JP4620503B2

JP4620503B2 - 酸素濃度センサ

Info

Publication number: JP4620503B2
Application number: JP2005064367A
Authority: JP
Inventors: 勤也鎌田; 照明北野; 幹訓小野
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Co Ltd
Priority date: 2005-03-08
Filing date: 2005-03-08
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2025-03-08
Also published as: JP2006250577A

Description

本発明は、鉛・ビスマス、ビスマス、鉛などの低融点液体金属中の酸素濃度を計測するための酸素濃度センサの改良に関するものである。

従来、溶融鉛・ビスマスなどの溶融金属（液体金属）中の溶存酸素濃度を計測する装置は色々なタイプのものが提案されている。そして液体金属は、熱や放射線に対して安定しており、また、熱伝導性が優れていることから冷却材として使用されている。

この代表的な例が高速増殖炉の発熱を冷却する液体ナトリウム金属である。このような用途に使用される金属としては、Ｎａ、Ｎａ−Ｋ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｐｂなどの低融点金属であるが、これらの液体金属を冷却材として使用する場合、液体状の低融点金属による機器の配管や構造材の腐食が問題となる。

液体金属による腐食は、水溶液などの腐食に電気化学過程ではなく、金属元素の液体金属中への溶解が主原因である。従って、冷却材として使用される液体金属がその熱回収のために、高温部と低温部を循環する場合の問題として、高温部で構造材から溶解した元素が低温部で過飽和となって析出する、いわゆる質量移動現象が生ずるからである。

この質量移動現象は、繰り返され、機器、配管などの構造材は腐食され続け、低温部では低温部では不純物が析出する。特に、小口径管などのように液体が移動する部分の断面積が小さい場合は、その不純物によって液体金属流路を閉塞させる恐れもある。金属の溶解速度を支配する原因は高温部における不飽和度によるが、液体金属の流動するループの構成や形状などの装置の状況、更に液体金属の流量や温度、配管などの表面粗さ、あるいは不純物濃度など多種多様な条件で左右される。

中でも、液体金属中の不純物、特に「溶解酸素濃度」は腐食現象および腐食速度に大きく影響を及ぼすことが知られている。そして適正な酸素濃度を制御することにより、液体金属と接触する構造材の健全性を維持させることができるのである。

従来、液体金属中の酸素濃度を測定する酸素センサとしては、各種のものが知られている。具体的には、次の通りである。

１）固体電解質素子の基準部に臨む筒状室に充満された基準物質から成る基準極と、前記基準物質に埋入された金属棒から成る内部電極を備えた酸素センサーにおいて、前記内部電極を埋入せしめるように筒状室に充填されたシール剤が、Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末及び／又はＺr Ｏ₂ 粉末から選択された安定保護層と、黒鉛粉末及び／又はカーバイド粉末から選択された酸素吸着層と、石英ウール及び／又はアルミナウール及び／又はセラミックウールから選択された緩和層と、耐火セメントから成る固結層とから成る４層構造とした「溶融金属プローブ」が提案されている。なお、この発明の溶融金属プローブは、固体電解質がチューブ状ないし試験管状のものを使用している（特許文献１参照）。

２）また、内部に予め定めた圧力で比較基準となる酸素ガスを充填すると共に、外部に被検流体を流通させる流路を備え、流路内を流通する被検流体に含まれる酸素ガスの圧力と比較基準となる酸素ガスての圧力との差に応じて起電力を発生する中空形状の固体電解式センサと、固体電解式センサより発生した起電力を測定し、測定された起電力を比較基準となる酸素ガスの圧力とに基づいて、比検流体に含まれる酸素ガスの濃度を演算する酸素濃度演算手段とを備えた「酸素濃度測定装置およびそれを適用したプラント」に関する発明が提案されている。この発明においては、固定電解質がチューブ状で、センサの外周をメッシュ状部材で保護している（特許文献２参照）。

３）図６に示すように酸素濃度センサ１を装置又は容器３内に充填された鉛ビスマスなどの液体金属２内に浸漬し、この酸素濃度センサ１の先端部に設けられた固体電解質の計測部３に接続する酸素センサ標準極側リード線４と酸素センサ対向極側リード線４ａとの間の起電力を起電力計算器５で計算し、この起電力によって酸素濃度を測定する酸素濃度計が公知である（特許文献３参照）。

この酸素濃度センサ１の具体的な構造は、図５に示すように、延長スリーブ１０の先端のシール部を有する耐食スリーブ１１を介して容器形の固体電解質部１２をインローにより嵌合固定し、更に前記延長スリーブ１０の上端を閉止している端部継ぎ手１３の中央部に絶縁管１５を支持してその先端を前記固体電解質部１２の開口部に位置するように固定している。

そして固体電解質部１２（計測部）の内部に、金属ビスマスからなる標準極１６と酸化ビスマス１７からなる標準極を充填し、前記端部継ぎ手１３と絶縁管１５を貫通して標準極側リード線１８を延長し、その先端を前記標準極１６，１７と接続している。

また、延長スリーブ１０に対向電極側リード線２０を連結し、これらの標準極側リード線１８と対向電極側リード線２０との間に発生している微小な電圧（起電力）Ｅを利用して下記式より液体金属２中の酸素濃度を算出している。

この液体金属中の酸素濃度の測定は、ネルンストの原理に基づくものであるが、これは下記計算式によって得られる。
Ｅ＝（Ｒ×Ｔ）／（４×Ｆ）×１ｎ（Ｐ（基準）／Ｐ）・・・（１）
ここで、式の記号は下記の通りである。
Ｅ：起電力（Ｖ）、Ｒ：ガス定数、Ｔ：絶対温度（Ｋ）
Ｆ：ファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）
Ｐ（基準）：レファレンスガスの酸素ガス分圧（ａｔｍ）
Ｐ：鉛系金属に含まれる酸素ガス分圧（ａｔｍ）
特開平１０−２５３５８２号公報特開２００１−２１５２１２号公報特開２００３−２９４６９２号公報

従来の酸素濃度センサ１は図５及び図６に示したように構成されており、これの標準電極用リード線１８は標準極材（Ｂｉ／Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ／Ｐb Ｏ、Ｉｎ／Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ−Ｂｉ／ＰｂＯ）（注：Ａ／Ｂは金属Ａ・Ｂ酸化物との混合物を意味する）に対して耐蝕性の高い金属線としてＭｏ線やＷ線が使用されている。

従来の酸素濃度センサ１においては、中空状の延長スリーブ１０内の雰囲気、即ち、標準電極用リード線１８の周囲の雰囲気は空気であった。そしてこの酸素濃度センサ１の使用中に標準電極用リード線１８が加熱されるが、その際にセンサ内の雰囲気に含まれている酸素と反応して劣化、即ち、酸化が生ずる。

このようにして標準電極用リード線１８が“酸化”されると抵抗値が増加し、この標準電極用リード線１８と対向電極側リード線２０との間に発生している起電力が増加して正しい起電力を示さなくなり、その結果、溶融金属中の酸素濃度を正確に測定することができなくなるという問題があった（図２参照）。

本発明は、液体金属中の酸素濃度に起因する起電力を正確に測定できる酸素濃度センサを提供すること、更に、起電力を送る標準電極用リード線の酸化を防止することによってこのリード線の劣化が起因する起電力の異常な変動を防止し、測定値に誤差のない酸素濃度センサを提供することを目的とするものである。

前記目的を達成するための本発明に係る液体金属中の酸素濃度センサは、中空管状の延長スリーブの先端に固定電解質からなる容器状の計測部を装着するとともに、この容器状の計測部内に標準電極を収容し、この標準電極に標準電極用リード線を差し込んでおり、この標準電極用リード線の周囲を保護するように酸化防止ガスを前記延長スリーブ内に供給することを特徴とする酸素濃度センサや標準電極用リード線の周囲を保護するように酸素センサ内部を真空封入することを特徴とする酸素濃度センサである。
である。

本発明に係る酸素濃度センサにおける各構成要件は次の通りである。

Ａ．酸化防止ガスの充填方法：前記酸化防止ガスを前記延長スリーブの内部に供給し、これを封入滞留させる方法である。

Ｂ．液体金属：本発明の酸素濃度センサを使用する液体金属としては、本質的に鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛ビスマス合金（Ｐｂ−Ｂｉ）が適している。

Ｃ．酸化防止ガスの種類：酸素濃度センサに供給する酸化防止ガスは、不活性ガスであり、具体的にはヘリウム，アルゴン，窒素，ネオン，クリプトン，キセノン及びラドンの１種あるいは２種以上の混合ガスである。

Ｄ．別の酸化防止ガス：酸素濃度センサ内に供給する酸化防止ガスは、前記不活性ガスのみに限定されず、２酸化炭素、あるいは水蒸気と酸素の混合ガスであり、その酸素分圧が１０^-１5〜１０^-30 （標準極材料の平衡酸素分圧）である。

Ｅ．固体電解質：計測部を構成する固体電解質は、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃)添加ジルコニア（ＺｒＯ₂）、カルシア（ＣａＯ）添加ジルコニア、あるいはマグネシア（ＭｇＯ）添加ジルコニアが適している。

Ｆ．標準極：標準極の材料として、Ｂｉ／Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｐｂ／ＰｂＯ、Ｉｎ／Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｐｂ−Ｂｉ／ＰｂＯ系の金属／金属酸化物であることが好ましい。

本発明は、前記のように標準極に接続される標準極側リード線の周囲を不活性ガスの充填によって保護しているので、このリード線の酸化を防止してその抵抗値の増加を抑制して酸素センサの起電力が異常に増加してかなり高い起電力を発生しないようにしている。

従来の酸素センサでは標準極側リード線が酸化されて起電力が大きく上昇するので、液体金属に溶存している酸素の濃度を直接に測定することが困難であったが、本発明においてはリード線を酸化しないように不活性ガスで保護するので、従って、酸素濃度センサをかなり長時間使用しても、その酸素濃度の測定において誤差が実質的に発生することがない。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係る酸素濃度センサＳの構造を説明する。

図１は、本発明の第１の実施例に係る酸素濃度センサＳの正断面図であり、延長スリーブ２５の先端の耐食性スリーブ２６の先端に容器形の固体電解質２７（計測部）がハーメチックシールあるいはセラミックセメントにより固定されている。

また、前記延長スリーブ２５の後方の開口部は、端部継ぎ手２８で閉止されているが、これの中央部に固定された絶縁管２９によって標準極側リード線３０を貫通して支持案内させ、更この絶縁管２９に平行して、本発明において特に採用した酸化防止ガス導入ノズル３１を固定し、また、前記端部継ぎ手２８に前記酸化防止ガスの排出孔３１ａを開口している。そしてこのノズル３１より酸化防止ガスｇを前記延長スリーブ２５内に供給し、前記端部継ぎ手２８に開口された排出孔３１ａより排出するようにガスｇの供給通路を形成している。

そして前記容器形の固体電解質２７からなる計測部の中に標準極３３を構成する金属ビスマスを収容し、更にその上に標準極を構成する酸化ビスマス３５を配置して液体金属中に計測部を浸漬した際に、酸素濃度に対応する正確な起電力が発生するようにしている。

次に、各部の材質について説明すると、延長スリーブ２５はオーステナイト系ステンレス鋼あるいは炭素鋼などからなる管状体であり、耐食性スリーブ２６はフェライト系ステンレス鋼である。そして固体電解質２７（計測部）は、イットリア（Ｙ₂ Ｏ₃)添加ジルコニア（ＺｒＯ₂）、カルシア（ＣａＯ）添加ジルコニア、あるいはマグネシア（ＭｇＯ）添加ジルコニアが適している。

標準極側リード線３０はモリブデン（Ｍｏ）やタングステン（Ｗ）で、直径が約０．５ｍｍ程度の細線が使用される。このリード線３０は低温ではあまり酸化しないものであるが、例えば、４００℃以上の温度においては、延長スリーブ２５内に存在している雰囲気に含まれている酸素と反応して酸化が生じ、その結果、電気抵抗が急激に増加するので、この酸化作用を防止することが必要である。

容器形の固体電解質２７に接続される標準極側のリード線３０の劣化を防止するための酸化防止ガスｇとしては、ヘリウム，アルゴン，窒素，ネオン，クリプトン，キセノン及びラドンの１種あるいは２種以上の混合ガスなどの不活性ガスである。

また、２酸化炭素や水蒸気と酸素の混合ガスも使用可能であるが、その場合の酸素分圧が１０^-１5〜１０^-30 （標準極材料の平衡酸素分圧）が好ましい。

前記図１に示す酸素濃度センサによれば、延長スリーブ２５内の酸素を含んでいた雰囲気が、酸化防止ガス導入ノズル３１を介して供給された酸化防止ガスｇにより置換され、その結果、標準極用リード線３０の酸化による劣化を防止することができるのである。

図２は酸素濃度センサの起電力の経時変化を示すグラフであって、酸素濃度センサによる使用経過時間（ｈ）を横軸に、酸素センサ起電力（ｍＶ）を縦軸にして描いた特性グラフである。

同図２において線（ａ）が酸素センサ起電力の理論値を、線（ｂ）が本発明の酸素濃度センサの起電力の測定値を、そして線（ｃ）が従来の酸化防止ガスを供給しない場合の起電力をぞれぞれ示している。

このグラフから理解できるように、本発明に係る酸化防止ガスを供給する酸素濃度センサＳが発生する起電力は、かなりの測定時間が経過してもその値が安定しており、従って液体金属中の酸素濃度を正確に測定することができ、この酸素濃度センサＳを使用して液体金属中の酸素濃度を正確に制御することができるのである。

図３は第２の実施例に係る酸素濃度センサＳ１を示す正断面図である。

延長スリーブ２５の一端を閉止する端部継ぎ手２８には、ほぼ延長スリーブ２５の先端に達する位置に噴出口を持つ酸化防止ガス導入ノズル３１と、端部継ぎ手２８の近傍に排出口を持つ酸化防止ガス排出ノズル３７を１対で設け、更に、前記酸化防止ガス導入ノズル３１と酸化防止ガス排出ノズル３７にそれぞれ弁３８、３８ａを設けている。

本発明に係る酸素濃度センサＳ１を使用する際には、弁３８、３８ａを開弁した状態で酸化防止ガスｇを酸化防止ガス導入ノズル３１より供給し、酸化防止ガス排出ノズル３７より排出しながら、この状態を一定時間以上維持することで中空状の延長スリーブ２５内の空気を酸化防止ガスｇに置換した後、両ノズル３１、３７の弁３８、３８ａを閉じて延長スリーブ２５内の雰囲気を酸化防止ガスｇで置換封入する。

前記酸化防止ガスｇ（ヘリウムガス）の封入により標準極側リード線３０の劣化（酸化）を防止することができ、その結果、溶融金属中の溶存酸素濃度に関係した起電力を正確に測定することができるのである。なお、前記両弁３８、３８ａを時々操作して封入されている酸化防止ガスを追加ないし交換してその効果を高めることが好ましい。

前記図２のグラフに示した比較例は、液体金属として鉛ビスマスを使用し、これの溶存酸素濃度を測定したものである。

図４は、第３の実施例に係る酸素センサＳ2 の正断面図である。この酸素センサＳ2 は前記二つの実施例と異なって延長スリーブ２５の上部を閉止する端部継ぎ手２８に開閉弁４１を有する真空排気ノズル４０を設置し、この真空排気ノズル４０を図示しない真空ポンプに接続している。

そしてこの酸素センサＳ2 を使用する際は、真空ポンプを駆動してこの酸素センサＳ2 の内部を排気して真空状態にした後、開閉弁４１を閉じてこの酸素センサＳ2 の内部を真空状態に保持することによって標準電極２７側のリード線３０の酸化による劣化を防止して正確な起電力を測定する構造を持つものである。

なお、この酸素センサＳ2 においては真空度を高めることが重要ではあるが、前記リード線３０の酸化が防止できる程度のものであれば良いので、実際にはその真空度は、１０〜１００Ｐａ程度が持続できるもので良く、また、測定時間の経過に応じて時々真空を作用させるようにすると、万一の空気の漏れ込みによる影響を防止できる。
（実際の測定方法について）
被測定物として、鉛ビスマスの組成を鉛４５重量％、ビスマス５５重量％の共晶組成とし、その温度を４５０℃に加熱保持した。酸化鉛のボール（直径２〜５ｍｍ）を鉛ビスマス中に浸漬して鉛ビスマス中の酸素を飽和状態とした。

前記酸素濃度センサＳあるいはＳ１及びＳ２を液体金属中に浸漬し、１０００時間までの起電力の経時的変化を連続して計測したものが図２に示すグラフである。

酸素飽和理論起電力（ａ）は７６ｍＶであるのに対して、酸化防止ガス（例えばヘリウム）を標準電極の近傍まで流動させた酸素濃度センサＳ、あるいはＳ1 の起電力は、線（ｂ）に示すように８５ｍＶから９０ｍＶの間でほぼ一定の値で推移している。

一方、図５、６に示した従来の酸素濃度センサによる起電力は、使用時間が５０時間程度から急激に上昇し、最終的に６００ｍＶを超えた。従って、従来の酸素濃度センサでは長い時間、安定して酸素濃度を測定することができず、このセンサを液体金属を使用した加熱炉の酸素濃度の制御に使用することは危険であった。これに対して本発明の酸素濃度センサは高精度で、信頼性が高いものであることを確認することができた。

従って、前記本発明に係る酸素センサを使用することによってＢｉ，Ｐｂ，Ｐｂ−Ｂｉ合金などの低融点金属の液体金属の酸素濃度を、装置の運転中に正確に測定することができる。

図４に示す第３の実施例の酸素センサＳ2 の場合も、延長スリード２５内を所定の真空度に保持し、標準電極側リード線の酸化を防止することによって、前記第１及び第２の実施例に示した酸素センサＳ、Ｓ1 と同様な優れた測定値を示すことができる。

本発明の実施例１の酸素濃度センサＳの正断面図である。本発明に係る酸素濃度センサと従来のセンサとを比較した経過時間／起電力を示すグラフである。本発明の実施例２の酸素濃度センサＳ1 の正断面図である。本発明の実施例３の酸素濃度センサＳ2 の正断面図である。従来の酸素濃度センサの正断面図である。液体金属中の酸素濃度を測定する原理図である。

符号の説明

２５延長スリーブ２６耐蝕性スリーブ
２７容器状固定電極質（計測部）
２８端部継ぎ手２９絶縁管
３０標準極側リード線３１酸化防止ガス導入ノズル
３１ａガス排出孔３３標準電極（金属ビスマス）
３５標準電極（酸化ビスマス）

Claims

導電性中空管状の延長スリーブの先端に固体電解質からなり、液体金属と接触する容器状の計測部を接続し、この容器状の計測部内に標準電極を収容しており、前記標準電極に標準電極用リード線を差し込み、前記標準電極と液体金属との間の電圧を測定するように構成したことを特徴とする酸素センサにおいて、
前記延長スリーブに、その後端を閉止する閉止部を設け、
前記閉止部には、前記酸素センサの内部に酸化防止ガスを導入する導入ノズルと、前記酸素センサの内部の酸化防止ガスを外部に排出をするための排出ノズルとが貫通するように設けられており、
前記導入ノズルおよび前記排出ノズルの各々には、酸化防止ガスの導入および排出を制御する弁が設けられており、
前記酸素センサの内部に前記導入ノズルを通じて酸化防止ガスを導入した後、酸化防止ガスの供給停止又は前記導入ノズルおよび前記排出ノズルの各々の弁を閉じることにより、前記酸素センサ内に酸化防止ガスを滞留させることを特徴とする酸素センサ。
前記酸化防止ガスは、ヘリウム，アルゴン，窒素，ネオン，クリプトン，キセノン及びラドンから選ばれた１種あるいは２種以上の混合ガスからなる不活性ガスであることを特徴とする請求項１に記載の酸素センサ。
前記酸化防止ガスが、２酸化炭素あるいは水蒸気と酸素との混合ガスであり、これの酸素分圧が１０^−１５〜１０^−３０であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素センサ。
導電性中空管状の延長スリーブの先端に固体電解質からなり、液体金属と接触する容器状の計測部を接続し、この容器状の計測部内に標準電極を収容しており、前記標準電極に標準電極用リード線を差し込み、前記標準電極と液体金属との間の電圧を測定するように構成したことを特徴とする酸素センサにおいて、
前記延長スリーブに、その後端を閉止する閉止部を設け、
前記酸素センサの内部に酸化防止ガスを封入し、
前記酸化防止ガスが、２酸化炭素あるいは水蒸気と酸素との混合ガスであり、これの酸素分圧が１０ ^−１５〜１０ ^−３０であることを特徴とする酸素センサ。
前記固体電解質からなる容器状の計測部が接触する液体金属は、本質的に鉛、ビスマスまたは鉛ビスマス合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素センサ。
前記固体電解質は、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３)添加ジルコニア（ＺｒＯ_２)、カルシア（ＣａＯ）添加ジルコニアまたはマグネシア（ＭｇＯ）添加ジルコニアであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素センサ。
前記標準電極が、Ｂｉ／Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｐｂ／ＰｂＯ、Ｉｎ／Ｉｎ_２Ｏ_３またはＰｂ−Ｂｉ／ＰｂＯ系であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素センサ。