JP4620748B2

JP4620748B2 - 色素増感型太陽電池

Info

Publication number: JP4620748B2
Application number: JP2008034531A
Authority: JP
Inventors: 実渡辺
Original assignee: Oki Semiconductor Co Ltd
Current assignee: Lapis Semiconductor Co Ltd
Priority date: 2008-02-15
Filing date: 2008-02-15
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2028-02-15
Also published as: JP2009193854A; US20090205706A1

Description

本発明は色素によって光エネルギーを電気的エネルギーに変換する色素増感型太陽電池に関するものである。

地球全体に降り注ぐ太陽光エネルギーは、全世界が消費する１０万倍とも言われている。このエネルギー資源である太陽光を、人類が利用し易い電気エネルギーに変換するための装置の研究開発には、約５０年もの歴史がある。太陽電池に代表される再生可能エネルギーは、環境負荷がほとんどない理想的なエネルギー資源といわれているが、これまでのところ、その普及はあまり進んでいない状況にある。その理由として最も問題視されているのが、高い発電コストである。発電コストを抑制するためには、太陽電池の高度の光電交換効率の取得並びに材料及び製造方法の低コスト化が必要となっている。かかる課題を解決できるものとして色素増感型太陽電池が注目を集めている。

高度の光電交換効率を取得するために、色素増感型太陽電池における色素担持半導体層を２層以上の積層化によって吸収波長領域を広げる構造が従来から知られている。また、色素担持半導体層を２層以上に積層化するには、色素担持半導体層である酸化チタン（ＴｉＯ２）等の電極を膜厚化する必要がある。

しかしながら、色素担持半導体層の厚みは、電子の拡散長で律速しており、約１０ｕｍ程度である。このため、単純に厚膜化しても内部抵抗起因によるエネルギー損失のため、光電交換効率の向上を図ることが困難であった。

かかる問題点を解決する方法として、特許文献１には透明導電膜上に導電性の突出部を設けた色素増感型太陽電池の構造が開示されている。
特開２０００−７７６９１号公報

特許文献１に記載された色素増感型太陽電池は、２枚の透明基板上に形成された透明導電膜によって色素担持半導体層及び電解液層からなる太陽電池機能層が挟まれており、色素担持半導体層に接触している透明導電膜から色素担持半導体層に向けて伸びた導電性の突出部が設けられている。かかる構成によって、色素担持半導体層である酸化チタン等の電極面積を拡大した場合においても、高い光電交換効率を取得することができた。

しかしながら、特許文献１に開示された色素増感型太陽電池は、透明導電膜に突出部を形成するため、製造工程の増加及びコストの増加という問題点がある。

また、色素増感型太陽電池の製造コストにおいては、全体のコストに対して透明導電膜の占める割合が高く、透明導電膜を使用する限りは大幅なコスト削減が困難という問題点もある。

本発明は、以上の如き事情に鑑みてなされたものであり、高度の光電交換効率を有しつつ、低コストの色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供することを目的としている。

上述した課題を解決するために、色素担持半導体層及び前記色素担持半導体層に接触している電解液層からなる太陽電池機能層と、互いに間隔をおいて対向し且つ前記太陽電池機能層の少なくとも１部を挟んで各々がこれに接触しているアノード電極層及びカソード電極層と、前記アノード電極層を覆う保護膜層と、前記色素担持半導体層を支持するアノード基板と前記カソード電極層を支持するカソード基板と、からなる色素増感型太陽電池であって、前記アノード電極層が均一に分布した複数の開口を有し且つ前記アノード基板から離間して前記色素担持半導体層に包埋され、前記開口の幅が前記色素担持半導体層の電子拡散長以下であり、前記アノード電極層が前記電解液層に接触していることを特徴とする色素増感型太陽電池が提供される。

また、前記開口の幅は、１０μｍ以下であってもよい。

本発明の色素増感型太陽電池においては、色素担持半導体層及び電解液層からなる太陽電池機能層の少なくとも１部をカソード電極層と挟むアノード電極層が、複数の開口を有し且つ前記アノード基板から離間して前記色素担持半導体層に包埋されていることにより、高度の光電交換効率を有しつつ、低コストの色素増感型太陽電池を提供することができる。

発明を実施するための形態

以下、本発明の実施例について添付図面を参照しつつ詳細に説明する。

図１を参照しつつ、本発明の実施例の色素増感型太陽電池１０を説明する。

図１に示されているように、色素増感型太陽電池１０は、アノード基板である透過性のガラス基板１１上に色素吸着された色素担持酸化チタン層１２が形成されている。色素担持酸化チタン層１２の内部には金属薄膜１３及び金属薄膜１３の密着層として機能する窒化チタン（ＴｉＮ）膜１４によって構成されたアノード電極層１５が、ガラス基板１１から離間して包埋されている。ガラス基板１１、色素担持酸化チタン層１２及びアノード電極層１５からアノード電極基板１６が構成されている。なお、アノード電極層１５は、酸化防止のためのチタン膜等の保護膜（図示せず）によって覆われていても良い。

ガラス基板１１の上部にはカソード基板である透過性のガラス基板１７が配置されており、ガラス基板１７の表面（色素担持酸化チタン層１２と対向する面内）にフッ素ドープ酸化スズ膜１８（以下、ＦＴＯ膜１８と称する）が形成されて、更に、ＦＴＯ膜１８上にはＰｔ膜１９が形成されている。ＦＴＯ膜１８とＰｔ膜１９によってカソード電極層２０が構成されている。また、ガラス基板１７及びカソード電極層２０によってカソード電極基板２１が構成されている。

アノード電極基板１６とカソード電極基板２１との間には電解液層２２が形成されている。また、アノード電極基板１６とカソード電極基板２０とは、接着剤２３によって対向して張り合わされている。アノード電極基板１６、カソード電極基板２１及び接着剤２３の側面は封止樹脂層２４によって覆われている。なお、色素担持酸化チタン層１２及び電解液層２２によって太陽電池機能層が構成されている。

また、アノード電極層１５から電解液層２２までの距離が色素担持酸化チタン層１２における電子の拡散長以下であることが望ましい。例えば、かかる距離は、約１０μｍ以下であっても良い。

次に、図２を参照しつつ、アノード電極層１５のＸＹ平面内における形状について説明する。

図２において破線で示された部分がアノード電極層１５であって、アノード電極層１５は、Ｘ方向に沿って均一に並んだ孔状の開口２５及びＸ方向の両端に位置する切欠形状の開口２６が設けられている。アノード電極層１５は、開口２５によって網目状となっている。ここで、開口２５の幅は、色素担持酸化チタン層１２における電子拡散長以下であっても良く、例えば、その幅は約１０μｍ以下であっても良い。

また、開口２６によって、アノード電極層１５のＸ軸方向における両端には、引き出し電極部２７が形成されている。引き出し電極部２７は、Ｘ軸方向の側面が露出しているため、アノード電極層１５を色素増感型太陽電池１０の外部へ電気的に接続させるための接続部分として機能する。例えば、引き出し電極部２７の側面には接着剤２３及び封止樹脂層２４を形成せず、かかる接着剤２３及び封止樹脂層２４形成しない部分に電気的コンタクト部（図示せず）を形成し、色素増感型太陽電池１０の外部から電気的に接続可能にしても良い。また、接着剤２３及び封止樹脂層２４を形成した場合であっても、ピンホール等を形成して、外部から引き出し電極部２７への電気的コンタクト部（図示せず）を形成しても良い。

なお、開口２５及び開口２６の数量は、図２に示された数量に限られることはなく、色素増感型太陽電池１０の光電交換効率や引き出し電極の配線形状に応じて適宜変更するものとする。また、開口２５を全て切欠形状の開口に変更し、アノード電極層１５のＸＹ平面内における形状を櫛歯状、格子上、ハニカム状にしても良い。

次に、本発明の実施例のとしての色素増感型太陽電池１０の製造方法について図３乃至図４を参照しつつ詳細に説明する。

先ず、ガラス基板１１上に酸化チタンペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、酸化チタン層３１を形成する（図３（ａ））。例えば、酸化チタン層３１の厚みは、焼成後においてその厚みが約１０μｍ（すなわち、色素担持酸化チタン層１２における電子の拡散長以下）となるような塗布量を予め算出しておき、算出された塗布量を塗布する。本工程を酸化半導体層形成工程と称する。

次に、酸化チタン層３１上に窒化チタンを約１００nm成膜し、窒化チタン層３２を形成する（図３（ｂ））。例えば、窒化チタンの成膜方法としては、スパッタ又はＣＶＤ等の方法がある。窒化チタン層３２上に所定の金属を約８００nm成膜し、金属薄膜３３を形成する（図３（ｃ））。成膜方法は、窒化チタンと同様にスパッタ又はＣＶＤであっても良い。また、所定の金属としては、タングステン、イリジウム、チタン又はニッケル等の金属を使用することが望ましい。本工程を電極膜形成工程と称する。

次に、リソグラフィー技術を用いて所望の配線パターンを転写してレジスト形成を行い、ドライ又はウエットエッチングによって所望の金属配線であるアノード電極層１５を形成する（図３（ｄ１）、（ｄ２））。例えば、所望の配線とは、複数の並列する開口２５を形成することによって網目状としても良い。また、複数の開口２６を形成して引き出し電極部２７を形成しても良い。なお、本工程を配線形成工程と称する。その後、必要に応じて、アノード電極層１５上に酸化防止のための保護膜（図示せず）を更に形成しても良い。例えば、保護膜は約１０ｎｍのチタン膜であっても良い。

次に、酸化チタン層３１及びアノード電極層１５上に更に追加の酸化チタンペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、追加酸化チタン層３４を形成する（図３（ｅ））。本工程によって酸化チタン層３１と追加酸化チタン層３４との間にアノード電極層１５が挟まれることとなる。（すなわち、アノード電極層１５がガラス基板１１から離間して包埋されることとなる。）ここで、追加の酸化チタンの塗布量は、酸化チタン層３１と同様に、焼成後に追加酸化チタン層３４の厚みが約１０μｍ（すなわち、色素担持酸化チタン層１２における電子の拡散長以下）となるように塗布しても良い。本工程を追加酸化半導体層形成工程と称する。

次に、追加酸化チタン層３４の形成後のガラス基板１１を大気雰囲気中において、約５００℃にて約９０分間のアニール処理を行い、酸化チタン層３２及び追加酸化チタン層３４を、厚みが約２０μｍの多孔質のポーラス状酸化チタン層３５に変化させる（図３（ｆ））。アニール後、アセトニトリルとｔブチルアルコールとの混合溶液にＲｕ系増感色素であるＮ７１９色素を溶かした溶液に、ポーラス状酸化チタン層３５を約２０時間ディップさせる。かかるディップによってポーラス状酸化チタン層３５を色素担持酸化チタン層１２に変化させることができる（図３（ｇ））。以上の工程によってアノード電極基板１６が形成されることとなる。なお、以上の工程をアノード電極基板形成工程と称する。

次に、ガラス基板１７の上面にＦＴＯ膜１８を形成する（図４（ｈ））。その後、ＦＴＯ膜１８上にＰｔをスパッタし、約１００ÅのＰｔ層１９を形成する（図４（ｉ））。以上の工程によってカソード電極基板２１が形成される。なお、以上の工程をカソード電極基板形成工程と称する。

次に、アノード電極基板１６とカソード電極基板２１とをハイミランフィルム等の接着剤２３を用いて熱圧着で張り合わせる（図４（ｊ））。なお、本工程を接続工程と称し、接続工程においては、アノード電極層１５とカソード電極層２０とが所定の間隔を置いて対向するように張り合わせることとする。

アノード電極基板１６とカソード電極基板２１と張り合わせた後、アノード電極基板１６、カソード電極基板２１及び接着剤２３の周りを囲むようにＵＶ硬化タイプの封止樹脂によって封止を行い、封止樹脂層２４を形成する（図４（ｋ））。本工程を封止工程と称する。

封止後、例えば、カソード電極基板２１にピンホールを形成し、かかるピンホールから真空注入法によって電解液を注入する。電解液注入後、再びかかるピンホールをエポキシ樹脂によって封止することで電解液層２１を形成する（図４（ｌ）。例えば、電解液は、ヨウ素、ヨウ化リチウム、アセトニトリル及びトリブチルリン酸エステル（ＴＢＰ）を混合したものであっても良い。本工程を電解注入工程と称する。

なお、接続工程及び封止工程において、アノード電極層１５の引き出し電極部２７が露出している部分には、接着剤２３及び封止樹脂層２４を形成することなく、電解注入工程後に金属コンコンタクト等を形成して、アノード電極層１５を色素増感型太陽電池１０の外部と接続可能としても良い。

以上のように、本実施例による色素増感型太陽電池によれば、コストのかかる透明電極膜を設けることがなく、且つ、色素担持酸化チタン層１２を厚膜化した場合においても、アノード電極層１５を色素担持酸化チタン層１２に包埋することにより、電解液層２１からの距離が色素担持酸化チタン層１２における電子の拡散長よりも短くすることができる故、高度の光電交換効率を有しつつ、低コストの色素増感型太陽電池を提供することができる。

第１の実施例における色素増感型太陽電池において、アノード電極層を電解液層に接触するように形成しても良い。かかる色素増感型太陽電池４０及びその製造方法を図５乃至図６を参照しつつ詳細に説明する。なお、実施例１と同様の部分については、同一符号を使用してその説明は省略する。

図５に示されているように、色素担持酸化チタン層１２の内部には金属薄膜４１及び金属薄膜４１の密着層として機能する窒化チタン（ＴｉＮ）膜４２によって構成されたアノード電極層４３が、ガラス基板１１から離間し、かつ、電解液層２２に接触して包埋されている。なお、アノード電極層４３は、酸化防止のためのチタン膜等の保護膜（図示せず）によって覆われていても良い。

本実施例における色素増感型太陽電池４０のアノード電極層４３は、第１の実施例と異なり、電解液層２２に接触している。かかる構成によって、電解液層２２で励起した電子がアノード電極に到達し易くなるため、高度の光電交換効率を得ることができる。また、色素担持酸化チタン層１２を厚膜化した場合においても、アノード電極は常に電解液層２２に接触する位置に形成されるため、色素担持酸化チタン層１２における電子の拡散長に律速することなく、色素担持酸化チタン層１２の積層化が可能となる。

なお、アノード電極層４３のＸＹ平面における形状は、第１の実施例と同様であるため、かかる説明については省略する。

次に、本発明の実施例のとしての色素増感型太陽電池４０の製造方法について図６を参照しつつ詳細に説明する。

先ず、ガラス基板１１上に酸化チタンペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、酸化チタン層５１を形成する（図６（ａ））。例えば、酸化チタン層５１の厚みは、焼成後においてその厚みが約２０μｍとなるような塗布量を予め算出しておき、算出された塗布量を塗布する。本工程を酸化半導体層形成工程と称する。

その後、ナノインプリント技術により、所定の配線幅及び配線パーンを有したモールドを用いて、酸化チタン層５１に表面にプレス加工を施し、酸化チタン層５１に複数の溝５２を形成する。（図６（ｂ−１）、（ｂ−２））。本工程を溝形工程と称する。なお、本工程中に１００℃から２００度の範囲においてベーキングを行い、酸化チタンペースト中に含有される溶媒等を揮発させることが望ましい。

その後、所望の配線パターンである溝５２を酸化チタン層５１に形成した後のガラス基板１１を大気雰囲気中において、約５００℃にて約９０分間のアニール処理を行い、酸化チタン層５１を厚みが約２０μｍの多孔質のポーラス状酸化チタン層５３に変化させる（図６（ｃ））。

次に、溝５２上に窒化チタンを１０〜１００nm成膜し、窒化チタン層４２を形成する（図６（ｄ））。例えば、窒化チタンの成膜方法としては、スパッタ又はＣＶＤ等の方法がある。窒化チタン層３２上に所定の金属を５０〜５００nm成膜し、金属薄膜４１を形成する（図６（ｅ））。成膜方法は、窒化チタンと同様にスパッタ又はＣＶＤであっても良い。また、所定の金属としては、タングステン、イリジウム、チタン又はニッケル等の金属を使用することが望ましい。本工程を電極膜形成工程と称する。なお、金属薄膜４１の厚みは、ポーラス状酸化チタン層５３の厚みに応じて任意に決定するこができる。例えば、ポーラス状酸化チタン層５３の厚みが約２０μｍであって、ポーラス状酸化チタン層５３の色素担持後における電子の拡散長が約１０μｍのプロセス条件で設計した場合には、金属薄膜４１の厚みを約１０μｍとすることが望ましい。

アニール後、アセトニトリルとｔブチルアルコールとの混合溶液にＲｕ系増感色素であるＮ７１９色素を溶かした溶液に、ポーラス状酸化チタン層５３を約２０時間ディップさせる。かかるディップによってポーラス状酸化チタン層５３を色素担持酸化チタン層１２に変化させることができる（図６（ｆ））。以上の工程によってアノード電極基板１６が形成されることとなる。以上の工程をアノード電極基板形成工程と称する。

その後、第１の実施例と同様にして、カソード電極基板２１の形成、接着、封止及び電解液注入を行う。かかる工程は、第１の実施例と同様であるため、その説明は省略する。

なお、溝５１の形成方法は、ナノプリント技術に限られることはない。例えば、光リソグラフィー又はＥＢリソグラフィーとドライ又はウエットエッチング技術との組合せによって、溝５１を形成することとしても良い。

以上のように、本実施例による色素増感型太陽電池によれば、コストのかかる透明電極膜を設けることがなく、且つ、色素担持酸化チタン層１２を厚膜化した場合においても、アノード電極層１５を電解液層２１に接触する位置に形成する故、高度の光電交換効率を有しつつ、低コストの色素増感型太陽電池を提供することができる。

また、本実施例による色素増感型太陽電池は、第１に実施例よるものと比較して開口率（すなわち、光透過率）を高くすることができる。

本発明の第１の実施例としての色素増感型太陽電池の断面図である。本発明の第１の実施例としての色素増感型太陽電池のアノード電極基板のＸ−Ｙ平面図である。本発明の第１の実施例として色素増感型太陽電池の製造工程毎の断面図である。本発明の第１の実施例として色素増感型太陽電池の製造工程毎の断面図である。本発明の第２の実施例としての色素増感型太陽電池の断面図である。本発明の第２の実施例として色素増感型太陽電池の製造工程毎の断面図である。

符号の説明

１０色素増感型太陽電池
１１ガラス基板
１２色素担持酸化チタン層
１３金属薄膜
１４窒化チタン（ＴｉＮ）膜
１５アノード電極層
１７ガラス基板
１８フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）
１９Ｐｔ膜
２０カソード電極層
２２電解液層
２３接着剤
２４封止樹脂層

Claims

色素担持半導体層及び前記色素担持半導体層に接触している電解液層からなる太陽電池機能層と、
互いに間隔をおいて対向し且つ前記太陽電池機能層の少なくとも１部を挟んで各々がこれに接触しているアノード電極層及びカソード電極層と、
前記アノード電極層を覆う保護膜層と、
前記色素担持半導体層を支持するアノード基板と
前記カソード電極層を支持するカソード基板と、からなる色素増感型太陽電池であって、
前記アノード電極層が均一に分布した複数の開口を有し且つ前記アノード基板から離間して前記色素担持半導体層に包埋され、
前記開口の幅が前記色素担持半導体層の電子拡散長以下であり、
前記アノード電極層が前記電解液層に接触していることを特徴とする色素増感型太陽電池。
前記開口の幅は、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池。