JP4612978B2

JP4612978B2 - 複合銅箔及びその製造方法

Info

Publication number: JP4612978B2
Application number: JP2001286702A
Authority: JP
Inventors: 祐志佐藤; 勝己小林; 智洋杉田
Original assignee: Nippon Denkai Co Ltd
Current assignee: Nippon Denkai Co Ltd
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2021-09-20
Also published as: JP2003094553A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銅張積層板、プリント配線板に用いられる極薄銅箔を提供するための複合銅箔及びその製造方法に関し、より詳細には支持体銅箔と極薄銅箔の間に、剥離層を設けることにより、樹脂基材積層後の支持体銅箔の剥離強度を安定させた複合銅箔及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化に伴いプリント配線板も高密度化が要求されている。この動きに伴い、使用される銅箔も薄くなる傾向にあり、高密度プリント配線板の製造には厚さが１２μｍ以下の薄い銅箔が使用されている。
しかし厚さが１２μｍ以下の薄い銅箔はシワが生じたり、箔が切れたりし易いので製造及び使用時に極めて慎重さが要求され、ハンドリング性の改善が望まれている。
このような問題点を改善するため、支持体銅箔に極薄銅箔を設けた複合銅箔が提案されている（特公昭５３−１８３２９号公報：複合箔及びその製法）。
【０００３】
前記した複合銅箔は、極薄銅箔側が樹脂基材に接触するようにして樹脂基材と重ねて加熱、加圧積層した後、支持体銅箔を剥離して極薄銅張積層板とされる。この複合銅箔では、極薄銅箔と支持体銅箔との間に、剥離層として金属酸化物皮膜が設けられており、この層を介して剥離するものである。しかしながら、積層時、支持体銅箔と極薄銅箔間が加熱されることにより密着性が急激に上昇し、著しい場合は剥離不可能となり、支持体銅箔が極薄銅箔側に残留してしまったり、もしくは極薄銅箔が破損し、ピンホールとなってしまう等、高密度プリント配線板の製造に対して実用上の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、複合銅箔の極薄銅箔側に樹脂基材を重ねて加熱、加圧により積層した後、支持体銅箔を剥離するとき、加熱温度による剥離強度の変化が小さく、樹脂基材と積層後に支持体銅箔が容易に剥離し、剥離強度が安定している複合銅箔を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の複合銅箔の好適な製造方法、上記の複合銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体銅箔と極薄銅箔との間に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｏ合金からなる剥離層を有する複合銅箔に関する。
【０００６】
本発明はまた、支持体銅箔上に、めっきによりＣｕ−Ｎｉ−Ｍｏ合金層からなる剥離層を形成し、次いで剥離層上にめっきにより極薄銅箔を形成することを特徴とする複合銅箔の製造方法に関する。
【０００７】
本発明はまた、本発明の複合銅箔と樹脂基材とを、極薄銅箔を樹脂基材に接触させて積層成形した後、複合銅箔から支持体銅箔を機械的に剥離することを特徴とする銅張積層板の製造方法に関する。
本発明はまた、上記の複合銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、支持体銅箔は、例えば、圧延銅箔、電解銅箔に代表されるがその材質、表面形状について限定はない。支持体銅箔の選択は、主にプリント配線板形成の段階で要求される極薄銅箔の形状に基づいて決定される。極薄銅箔と樹脂基材との接着強度を重視するならば、粗さの大きい表面形状のものを選択する。また、ファインラインの形成を重視するならば、粗さの小さい表面形状のものを選択する。このため、支持体銅箔としては電解銅箔が好ましく用いられる。電解銅箔の表面は、粗さの異なるＭ面（非光沢面）とＳ面（光沢面）があり、いずれかを選択することができる。また、必要ならば両面に適用してもよい。支持体銅箔の厚さはハンドリング性の点から１０〜１５０μｍのものが好ましく用いられ、１５〜１００μｍのものがより好ましく用いられる。また、支持体銅箔は適切な前処理によってその表面が清浄化されていることが好ましい。
【０００９】
本発明において、剥離層は、支持体銅箔と極薄銅箔を機械的に分離するための層であり、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｏ合金からなる層が用いられる。
剥離層のＣｕ−Ｎｉ−Ｍｏ合金のＣｕ含有量は、１００〜５００，０００μｇ／ｄｍ^２が好ましく、１，０００〜５０，０００μｇ／ｄｍ^２がより好ましく、Ｎｉ含有量は１０〜１０，０００μｇ／ｄｍ^２が好ましく、１００〜１，０００μｇ／ｄｍ^２がより好ましく、Ｍｏ含有量は５〜８００μｇ／ｄｍ^２が好ましく、５０〜４００μｇ／ｄｍ^２がより好ましい。
Ｃｕ含有量が１００μｇ／ｄｍ^２未満であるとピンホールが発生し、剥離強度が不安定になる傾向があり、５００，０００μｇ／ｄｍ^２を超えると生産性が低下する傾向がある。Ｎｉ含有量が１０μｇ／ｄｍ^２未満であると剥離強度が上昇する傾向があり、１０，０００μｇ／ｄｍ^２を超えるとエッチング性が低下する傾向がある。Ｍｏ含有量が５μｇ／ｄｍ^２未満であると剥離強度が上昇し、剥離強度が温度により不安定になる傾向があり、８００μｇ／ｄｍ^２を超えると剥離強度が小さくなり過ぎる傾向がある。
また、剥離層の厚さは、０．００１〜５μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。剥離層の厚さが０．００１μｍ未満であるとピンホールが発生し、剥離強度が不安定になる傾向があり、５μｍを超えると生産性が悪化する傾向がある。
剥離層のＣｕ−Ｎｉ−Ｍｏ合金の合金組成は、Ｃｕは７０〜９９．８９重量％が好ましく、８５〜９８．９重量％がより好ましく、Ｎｉは０．１〜１５重量％が好ましく、１．０〜８．０重量％がより好ましく、Ｍｏは０．０１〜１５重量％が好ましく、０．１〜７．０重量％がより好ましい。
上記のＣｕ、Ｎｉ及びＭｏの含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析装置）分析で測定した値である。また、Ｃｕ、Ｎｉ及びＭｏが合金化されていることはＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析装置）分析により確認した。
【００１０】
支持体銅箔上に、めっきによりＣｕ−Ｎｉ−Ｍｏ合金層からなる剥離層を形成する。好ましくはＣｕ塩、Ｎｉ塩、Ｍｏ塩及びクエン酸塩を含む水溶液からの陰極処理でこれらの金属の合金皮膜を形成する。剥離強度は、めっき液組成、電解処理の電流密度、時間、ｐＨなどによって皮膜の厚さを変えることにより調整可能である。
剥離層の形成に用いられるめっき液としては、硫酸銅・五水和物（濃度が好ましくは、０．６〜２４０ｇ／ｌ、より好ましくは、６〜１２０ｇ／ｌ）、硫酸ニッケル・六水和物（濃度が好ましくは、０．１〜４０ｇ／ｌ、より好ましくは、１〜２０ｇ／ｌ）、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（濃度が好ましくは、０．１〜４０ｇ／ｌ、より好ましくは、１〜２０ｇ／ｌ）及びクエン酸三ナトリウム・二水和物（濃度が好ましくは、１〜４００ｇ／ｌ、より好ましくは、１０〜２００ｇ／ｌ）を含有するめっき液が好ましく用いられる。
めっき液のｐＨは、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜７とし、めっき時間は、好ましくは０．１〜１，０００秒、より好ましくは１〜５００秒とし、電流密度は、好ましくは０．１〜１６Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは０．４〜８Ａ／ｄｍ^２とし、液温は好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２５〜４５℃とする。
【００１１】
極薄銅箔は剥離層上に電着される。銅を電着する方法については制限はなく、一般的には硫酸銅浴もしくはピロリン酸銅浴が好適である。なお、極薄銅箔とは厚さが９μｍ以下であり、好ましくは１〜５μｍのものをいう。
極薄銅箔と樹脂基材との接着力を強化するための、銅又は銅合金等による電着粗化処理などや、更に極薄銅箔の耐酸化性、耐薬品性、耐熱性などを向上させるためのクロム、亜鉛、ニッケル、コバルト、モリブデン、シランカップリング剤等による防錆処理などの表面処理を行ってもよい。また、エポキシ樹脂層等を積層して樹脂付複合銅箔とすることもできる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
厚さ３５μｍの電解銅箔を支持体銅箔として、その光沢面（Ｓ面、表面粗さＲａ０．２μｍ）を３０ｇ／ｌ硫酸に２０秒間浸漬することにより酸洗浄した後、２０秒間水洗した。
次いで、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ：６ｇ／ｌ、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ：１ｇ／ｌ、Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ：１ｇ／ｌ、Ｃ_６Ｈ_５Ｎａ_３Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ：１０ｇ／ｌからなるＣｕ−Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき浴で、温度：３５℃、ｐＨ：５．０、電流密度：０．４Ａ／ｄｍ^２、処理時間：５００秒の条件でめっきを行い、光沢面上にＣｕ−Ｎｉ−Ｍｏ合金の剥離層を形成した後、２０秒間水洗した。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｏ合金層厚さ：０．４９μｍ、Ｃｕ含有量：４３，０００μｇ／ｄｍ^２、Ｃｕ含有率：９８．３ｗｔ％、Ｎｉ含有量：６２０μｇ／ｄｍ^２、Ｎｉ含有率：１．４ｗｔ％、Ｍｏ含有量：１１０μｇ／ｄｍ^２、Ｍｏ含有率：０．３ｗｔ％であった。
この剥離層を形成した支持体銅箔を２０秒間水洗した後、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ：１３５ｇ／ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４：１００ｇ／ｌの硫酸銅浴で、温度：４０℃、電流密度：３．５Ａ／ｄｍ^２、処理時間：３００秒の条件で厚さ３．９μｍの銅めっきを行い、極薄銅箔層を形成した後、２０秒間水洗した。
更にこの極薄銅箔層の表面に対し、公知の硫酸銅めっき浴を用いて厚さ１．０μｍの電着微細銅粗化処理を施し水洗した後、粗化処理が施された極薄銅箔の表面に公知の方法でクロメートの防錆処理を施し、水洗乾燥して複合銅箔を得た。
この複合銅箔の極薄銅箔側をガラスエポキシプリプレグ（ＦＲ−４基材）に重ね、温度１７０℃、圧力３０ｋＮ／ｍ^２、６０分間積層し、銅張積層板を得た。
また、この複合銅箔をガラスエポキシプリプレグ（ＦＲ−５基材）に重ね、温度２００℃、圧力３０ｋＮ／ｍ^２、６０分間積層し、銅張積層板を得た。
支持体銅箔と極薄銅箔間の積層前剥離強度、積層後剥離強度（１７０℃、６０分及び２００℃、６０分）をＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した結果を表３に示す。ＦＲ−４基材及びＦＲ−５基材に積層した剥離強度はいずれも０．０２ｋＮ／ｍであり容易に剥離できた。
【００１３】
実施例２〜６及び比較例１〜５
剥離層の形成を表１に示す条件で行った他は、実施例１と同様の支持体銅箔に剥離層、極薄銅箔層、粗化処理層、防錆処理層の順に各層を形成し、複合銅箔を得た。なお、実施例６では使用する銅箔支持体の被めっき面はＭ面とした。
【００１４】
表３に支持体銅箔と極薄銅箔間の剥離強度の測定結果を示す。
【００１５】
【表１】

【００１６】
【表２】

【００１７】
【表３】

表中の×は、積層後剥離層から剥がれず樹脂基材、極薄銅箔間で剥離したことを意味する。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の複合銅箔は加熱温度によって剥離強度が変化しないため、積層の温度条件を変えても剥離強度が安定している。また、剥離強度が任意に設定可能で、穴あけ時バリ発生防止に有効である。
さらに、支持体銅箔が極薄銅箔側に残留したり、もしくは極薄銅箔が破損し、ピンホールとなってしまう等の実用上の問題がなく、極薄銅張積層板の製造、ひいては高密度プリント配線板の製造においてその有用性は明白である。

Claims

支持体銅箔と極薄銅箔との間に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｏ合金からなりＣｕ含有量が１００〜５００，０００μｇ／ｄｍ ^２、Ｎｉ含有量が１０〜１０，０００μｇ／ｄｍ ^２、Ｍｏ含有量が５〜８００μｇ／ｄｍ ^２である剥離層を有する複合銅箔。
極薄銅箔の表面に接着力強化のための表面処理を施した請求項１記載の複合銅箔。
支持体銅箔上に、めっきによりＣｕ−Ｎｉ−Ｍｏ合金層からなりＣｕ含有量が１００〜５００，０００μｇ／ｄｍ ^２、Ｎｉ含有量が１０〜１０，０００μｇ／ｄｍ ^２、Ｍｏ含有量が５〜８００μｇ／ｄｍ ^２である剥離層を形成し、次いで剥離層上にめっきにより極薄銅箔を形成することを特徴とする複合銅箔の製造方法。
剥離層の形成を、Ｃｕ塩、Ｎｉ塩、Ｍｏ塩及びクエン酸塩を含む水溶液中で陰極処理することにより行う請求項３記載の複合銅箔の製造方法。
請求項１又は２記載の複合銅箔と樹脂基材とを、極薄銅箔を樹脂基材に接触させて積層成形した後、複合銅箔から支持体銅箔を機械的に剥離することを特徴とする銅張積層板の製造方法。
請求項１又は２記載の複合銅箔を用いた銅張積層板。
請求項１又は２記載の複合銅箔を用いたプリント配線板。