷却することが好ましい。また、成形後に結晶化を促進させる方法としては、直接Tg以下に冷却した後、再度Tg以上、(Tm−20℃)以下で熱処理することが好ましい。 The heat resistance of the resin composition of the present invention can be enhanced by promoting crystallization. As a method for this, for example, there is a method of promoting crystallization at cooling in the mold during injection molding, in which case, a mold temperature of dendritic fat composition (Tg + 20 ° C.) or higher, ( (Tm−20 ° C.) or less, and after maintaining for a predetermined time, cooling to Tg or less is preferable. Further, as a method for promoting crystallization after molding, it is preferable to directly heat the sample at Tg or more and (Tm−20 ° C.) or less after cooling to Tg or less.

本発明の樹脂組成物をもちいた成形体の具体例としては、携帯電話用ストラップ部品、うちわの骨部、ボタン、ゴルフのティー、パソコン筐体部品および筐体、携帯電話筐体部品および筐体、その他OA機器筐体部品等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。   Specific examples of molded articles using the resin composition of the present invention include mobile phone strap parts, fan bones, buttons, golf tees, personal computer case parts and cases, mobile phone case parts and cases. In addition, resin parts for electrical appliances such as OA equipment casing parts, bumper, instrument panel, console box, garnish, door trim, ceiling, floor, engine resin parts for automobiles and the like. Moreover, it can also be set as a film, a sheet | seat, a hollow molded product, etc.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次のとおりである。
(1)ペレットの色調:
日本電色工業社製Σ90color measuring system を用いて、C/2光源、反射にて樹
脂組成物ペレットのL,a,b値の各値を測定した。L値は明度を、a値、b値はそれぞれ、色相と彩度を示す色度を示す。aは赤方向、−aは緑方向、bは黄方向、−bは青方向の色目を示し、数値が大きいほど鮮やかに、小さくなるほどくすんだ色を表す。(ハンターLab表色系)。L値が30以上を合格とした。
(2)荷重たわみ温度(DTUL):
ISO 75に準拠し、荷重0.45MPaで測定した。
(3)シャルピー衝撃強さ:
ISO 179に準拠して測定した。
(4)曲げ強さおよび曲げ弾性率:
ISO 178に準拠して測定した。
(5)引張強度および破断伸度:
ISO 527に準拠して測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited only to an Example. The measuring method used for evaluation of the resin composition of an Example and a comparative example is as follows.
(1) Color tone of pellets:
Using a Σ90 color measuring system manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., the L, a, and b values of the resin composition pellets were measured with a C / 2 light source and reflection. The L value indicates lightness, and the a value and b value indicate chromaticity indicating hue and saturation, respectively. a is a red direction, -a is a green direction, b is a yellow direction, and -b is a blue direction. The larger the value, the brighter the color and the smaller the color, the darker the color. (Hunter Lab color system). An L value of 30 or more was considered acceptable.
(2) Deflection temperature under load (DTUL):
It was measured at a load of 0.45 MPa in accordance with ISO 75.
(3) Charpy impact strength:
Measured according to ISO 179.
(4) Flexural strength and flexural modulus:
Measured according to ISO 178.
(5) Tensile strength and elongation at break:
Measured according to ISO 527.

また、実施例、比較例に用いた各種原料は次の通りである。
1.樹脂原料
(1)ポリ乳酸(PLA):
ユニチカ社製ポリ乳酸樹脂テラマックTE−4000(DTUL:58℃)、
TE−6100(DTUL:110℃)を用いた。
(2)ポリブチレンサクシネート(PBS):
三菱化学社製AZ−71TNを用いた。なお、これには少量のPLA成分が共重合されている。
Moreover, the various raw materials used for the Example and the comparative example are as follows.
1. Resin raw material (1) Polylactic acid (PLA):
Unitika polylactic acid resin Terramac TE-4000 (DTUL: 58 ° C.),
TE-6100 (DTUL: 110 ° C.) was used.
(2) Polybutylene succinate (PBS):
AZ-71TN manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used. In this case, a small amount of PLA component is copolymerized.

上記各樹脂は、70℃×24時間真空乾燥を行ったものを使用した。
2.植物性繊維材料
なお、下記の材料は、使用にあたり、100℃×24時間熱風乾燥を行った。
(1)ケナフ
5mm程度の一定長に切断したケナフをターボミル(マツボー社製T-250)にて粉砕・ほぐして、直径20〜50μm、繊維長1〜5mmとした。
(脱リグニン処理)
上記ケナフを水酸化ナトリウム溶液を用いて加圧・加熱し、脱リグニン処理を行った。(2)木粉
市販の昆虫(かぶと虫、くわがた虫)用くち木をターボミルを用いて粉状になるまで粉砕した。
(脱リグニン処理)
上記木粉を水酸化ナトリウム溶液を用いて加圧・加熱し、脱リグニン処理を行った。
(3)古紙
新聞紙をシュッレッダーを用いて細かく粉砕した後、水を含ませて練りこみ直径10cm程度の大きさに固め、乾燥したものを、ターボミルを用いて粉々に粉砕した。
(脱リグニン処理)
上記古紙を水酸化ナトリウム溶液を用いて加圧・加熱し、脱リグニン処理を行った。
Each resin used was vacuum-dried at 70 ° C. for 24 hours.
2. Vegetable fiber material In addition, the following material performed 100 degreeC * hot air drying for 24 hours in use.
(1) Kenaf A kenaf cut to a fixed length of about 5 mm was pulverized and loosened with a turbo mill (T-250 manufactured by Matsubo) to give a diameter of 20 to 50 μm and a fiber length of 1 to 5 mm.
(Delignin treatment)
The kenaf was pressurized and heated using a sodium hydroxide solution to perform delignification treatment. (2) Wood flour A commercially available insect (beetle insect, wingworm) wood was pulverized until it became powdery using a turbo mill.
(Delignin treatment)
The wood flour was pressurized and heated using a sodium hydroxide solution to perform delignification treatment.
(3) Waste paper Newspaper was finely pulverized using a shredder, kneaded with water, solidified to a size of about 10 cm in diameter, and dried, and then crushed into pieces using a turbo mill.
(Delignin treatment)
The waste paper was pressurized and heated using a sodium hydroxide solution to perform delignification treatment.

実施例1
二軸押出機(東芝機械社製TEM37BS型)を用い、TE−6100を85質量部、脱リグニン処理したケナフ15質量部を押出機の根元供給口から供給した。このとき、バレル温度200℃、スクリュー回転数130rpm、吐出15kg/hとし、ベントを効かせながら押出しを実施。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
このペレットを70℃×24時間真空乾燥したのち、色調を測定した。また、東芝機械社製IS−100E型射出成形機を用いて一般物性測定用(ISO型)試験片を作成し、各種測定に供した。このときの成形条件を表1に示す。
Example 1
Using a twin screw extruder (TEM37BS type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), 85 parts by mass of TE-6100 and 15 parts by mass of kenaf subjected to delignification treatment were supplied from the root supply port of the extruder. At this time, the barrel temperature was 200 ° C., the screw rotation speed was 130 rpm, the discharge was 15 kg / h, and the extrusion was carried out while venting. The discharged resin was cut into pellets to obtain resin composition pellets.
The pellet was vacuum-dried at 70 ° C. for 24 hours, and then the color tone was measured. Moreover, the test piece for general physical property measurement (ISO type | mold) was created using IS-100E type injection molding machine by Toshiba Machine Co., Ltd., and it used for various measurements. Table 1 shows the molding conditions at this time.

実施例2〜5および比較例1〜13
生分解性樹脂と植物性繊維材料の量、種類を変えた以外は実施例1と同様にして樹脂組成物ペレットを得て、これを射出成形して各種物性を測定した。
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-13
Resin composition pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts and types of the biodegradable resin and the vegetable fiber material were changed, and this was injection molded to measure various physical properties.

実施例1〜5、比較例1〜13の評価結果をまとめて表1に示す。 Table 1 summarizes the evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 13 .

Figure 0004637466
Figure 0004637466

参考例として、実施例、比較例で用いた3種類の樹脂の単独での物性を表2に示す。   As reference examples, Table 2 shows the physical properties of the three types of resins used in Examples and Comparative Examples.

Figure 0004637466
Figure 0004637466

実施例1〜ではいずれも色調と物性のバランスに優れた樹脂組成物が得られた。色調においては、いずれもL値が30以上であった。また、ケナフに対して脱リグニン処理を施すことで、色調の改良と並んで補強効率も向上しており、例えば、実施例1と比較例1、実施例2と比較例2、実施例4と比較例5、実施例5と比較例3などを対比することにより明らかである。比較例8では、脱リグニン処理を施したケナフを用いたが、本発明の範囲を超えて多量に用いたため、混練時の剪断発熱が高くなり、焼けによる色調の悪化が生じた。また、加工性低下による生産性の悪化を引き起こした。

In each of Examples 1 to 5 , resin compositions excellent in the balance between color tone and physical properties were obtained. In the color tone, the L value was 30 or more. Further, by applying delignification treatment to kenaf , the reinforcement efficiency is improved along with the improvement of color tone. For example, Example 1 and Comparative Example 1, Example 2 and Comparative Example 2, and Example 4 Comparative example 5, it is apparent by comparing the etc. Comparative example 3-example 5. In Comparative Example 8, kenaf subjected to delignification treatment was used, but since it was used in a large amount beyond the range of the present invention, shear heat generation during kneading was increased, and color tone was deteriorated due to burning. In addition, the productivity deteriorated due to the decrease in workability.

Claims (2)

ポリ乳酸50〜95質量%と、脱リグニン処理を施したケナフ50〜5質量%とからなり、ハンターLab表色系で表したペレットのL値が30以上であることを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition comprising 50 to 95% by mass of polylactic acid and 50 to 5% by mass of kenaf subjected to delignification treatment, and having an L value of 30 or more expressed in Hunter Lab color system . 請求項1に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。The molded object formed by shape | molding the resin composition of Claim 1.
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