JP4603646B2 - 新規なジピリジル誘導体 - Google Patents
新規なジピリジル誘導体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4603646B2 JP4603646B2 JP32445199A JP32445199A JP4603646B2 JP 4603646 B2 JP4603646 B2 JP 4603646B2 JP 32445199 A JP32445199 A JP 32445199A JP 32445199 A JP32445199 A JP 32445199A JP 4603646 B2 JP4603646 B2 JP 4603646B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pyridyl
- pyridyl cyanide
- group
- cyanide
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は医薬品、農薬、配位子、ハロゲン化銀感光材料、液晶、界面活性剤、電子写真及び有機エレクトロルミネッセンスの分野において、重要な中間体となる新規なジピリジル誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ピリジン誘導体は広い分野に亘って注目されている。医薬及び農薬品分野においては、例えばエンドセリン拮抗薬としてはエンドセリン受容体に対し、ピリジン誘導体が、高い親和性を有すること（特開平９−１６２４４９号、特開平１０−１９４９７２号、特開平１１−９２４５８号）が開示されている。しかしながら、受容体の親和性は不十分であり、さらに強力な受容体親和性を有するエンドセリン拮抗剤の創製が切望されている。また、脳梗塞後遺症治療剤のような脳神経保護作用を有する医薬品はその化学構造の中にジピリジル骨格を基本骨格とする化合物の研究開発が盛んである。例えば、ＷＯ９８５２９２２号等が開示されている。
【０００３】
配位子の分野においては、例えば、デンドリマー型の化合物類に含まれるデンドリマー型多核金属錯体は、サブユニット間の相互作用が強いと、多核金属錯体として新しい性質が現れるようになるので、研究が盛んに行われている。その１つにサブユニットに光やレドックス活性なルテニウム（II）ポリピリジン錯体を、そして架橋配位子に骨格間の電子相互作用のあるピラジン類を用いた多核錯体（化学と工業、５２（７）８９０（１９９９）、J．Aｍ．Cｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，５４８０（１９９８））が合成され、その電気化学的性質が報告されている。このようなデンドリマー型多核金属錯体は太陽エネルギーの人工変換プロセスに用いられる可能性があり、大変有望視されている。
【０００４】
また、各種反応触媒の配位子としてもその有用性が期待される。例えば、ＧＢ２３２８６８６号、有機合成化学協会誌，５６（９）７８（１９９８）に記載のごとく、Ｕｌｌｍａｎｎ類似反応における金属銅触媒の配位子として用いることにより、反応性の促進剤として働くことが期待される。
【０００５】
ハロゲン化銀感光材料分野では、ピリジン誘導体およびそれらを4級化した各種のピリジニウム化合物が造核現像促進剤や晶癖制御剤等に広く応用されており、例えば、特開平６−２４２５３４号、特開平８−２２７１１７号等に開示されている。
【０００６】
液晶の分野においては、液晶化合物の分子構造中にピリジン誘導体を含有することにより、各種優れた特徴の液晶の性質が得られるため、研究が盛んに行われている。例えば、特開平８−２９５８８４号，特開平９−２５５６７号、特開平９−１１０８５６号、特開平１０−７５９６号、特開平１０−２３７００２号等が開示されている。
【０００７】
また、次世代のディスプレイ材料として注目を集めている有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の分野においては、有効な電子輸送性材料の欠如が問題になっている（電子輸送材料としては、高い電子受容性をもつπ電子系の導入が必須条件である)が、最近、最低空軌道（ＬＵＭＯ）が低く、高い電子受容性をもつシロール誘導体（シロール（シラシクロペンタジエン）は、シクロペンタジエンのケイ素同族体である）、中でも、２−ピリジル基をアリール基としてもつ２，５−ジピリジルシロールが極めて高い電子輸送性を有しており、この電気輸送特性は、これまで、最も良い電子輸送材料の１つとされているトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムＡｌｑに勝るものであることが報告された（有機合成化学協会誌，５６（６），５０（１９９８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，１１９７４（１９９６））。このようにシロールπ電子系、特に２，５−ジアリールシロール誘導体の更なる分子設計において、いかにその電子構造及び物性を制御するか（例えば、２，５位のアリール基上の置換基による制御）に注目が置かれている。
【０００８】
電子写真の分野においては、例えば特開平３−２８２４７８号、特開平１０−２６５６９０号に開示されているように記録材料の色素の一部として利用されている。色素中に２座の配座を形成可能な置換基を有することにより、画像の安定性、特に定着性や耐光性を改良する目的で使用され、研究が盛んである。近年、情報量の急速な増大に伴い、大容量の光記憶媒体が脚光を浴びており、大変有望視されている分野である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、医薬品、農薬、配位子、ハロゲン化銀感光材料、液晶、界面活性剤、電子写真及び有機エレクトロルミネッセンス分野において有用な物質または中間体として新規なジピリジル誘導体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、医薬品、農薬、配位子、ハロゲン化銀感光材料、液晶、界面活性剤、電子写真及び有機エレクトロルミネッセンスの分野において有用な新規なジピリジル誘導体を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
１．
下記一般式（Ａ）で表されるジピリジル誘導体。但し、２−（３’−ピリジル）キノリン及び２−（４’−ピリジル）キノリンを除く。
【化４】
式中、
Ａ１はアルキル基、トリル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基、またはジメチルアミノフェニル基を表す。
Ａ２はアルキル基またはアリール基を表す。
またＡ１とＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ３は下記の構造を表す。
【化５】
式中、
Ａ４およびＡ５は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
２．
前記Ａ１とＡ２とが互いに結合して環を形成していないか、又は前記Ａ１とＡ２とが互いに結合して環を形成し、前記一般式（Ａ）で表される構造が下記一般式（Ａ’）で表される構造であることを特徴とする、請求項１に記載のジピリジル誘導体。
【化６】
Ａ３は前記一般式（Ａ）におけるものと同義である。
尚、本発明は上記１〜２に記載の構成を有するものであるが、以下、その他についても参考のため記載した。
（１）下記一般式（Ａ）で表されるジピリジル誘導体。
【００１２】
【化７】
【００１３】
式中、Ａ１およびＡ２は同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基を表す。またＡ１とＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ３は下記の構造を表す。
【００１４】
【化８】
【００１５】
式中、Ａ４およびＡ５は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
【００１６】
（２）下記一般式（Ｂ）で表されるジピリジル誘導体。
【００１７】
【化９】
【００１８】
式中、Ｂ１もしくはＢ２のどちらか一方は水素原子、もう一方はアルキル基、アリール基を表す。Ｂ３、Ｂ４は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
但し、Ｂ３、Ｂ４が共に水素原子である場合は、Ｂ１またはＢ２が炭素数３以下のアルキル基の場合、およびＢ１がフェニル基の場合を除く。
また、Ｂ２が水素原子である場合、
▲１▼Ｂ１、Ｂ３（６位に置換）が共にフェニル基、及びＢ４が水素原子、
▲２▼Ｂ１、Ｂ３（２位に置換）、Ｂ４（６位に置換）が共にメチル基、
を同時に表すことはない。
【００１９】
（３）下記一般式（Ｃ）で表されるジピリジル誘導体。
【００２０】
【化１０】
【００２１】
式中、Ｃ１もしくはＣ２のどちらか一方は水素原子、もう一方はアルキル基、アリール基を表す。Ｃ３、Ｃ４は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
但し、Ｃ３、Ｃ４が共に水素原子である場合は、Ｃ１またはＣ２はメチル基を表さない。
【００２２】
（４）下記一般式（Ｄ）で表されるジピリジル誘導体。
【００２３】
【化１１】
【００２４】
式中、Ｄ１及びＤ２は水素原子を表す。Ｄ３は下記の構造を表す。
【００２５】
【化１２】
【００２６】
式中、Ｄ４はアルキル基、アリール基、Ｄ５は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
但し、Ｄ３が一般式（ＤＩ）である場合は、
▲１▼Ｄ４が２位に置換したフェニル基、Ｄ５が水素原子、
▲２▼Ｄ４、Ｄ５の一方が５位に置換したメチル基、もう一方が６位に置換したメチル基、フェニル基
また、Ｄ３が一般式（ＤII）である場合は、
▲３▼Ｄ４が３位に置換されたメチル基、Ｄ５が水素原子、
▲４▼Ｄ４、Ｄ５の一方が２位、もう一方が６位に置換されたメチル基、
▲５▼Ｄ４、Ｄ５の一方が２位または３位に置換されたメチル基、もう一方が
６位に置換されたフェニル基、
の場合を除く。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物をさらに詳しく説明すると、以下の通りである。
本明細中、アルキル基としては炭素数１〜１８の直鎖型あるいは分岐型のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基であり、より好ましくはカルボン酸やアルデヒドに誘導可能なメチル基、エチル基が挙げられる。
【００２８】
本明細中、アリール基は置換基を有していてもよく、具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
【００２９】
以下に本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物の好ましい具体例（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】
本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表されるジピリジル誘導体の製造方法を一般式（Ａ）の置換基Ａ３が一般式（ＡＩ）を表す場合を一例として下記に示す。しかし、本発明の内容が決してこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化２０】
【００３９】
式中、Ａ１〜Ａ２、Ａ４〜Ａ５は、前記と同じ意味を表す。
本発明における他の化合物も上記と同様に製造することができる。
次に各工程について説明する。
【００４０】
工程Ａ
一般式（II）で表されるシアノ複素環化合物とヒドラジンを反応させ、一般式（III）で表されるアミドラゾン化合物を得る。アミドラゾン化合物（III）は特願平１１−１６７３０８号に記載の方法、またはそれに準じた方法で得ることができる。
【００４１】
一般式（II）で表されるシアノ複素環化合物としては具体的に下記に示される一般式（II−1）および（II−２）が挙げられる。
【００４２】
【化２１】
【００４３】
上記式中、R'及びＲ''は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
【００４４】
以下に好ましい例を挙げるが、アルキル基においては、直鎖および分岐状のものを含む。
３−ピリジルシアニド、２−メチル−３−ピリジルシアニド、４−メチル−３−ピリジルシアニド、５−メチル−３−ピリジルシアニド、６−メチル−３−ピリジルシアニド、２−エチル−３−ピリジルシアニド、４−エチル−３−ピリジルシアニド、５−エチル−３−ピリジルシアニド、６−エチル−３−ピリジルシアニド、２−プロピル−３−ピリジルシアニド、４−プロピル−３−ピリジルシアニド、５−プロピル−３−ピリジルシアニド、６−プロピル−３−ピリジルシアニド、２−ブチル−３−ピリジルシアニド、４−ブチル−３−ピリジルシアニド、５−ブチル−３−ピリジルシアニド、６−ブチル−３−ピリジルシアニド、２−フェニル−３−ピリジルシアニド、４−フェニル−３−ピリジルシアニド、５−フェニル−３−ピリジルシアニド、６−フェニル−３−ピリジルシアニド、
【００４５】
２，４−ジメチル−３−ピリジルシアニド、２，５−ジメチル−３−ピリジルシアニド、２，６−ジメチル−３−ピリジルシアニド、４，５−ジメチル−３−ピリジルシアニド、４，６−ジメチル−３−ピリジルシアニド、５，６−ジメチル−３−ピリジルシアニド、２，４−ジエチル−３−ピリジルシアニド、２，５−ジエチル−３−ピリジルシアニド、２，６−ジエチル−３−ピリジルシアニド、４，５−ジエチル−３−ピリジルシアニド、４，６−ジエチル−３−ピリジルシアニド、５，６−ジエチル−３−ピリジルシアニド、２，４−ジプロピル−３−ピリジルシアニド、２，５−ジプロピル−３−ピリジルシアニド、２，６−ジプロピル−３−ピリジルシアニド、４，５−ジプロピル−３−ピリジルシアニド、４，６−ジプロピル−３−ピリジルシアニド、５，６−ジプロピル−３−ピリジルシアニド、２，４−ジブチル−３−ピリジルシアニド、２，５−ジブチル−３−ピリジルシアニド、２，６−ジブチル−３−ピリジルシアニド、４，５−ジブチル−３−ピリジルシアニド、４，６−ジブチル−３−ピリジルシアニド、５，６−ジブチル−３−ピリジルシアニド、２，４−ジフェニル−３−ピリジルシアニド、２，５−ジフェニル−３−ピリジルシアニド、２，６−ジフェニル−３−ピリジルシアニド、４，５−ジフェニル−３−ピリジルシアニド、４，６−ジフェニル−３−ピリジルシアニド、５，６−ジフェニル−３−ピリジルシアニド、
【００４６】
４−ピリジルシアニド、２−メチル−４−ピリジルシアニド、３−メチル−４−ピリジルシアニド、２−エチル−４−ピリジルシアニド、３−エチル−４−ピリジルシアニド、２−プロピル−４−ピリジルシアニド、３−プロピル−４−ピリジルシアニド、２−ブチル−４−ピリジルシアニド、３−ブチル−４−ピリジルシアニド、２−フェニル−４−ピリジルシアニド、３−フェニル−４−ピリジルシアニド、
【００４７】
２，３−ジメチル−４−ピリジルシアニド、２，５−ジメチル−４−ピリジルシアニド、２，６−ジメチル−４−ピリジルシアニド、３，５−ジメチル−４−ピリジルシアニド、２，３−ジエチル−４−ピリジルシアニド、２，５−ジエチル−４−ピリジルシアニド、２，６−ジエチル−４−ピリジルシアニド、３，５−ジエチル−４−ピリジルシアニド、２，３−ジプロピル−４−ピリジルシアニド、２，５−ジプロピル−４−ピリジルシアニド、２，６−ジプロピル−４−ピリジルシアニド、３，５−ジプロピル−４−ピリジルシアニド、２，３−ジブチル−４−ピリジルシアニド、２，５−ジブチル−４−ピリジルシアニド、２，６−ジブチル−４−ピリジルシアニド、３，５−ジブチル−４−ピリジルシアニド、２，３−ジフェニル−４−ピリジルシアニド、２，５−ジフェニル−４−ピリジルシアニド、２，６−ジフェニル−４−ピリジルシアニド、３，５−ジフェニル−４−ピリジルシアニド、
【００４８】
２，３，５−トリメチル−４−ピリジルシアニド、２，３，６−トリメチル−４−ピリジルシアニド、２，３，５−トリエチル−４−ピリジルシアニド、２，３，６−トリエチル−４−ピリジルシアニド、２，３，５−トリプロピル−４−ピリジルシアニド、２，３，６−トリプロピル−４−ピリジルシアニド、２，３，５−トリブチル−４−ピリジルシアニド、２，３，６−トリブチル−４−ピリジルシアニド、２，３，５−トリフェニル−４−ピリジルシアニド、２，３，６−トリフェニル−４−ピリジルシアニドである。
【００４９】
特に好ましくは、３−ピリジルシアニド、２−メチル−３−ピリジルシアニド、４−メチル−３−ピリジルシアニド、５−メチル−３−ピリジルシアニド、６−メチル−３−ピリジルシアニド、２，４−ジメチル−３−ピリジルシアニド、２，５−ジメチル−３−ピリジルシアニド、２，６−ジメチル−３−ピリジルシアニド、４，５−ジメチル−３−ピリジルシアニド、４，６−ジメチル−３−ピリジルシアニド、５，６−ジメチル−３−ピリジルシアニド、４−ピリジルシアニド、２−メチル−４−ピリジルシアニド、３−メチル−４−ピリジルシアニド、２−フェニル−３−ピリジルシアニド、４−フェニル−３−ピリジルシアニド、５−フェニル−３−ピリジルシアニド、６−フェニル−３−ピリジルシアニド、２−フェニル−４−ピリジルシアニド、３−フェニル−４−ピリジルシアニド、２，３−ジメチル−４−ピリジルシアニド、２，５−ジメチル−４−ピリジルシアニド、２，６−ジメチル−４−ピリジルシアニド、３，５−ジメチル−４−ピリジルシアニドである。
【００５０】
上記のシアノ複素環化合物は市販品を容易に入手することが可能である。また、定法に従い、各種カルボン酸から酸アミドへ誘導し、次いでこの酸アミドを脱水するか、あるいは各種アルデヒドからアルドキシムへ誘導してこのアルドキシムを脱水しても得ることも可能である。
【００５１】
工程Ｂ
アミドラゾン化合物（III）と一般式（IV）で表されるジケトン化合物を反応させ、一般式（Ｖ）で表される１，２，４−トリアジン化合物を得る。１，２，４−トリアジン化合物（Ｖ）は特願平１１−１６７３０８号、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，３９，８８１７、８８２１、８８２５（１９９８）等に記載の方法、またはそれに準じた方法で得ることができる。
【００５２】
一般式（IV）で表されるジケトン化合物としては以下のものを挙げることができる。
（ｉ）対称ジケトン化合物（Ａ１及びＡ２が同一のアルキル基またはアリール基の場合）
Ａ１及びＡ２が同一のアルキル基またはアリール基である一般式（IV）で表される化合物を示す。また、Ａ１とＡ２は互いに結合して環を形成しても良い。好ましくは、アルキル基としては炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基としてはフェニル基、４−メチルフェニル基が挙げられる。具体的には１，２−シクロヘキサンジオン、２，３−ブタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、４，５−オクタンジオン、５，６−デカンジオン、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，７−ジメチル−４，５−オクタンジオン、３，６−ジメチル−４，５−オクタンジオン、２，２，５，５−テトラメチル−３，４−ヘキサンジオン、ベンジル（Ｂｅｎｚｉｌ）、４，４'−ジメチルベンジル、ジ−α−ナフチルエタンジオン、ジ−β−ナフチルエタンジオン等が挙げられる。特に好ましくは１，２−シクロヘキサンジオン、２，３−ブタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、ベンジル、４，４'−ジメチルベンジルである。
【００５３】
（ii）非対称ジケトン化合物(Ａ１及びＡ２が異なるアルキル基またはアリール基の場合)
Ａ１及びＡ２が各々異なるアルキル基またはアリール基である一般式（IV）で表される化合物を示す。好ましくはアルキル基としては炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基としてはフェニル基、４−メチルフェニル基が挙げられる。具体的には２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、４−メチル−２，３−ペンタンジオン、４−メチル−２，３−ヘキサンジオン、５−メチル−２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘプタンジオン、３，４−オクタンジオン、２−メチル−３，４−ヘキサンジオン、4，4−ジメチル−２，３−ペンタンジオン、５−メチル−３，４−ヘプタンジオン、６−メチル−３，４−ヘプタンジオン、２，２−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、４，５−ノナンジオン、３−メチル−４，５−オクタンジオン、２−メチル−４，５−オクタンジオン、２，２−ジメチル−３，４−ヘプタンジオン、２−メチル−３，４−へプタンジオン、２−メチル−３，４−オクタンジオン、２，５−ジメチル−３，４−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，４−ヘプタンジオン、２，２，５−トリメチル−３，４−ヘキサンジオン、２−メチル−３，４−オクタンジオン、３−メチル−４，５−ノナンジオン、
【００５４】
２−メチル−４，５−ノナンジオン、２，２−ジメチル−３，４−オクタンジオン、２，５−ジメチル−３，４−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−４，５−オクタンジオン、２，２，５−トリメチル−ヘプタンジオン、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，６−ジメチル−４，５−オクタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，４−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，２，５−トリメチル−３，４−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，４−ヘプタンジオン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン、１−フェニル−１，２−ヘプタンジオン、３−メチル−１−フェニル−１，２−ブタンジオン、１−フェニル−１，２−ヘキサンジオン、３−メチル−１−フェニル−１，２−ヘプタンジオン、４−メチル−１−フェニル−１，２−ヘプタンジオン、３，３−ジメチル−１−フェニル−１，２−ブタンジオン等が挙げられる。
特に好ましくは、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘプタンジオン、１−フェニル−１，２−プロパンジオンである。
【００５５】
（iii）ジアルデヒド化合物（Ａ１及びＡ２が水素原子の場合）
具体的にはグリオキサール水溶液、グリオキサル二（亜硫酸水素ナトリウム）、グリオキサール等価体である１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、グリオキサールトリメリックジヒドラート等が挙げられる。好ましくはグリオキサール水溶液、１，４−ジオキサン−２，３−ジオールであり、より好ましくは安価で入手及び取り扱いの容易なグリオキサール水溶液である。
【００５６】
（iv）ケトアルデヒド化合物(Ａ１及びＡ２の一方が水素原子、もう一方がアルキル基の場合)
Ａ１及びＡ２の一方が水素原子、もう一方がアルキル基またはアリール基を表す一般式（IV）で表される化合物を示す。好ましくはアルキル基が炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基がフェニル基であり、具体的にはメチルグリオキサール（ピルビックアルデヒド）、エチルグリオキサール、プロピルグリオキサール、イソプロピルグリオキサール、ブチルグリオキサール、ｔ−ブチルグリオキサール、イソブチルグリオキサール、ｓｅｃ−ブチルグリオキサール、フェニルグリオキサール等が挙げられる。特に好ましくはメチルグリオキサール、フェニルグリオキサールである。
【００５７】
また、一般式（Ｖ）で表される１，２，４−トリアジン化合物はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，２５，２３１５（１９７１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３３，１０４３（１９７７）記載の方法、またはそれに準じた方法のように酸ヒドラジドとα−ハロケトンを用いても得ることができる。
【００５８】
工程Ｃ
一般式（Ｖ）で表される１，２，４−トリアジン化合物と２，５−ノルボルナジエンを反応させて一般式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体を得る。一般式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，３９，８８１７、８８２１、８８２５（１９９８）等に記載の方法、またはそれに準じた方法で得ることができる。
【００５９】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、純度の評価は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣと略記する）によった。
【００６０】
参考例１
３−（５，６−ジフェニル−２−ピリジル）ピリジン（Ａ−４）の合成
５０ｍｌのナスフラスコに、水１．０ｍｌ、３−シアノピリジン０．９９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物５．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下３０℃で３時間反応した。原料消失をＨＰＬＣ分析で確認した後、トルエン１０ｍｌを添加し、減圧下、水及び過剰のヒドラジンを留去し、この操作を計３回繰り返した。残さに水５．５ｍｌ及びエタノール５．５ｍｌを添加し、次いでベンジル２．０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を加え、外温１００℃で２時間反応した。トルエン１０ｍｌを添加し、減圧下溶媒を留去した。２，５−ノルボナジエン８．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解し、これを残さに加え、還流下２４時間反応した。反応終了後、減圧下、キシレン及び過剰の２，５−ノルボルナジエンを留去し、さらに、トルエン１０ｍｌを加えて２，５−ノルボルナジエンを完全に留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンから再結晶して、淡黄色結晶として目的物を１．８ｇ（収率６３．２％）得た。純度は９９．３％であった。
【００６１】
実施例および参考例２〜２７
参考例１と同様の方法でＡ−１〜Ａ−３、Ａ−５〜Ａ−２７の化合物を合成した。これらの構造及び性質を下記表１〜６に示す。
尚、Ａ−８、Ａ−１１、Ａ−１４〜Ａ−１７、Ａ−２０〜Ａ−２５、Ａ−２７に関しては参考例である。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】
実施例および参考例２８〜４４
参考例１と同様の方法で下記に示す構造のＡ−２８〜Ａ−４４の化合物を合成でき、上記と同様に同定できた。
尚、Ａ−３４〜Ａ−３６、Ａ−３８〜Ａ−４４に関しては参考例である。
【００６９】
【化２２】
【００７０】
【化２３】
【００７１】
（応用例）
次に、本発明による新規なピリジン誘導体を用いた応用例の一例を挙げる。しかし、本発明の内容が決してこれに限定されるものではない。この応用例は特開平１１−１３０７３８号及び特開平１１−１９９５４９号記載のごとく、Ｕｌｌｍａｎｎ類似反応における金属銅触媒の助触媒（配位子）として用いた。基質は以下のものを用いた。
尚、応用例１、４、６（化合物Ｂ−２）、８（化合物Ｂ−４）、９（化合物Ｂ−５）は参考例である。
【００７２】
【化２４】
【００７３】
応用例１
Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，N'−ジ（３−メチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（VI）の合成
N、N'−ジフェニル−N，N'−ｐ−フェニレンジアミン３１．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ｍ−ヨードトルエン５４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム３２．６ｇ（０．３４ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）５９．０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、２−（５，６−ジフェニル−４−ピリジル）ピリジン（Ａ−８）１８５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、α−ピネン８７．６ｍｌの混合物を窒素気流下、１２５〜１３０℃で５時間反応した。反応終了後、トルエン６６ｍｌと水６６ｍｌを添加し分液後トルエンを減圧濃縮した。酢酸エチル３９ｍｌとイソプロパノール２５３ｍｌを添加して晶析し、淡黄色粗結晶として目的物４７．８ｇ（収率９０．５％）を得た。融点１７０〜１７１℃、ＨＰＬＣ含量（カラムＹＭＣ−Ａ−００２、検出ＵＶ ３１０ｎｍ、流量１．１ｍｌ／ｍｉｎ溶離液）は９９．５％であった。
【００７４】
応用例２〜４
応用例１において、２−（５，６−ジフェニル−２−ピリジル）ピリジン（Ａ−８）の代わりに下記表２に示す助触媒を用いた以外は、応用例１と同様に操作し、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，N'−ジ（３−メチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンを合成し、収率及びＨＰＬＣのより純度を評価した。
【００７５】
比較例１〜６
応用例１において、２−（５，６−ジフェニル−２−ピリジル）ピリジン（Ａ−８）の代わりに下記表６に示す助触媒を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，N'−ジ（３−メチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンを合成し、反応時間による促進効果、収率及びＨＰＬＣによる純度を評価した。なお、応用例と比較例３〜６では、反応の進行が認められなくなった時点を反応の終点とし、その時点で評価を行った。
以上の結果を表７に示す。
【００７６】
【表７】
【００７７】
表７から明らかなように、従来のように銅触媒のみ、あるいは、ピリジン、２−フェニルピリジン及び２，４'−ジピリジルのような助触媒を添加して反応を行うよりも、本発明で提供されるジピリジル誘導体を助触媒（配位子）として添加した方が反応が著しく促進され且つ高収率及び高純度な目的化合物を得ることができる。また、比較例１及び２のように、原料が残存している状態で反応を中止した場合、精製が困難なため純度は著しく低下する。比較例４〜６のような助触媒を加えた場合も同様である。
【００７８】
また、これらの新規なジピリジル誘導体を中間体として、下記に示すような構造のＢ−１〜Ｂ−５の化合物に誘導することにより、特開平６−２４２５３４号、特開平８−２２７１１７号に記載されている造核促進剤や晶癖制御剤等の写真用ハロゲン化乳化剤へも応用可能であり、産業上大変有用である。以下に合成法を挙げる。
【００７９】
応用例５
１−ベンジル−４−（５−メチル−６−（α−ナフチル）−２−ピリジル）ピリジニウム塩化物（Ｂ−１）の合成
３−メチル−２−（α−ナフチル）−６−（４−ピリジル）ピリジン１．６ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール５ｍｌにベンジルクロリド０．８２ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間加熱還流した。反応終了後、酢酸エチル１２ｍｌを加えて１０℃まで冷却後、ろ過して目的物２．２ｇ（収率９６．５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、ＩＲ、元素分析より目的物であることを確認した。
【００８０】
応用例６〜９
応用例５と各種対応する同様の方法で下記に示す構造のＢ−２〜Ｂ−５の化合物を合成でき、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、ＩＲ、元素分析より同定できた。
【００８１】
【化２５】
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な化合物であるジピリジル誘導体を提供することにより、特に新規なピリジン核を有する医薬、農薬品、配位子、ハロゲン化銀感光材料、液晶、界面活性剤、電子写真及び有機エレクトロルミネッセンスの取得ルートが拡大され、これらの研究分野の研究開発、また、産業上及び実用化の上でも大変重要である。
【発明の属する技術分野】
本発明は医薬品、農薬、配位子、ハロゲン化銀感光材料、液晶、界面活性剤、電子写真及び有機エレクトロルミネッセンスの分野において、重要な中間体となる新規なジピリジル誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ピリジン誘導体は広い分野に亘って注目されている。医薬及び農薬品分野においては、例えばエンドセリン拮抗薬としてはエンドセリン受容体に対し、ピリジン誘導体が、高い親和性を有すること（特開平９−１６２４４９号、特開平１０−１９４９７２号、特開平１１−９２４５８号）が開示されている。しかしながら、受容体の親和性は不十分であり、さらに強力な受容体親和性を有するエンドセリン拮抗剤の創製が切望されている。また、脳梗塞後遺症治療剤のような脳神経保護作用を有する医薬品はその化学構造の中にジピリジル骨格を基本骨格とする化合物の研究開発が盛んである。例えば、ＷＯ９８５２９２２号等が開示されている。
【０００３】
配位子の分野においては、例えば、デンドリマー型の化合物類に含まれるデンドリマー型多核金属錯体は、サブユニット間の相互作用が強いと、多核金属錯体として新しい性質が現れるようになるので、研究が盛んに行われている。その１つにサブユニットに光やレドックス活性なルテニウム（II）ポリピリジン錯体を、そして架橋配位子に骨格間の電子相互作用のあるピラジン類を用いた多核錯体（化学と工業、５２（７）８９０（１９９９）、J．Aｍ．Cｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，５４８０（１９９８））が合成され、その電気化学的性質が報告されている。このようなデンドリマー型多核金属錯体は太陽エネルギーの人工変換プロセスに用いられる可能性があり、大変有望視されている。
【０００４】
また、各種反応触媒の配位子としてもその有用性が期待される。例えば、ＧＢ２３２８６８６号、有機合成化学協会誌，５６（９）７８（１９９８）に記載のごとく、Ｕｌｌｍａｎｎ類似反応における金属銅触媒の配位子として用いることにより、反応性の促進剤として働くことが期待される。
【０００５】
ハロゲン化銀感光材料分野では、ピリジン誘導体およびそれらを4級化した各種のピリジニウム化合物が造核現像促進剤や晶癖制御剤等に広く応用されており、例えば、特開平６−２４２５３４号、特開平８−２２７１１７号等に開示されている。
【０００６】
液晶の分野においては、液晶化合物の分子構造中にピリジン誘導体を含有することにより、各種優れた特徴の液晶の性質が得られるため、研究が盛んに行われている。例えば、特開平８−２９５８８４号，特開平９−２５５６７号、特開平９−１１０８５６号、特開平１０−７５９６号、特開平１０−２３７００２号等が開示されている。
【０００７】
また、次世代のディスプレイ材料として注目を集めている有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の分野においては、有効な電子輸送性材料の欠如が問題になっている（電子輸送材料としては、高い電子受容性をもつπ電子系の導入が必須条件である)が、最近、最低空軌道（ＬＵＭＯ）が低く、高い電子受容性をもつシロール誘導体（シロール（シラシクロペンタジエン）は、シクロペンタジエンのケイ素同族体である）、中でも、２−ピリジル基をアリール基としてもつ２，５−ジピリジルシロールが極めて高い電子輸送性を有しており、この電気輸送特性は、これまで、最も良い電子輸送材料の１つとされているトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムＡｌｑに勝るものであることが報告された（有機合成化学協会誌，５６（６），５０（１９９８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，１１９７４（１９９６））。このようにシロールπ電子系、特に２，５−ジアリールシロール誘導体の更なる分子設計において、いかにその電子構造及び物性を制御するか（例えば、２，５位のアリール基上の置換基による制御）に注目が置かれている。
【０００８】
電子写真の分野においては、例えば特開平３−２８２４７８号、特開平１０−２６５６９０号に開示されているように記録材料の色素の一部として利用されている。色素中に２座の配座を形成可能な置換基を有することにより、画像の安定性、特に定着性や耐光性を改良する目的で使用され、研究が盛んである。近年、情報量の急速な増大に伴い、大容量の光記憶媒体が脚光を浴びており、大変有望視されている分野である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、医薬品、農薬、配位子、ハロゲン化銀感光材料、液晶、界面活性剤、電子写真及び有機エレクトロルミネッセンス分野において有用な物質または中間体として新規なジピリジル誘導体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、医薬品、農薬、配位子、ハロゲン化銀感光材料、液晶、界面活性剤、電子写真及び有機エレクトロルミネッセンスの分野において有用な新規なジピリジル誘導体を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
１．
下記一般式（Ａ）で表されるジピリジル誘導体。但し、２−（３’−ピリジル）キノリン及び２−（４’−ピリジル）キノリンを除く。
【化４】
Ａ１はアルキル基、トリル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基、またはジメチルアミノフェニル基を表す。
Ａ２はアルキル基またはアリール基を表す。
またＡ１とＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ３は下記の構造を表す。
【化５】
Ａ４およびＡ５は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
２．
前記Ａ１とＡ２とが互いに結合して環を形成していないか、又は前記Ａ１とＡ２とが互いに結合して環を形成し、前記一般式（Ａ）で表される構造が下記一般式（Ａ’）で表される構造であることを特徴とする、請求項１に記載のジピリジル誘導体。
【化６】
尚、本発明は上記１〜２に記載の構成を有するものであるが、以下、その他についても参考のため記載した。
（１）下記一般式（Ａ）で表されるジピリジル誘導体。
【００１２】
【化７】
式中、Ａ１およびＡ２は同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基を表す。またＡ１とＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ３は下記の構造を表す。
【００１４】
【化８】
式中、Ａ４およびＡ５は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
【００１６】
（２）下記一般式（Ｂ）で表されるジピリジル誘導体。
【００１７】
【化９】
式中、Ｂ１もしくはＢ２のどちらか一方は水素原子、もう一方はアルキル基、アリール基を表す。Ｂ３、Ｂ４は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
但し、Ｂ３、Ｂ４が共に水素原子である場合は、Ｂ１またはＢ２が炭素数３以下のアルキル基の場合、およびＢ１がフェニル基の場合を除く。
また、Ｂ２が水素原子である場合、
▲１▼Ｂ１、Ｂ３（６位に置換）が共にフェニル基、及びＢ４が水素原子、
▲２▼Ｂ１、Ｂ３（２位に置換）、Ｂ４（６位に置換）が共にメチル基、
を同時に表すことはない。
【００１９】
（３）下記一般式（Ｃ）で表されるジピリジル誘導体。
【００２０】
【化１０】
式中、Ｃ１もしくはＣ２のどちらか一方は水素原子、もう一方はアルキル基、アリール基を表す。Ｃ３、Ｃ４は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
但し、Ｃ３、Ｃ４が共に水素原子である場合は、Ｃ１またはＣ２はメチル基を表さない。
【００２２】
（４）下記一般式（Ｄ）で表されるジピリジル誘導体。
【００２３】
【化１１】
式中、Ｄ１及びＤ２は水素原子を表す。Ｄ３は下記の構造を表す。
【００２５】
【化１２】
式中、Ｄ４はアルキル基、アリール基、Ｄ５は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
但し、Ｄ３が一般式（ＤＩ）である場合は、
▲１▼Ｄ４が２位に置換したフェニル基、Ｄ５が水素原子、
▲２▼Ｄ４、Ｄ５の一方が５位に置換したメチル基、もう一方が６位に置換したメチル基、フェニル基
また、Ｄ３が一般式（ＤII）である場合は、
▲３▼Ｄ４が３位に置換されたメチル基、Ｄ５が水素原子、
▲４▼Ｄ４、Ｄ５の一方が２位、もう一方が６位に置換されたメチル基、
▲５▼Ｄ４、Ｄ５の一方が２位または３位に置換されたメチル基、もう一方が
６位に置換されたフェニル基、
の場合を除く。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物をさらに詳しく説明すると、以下の通りである。
本明細中、アルキル基としては炭素数１〜１８の直鎖型あるいは分岐型のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基であり、より好ましくはカルボン酸やアルデヒドに誘導可能なメチル基、エチル基が挙げられる。
【００２８】
本明細中、アリール基は置換基を有していてもよく、具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
【００２９】
以下に本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物の好ましい具体例（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表されるジピリジル誘導体の製造方法を一般式（Ａ）の置換基Ａ３が一般式（ＡＩ）を表す場合を一例として下記に示す。しかし、本発明の内容が決してこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化２０】
式中、Ａ１〜Ａ２、Ａ４〜Ａ５は、前記と同じ意味を表す。
本発明における他の化合物も上記と同様に製造することができる。
次に各工程について説明する。
【００４０】
工程Ａ
一般式（II）で表されるシアノ複素環化合物とヒドラジンを反応させ、一般式（III）で表されるアミドラゾン化合物を得る。アミドラゾン化合物（III）は特願平１１−１６７３０８号に記載の方法、またはそれに準じた方法で得ることができる。
【００４１】
一般式（II）で表されるシアノ複素環化合物としては具体的に下記に示される一般式（II−1）および（II−２）が挙げられる。
【００４２】
【化２１】
上記式中、R'及びＲ''は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
【００４４】
以下に好ましい例を挙げるが、アルキル基においては、直鎖および分岐状のものを含む。
３−ピリジルシアニド、２−メチル−３−ピリジルシアニド、４−メチル−３−ピリジルシアニド、５−メチル−３−ピリジルシアニド、６−メチル−３−ピリジルシアニド、２−エチル−３−ピリジルシアニド、４−エチル−３−ピリジルシアニド、５−エチル−３−ピリジルシアニド、６−エチル−３−ピリジルシアニド、２−プロピル−３−ピリジルシアニド、４−プロピル−３−ピリジルシアニド、５−プロピル−３−ピリジルシアニド、６−プロピル−３−ピリジルシアニド、２−ブチル−３−ピリジルシアニド、４−ブチル−３−ピリジルシアニド、５−ブチル−３−ピリジルシアニド、６−ブチル−３−ピリジルシアニド、２−フェニル−３−ピリジルシアニド、４−フェニル−３−ピリジルシアニド、５−フェニル−３−ピリジルシアニド、６−フェニル−３−ピリジルシアニド、
【００４５】
２，４−ジメチル−３−ピリジルシアニド、２，５−ジメチル−３−ピリジルシアニド、２，６−ジメチル−３−ピリジルシアニド、４，５−ジメチル−３−ピリジルシアニド、４，６−ジメチル−３−ピリジルシアニド、５，６−ジメチル−３−ピリジルシアニド、２，４−ジエチル−３−ピリジルシアニド、２，５−ジエチル−３−ピリジルシアニド、２，６−ジエチル−３−ピリジルシアニド、４，５−ジエチル−３−ピリジルシアニド、４，６−ジエチル−３−ピリジルシアニド、５，６−ジエチル−３−ピリジルシアニド、２，４−ジプロピル−３−ピリジルシアニド、２，５−ジプロピル−３−ピリジルシアニド、２，６−ジプロピル−３−ピリジルシアニド、４，５−ジプロピル−３−ピリジルシアニド、４，６−ジプロピル−３−ピリジルシアニド、５，６−ジプロピル−３−ピリジルシアニド、２，４−ジブチル−３−ピリジルシアニド、２，５−ジブチル−３−ピリジルシアニド、２，６−ジブチル−３−ピリジルシアニド、４，５−ジブチル−３−ピリジルシアニド、４，６−ジブチル−３−ピリジルシアニド、５，６−ジブチル−３−ピリジルシアニド、２，４−ジフェニル−３−ピリジルシアニド、２，５−ジフェニル−３−ピリジルシアニド、２，６−ジフェニル−３−ピリジルシアニド、４，５−ジフェニル−３−ピリジルシアニド、４，６−ジフェニル−３−ピリジルシアニド、５，６−ジフェニル−３−ピリジルシアニド、
【００４６】
４−ピリジルシアニド、２−メチル−４−ピリジルシアニド、３−メチル−４−ピリジルシアニド、２−エチル−４−ピリジルシアニド、３−エチル−４−ピリジルシアニド、２−プロピル−４−ピリジルシアニド、３−プロピル−４−ピリジルシアニド、２−ブチル−４−ピリジルシアニド、３−ブチル−４−ピリジルシアニド、２−フェニル−４−ピリジルシアニド、３−フェニル−４−ピリジルシアニド、
【００４７】
２，３−ジメチル−４−ピリジルシアニド、２，５−ジメチル−４−ピリジルシアニド、２，６−ジメチル−４−ピリジルシアニド、３，５−ジメチル−４−ピリジルシアニド、２，３−ジエチル−４−ピリジルシアニド、２，５−ジエチル−４−ピリジルシアニド、２，６−ジエチル−４−ピリジルシアニド、３，５−ジエチル−４−ピリジルシアニド、２，３−ジプロピル−４−ピリジルシアニド、２，５−ジプロピル−４−ピリジルシアニド、２，６−ジプロピル−４−ピリジルシアニド、３，５−ジプロピル−４−ピリジルシアニド、２，３−ジブチル−４−ピリジルシアニド、２，５−ジブチル−４−ピリジルシアニド、２，６−ジブチル−４−ピリジルシアニド、３，５−ジブチル−４−ピリジルシアニド、２，３−ジフェニル−４−ピリジルシアニド、２，５−ジフェニル−４−ピリジルシアニド、２，６−ジフェニル−４−ピリジルシアニド、３，５−ジフェニル−４−ピリジルシアニド、
【００４８】
２，３，５−トリメチル−４−ピリジルシアニド、２，３，６−トリメチル−４−ピリジルシアニド、２，３，５−トリエチル−４−ピリジルシアニド、２，３，６−トリエチル−４−ピリジルシアニド、２，３，５−トリプロピル−４−ピリジルシアニド、２，３，６−トリプロピル−４−ピリジルシアニド、２，３，５−トリブチル−４−ピリジルシアニド、２，３，６−トリブチル−４−ピリジルシアニド、２，３，５−トリフェニル−４−ピリジルシアニド、２，３，６−トリフェニル−４−ピリジルシアニドである。
【００４９】
特に好ましくは、３−ピリジルシアニド、２−メチル−３−ピリジルシアニド、４−メチル−３−ピリジルシアニド、５−メチル−３−ピリジルシアニド、６−メチル−３−ピリジルシアニド、２，４−ジメチル−３−ピリジルシアニド、２，５−ジメチル−３−ピリジルシアニド、２，６−ジメチル−３−ピリジルシアニド、４，５−ジメチル−３−ピリジルシアニド、４，６−ジメチル−３−ピリジルシアニド、５，６−ジメチル−３−ピリジルシアニド、４−ピリジルシアニド、２−メチル−４−ピリジルシアニド、３−メチル−４−ピリジルシアニド、２−フェニル−３−ピリジルシアニド、４−フェニル−３−ピリジルシアニド、５−フェニル−３−ピリジルシアニド、６−フェニル−３−ピリジルシアニド、２−フェニル−４−ピリジルシアニド、３−フェニル−４−ピリジルシアニド、２，３−ジメチル−４−ピリジルシアニド、２，５−ジメチル−４−ピリジルシアニド、２，６−ジメチル−４−ピリジルシアニド、３，５−ジメチル−４−ピリジルシアニドである。
【００５０】
上記のシアノ複素環化合物は市販品を容易に入手することが可能である。また、定法に従い、各種カルボン酸から酸アミドへ誘導し、次いでこの酸アミドを脱水するか、あるいは各種アルデヒドからアルドキシムへ誘導してこのアルドキシムを脱水しても得ることも可能である。
【００５１】
工程Ｂ
アミドラゾン化合物（III）と一般式（IV）で表されるジケトン化合物を反応させ、一般式（Ｖ）で表される１，２，４−トリアジン化合物を得る。１，２，４−トリアジン化合物（Ｖ）は特願平１１−１６７３０８号、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，３９，８８１７、８８２１、８８２５（１９９８）等に記載の方法、またはそれに準じた方法で得ることができる。
【００５２】
一般式（IV）で表されるジケトン化合物としては以下のものを挙げることができる。
（ｉ）対称ジケトン化合物（Ａ１及びＡ２が同一のアルキル基またはアリール基の場合）
Ａ１及びＡ２が同一のアルキル基またはアリール基である一般式（IV）で表される化合物を示す。また、Ａ１とＡ２は互いに結合して環を形成しても良い。好ましくは、アルキル基としては炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基としてはフェニル基、４−メチルフェニル基が挙げられる。具体的には１，２−シクロヘキサンジオン、２，３−ブタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、４，５−オクタンジオン、５，６−デカンジオン、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，７−ジメチル−４，５−オクタンジオン、３，６−ジメチル−４，５−オクタンジオン、２，２，５，５−テトラメチル−３，４−ヘキサンジオン、ベンジル（Ｂｅｎｚｉｌ）、４，４'−ジメチルベンジル、ジ−α−ナフチルエタンジオン、ジ−β−ナフチルエタンジオン等が挙げられる。特に好ましくは１，２−シクロヘキサンジオン、２，３−ブタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、ベンジル、４，４'−ジメチルベンジルである。
【００５３】
（ii）非対称ジケトン化合物(Ａ１及びＡ２が異なるアルキル基またはアリール基の場合)
Ａ１及びＡ２が各々異なるアルキル基またはアリール基である一般式（IV）で表される化合物を示す。好ましくはアルキル基としては炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基としてはフェニル基、４−メチルフェニル基が挙げられる。具体的には２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、４−メチル−２，３−ペンタンジオン、４−メチル−２，３−ヘキサンジオン、５−メチル−２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘプタンジオン、３，４−オクタンジオン、２−メチル−３，４−ヘキサンジオン、4，4−ジメチル−２，３−ペンタンジオン、５−メチル−３，４−ヘプタンジオン、６−メチル−３，４−ヘプタンジオン、２，２−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、４，５−ノナンジオン、３−メチル−４，５−オクタンジオン、２−メチル−４，５−オクタンジオン、２，２−ジメチル−３，４−ヘプタンジオン、２−メチル−３，４−へプタンジオン、２−メチル−３，４−オクタンジオン、２，５−ジメチル−３，４−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，４−ヘプタンジオン、２，２，５−トリメチル−３，４−ヘキサンジオン、２−メチル−３，４−オクタンジオン、３−メチル−４，５−ノナンジオン、
【００５４】
２−メチル−４，５−ノナンジオン、２，２−ジメチル−３，４−オクタンジオン、２，５−ジメチル−３，４−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−４，５−オクタンジオン、２，２，５−トリメチル−ヘプタンジオン、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，６−ジメチル−４，５−オクタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，４−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，２，５−トリメチル−３，４−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，４−ヘプタンジオン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン、１−フェニル−１，２−ヘプタンジオン、３−メチル−１−フェニル−１，２−ブタンジオン、１−フェニル−１，２−ヘキサンジオン、３−メチル−１−フェニル−１，２−ヘプタンジオン、４−メチル−１−フェニル−１，２−ヘプタンジオン、３，３−ジメチル−１−フェニル−１，２−ブタンジオン等が挙げられる。
特に好ましくは、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘプタンジオン、１−フェニル−１，２−プロパンジオンである。
【００５５】
（iii）ジアルデヒド化合物（Ａ１及びＡ２が水素原子の場合）
具体的にはグリオキサール水溶液、グリオキサル二（亜硫酸水素ナトリウム）、グリオキサール等価体である１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、グリオキサールトリメリックジヒドラート等が挙げられる。好ましくはグリオキサール水溶液、１，４−ジオキサン−２，３−ジオールであり、より好ましくは安価で入手及び取り扱いの容易なグリオキサール水溶液である。
【００５６】
（iv）ケトアルデヒド化合物(Ａ１及びＡ２の一方が水素原子、もう一方がアルキル基の場合)
Ａ１及びＡ２の一方が水素原子、もう一方がアルキル基またはアリール基を表す一般式（IV）で表される化合物を示す。好ましくはアルキル基が炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基がフェニル基であり、具体的にはメチルグリオキサール（ピルビックアルデヒド）、エチルグリオキサール、プロピルグリオキサール、イソプロピルグリオキサール、ブチルグリオキサール、ｔ−ブチルグリオキサール、イソブチルグリオキサール、ｓｅｃ−ブチルグリオキサール、フェニルグリオキサール等が挙げられる。特に好ましくはメチルグリオキサール、フェニルグリオキサールである。
【００５７】
また、一般式（Ｖ）で表される１，２，４−トリアジン化合物はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，２５，２３１５（１９７１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３３，１０４３（１９７７）記載の方法、またはそれに準じた方法のように酸ヒドラジドとα−ハロケトンを用いても得ることができる。
【００５８】
工程Ｃ
一般式（Ｖ）で表される１，２，４−トリアジン化合物と２，５−ノルボルナジエンを反応させて一般式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体を得る。一般式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，３９，８８１７、８８２１、８８２５（１９９８）等に記載の方法、またはそれに準じた方法で得ることができる。
【００５９】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、純度の評価は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣと略記する）によった。
【００６０】
参考例１
３−（５，６−ジフェニル−２−ピリジル）ピリジン（Ａ−４）の合成
５０ｍｌのナスフラスコに、水１．０ｍｌ、３−シアノピリジン０．９９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物５．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下３０℃で３時間反応した。原料消失をＨＰＬＣ分析で確認した後、トルエン１０ｍｌを添加し、減圧下、水及び過剰のヒドラジンを留去し、この操作を計３回繰り返した。残さに水５．５ｍｌ及びエタノール５．５ｍｌを添加し、次いでベンジル２．０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を加え、外温１００℃で２時間反応した。トルエン１０ｍｌを添加し、減圧下溶媒を留去した。２，５−ノルボナジエン８．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解し、これを残さに加え、還流下２４時間反応した。反応終了後、減圧下、キシレン及び過剰の２，５−ノルボルナジエンを留去し、さらに、トルエン１０ｍｌを加えて２，５−ノルボルナジエンを完全に留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンから再結晶して、淡黄色結晶として目的物を１．８ｇ（収率６３．２％）得た。純度は９９．３％であった。
【００６１】
実施例および参考例２〜２７
参考例１と同様の方法でＡ−１〜Ａ−３、Ａ−５〜Ａ−２７の化合物を合成した。これらの構造及び性質を下記表１〜６に示す。
尚、Ａ−８、Ａ−１１、Ａ−１４〜Ａ−１７、Ａ−２０〜Ａ−２５、Ａ−２７に関しては参考例である。
【００６２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
実施例および参考例２８〜４４
参考例１と同様の方法で下記に示す構造のＡ−２８〜Ａ−４４の化合物を合成でき、上記と同様に同定できた。
尚、Ａ−３４〜Ａ−３６、Ａ−３８〜Ａ−４４に関しては参考例である。
【００６９】
【化２２】
【化２３】
（応用例）
次に、本発明による新規なピリジン誘導体を用いた応用例の一例を挙げる。しかし、本発明の内容が決してこれに限定されるものではない。この応用例は特開平１１−１３０７３８号及び特開平１１−１９９５４９号記載のごとく、Ｕｌｌｍａｎｎ類似反応における金属銅触媒の助触媒（配位子）として用いた。基質は以下のものを用いた。
尚、応用例１、４、６（化合物Ｂ−２）、８（化合物Ｂ−４）、９（化合物Ｂ−５）は参考例である。
【００７２】
【化２４】
応用例１
Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，N'−ジ（３−メチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（VI）の合成
N、N'−ジフェニル−N，N'−ｐ−フェニレンジアミン３１．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ｍ−ヨードトルエン５４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム３２．６ｇ（０．３４ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）５９．０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、２−（５，６−ジフェニル−４−ピリジル）ピリジン（Ａ−８）１８５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、α−ピネン８７．６ｍｌの混合物を窒素気流下、１２５〜１３０℃で５時間反応した。反応終了後、トルエン６６ｍｌと水６６ｍｌを添加し分液後トルエンを減圧濃縮した。酢酸エチル３９ｍｌとイソプロパノール２５３ｍｌを添加して晶析し、淡黄色粗結晶として目的物４７．８ｇ（収率９０．５％）を得た。融点１７０〜１７１℃、ＨＰＬＣ含量（カラムＹＭＣ−Ａ−００２、検出ＵＶ ３１０ｎｍ、流量１．１ｍｌ／ｍｉｎ溶離液）は９９．５％であった。
【００７４】
応用例２〜４
応用例１において、２−（５，６−ジフェニル−２−ピリジル）ピリジン（Ａ−８）の代わりに下記表２に示す助触媒を用いた以外は、応用例１と同様に操作し、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，N'−ジ（３−メチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンを合成し、収率及びＨＰＬＣのより純度を評価した。
【００７５】
比較例１〜６
応用例１において、２−（５，６−ジフェニル−２−ピリジル）ピリジン（Ａ−８）の代わりに下記表６に示す助触媒を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，N'−ジ（３−メチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンを合成し、反応時間による促進効果、収率及びＨＰＬＣによる純度を評価した。なお、応用例と比較例３〜６では、反応の進行が認められなくなった時点を反応の終点とし、その時点で評価を行った。
以上の結果を表７に示す。
【００７６】
【表７】
表７から明らかなように、従来のように銅触媒のみ、あるいは、ピリジン、２−フェニルピリジン及び２，４'−ジピリジルのような助触媒を添加して反応を行うよりも、本発明で提供されるジピリジル誘導体を助触媒（配位子）として添加した方が反応が著しく促進され且つ高収率及び高純度な目的化合物を得ることができる。また、比較例１及び２のように、原料が残存している状態で反応を中止した場合、精製が困難なため純度は著しく低下する。比較例４〜６のような助触媒を加えた場合も同様である。
【００７８】
また、これらの新規なジピリジル誘導体を中間体として、下記に示すような構造のＢ−１〜Ｂ−５の化合物に誘導することにより、特開平６−２４２５３４号、特開平８−２２７１１７号に記載されている造核促進剤や晶癖制御剤等の写真用ハロゲン化乳化剤へも応用可能であり、産業上大変有用である。以下に合成法を挙げる。
【００７９】
応用例５
１−ベンジル−４−（５−メチル−６−（α−ナフチル）−２−ピリジル）ピリジニウム塩化物（Ｂ−１）の合成
３−メチル−２−（α−ナフチル）−６−（４−ピリジル）ピリジン１．６ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール５ｍｌにベンジルクロリド０．８２ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間加熱還流した。反応終了後、酢酸エチル１２ｍｌを加えて１０℃まで冷却後、ろ過して目的物２．２ｇ（収率９６．５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、ＩＲ、元素分析より目的物であることを確認した。
【００８０】
応用例６〜９
応用例５と各種対応する同様の方法で下記に示す構造のＢ−２〜Ｂ−５の化合物を合成でき、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、ＩＲ、元素分析より同定できた。
【００８１】
【化２５】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な化合物であるジピリジル誘導体を提供することにより、特に新規なピリジン核を有する医薬、農薬品、配位子、ハロゲン化銀感光材料、液晶、界面活性剤、電子写真及び有機エレクトロルミネッセンスの取得ルートが拡大され、これらの研究分野の研究開発、また、産業上及び実用化の上でも大変重要である。
Claims (2)
- 下記一般式（Ａ）で表されるジピリジル誘導体。但し、２−（３’−ピリジル）キノリン及び２−（４’−ピリジル）キノリンを除く。
Ａ１はアルキル基、トリル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基、またはジメチルアミノフェニル基を表す。
Ａ２はアルキル基またはアリール基を表す。
またＡ１とＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ３は下記の構造を表す。
Ａ４およびＡ５は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。 - 前記Ａ１とＡ２とが互いに結合して環を形成していないか、又は、前記Ａ１とＡ２とが互いに結合して環を形成し、前記一般式（Ａ）で表される構造が下記一般式（Ａ’）で表される構造であることを特徴とする、請求項１に記載のジピリジル誘導体。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32445199A JP4603646B2 (ja) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | 新規なジピリジル誘導体 |
| EP00970206A EP1231207A4 (en) | 1999-11-15 | 2000-10-30 | NEW BIPYRIDYL DERIVATIVES |
| AU79633/00A AU7963300A (en) | 1999-11-15 | 2000-10-30 | Novel bipyridyl derivatives |
| US10/130,068 US6603007B1 (en) | 1999-11-15 | 2000-10-30 | Bipyridyl derivatives |
| PCT/JP2000/007628 WO2001036387A1 (fr) | 1999-11-15 | 2000-10-30 | Nouveaux derives bipyridyles |
| CNB008157065A CN1177822C (zh) | 1999-11-15 | 2000-10-30 | 二吡啶基衍生物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32445199A JP4603646B2 (ja) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | 新規なジピリジル誘導体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010173177A Division JP5235947B2 (ja) | 2010-07-30 | 2010-07-30 | 新規なジピリジル誘導体 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001139549A JP2001139549A (ja) | 2001-05-22 |
| JP2001139549A5 JP2001139549A5 (ja) | 2006-12-28 |
| JP4603646B2 true JP4603646B2 (ja) | 2010-12-22 |
Family
ID=18165968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32445199A Expired - Fee Related JP4603646B2 (ja) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | 新規なジピリジル誘導体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6603007B1 (ja) |
| EP (1) | EP1231207A4 (ja) |
| JP (1) | JP4603646B2 (ja) |
| CN (1) | CN1177822C (ja) |
| AU (1) | AU7963300A (ja) |
| WO (1) | WO2001036387A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2479744A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Paul E. Finke | Substituted 2,3-diphenyl pyridines |
| US7087106B2 (en) * | 2003-02-20 | 2006-08-08 | University Of Florida | Materials and methods for inhibiting fouling of surfaces exposed to aquatic environments |
| JP2005029517A (ja) | 2003-07-07 | 2005-02-03 | Sankio Chemical Co Ltd | 新規ビピリジン誘導体 |
| KR101058103B1 (ko) * | 2008-04-15 | 2011-08-24 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | 바이피리딘계 화합물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기발광 소자 |
| JP5491068B2 (ja) * | 2008-05-16 | 2014-05-14 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 有機化合物、ベンゾオキサゾール誘導体、およびベンゾオキサゾール誘導体を用いた発光素子、発光装置、照明装置、並びに電子機器 |
| JP6040044B2 (ja) | 2012-02-17 | 2016-12-07 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | ビピリジン化合物、発光素子用材料、有機半導体材料、発光素子、ディスプレイモジュール、照明モジュール、発光装置、照明装置、表示装置及び電子機器 |
| TWI633100B (zh) | 2013-07-19 | 2018-08-21 | 半導體能源研究所股份有限公司 | 有機化合物、發光元件、顯示器模組、照明模組、發光裝置、顯示裝置、照明設備及電子裝置 |
| EP2915811A1 (en) * | 2014-03-04 | 2015-09-09 | Centre Régional de Lutte contre le Cancer - Centre François Baclesse | MCL-1 modulating compounds for cancer treatment |
| CN114350062B (zh) * | 2021-12-08 | 2023-05-02 | 界首市天鸿新材料股份有限公司 | 高刚性低屈服聚丙烯扭结膜及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS643169A (en) * | 1987-06-23 | 1989-01-06 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Production of heterocyclic compound |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1268194A (en) * | 1968-03-18 | 1972-03-22 | Ici Ltd | Pyridine derivatives and their manufacture |
| NZ212525A (en) * | 1985-06-24 | 1989-02-24 | Dfc New Zealand Ltd Formerly D | Nitrogen-containing heterocyclic compounds, and pharmaceutical compositions containing such |
| WO1992002513A1 (en) * | 1990-08-06 | 1992-02-20 | Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. | Heterocyclic compounds |
| US5932737A (en) * | 1994-12-02 | 1999-08-03 | Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. | Peptide compounds for treatment of no-mediated diseases |
| NZ332341A (en) * | 1996-05-20 | 2000-05-26 | Darwin Discovery Ltd | Quinoline carboxamides as TNF inhibitors and as PDE-IV inhibitors |
| WO1998052922A1 (en) | 1997-05-22 | 1998-11-26 | Suntory Limited | Method of production and method of separation of 2,4'-dipyridyl derivatives and methods of production of benzoxazepine derivatives and salts thereof |
| GB2328686B (en) | 1997-08-25 | 2001-09-26 | Sankio Chemical Co Ltd | Method for producing arylamine |
| JP3646062B2 (ja) * | 1998-04-23 | 2005-05-11 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | エンドセリン変換酵素のヘテロアリール置換チオール型阻害剤 |
| JP2000247956A (ja) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Japan Energy Corp | 三環系フェニルピリジン誘導体およびそれを含有する液晶組成物 |
| JP4603648B2 (ja) * | 1999-11-30 | 2010-12-22 | 富士フイルムファインケミカルズ株式会社 | ピリジン誘導体の製造方法 |
-
1999
- 1999-11-15 JP JP32445199A patent/JP4603646B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-10-30 AU AU79633/00A patent/AU7963300A/en not_active Abandoned
- 2000-10-30 EP EP00970206A patent/EP1231207A4/en not_active Withdrawn
- 2000-10-30 CN CNB008157065A patent/CN1177822C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-30 WO PCT/JP2000/007628 patent/WO2001036387A1/ja active Application Filing
- 2000-10-30 US US10/130,068 patent/US6603007B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS643169A (en) * | 1987-06-23 | 1989-01-06 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Production of heterocyclic compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1231207A1 (en) | 2002-08-14 |
| WO2001036387A1 (fr) | 2001-05-25 |
| EP1231207A4 (en) | 2004-03-31 |
| AU7963300A (en) | 2001-05-30 |
| JP2001139549A (ja) | 2001-05-22 |
| CN1177822C (zh) | 2004-12-01 |
| CN1390202A (zh) | 2003-01-08 |
| US6603007B1 (en) | 2003-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Goodall et al. | The synthesis of 4′-aryl substituted terpyridines by Suzuki cross-coupling reactions: substituent effects on ligand fluorescence | |
| JP4603646B2 (ja) | 新規なジピリジル誘導体 | |
| US7671207B2 (en) | Process to prepare pioglitazone via several novel intermediates | |
| KR20060006850A (ko) | 아릴-헤테로방향족 생성물, 이를 함유하는 조성물 및 이의용도 | |
| US5968875A (en) | 2-methoxyimino-2-(pyridinyloxymethyl)phenyl acetamides with carboxylic acid derivatives on the pyridine ring | |
| Sauer et al. | From 1, 2, 4‐triazines and tributyl (ethynyl) tin to stannylated bi‐and terpyridines: the cycloaddition pathway | |
| CN103915574B (zh) | 用于电子膜和器件的喹啉‑苯并噁唑衍生的化合物 | |
| JP5235947B2 (ja) | 新規なジピリジル誘導体 | |
| JP2001081087A (ja) | 新規な２−（２−ピリジル）ピリミジン誘導体 | |
| KR20050042252A (ko) | Ｎｍｄａ 수용체 리간드로서의 피리딘 유도체 | |
| JP2001097950A (ja) | 新規なピリジン誘導体 | |
| Rohbogner et al. | New mixed Li/Mg and Li/Mg/Zn amides for the chemoselective metallation of arenes and heteroarenes | |
| Mukkala et al. | Novel thiazole‐containing complexing agents and luminescence of their europum (III) and terbium (III) chelates | |
| CN101263137A (zh) | 具有结合有芳杂环的噁二唑环结构的化合物和有机电致发光器件 | |
| OA11148A (en) | Process for the preparation of substituted thiazolidinedione | |
| Chopin et al. | A Rapid Entry to Diverse γ‐Ylidenetetronate Derivatives through Regioselective Bromination of Tetronic Acid Derived γ‐Lactones and Metal‐Catalyzed Postfunctionalization | |
| Katoh et al. | Syntheses and properties of (1, 8-naphthylene) bispyridines and related pyridinium compounds | |
| JP3272326B2 (ja) | ２−ピリジルピリジン誘導体の製造方法 | |
| US6632947B2 (en) | Process for the preparation of substituted thiazolidinedione | |
| Heinisch et al. | Aryl diazinyl ketoximes: Synthesis and configurational assignment | |
| US6121442A (en) | 1,2-dialkinylated compounds | |
| AU2513701A (en) | Method for producing heterocyclic compounds | |
| JP2750578B2 (ja) | 新規な（アリール又はヘテロ芳香族メチル）‐２，２’‐ビ‐１ｈ‐イミダゾール類 | |
| Marchalín et al. | A study of the reaction of 2-pyridyl isothiocyanate with azoimide | |
| Rudenko et al. | 4, 6-Dimethylpyridine-2, 3-dicarbonitrile and its reaction with N-acylhydrazines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060425 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061114 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061114 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20071119 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100601 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100730 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100907 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101004 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131008 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4603646 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |