JP4610763B2

JP4610763B2 - Paint composition

Info

Publication number: JP4610763B2
Application number: JP2001071932A
Authority: JP
Inventors: 俊文多田; 智一新井; 弘子佐川
Original assignee: Nippon Paint Marine Coatings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Marine Coatings Co Ltd
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2021-03-14
Also published as: JP2002265849A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水産養殖分野において漁網等に用いられる塗料組成物に関し、更に詳しくは、漁網等に用いた場合に漁網に対する付着性に優れ、コワバリのない塗膜を得ることができる塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
魚網、水中構造物等は、水中に長期間さらされることにより、その表面にヒドロ虫等の腔腸動物、貝類、菅棲多毛類、海藻類、コケムシ、軟体動物類等の海棲付着生物が付着繁殖するため、労力と費用をかけてこれらの保守に努めている。海棲付着生物の付着を防止するために、従来は有機錫重合体が広く使用されていたが、強い毒性のため、環境に対する配慮等から、低毒性の防汚剤が望まれていた。
【０００３】
特開平６−２５５６０号公報には、低毒性で人体に対する安全性が高い防汚塗料組成物として、銅ピリチオン及び亜酸化銅を含むものが開示されている。この防汚塗料組成物は、ゲル化が起こらず長期保存安定性に優れたものでもある。
【０００４】
特開２０００−２６４８０４号公報には、溶解性銅ガラス及び金属ピリチオンを含む防汚剤組成物が開示されている。この防汚剤組成物には、アクリル樹脂、ビニル樹脂、変性ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂及びポリシロキサン樹脂からなる群より選択される少なくとも１つのバインダー樹脂を用いることができることが記載されており、長期にわたり防汚作用を発揮するものである。
【０００５】
特開平９−１７６５７７号公報には、船体、漁網及び水中構造物への貝類及びヒドロ虫類の付着防止に効果的な防汚塗料組成物として、ＨＬＢ２〜７のポリエーテル変性シリコーン及び亜酸化銅を含有するものが開示されている。
【０００６】
しかしながら、上述された防汚塗料組成物を用いて漁網を処理した場合には、漁網にコワバリが生じ、堅い塗膜しか得られなかった。また、漁網に対する付着性に劣ることがあり、漁場へ設置されるまでに折り畳まれたり、つり下げられたりする間に、塗膜が脱落し、結果的に防汚性の低下につながる場合があった。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、漁網等に適用した場合、コワバリが少なく設置作業性に優れるとともに、漁網への付着性に優れ、塗膜剥離による防汚性低下の少ない塗料組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル樹脂（Ａ）、亜酸化銅（Ｂ）及びシリコーンオイル（Ｃ）を含む塗料組成物であって、上記アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５万以上であり、ガラス転移温度が−１０℃以下であり、上記亜酸化銅（Ｂ）は、塗料組成物中の樹脂固形分に対する質量比が、〔樹脂〕／〔亜酸化銅（Ｂ）〕＝４０／６０〜６５／３５の範囲内で配合されるものであり、上記シリコーンオイル（Ｃ）は、塗料組成物中の樹脂固形分に対する質量比が、〔樹脂〕／〔シリコーンオイル（Ｃ）〕＝９９／１〜７０／３０の範囲内で配合されるものであることを特徴とする塗料組成物である。
【０００９】
上記塗料組成物は、更に、有機系防汚剤を含むものであって、上記有機系防汚剤は、亜酸化銅（Ｂ）に対する質量比が、〔亜酸化銅（Ｂ）〕／〔有機系防汚剤〕＝７０／３０〜９８／２の範囲内で配合されることが好ましい。
上記有機系防汚剤は、銅ピリチオンであって、上記銅ピリチオンは、亜酸化銅（Ｂ）に対する質量比が、〔亜酸化銅（Ｂ）〕／〔銅ピリチオン〕＝８５／１５〜９５／５の範囲内で配合されることがより好ましい。
また、上記シリコーンオイル（Ｃ）は、ポリエーテル変性シリコーンオイルであることが好ましい。
上記の塗料組成物は、漁網用防汚塗料に好適に使用することができる。
以下に、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の塗料組成物は、アクリル樹脂（Ａ）を含むものである。
上記アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５万以上である。５万未満であると、漁網に適用した場合に、付着性が不充分となる。好ましくは８万〜３０万の範囲内である。３０万を超えると、塗料粘度が高くなり、作業性に劣る。
【００１１】
上記アクリル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下である。−１０℃を超えると、漁網に適用した場合に、付着性が不充分となる。好ましくは−１５℃以下である。
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル樹脂（Ａ）を構成するモノマーの種類及びその量から計算により求めることができる。
【００１２】
上記アクリル樹脂（Ａ）は、アクリル系モノマー及び所望によりその他のモノマーを通常のラジカル重合等の溶液重合させることにより得られるものを使用することができる。
上記方法で使用されるアクリル系モノマー及び所望により使用されるその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のエステル部の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のエステル部の炭素数が１〜２０の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸環状炭化水素エステル；（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸及びこのモノアルキルエステル、イタコン酸及びこのモノアルキルエステル等の不飽和二塩基酸及びこのモノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレイン酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのフタル酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコハク酸付加物等の不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物等のカルボキシル基含有アクリル系モノマー；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、重合度２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル；及び、炭素数１〜３のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等のほか、（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル等のビニル化合物；並びに、クロトン酸エステル類；マレイン酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類等の不飽和二塩基酸のジエステルを挙げることができる。
これらのモノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明の塗料組成物は、亜酸化銅（Ｂ）を含むものである。
上記亜酸化銅（Ｂ）は、塗料組成物中の樹脂固形分に対する質量比が、〔樹脂〕／〔亜酸化銅（Ｂ）〕＝４０／６０〜６５／３５の範囲内で配合されるものである。上記範囲よりも亜酸化銅（Ｂ）の量が少ないと、防汚性が不充分となる。亜酸化銅（Ｂ）の量が多すぎると、漁網に適用した場合に、付着性が良好ではなく、更に、得られる漁網が堅くなって、コワバリが生じる。
【００１４】
本発明の塗料組成物は、シリコーンオイル（Ｃ）を含むものである。
上記シリコーンオイル（Ｃ）は、フジツボ等の水棲生物に対する防汚効果に優れることから、ポリエーテル変性シリコーンオイルであることが好ましい。
上記シリコーンオイル（Ｃ）は、塗料組成物中の樹脂固形分に対する質量比が、〔樹脂〕／〔シリコーンオイル（Ｃ）〕＝９９／１〜７０／３０の範囲内で配合されるものである。上記範囲よりもシリコーンオイル（Ｃ）の量が少ないと、アクリル樹脂（Ａ）に起因する粘着が残り、設置作業性に劣る。シリコーンオイル（Ｃ）の量が多すぎると、漁網に適用した場合に、付着性が不充分となる。
【００１５】
本発明の塗料組成物は、上記亜酸化銅（Ｂ）のほかに、その他の防汚剤を含有することが好ましい。その他の防汚剤を併用することによって、防汚効果を発揮する水棲生物の種類を大幅に広げることができる。上記その他の防汚剤としては、有機系防汚剤が好ましい。
【００１６】
上記有機系防汚剤としては、例えば、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート（マンネブ）、ジンクジメチルジチオカーバメート（ジラム）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（ジネブ）、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン（イルガロール１０５１）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（ノプコサイドＮ９６）、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素（ＤＣＭＵ）、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリン（ＳＥＡＮＩＮＥ２１１）、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド（プリベントールＡ−３）、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド（プリベントールＡ４Ｓ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド（プリベントールＡ５Ｓ）、２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩（カッパ−ピリチオン）、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン（ＤｅｎｓｉｌＳ１００）、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメート（ＴＲＯＹＳＡＮＰＯＬＹＰＨＡＳＥＰ１００）、ジヨードメチルパラトリルスルホン（ＡＭＩＣＡＬ４８）、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（ビスダイセン）、ピリジン−トリフェニルボラン（ＰＫ）等を挙げることができる。
【００１７】
更に、ステアリルアミン−トリフェニルボラン、ラウリルアミン−トリフェニルボラン等のトリフェニルボラン−アミン錯化合物；３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン−トリフェニルボラン等のトリフェニルボラン−アルコキシ基含有アミン錯化合物；テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド等のチウラム系化合物等も用いることができる。
【００１８】
上記有機系防汚剤は、亜酸化銅（Ｂ）に対する質量比が、〔亜酸化銅（Ｂ）〕／〔有機系防汚剤〕＝７０／３０〜９８／２の範囲内で配合されることが好ましい。上記範囲よりも有機系防汚剤の量が多すぎると、コストがかかりすぎる。有機系防汚剤の量が少なすぎると、併用効果が認められない。
【００１９】
本発明においては、上記その他の防汚剤のなかで、銅ピリチオンが好ましい。銅ピリチオンと亜酸化銅（Ｂ）とを併用した場合は、水棲生物、特にフジツボに対する防汚効果を効果的に発揮することができ、また、亜酸化銅（Ｂ）の配合量が少ない場合であっても優れた防汚効果を得ることができる。
【００２０】
上記銅ピリチオンは、亜酸化銅（Ｂ）に対する質量比が、〔亜酸化銅（Ｂ）〕／〔銅ピリチオン〕＝８５／１５〜９５／５の範囲内で配合されることが好ましい。上記範囲よりも銅ピリチオンの量が多すぎると、コストがかかりすぎる。銅ピリチオンの量が少なすぎると、併用効果が認められない。
上記亜酸化銅（Ｂ）の配合量は、塗料組成物の固形分に対して、２５〜６０質量％の範囲内であれば使用することができるが、亜酸化銅（Ｂ）と銅ピリチオンとを併用すると、より少ない亜酸化銅（Ｂ）の配合量で良好な防汚性を得ることができる。防汚顔料を少なくする事は、付着性、コワバリに有利であり、さらに、比重の高いＣｕ₂ Ｏを減らす事で網染め作業性や網重量の低下に有利である。
【００２１】
本発明の塗料組成物には、上記アクリル樹脂（Ａ）のほかに、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／アルキルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル樹脂等のビニル樹脂系、アルキッド樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、合成ゴム系、塩素化ポリエチレン等の合成樹脂；ウッドロジン、ガムロジン、変成ロジン、ロジンエステル等のロジン樹脂等の天然樹脂をビヒクルとして含むものであってもよい。
上記その他のビヒクルは、塗料組成物の固形分中に、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、２０質量％以下、更に好ましくは、１０質量％以下である。
【００２２】
本発明の塗料組成物には、上記シリコーンオイル（Ｂ）のほかに、ワセリン、パラフィン類、ポリブテン、ポリスルフィド等の溶出助剤を更に配合することもできる。
上記塗料組成物には、一般に塗料組成物に使用される着色顔料、体質顔料等を配合することができる。上記着色顔料としては特に限定されず、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン等を挙げることができる。上記体質顔料としては特に限定されず、例えば、亜鉛華、タルク、クレー、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００２３】
上記塗料組成物には、更に、ジオクチルフタレート等の可塑剤；有機ベントナイト、コロイダルシリカ等の流れどめ剤等の公知の添加剤を配合することもできる。
上記シリコーンオイル（Ｂ）以外の溶出助剤、顔料及びその他の添加剤の配合量は、塗料組成物の固形分中に、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、２０質量％以下である。
【００２４】
本発明の塗料組成物は、上記の成分を配合、混合することにより製造することができる。各成分や添加剤等の混合方法や混合順序等は、種々の方法によって行うことができる。
上記のように調製した塗料組成物は、浸漬塗装、吹きつけ塗装等の種々の塗装方法により、漁網、船舶、水中構造物等に適用することができる。漁網に適用する場合には、浸漬塗装が好ましい。その後、常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。
【００２５】
本発明の塗料組成物は、養殖網、定置網等の漁網、漁網付属具等に対して好適に使用することができる。本発明の塗料組成物を漁網等に適用することにより、コワバリや粘着が少なく、柔軟な塗膜を得ることができるため、漁場への設置作業性に優れるとともに、漁網への付着性に優れ、塗膜剥離による防汚性を低下させることがない。
これは、上記アクリル樹脂（Ａ）が低Ｔｇで高分子量であるため、アクリル樹脂（Ａ）の持つ粘着性によって、亜酸化銅（Ｂ）等の顔料を漁網に付着させると同時に、表面に浮くシリコーンオイルにより表面の粘着性を抑えることにより優れた作業性を有し、柔軟な塗膜になるものと推定される。
更に、銅ピリチオンを亜酸化銅（Ｂ）と組み合わせることによって、各種水棲生物に対する防汚性、特に耐フジツボ性を確保することができる。また、比重の高いＣｕ₂ Ｏを減量する事ができる。
本発明は、フジツボ、カサネカンザシ、シロウスボヤ、セルプラ、ムラサキガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ等の水棲生物の付着を防止することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。部は質量部を表す。
実施例１〜８、比較例１〜７
表１に示したシリコーンオイル以外の成分を配合し、ＳＧミルで分散し、分散ベースを調製した。その後、シリコーンオイルを加え、ディスパーで攪拌し、各塗料組成物を調製した。表１中の配合成分の単位は、質量部である。
表１中、各成分は、表２に示した製品を用いた。シリコーンオイルＰＡ−０１は、ポリエーテル変性シリコーンオイルであり、シリコーンオイルＫＦ９６−１００は、ポリジメチルシロキサンである。表１中、「ｒｅｓｉｎ／Ｃｕ₂ Ｏ」は樹脂／亜酸化銅の固形分比を表し、「ｒｅｓｉｎ／シリコーン」は、樹脂／シリコーンオイルの固形分比を表す。
【００２７】
得られた塗料組成物を用いて、下記評価方法に従って評価した。結果を表１に示した。
評価方法
（１）付着性
常法の浸漬塗布処理を行った６節６０本４００デニール、ポリエチレン製無結節網を２４時間２０℃で乾燥させた後、直径２ｃｍの金属棒に引っ掛け、上下運動させて剥離の有無を調べた。
剥離面積；５％以下○、５〜１０％○−△、１０〜２０％△、２０％以上×とした。
（２）粘着性
上記（１）と同じ網を用いて浸漬塗布処理を行い、２４時間２０℃で乾燥させた網を親指と人指し指で強く摘み離した際、糸引きを伴う粘着の有無を確認した。
（３）コワバリ
６０本４００デニールのポリエチレン製網のヒモに常法で塗布浸漬処理を行い、２４時間２０℃で乾燥させた。これの片方を固定し９０°曲げその戻りを確認した。２秒以内に戻る場合をコワバリ無し、２〜３秒を△、３秒以上をコワバリ有りとした。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
実施例９〜２４
表３に示した成分を用いたこと以外は、実施例１〜８と同様にして各塗料組成物を調製し、評価を行った。防汚性試験は下記に従って評価した。結果を表３に示した。
表３中、「Ｃｕ₂ Ｏ／Ｂｉｏｓｉｄｅ」は亜酸化銅／併用薬剤量（その他の防汚剤）の固形分比を表す。併用薬剤の種類は、表３中に示した。
【００３１】
（４）防汚性
常法で塗布浸漬処理を行い２４時間２０℃で乾燥させた後、高知県宿毛市の海面下約６０ｃｍに試験網を設置６ヶ月後の防汚性評価を行った。対フジツボ：フジツボに対する効果、対その他：藻類、カサネカンザシ、シロウスボヤ等に対する効果。
生物付着面積；無し◎、５％以下○、５〜１０％○−△、１０〜２０％△、２０％以上×とした。
【００３２】
【表３】

【００３３】
実施例１〜８の塗料組成物は、漁網に適用した場合に、付着性が良好で、粘着性及びコワバリがなかった。Ｔｇが高いアクリル樹脂を用いた比較例１、重量平均分子量が低いアクリル樹脂を用いた比較例２、シリコーンオイルを配合しなかった比較例３、５、７、アクリル樹脂の配合量が少なかった比較例４、シリコーンオイルの配合量が少なすぎた比較例６はいずれも、網への付着性、粘着性及び／又はコワバリに劣るものであった。
更に、銅ピリチオンと亜酸化銅とを特定の配合で組み合わせて使用し、ポリエーテル変性シリコーンオイルを用いた実施例９〜１２は、非常に優れた防汚性を示した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、上述の構成よりなるので、漁網等に適用した場合、コワバリが少なく設置作業性に優れるとともに、漁網への付着性に優れ、塗膜剥離による防汚性低下の少ない漁網を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition used for fishing nets and the like in the aquaculture field, and more particularly, to a coating composition having excellent adhesion to fishing nets when used for fishing nets and the like, and capable of obtaining a coating without wrinkles. .
[0002]
[Prior art]
When fishnets, underwater structures, etc. are exposed to water for a long period of time, the surface is exposed to marine-adherent organisms such as coelenterates such as hydroworms, shellfish, polychaetes, seaweeds, bryozoans and molluscs. In order to adhere and propagate, we are striving to maintain them with effort and cost. Conventionally, organotin polymers have been widely used in order to prevent the adhesion of marine adhering organisms, but due to their strong toxicity, a low-toxic antifouling agent has been desired in consideration of environmental concerns.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-25560 discloses an antifouling coating composition having low toxicity and high safety to the human body, which contains copper pyrithione and cuprous oxide. This antifouling coating composition does not cause gelation and is excellent in long-term storage stability.
[0004]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-264804 discloses an antifouling agent composition containing a soluble copper glass and metal pyrithione. In this antifouling agent composition, it is described that at least one binder resin selected from the group consisting of acrylic resin, vinyl resin, modified vinyl resin, styrene-butadiene resin and polysiloxane resin can be used, It exhibits antifouling action over a long period of time.
[0005]
JP-A-9-176777 discloses a polyether-modified silicone of HLB 2-7 and cuprous oxide as an antifouling coating composition effective for preventing the adhesion of shellfish and hydroworms to hulls, fishing nets and underwater structures. The thing containing is disclosed.
[0006]
However, when fishing nets were treated using the above-described antifouling paint composition, wrinkles were generated in the fishing nets, and only hard coatings were obtained. In addition, the adhesion to fishing nets may be inferior, and the film may fall off while it is folded or suspended before it is installed on the fishing ground, resulting in a decrease in antifouling properties. It was.
[0007]
[Problems to be solved by the present invention]
An object of the present invention is to provide a coating composition having little wrinkle and excellent installation workability when applied to a fishing net or the like, excellent adhesion to a fishing net, and less antifouling property due to coating film peeling. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a coating composition containing an acrylic resin (A), cuprous oxide (B), and silicone oil (C), and the acrylic resin (A) has a weight average molecular weight of 50,000 or more, glass The transition temperature is −10 ° C. or less, and the cuprous oxide (B) has a mass ratio of [resin] / [cuprous oxide (B)] = 40/60 to 65 with respect to the resin solid content in the coating composition. The silicone oil (C) has a mass ratio to the resin solid content in the coating composition of [resin] / [silicone oil (C)] = 99/1. It is a coating composition characterized by being mix | blended within the range of 70/30.
[0009]
The coating composition further contains an organic antifouling agent, and the organic antifouling agent has a mass ratio of [cuprous oxide (B)] / [organic] to the cuprous oxide (B). System antifouling agent] = 70/30 to 98/2 is preferably blended.
The organic antifouling agent is copper pyrithione, and the copper pyrithione has a mass ratio of [cuprous oxide (B)] / [copper pyrithione] = 85/15 to 95 / More preferably, it is blended within the range of 5.
The silicone oil (C) is preferably a polyether-modified silicone oil.
Said coating composition can be used conveniently for the antifouling paint for fishing nets.
The present invention is described in detail below.
[0010]
The coating composition of this invention contains an acrylic resin (A).
The acrylic resin (A) has a weight average molecular weight of 50,000 or more. When it is less than 50,000, adhesion to the fishing net is insufficient. Preferably it exists in the range of 80,000-300,000. If it exceeds 300,000, the viscosity of the paint becomes high and the workability is inferior.
[0011]
The acrylic resin (A) has a glass transition temperature (Tg) of −10 ° C. or lower. When it exceeds −10 ° C., the adhesion is insufficient when applied to a fishing net. Preferably it is -15 degrees C or less.
The said glass transition temperature (Tg) can be calculated | required by calculation from the kind and amount of the monomer which comprise an acrylic resin (A).
[0012]
The said acrylic resin (A) can use what is obtained by carrying out solution polymerization, such as normal radical polymerization, etc. about an acrylic monomer and other monomers depending on necessity.
Examples of the acrylic monomer used in the above method and other monomer used as desired include (meth) acrylic acid ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. i-propyl, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the ester moiety such as stearyl acrylate; carbon number in the ester moiety such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 1 to 20 hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid phenyl, (meth) a (Meth) acrylic acid cyclic hydrocarbon esters such as cyclohexyl yllate; unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid and its monoalkyl ester, itaconic acid and its monoalkyl ester, etc. And a monoalkyl ester thereof, a maleic acid adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, a phthalic acid adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and a succinic acid adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Carboxyl group-containing acrylic monomers such as dibasic acid adducts of unsaturated monobasic acid hydroxyalkyl esters such as: (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate having a polymerization degree of 2 to 10 (Meth) acrylic acid polyalkylene glycol Este And other than C1-C3 alkoxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide; vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyltoluene, acrylonitrile, etc. And crotonic acid esters; and diesters of unsaturated dibasic acids such as maleic acid diesters and itaconic acid diesters.
These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The coating composition of the present invention contains cuprous oxide (B).
The cuprous oxide (B) is blended so that the mass ratio to the resin solid content in the coating composition is [resin] / [cuprous oxide (B)] = 40/60 to 65/35. It is. When the amount of cuprous oxide (B) is less than the above range, the antifouling property becomes insufficient. When there is too much quantity of cuprous oxide (B), when it applies to a fishing net, adhesiveness will not be favorable, and also the obtained fishing net will become hard and a wrinkle will arise.
[0014]
The coating composition of the present invention contains silicone oil (C).
Since the said silicone oil (C) is excellent in the antifouling effect with respect to aquatic organisms, such as a barnacle, it is preferable that it is a polyether modified silicone oil.
The silicone oil (C) is blended so that the mass ratio to the resin solid content in the coating composition is [resin] / [silicone oil (C)] = 99/1 to 70/30. . When the amount of the silicone oil (C) is less than the above range, adhesion due to the acrylic resin (A) remains and the installation workability is poor. If the amount of the silicone oil (C) is too large, the adhesiveness becomes insufficient when applied to a fishing net.
[0015]
The coating composition of the present invention preferably contains other antifouling agent in addition to the above cuprous oxide (B). By using other antifouling agents in combination, the types of aquatic organisms that exhibit antifouling effects can be greatly expanded. As said other antifouling agent, an organic type antifouling agent is preferable.
[0016]
Examples of the organic antifouling agent include Manganese ethylene bisdithiocarbamate (Mannebu), zinc dimethyldithiocarbamate (Diram), zinc ethylenebisdithiocarbamate (Dinebu), 2-methylthio-4-t-butylamino-6 -Cyclopropylamino-S-triazine (Irgarol 1051), 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile (Nopcoside N96), N, N-dimethyldichlorophenylurea (DCMU), rhodan copper, 4,5-dichloro -2-n-octyl-3 (2H) -isothiazoline (SEANINE 211), N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide (preventol A-3), N, N′-dimethyl-N′-phenyl- (N-fluoro) Dichloromethylthio) sulfamide (Privé N-dichlorofluoromethylthio-N ′, N′-dimethyl-Np-tolylsulfamide (preventol A5S), 2-pyridinethiol-1-oxide copper salt (kappa-pyrithione), 2, 3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine (Densil S100), 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate (TROYSAN POLYPHASE P100), diiodomethyl paratolyl sulfone (AMICAL 48), bisdimethyl Examples thereof include dithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate (bisdaicene), pyridine-triphenylborane (PK), and the like.
[0017]
Further, triphenylborane-amine complex compounds such as stearylamine-triphenylborane and laurylamine-triphenylborane; triphenylborane-alkoxy group-containing amine complexes such as 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine-triphenylborane Compound; Thiuram compounds such as tetraethyl thiuram disulfide and tetrabutyl thiuram disulfide can also be used.
[0018]
The said organic type antifouling agent is mix | blended within the range whose mass ratio with respect to cuprous oxide (B) is [cuprous oxide (B)] / [organic type antifouling agent] = 70 / 30-98 / 2. It is preferable. If the amount of the organic antifouling agent is more than the above range, the cost is too high. If the amount of the organic antifouling agent is too small, the combined effect is not recognized.
[0019]
In the present invention, copper pyrithione is preferable among the other antifouling agents. When copper pyrithione and cuprous oxide (B) are used in combination, the antifouling effect on aquatic organisms, especially barnacles, can be effectively exhibited, and the amount of cuprous oxide (B) is small. Even if it exists, the outstanding antifouling effect can be acquired.
[0020]
The copper pyrithione is preferably blended such that the mass ratio to the cuprous oxide (B) is [cuprous oxide (B)] / [copper pyrithione] = 85/15 to 95/5. If the amount of copper pyrithione is more than the above range, the cost is too high. When the amount of copper pyrithione is too small, the combined effect is not recognized.
Although the compounding quantity of the said cuprous oxide (B) can be used if it exists in the range of 25-60 mass% with respect to solid content of a coating composition, cuprous oxide (B), copper pyrithione, When used in combination, good antifouling properties can be obtained with a smaller amount of cuprous oxide (B). Reducing the antifouling pigment is advantageous in terms of adhesion and wrinkle, and further, by reducing Cu ₂ O having a high specific gravity, it is advantageous in reducing net dyeing workability and net weight.
[0021]
In the coating composition of the present invention, in addition to the acrylic resin (A), vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / alkyl vinyl ether copolymer, vinyl resin such as vinyl chloride resin, alkyd resin, A synthetic resin such as urethane resin, polyester resin, synthetic rubber, and chlorinated polyethylene; a natural resin such as rosin resin such as wood rosin, gum rosin, modified rosin, and rosin ester may be included as a vehicle.
The other vehicle is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less in the solid content of the coating composition.
[0022]
In addition to the silicone oil (B), an elution aid such as petrolatum, paraffins, polybutene, polysulfide and the like can be further added to the coating composition of the present invention.
The coating composition can be blended with coloring pigments, extender pigments and the like that are generally used in coating compositions. The color pigment is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide, carbon black, brown rice, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and quinacridone. The extender is not particularly limited, and examples thereof include zinc white, talc, clay, precipitated barium sulfate, and calcium carbonate.
[0023]
The coating composition may further contain a known additive such as a plasticizer such as dioctyl phthalate; a flow stopper such as organic bentonite and colloidal silica.
The blending amount of the dissolution aid, pigment and other additives other than the silicone oil (B) is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, in the solid content of the coating composition. It is.
[0024]
The coating composition of this invention can be manufactured by mix | blending and mixing said component. The mixing method, mixing order, and the like of each component and additive can be performed by various methods.
The coating composition prepared as described above can be applied to fishing nets, ships, underwater structures, and the like by various coating methods such as dip coating and spray coating. When applied to fishing nets, dip coating is preferred. Then, a dry coating film can be formed by volatilizing and removing the solvent at room temperature or under heating.
[0025]
The coating composition of the present invention can be suitably used for fishing nets such as aquaculture nets and stationary nets, fishing net accessories and the like. By applying the coating composition of the present invention to a fishing net or the like, there is little wrinkle and adhesion, and a flexible coating film can be obtained, so that it is excellent in installation workability in a fishing ground and excellent in adhesion to a fishing net, The antifouling property due to coating film peeling is not reduced.
This is because the acrylic resin (A) has a low Tg and a high molecular weight, and therefore the pigment such as cuprous oxide (B) adheres to the fishing net and floats on the surface due to the adhesiveness of the acrylic resin (A). It is presumed that the silicone oil has excellent workability by suppressing the adhesiveness of the surface and becomes a flexible coating film.
Further, by combining copper pyrithione with cuprous oxide (B), antifouling properties against various aquatic organisms, particularly barnacle resistance, can be ensured. In addition, it is possible to lose weight with a high specific gravity Cu ₂ O.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can prevent the attachment of aquatic organisms such as barnacles, Kasane Kanzashi, Shirasu Boya, Serpura, mussel, Fusarium cricket, Aonori and Aosa.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Part represents part by mass.
Examples 1-8, Comparative Examples 1-7
Components other than the silicone oil shown in Table 1 were blended and dispersed with an SG mill to prepare a dispersion base. Then, silicone oil was added and stirred with a disper to prepare each coating composition. The unit of the compounding component in Table 1 is part by mass.
In Table 1, each component used the product shown in Table 2. Silicone oil PA-01 is a polyether-modified silicone oil, and silicone oil KF96-100 is polydimethylsiloxane. In Table 1, “resin / Cu ₂ O” represents the solid content ratio of resin / cuprous oxide, and “resin / silicone” represents the solid content ratio of resin / silicone oil.
[0027]
Evaluation was performed according to the following evaluation method using the obtained coating composition. The results are shown in Table 1.
Evaluation method (1) Adhesion The usual 6-dip, 60-denier, 400-denier, polyethylene non-knotted net was dried for 24 hours at 20 ° C. and then hooked onto a metal rod with a diameter of 2 cm and moved up and down. The presence or absence of peeling was examined.
Peeling area: 5% or less ○, 5-10% ○ -Δ, 10-20% Δ, 20% or more x.
(2) Tackiness When dip coating is performed using the same net as in (1) above, when the net dried for 24 hours at 20 ° C is strongly picked off with the thumb and index finger, the presence or absence of tackiness with stringing is confirmed. did.
(3) 60 kava varieties A 400 denier polyethylene string was coated and immersed in a conventional manner and dried at 20 ° C. for 24 hours. One of them was fixed and bent 90 ° to confirm its return. When returning within 2 seconds, no wrinkle was observed, while 2-3 seconds were Δ, and 3 seconds or more were wrinkled.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
Examples 9-24
Each coating composition was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 8 except that the components shown in Table 3 were used. The antifouling test was evaluated according to the following. The results are shown in Table 3.
In Table 3, “Cu ₂ O / Bioside” represents the solid content ratio of cuprous oxide / concomitant drug amount (other antifouling agent). The types of concomitant drugs are shown in Table 3.
[0031]
(4) Antifouling property After coating and dipping treatment by a conventional method and drying at 20 ° C. for 24 hours, a test net was installed approximately 60 cm below the sea surface in Sukumo City, Kochi Prefecture, and the antifouling property was evaluated after 6 months. Barnacles: effects on barnacles, vs. other: effects on algae, Kasane Kanzashi, Shirosuboya, etc.
Biological adhesion area: None ◎ 5% or less ○, 5 to 10% ○ -Δ, 10 to 20% Δ, 20% or more ×.
[0032]
[Table 3]

[0033]
When the coating compositions of Examples 1 to 8 were applied to fishing nets, the adhesion was good, and there was no tackiness and wrinkles. Comparative Example 1 using an acrylic resin having a high Tg, Comparative Example 2 using an acrylic resin having a low weight average molecular weight, Comparative Examples 3, 5, and 7 not containing silicone oil, and a comparatively low amount of acrylic resin In Example 4 and Comparative Example 6 in which the amount of the silicone oil was too small, the adhesion to the net, the adhesiveness, and / or the wrinkle were inferior.
Further, Examples 9 to 12 using polyether-modified silicone oil using copper pyrithione and cuprous oxide in combination with a specific composition showed very excellent antifouling properties.
[0034]
【The invention's effect】
Since the coating composition of the present invention has the above-described configuration, when applied to a fishing net or the like, there are few wrinkles and excellent installation workability, excellent adhesion to the fishing net, and little deterioration in antifouling property due to coating film peeling. You can get a fishing net.

Claims

A coating composition comprising an acrylic resin (A), cuprous oxide (B) , silicone oil (C) and copper pyrithione ,
The acrylic resin (A) has a weight average molecular weight of 50,000 or more and a glass transition temperature of −10 ° C. or less.
The cuprous oxide (B) is blended such that the mass ratio to the resin solid content in the coating composition is [resin] / [cuprous oxide (B)] = 40/60 to 65/35. And
The silicone oil (C) is blended so that the mass ratio to the resin solid content in the coating composition is [resin] / [silicone oil (C)] = 99/1 to 70/30. The
The copper pyrithione is a coating composition having a mass ratio with respect to cuprous oxide (B) in the range of [cuprous oxide (B)] / [copper pyrithione] = 85/15 to 95/5 . .

The coating composition according to claim 1, wherein the silicone oil (C) is a polyether-modified silicone oil.

The coating composition according to claim 1 or 2, which is used for an antifouling paint for fishing nets.