JP4689969B2 - Ｉｖａ族およびｖｉａ族化合物の調製 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＶ族化合物の分野に関する。特に、本発明は化学蒸着における使用に好適なＩＶ族有機金属化合物の調製に関する。

金属フィルムを、様々な手段、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理的蒸着法（ＰＶＤ）、および他のエピタキシャル技術、例えば液相エピタキシー（ＬＰＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、化学線エピタキシー（ＣＢＥ）および原子層堆積（ＡＬＤ）などにより、非導電性表面などの表面上に堆積させることができる。化学蒸着法、例えば金属有機化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）は、有機金属前駆体化合物を高温、すなわち室温以上で、大気圧または減圧で分解することにより金属層を堆積させる。このようなＣＶＤまたはＭＯＣＶＤプロセスを用いて様々な金属を堆積させることができる。

半導体および電子デバイスの用途に関して、これらの有機金属前駆体化合物は、純度が高く、検出可能な量のシリコンおよび亜鉛などの金属不純物ならびに酸素化不純物が両方とも実質的にないものでなければならない。酸素化不純物は、典型的にはかかる有機金属化合物を調製するために使用される溶媒からもたらされ、水分または酸素の他の外来性供給源からももたらされる。

例えば、電子装置の高速および高周波数応答が望ましいとされるある種の用途に関して、シリコンバイポーラ・トランジスターなどのシリコンのみのデバイスは優位性がなかった。ヘテロ接合バイポーラ・トランジスター（ＨＢＴ）において、シリコン−ゲルマニウム薄膜がシリコンウェハ上にバイポーラ・トランジスターのベースとして成長する。シリコン−ゲルマニウムＨＢＴは、公知シリコンバイポーラ・トランジスターと比較すると、速度、周波数応答、およびゲインにおいて重大な利点を有する。シリコン−ゲルマニウムＨＢＴの速度および周波数応答は、さらに高価なヒ化ガリウムＨＢＴに匹敵する。

シリコン−ゲルマニウムＨＢＴのさらに高いゲイン、速度、および周波数応答は、例えば、狭いバンドギャップおよび減少した抵抗性などの純粋なシリコンでは得られないシリコン−ゲルマニウムの利点の結果として達成された。シリコン−ゲルマニウムは公知シリコンプロセッシングおよびツールを用いてシリコン基体上にエピタキシー的に成長させることができる。この技術により、エネルギーバンド構造およびキャリアモビリティー等のデバイス特性を作り変えることが可能になる。例えば、シリコン−ゲルマニウムベースにおけるゲルマニウムの濃度のグレーディングはＨＢＴデバイス中に電場または電位勾配を組み入れ、これはベースを横切るキャリアを加速し、これによりシリコンのみのデバイスと比べてＨＢＴデバイスのスピードを増大させる。シリコンおよびシリコン−ゲルマニウムデバイスを組み立てるための一般的方法はＣＶＤによる。ＨＢＴデバイスを組み立てるために用いられる減圧化学蒸着技術（ＲＰＣＶＤ）により、ベース層全体にわたってゲルマニウム濃度の制御されたグレーディングならびにドーピング特性についての正確な制御が可能になる。

ゲルマン（ＧｅＨ_４）はゲルマニウム堆積の公知前駆体であり、シラン（ＳｉＨ_４）、およびジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）はシリコン堆積の公知前駆体である。これらの前駆体は取り扱いが困難であり、高い蒸気圧を有する。例えば、ゲルマンは、ゲルマニウムフィルムを成長させるために用いられる温度より低い２８０℃で激しく分解する。従って、ゲルマンまたはシランのいずれかを使用する方法は、徹底的に安全な手順および装置を必要とする。ゲルマンは典型的には熱ＣＶＤ用途に関して約５００℃以上のフィルム成長温度を要する。このような分解温度は常に適当であるとは限らず、例えば大量生産用途においては、さらに低い温度、例えば２００℃が要求される。他のＣＶＤ用途は、さらに高い成長温度を必要とし、これにより通常の前駆体は早期に分解し、このことは粒子の形成および金属フィルム成長速度の低下につながる。公知シリコンおよびゲルマニウム前駆体についてのさらなる問題は、シリコン−ゲルマニウムフィルムを堆積させるために比較的安定なシリコン前駆体と比較的不安定なゲルマニウム前駆体が用いられる場合、前駆体の安定性の差のためにシリコン−ゲルマニウム組成の調節が困難になることである。

取り扱いがより安全で、特定の条件に合わせて調整された分解温度を有するシリコンおよびゲルマニウム気相堆積の前駆体が必要とされる。ＣＶＤ前駆体として使用するために望ましい特性を有するある種のシリコンおよびゲルマニウム前駆体は、有機シリコン水素化物、有機ゲルマニウム水素化物およびヘテロレプティック有機シリコンおよび有機ゲルマニウム化合物を包含する。かかるＩＶ族有機金属前駆体は調製するのが困難で、多数の工程を含む。例えば、ＩＶＡ族金属（例えば、シリコン、ゲルマニウムおよびスズ）およびＶＩＡ族金属（例えば、セレンおよびテルル）をアルキル化するためのトリアルキルアルミニウム化合物の使用は、ある種の問題が生じるためにうまくいかなかった。例えば、アルミニウムアルキルとゲルマニウムハライド間の反応は、最終生成物として望ましいアルキルゲルマンでなく、ジ−およびポリゲルマンを生じることが知られている。同様に、テルルハライドと有機アルミニウム間の反応は、所望のテルル化ジアルキルでなくて最終生成物としてアルミニウムテルリドを形成することが知られている。

従って、ＩＶＡ族およびＶＩＡ族有機金属の合成に用いられる反応は、主に有機リチウムおよび有機マグネシウム化合物に基づく。これらの反応は本質的にｐｐｍレベルでの除去が非常に困難なエーテル性溶媒の使用を含む。さらに、有機テルル化物は、水性メディアを使用することにより、相間移動触媒の存在下で高収率で商業的に合成されることが知られている。例えば、米国特許第５，４４２，１１２号参照。このような方法は、酸素化溶媒を含み、微量の酸素および有機物が組み立てられたデバイスの光エレクトロニック特性に破滅的な影響を及ぼすことが知られているある種のエレクトロニクス用途におけるこれらの生成物の使用に関して重大な品質上の問題を生じる。

従って、ＣＶＤ前駆体として使用されるＩＶＡ族およびＶＩＡ族アルキル金属化合物などの有機金属化合物を調製する方法が必要とされ、かかる方法は、公知方法よりも工程数が少なく、かかる化合物は実質的に酸素を含まない。

米国特許第５，４４２，１１２号

ある種の有機金属交換反応およびターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンを用いて、有機金属化合物、特にＩＶＡ族およびＶＩＡ族アルキル金属化合物を高収率および高純度で調製できることが見いだされた。ターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンは典型的には触媒量で用いられる。この方法により製造される有機金属化合物は非常に純粋で、酸素化不純物が実質的にない。

本発明は、有機金属化合物を調製する方法であって：式Ｒ_ｍＭＸ_４−ｍの金属ハライドを式Ｒ^１ _ｎＭ^１Ｘ^１ _３−ｎのＩＩＩＡ族化合物と、ターシャリーアミン、ターシャリーホスフィンおよびその混合物から選択される触媒の存在下、有機溶媒中で反応させてアルキル金属化合物を得る工程（ここにおいて、各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、およびアリールから選択され；ＭはＩＶＡ族金属およびＶＩＡ族金属から選択され；各Ｘは独立してハロゲンであり；各Ｒ^１は独立して（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルから選択され；Ｍ^１はＩＩＩＡ族金属であり；各Ｘ^１は独立してハロゲンであり；ｍ＝０〜３；ｎ＝１〜３である）を含む方法を提供する。かかる反応は、例えば、バッチ、半連続および連続などの様々な方法によって行うことができる。この方法により製造される有機金属化合物は、金属を含有するフィルムの化学蒸着の前駆化合物として用いることができるか、または他の有機金属化合物を形成するためにさらに反応させることができる。

本発明はさらに、金属を含有するフィルム（金属はＩＶＡ族金属およびＶＩＡ族金属の１以上から選択される）を基体上に堆積させる方法であって：ａ）気相のＩＶＡ族金属ソース化合物およびＶＩＡ族金属ソース化合物から選択される１以上のソース化合物を、該基体を含む堆積チャンバーに輸送する工程；ｂ）１以上のソース化合物を堆積チャンバー中で分解する工程；およびｃ）金属を含有するフィルムを基体上に堆積させる工程を含む方法を提供し、ここにおいて、１以上のＩＶＡ族金属ソース化合物およびＶＩＡ族金属ソース化合物は、式Ｒ_ｍＭＸ_４−ｍの金属ハライドを式Ｒ^１ _ｎＭ^１Ｘ^１ _３−ｎのＩＩＩＡ族金属化合物と、ターシャリーアミン、ターシャリーホスフィンおよびその混合物から選択される触媒の存在下、有機溶媒中で反応させる工程（ここにおいて、各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；ＭはＩＶＡ族金属およびＶＩＡ族金属から選択され；各Ｘは独立してハロゲンであり；各Ｒ^１は独立して（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルから選択され；Ｍ^１はＩＩＩＡ族金属であり；各Ｘ^１は独立してハロゲンであり；ｍ＝０〜３；ｎ＝１〜３である）を含む方法により調製される。

前記方法により調製されるＩＶＡ族およびＶＩＡ族有機金属化合物も提供される。

本明細書全体にわたって使用されるように、特に明記しない限り、次の略号は次の意味を有する：℃＝摂氏度；ｍｏｌ＝モル；ｂ．ｐ．＝沸点；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｃｍ＝センチメートル；ｐｐｍ＝百万分の１部；ｍＬ＝ミリリットル。

「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を意味し、「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを意味する。同様に、「ハロゲン化」とは、フッ素化、塩素化、臭素化およびヨウ素化を意味する。「アルキル」は、直鎖、分岐鎖および環状アルキルを包含する。同様に、「アルケニル」および「アルキニル」はそれぞれ直鎖、分岐鎖および環状アルケニルおよびアルキニルを包含する。「ＳｉＧｅ］なる用語は、シリコン−ゲルマニウムを意味する。「ＩＶＡ族金属」なる用語は、炭素などのＩＶ族非金属を包含しない。同様に、「ＶＩＡ族金属」なる用語は、酸素および硫黄などのＶＩ族非金属を包含しない。「アリール」なる用語は、任意の芳香族部分、好ましくは芳香族炭化水素を意味する。

冠詞「ａ」および「ａｎ」は単数および複数を意味する。本発明において用いられる場合、「ＣＤＶ」は、ＭＯＣＶＤ、ＭＯＶＰＥ、ＯＭＶＰＥ、ＯＭＣＶＤおよびＲＰＣＶＤなどの化学蒸着のあらゆる形態を包含することを意図される。

特に記載しない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比はモル比である。全ての数値範囲は両端を包含し、このような数値範囲が合計して１００％までにされることが明らかである場合を除いては任意の順序で組み合わせ可能である。

本発明は、トランスアルキル化工程を含むＩＶＡ族およびＶＩＡ族金属の有機金属化合物の調製法を提供する。かかる有機金属化合物は、ＣＶＤプロセスにおける前駆体（またはソース化合物）として使用するために特に好適である。かかる有機金属化合物は：式Ｒ_ｍＭＸ_４−ｍの金属ハライドを式Ｒ^１ _ｎＭ^１Ｘ^１ _３−ｎのＩＩＩＡ族化合物と、ターシャリーアミン、ターシャリーホスフィンまたはその混合物の存在下、有機溶媒中で反応させてアルキル金属化合物を得る工程（ここにおいて、各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、およびアリールから選択され；ＭはＩＶＡ族金属およびＶＩＡ族金属から選択され；各Ｘは独立してハロゲンであり；各Ｒ^１は独立して（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルから選択され；Ｍ^１はＩＩＩＡ族金属であり；各Ｘ^１は独立してハロゲンであり；ｍ＝０〜３；ｎ＝１〜３である）を含む方法により調製される。ＩＶＡ族金属ハライドおよびＶＩＡ族金属ハライドは一般に例えばＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商業的に入手可能であるか、または文献において公知の方法により調製することができる。かかる化合物は、そのまま使用してもよいし、使用前にさらに精製してもよい。２以上の金属ハライド、２以上のＩＩＩＡ族化合物、およびその組み合わせを用いることができることは、当業者には理解されるであろう。

ＩＶＡ族金属の例としては、これらに限定されないが、シリコン、ゲルマニウムおよびスズが挙げられる。ＶＩＡ族金属の例としては、制限なく、テルルおよびセレンが挙げられる。Ｍは好ましくは、シリコン、ゲルマニウムまたはスズであり、さらに好ましくはゲルマニウムである。Ｘは任意のハロゲンであってよい。各Ｘは同一であってもよいし、異なっていてもよい。一態様において、ｍ＝０である。ｍ＝０である場合、ＩＶＡ族またはＶＩＡ族金属テトラハライドが用いられる。他の態様において、ｍは１、２または３である。

様々なアルキル、アルケニルおよびアルキニル基をＲに関して用いることができる。好適なアルキル基としては、制限なく、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、典型的には、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、さらに典型的には（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルが挙げられる。一態様において、アルキル基は嵩高いアルキル基である。「嵩高いアルキル基」とは、任意の立体的に遮蔽されたアルキル基を意味する。かかる嵩高いアルキル基は、少なくとも３個の炭素を有し、かかる基における炭素の数については特に上限はない。嵩高いアルキル基はそれぞれ３〜６の炭素原子、さらに好ましくは３から５の炭素原子を有するのが好ましい。このような嵩高いアルキル基は、好ましくは直鎖でなく、好ましくは環状または分岐鎖である。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、およびシクロヘキシルを包含する。さらに典型的には、適当なアルキル基は、エチル、イソプロピル、およびｔｅｒｔ−ブチルを包含する。適当なアルケニル基は、制限なく、（Ｃ_２−Ｃ_１２）アルケニル、典型的には（Ｃ_２−Ｃ_６）アルケニル、さらに典型的には（Ｃ_２−Ｃ_４）アルケニルを包含する。アルケニル基の例としては、ビニル、アリル、メタリルおよびクロチルが挙げられる。典型的なアルキニル基としては、制限なく、（Ｃ_２−Ｃ_１２）アルキニル、典型的には（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキニル、さらに典型的には（Ｃ_２−Ｃ_４）アルキニルが挙げられる。好適なアリール基は、これらに限定されないが、フェニル、トリル、キシリル、ベンジルおよびフェネチルを包含する（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリールである。２以上のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基が存在する場合、かかる基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

Ｒの前記アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基は、任意にハロゲンまたはジアルキルアミノなどで置換されていてもよい。「置換された」とは、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基上の１以上の水素が１以上のハロゲンまたはジアルキルアミノ基で置き換わっていることを意味する。

様々なＩＩＩＡ族化合物を本発明において用いることができる。本発明において有用な好適なＩＩＩＡ族化合物は、典型的には式Ｒ^１ _ｎＭ^１Ｘ^１ _３−ｎ（式中、各Ｒ^１は独立して、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルから選択され；Ｍ^１はＩＩＩＡ族金属であり；Ｘ^１はハロゲンであり、ｎは１から３の整数である）を有する。Ｍ^１は適当には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムであり、好ましくはアルミニウムである。好ましくは、Ｘ^１は、フッ素、塩素または臭素から選択される。Ｒ^１の好適なアルキル基としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。好ましいアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルが挙げられる。一態様において、ｎは３である。ｎが３であるかかるＩＩＩＡ族化合物としては、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルガリウム、トリアルキルインジウムおよびトリアルキルタリウムが挙げられ、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましい。別の態様において、ｎは１または２である。ｎが１〜２であるかかるＩＩＩＡ族化合物は、ジアルキルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライドを包含する。ＩＩＩＡ族化合物は一般に、Ｇｅｌｅｓｔなどの様々な供給源から商業的に入手可能であるか、または文献において公知の様々な方法により調製することができる。かかる化合物は、そのまま用いてもよいし、使用前にさらに精製してもよい。

任意のターシャリーアミンまたはターシャリーホスフィンを本発明において適当に用いることができる。適当なターシャリーアミンとしては、これらに限定されないが、一般式ＮＲ^４Ｒ^５Ｒ^６（式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は独立して、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、およびフェニルから選択され、Ｒ^４およびＲ^５はこれらが結合している窒素と一緒になって、５〜７員複素環を形成してもよい）を有するものが挙げられる。かかる複素環は芳香族であってもよいし、芳香族でなくてもよい。特に好適なターシャリーアミンとしては、これらに限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、ジエチルアミノシクロヘキサン、ジメチルアミノシクロペンタン、ジエチルアミノシクロペンタン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−イソプロピルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、およびその混合物が挙げられる。好ましいアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、およびトリ−ｎ−ブチルアミンが挙げられる。一態様において、ターシャリーアミンはトリエチルアミンまたはトリ−ｎ−プロピルアミンである。

ターシャリーホスフィンの例としては、制限なく、一般式Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｐ（式中、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は独立して、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、フェニルおよび（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル置換フェニルから選択される）のものが挙げられる。適当なターシャリーホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、フェニルジエチルホスフィンおよびブチルジエチルホスフィンが挙げられる。

１以上のターシャリーアミンまたはターシャリーホスフィンを本発明において使用できることは当業者には理解されるであろう。ターシャリーアミンおよびターシャリーホスフィンの混合物も用いることができる。かかるターシャリーアミンおよびターシャリーホスフィンは一般に様々な供給源から商業的に入手可能である。かかるターシャリーアミンおよびターシャリーホスフィンはそのまま使用してもよいし、あるいは使用前にさらに精製してもよい。

様々な有機溶媒を本発明において用いることができる。典型的には、かかる有機溶媒は、エーテル結合などの酸素化種を含有せず、好ましくは酸素がない。有機溶媒の例は、これらに限定されないが、炭化水素および芳香族炭化水素を包含する。適当な有機溶媒としては、制限なく、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、スクアラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、およびその混合物が挙げられる。２以上の有機溶媒を本発明において有利に使用できることは理解されるであろう。もう一つの態様において、ターシャリーアミンを有機溶媒として用いることができる。かかる有機溶媒は一般に、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などの様々な供給源から商業的に入手可能である。かかる溶媒は、そのまま用いてもよいし、使用前にさらに精製してもよい。

好ましくは、かかる有機溶媒は使用前に脱酸素化される。溶媒は、不活性気体でパージする、溶媒を真空中で脱気する、またはその組み合わせなど、様々な手段により脱酸素化することができる。適当な不活性気体としては、アルゴン、窒素およびヘリウムが挙げられ、好ましくはアルゴンまたは窒素である。

使用される特定のターシャリーアミン、ターシャリーホスフィンおよび有機溶媒は、望ましい特定のアルキル金属化合物によって変わる。例えば、有機溶媒およびターシャリーアミンは、所望のアルキル金属化合物よりも揮発性であるか、揮発性が低いものであるように選択することができる。揮発性におけるこのような差は、アミンおよび有機溶媒の両方からのアルキル金属化合物の分離を容易にする。ターシャリーアミンおよび有機溶媒の選択は当業者が行うことができる。

一般に、ターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンはＩＩＩＡ族化合物に対して化学量論量で存在する。金属ハライドとＩＩＩＡ族化合物のモル比は、広範囲におよんで変化することができ、例えば、１：０．１〜１：５であり、特定のモル比は望ましいアルキル金属化合物に依存する。モル比のもう一つの適当な範囲は、１：０．５〜１：２である。１：５より大きなモル比も有効であると考えられる。

本発明の方法から得られる特定のアルキル金属化合物は、金属ハライドとＩＩＩＡ族化合物のモル比を選択することにより調整することができる。すなわち、金属ハライド化合物において置換されるハロゲンの数は、ＩＩＩＡ族化合物のモル数により調節できる。例えば、ゲルマニウムテトラクロリドなどのＩＶＡ族金属テトラハライド（Ａ）とトリメチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム（Ｂ）の反応において、１：０．５（Ａ：Ｂ）のモル比はアルキルＩＶＡ族金属トリハライドを提供し；１：１（Ａ：Ｂ）のモル比は、ジアルキルＩＶＡ族金属ジハライドを提供し；１：１．５（Ａ：Ｂ）のモル比は、トリアルキルＩＶＡ族金属ハライドを提供し；１：２（Ａ：Ｂ）のモル比は、テトラアルキルＩＶＡ族金属を提供する。従って、金属ハライドの１、２、３または４個のハロゲンを本発明の方法に従って置換することができる。

一態様において、ＩＩＩＡ族化合物、ターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンおよび有機溶媒を、金属ハライドとの反応前に任意の順序で組み合わせることができる。さらなる態様において、ＩＩＩＡ族化合物をまずターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンと組み合わせて、アミン−ＩＩＩＡ族付加物またはホスフィン−ＩＩＩＡ族付加物が形成される。典型的には、アミン−ＩＩＩＡ族付加物を様々な温度で形成することができる。付加物を形成するための適当な温度は、常温から９０℃である。金属ハライドを次いでアミン−ＩＩＩＡ族付加物と反応させて、所望のアルキル金属化合物を形成する。純物質または炭化水素溶液として金属ハライドをアミン−ＩＩＩＡ族付加物に滴下するのが好ましい。別法として、アミン−ＩＩＩＡ族付加物を純物質または炭化水素溶液として金属ハライドに滴下することができる。アルキル金属化合物を形成するための適当な温度は常温から８０℃である。従って、一態様において、本発明はアルキル金属化合物を調製する方法であって、ＩＩＩＡ族化合物をターシャリーアミンと反応させて、酸素化種がない有機溶媒中でアミン−ＩＩＩＡ族付加物を形成する工程；およびアミン−ＩＩＩＡ族付加物をＩＶＡ族金属ハライド、ＶＩＡ族金属ハライドまたはその混合物と有機溶媒中で反応させる工程を含む方法を提供する。ターシャリーホスフィンを前記反応において使用する場合、ホスフィン−ＩＩＩＡ族付加物が形成される。

もう一つの態様において、金属ハライドを、ターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンの添加前に、ＩＩＩＡ族化合物および任意に有機溶媒と組み合わせることができる。ターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンおよび任意に有機溶媒を次いで滴下などにより金属ハライド−ＩＩＩＡ族化合物混合物に添加することができる。別法として、金属ハライド−ＩＩＩＡ族化合物を滴下などによりターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンおよび任意に有機溶媒に添加することができる。理論に束縛されることを意図しないが、トランスアルキル化反応は金属ハライド、ＩＩＩＡ族化合物およびターシャリーアミンが組み合わせられるまで開始しないと考えられる。

別法として、アルキル金属化合物を連続した方法で調製することができる。例えば、金属ハライドおよびＩＩＩＡ族化合物を独立して連続した方法で、１５０℃以上の沸点を有する芳香族または脂肪族炭化水素などの適当な溶媒中ターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンを含有する反応容器に添加することができる。金属ハライドおよびＩＩＩＡ族化合物の添加は、マスフローコントローラーの使用によるなど、種々の適当な手段により調節することができる。このような連続プロセスにおいて、所望のアルキル金属化合物を、例えば蒸留により除去し、同時に金属ハライドおよびＩＩＩＡ族化合物を反応容器に添加することができる。さらに別法として、金属ハライドとＩＩＩＡ族化合物の混合物を適当な溶媒中ターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンに添加することができる。このような連続プロセスにおいて、所望のアルキル金属化合物を蒸留などにより除去し、同時に、金属ハライド／ＩＩＩＡ族化合物の混合物を反応容器に添加することができる。このような連続操作は、ターシャリーアミンの定期的または連続的補充を必要とする。

本発明のアルキル金属化合物は、そのまま使用してもよいし、蒸留、昇華、および再結晶などの様々な技術により適当に精製することもできる。本発明の方法は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、カドミウム、水銀および亜鉛などの金属不純物が実質的にないアルキル金属化合物を提供する。アルキル金属化合物はまた、エーテル性溶媒などの酸素化不純物も実質的になく、好ましくはこのような酸素化不純物がない。「実質的にない」とは、本発明の化合物が０．５ｐｐｍ未満のかかる不純物を含有することを意味する。典型的には、本発明のアルキル金属化合物は「９が６個」の純度を有する。すなわち、９９．９９９９％の純度である。

本発明の方法により製造されるアルキル金属化合物は、ＣＶＤプロセスにおける金属前駆体として使用するために好適である。アルキル金属化合物が１以上のハロゲンを含む場合、１以上のハロゲンを置換するために、かかるアルキル金属化合物をさらに反応させることができる。一態様において、１以上のハロゲンを含有するアルキル金属化合物を、第二のＩＩＩＡ族化合物とターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンの存在下で反応させて、少なくとも２つの異なるアルキル基を含有するアルキル金属化合物を製造することができる。例えば、ゲルマニウムテトラブロミドをトリメチルアルミニウムと１：０．５のモル比で本発明の方法に従って反応させて、メチルゲルマニウムトリブロミドを得ることができる。メチルゲルマニウムトリブロミドを次いでトリエチルアルミニウムと１：１のモル比で本発明の方法に従って反応させて、メチルジエチルゲルマニウムブロミドを得ることができる。かかるメチルジエチルゲルマニウムブロミドは、そのまま用いてもよいし、あるいは所望により第三のＩＩＩＡ族化合物と反応させてもよいし、あるいは以下に記載するようにさらに反応させてもよい。

もう一つの態様において、１以上のハロゲンを含むアルキル金属化合物を還元剤と反応させ、すなわち還元して、水素化アルキル金属化合物を得ることができる。様々な還元剤を本発明において用いることができる。特に有用な還元剤としては、制限なく、ホウ化水素還元剤、例えば水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素リチウム；水素化アルミニウム還元剤、例えば水素化アルミニウムリチウムおよびＮａＡｌＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_２；ボラン還元剤、例えばジメチルアミンボラン、シクロヘキシルアミンボラン、モルホリンボランおよびアラン還元剤、例えばトリメチルアミンアラン、メチルピロリジンアラン、およびジメチルエチルアミンアランなどが挙げられる。水素化アルミニウム還元剤が好ましい。

一般に、ＩＶＡ族およびＶＩＡ族アルキル金属水素化化合物は、アルキル金属ハライド化合物を還元剤と有機溶媒中、ターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンの存在下で反応させることにより調製される。かかる還元反応は、典型的にはエーテル性溶媒、特に１７５℃以上の沸点を有するエーテル性溶媒、さらに詳細には２００℃以上の沸点を有するエーテル性溶媒中で行われる。ターシャリーアミンは任意の前記ターシャリーアミンであってよく、ターシャリーホスフィンは任意の前記ターシャリーホスフィンであってよい。ターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィン、有機溶媒および還元剤を、アルキル金属ハライドとの反応前に任意の順序で組み合わせることができる。アルキル金属ハライドは典型的には純物質または炭化水素溶液として、アミン還元剤および／またはホスフィン還元剤混合物に滴下される。典型的には、還元は広範囲の温度で行うことができる。本発明のアルキル金属水素化化合物を形成するために適当な温度は、常温以下から９０℃である。

一般に、ターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンは典型的にはアルキル金属ハライド中のハロゲンの数に基づいて化学量論量で存在するが、他の適当な量を用いることもできる。例えば、アルキル金属ハライドが２個のハロゲンを含む場合、ターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンはアルキル金属ハライドの２倍のモル量で用いられる。還元剤の量も典型的にはアルキル金属ハライド中のハロゲンの数に基づいて化学量論量で存在するが、他の適当な量も用いることができる。

このような還元工程は、ＩＩＩＡ族化合物とのトランスアルキル化反応と同じ反応容器中で、アルキル金属ハライド化合物の単離または精製をしないで行うことができる。別法として、還元工程は、連続した方法で行うことができる。例えば、アルキル金属ハライドと還元剤の所望のモル比の混合物を、１５０℃以上の沸点を有する芳香族または脂肪族炭化水素などの適当な溶媒中ターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンに添加することができる。このような連続プロセスにおいて、所望のアルキル金属ハライドを蒸留などにより除去し、同時にアルキル金属ハライドおよび還元剤混合物を反応容器に添加することができる。このような連続操作は、ターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンを定期的または連続的に補充する必要がある。さらに別法として、アルキル金属ハライドおよび還元剤を独立して連続的に、適当な溶媒中ターシャリーアミンを含有する反応容器に添加することができる。アルキル金属ハライドおよび還元剤の添加は、マスフローコントローラーの使用によるなど、様々な適当な手段により調節することができる。

さらにもう一つの態様において、１以上のハロゲンを含有するアルキル金属化合物を、アルキル化剤またはアリール化剤または両者と反応させることができる。かかる反応は、典型的には、有機溶媒中で、任意にターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンの存在下で行われる。適当なアルキル化剤としては、制限なく、アルキルリチウム化合物およびアルキルマグネシウムハライド化合物が挙げられる。適当なアリール化剤としては、これらに限定されないが、アリールリチウム化合物およびアリールマグネシウムハライド化合物が挙げられる。特に、アリールリチウム化合物が用いられる場合、ターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンが用いられる。適当なターシャリーアミンおよびターシャリーホスフィンは前記のようなものである。

様々な有機リチウム化合物を用いることができる。「有機リチウム化合物」なる用語は、本発明において用いられる場合、アルキルリチウム化合物およびアリールリチウム化合物を包含する。かかる有機リチウム化合物は、典型的には式Ｒ^２Ｌｉ（式中、Ｒ^２は（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、アリールまたは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル置換アリールである）を有する。「（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル置換アリール」なる用語は、１以上のその水素が（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル置換基で置換されているアリール基を意味する。アリール部分の例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニル、ベンジルなどが挙げられる。本発明において用いられる場合、「アリール」は、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルカリール、例えばベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなどを包含する。Ｒ^２の特に好適な基としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニル、トリル、およびベンジルが挙げられる。好ましいアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびイソブチルが挙げられる。一具体例において、アリールリチウム化合物が使用される場合、ターシャリーアミンも用いられる。有機リチウム化合物は、一般にＡｌｄｒｉｃｈ等から商業的に入手可能であるか、または当該分野において公知の方法により調製することができる。

様々な有機マグネシウムハライド、すなわち、グリニャール試薬を本発明のアルキル金属ハライドと反応させることができる。本発明において用いられる場合、「有機マグネシウムハライド」なる用語は、アルキルマグネシウムハライドおよびアリールマグネシウムハライドを包含する。有機マグネシウムハライドの例は、制限なく、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルマグネシウムハライド、（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリールマグネシウムハライドおよび（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル置換アリールマグネシウムハライドを包含する。このような有機マグネシウムハライド化合物は一般にＡｌｄｒｉｃｈ等から商業的に入手可能であるか、あるいは公知方法により調製することができる。例えば、アルキルマグネシウムクロリドは、対応するアルキルクロリドを金属マグネシウムとエーテル中で反応させることにより調製することができる。

様々な有機溶媒をアルキル金属ハライドのアルキル化剤および／またはアリール化剤との反応において用いることができる。有機リチウム化合物を使用する場合、有機溶媒は酸素を含まないのが好ましい。有機溶媒が溶解した酸素を含まない、すなわち、使用前に脱酸素化されるのがさらに好ましい。溶媒は、アルゴンまたは窒素などの不活性ガスでパージする、溶媒を真空中で脱気する、またはその組み合わせなどの様々な手段により脱酸素化することができる。特に好適な有機溶媒としては、これらに限定されないが、炭化水素および芳香族炭化水素が挙げられる。有機溶媒の例としては、制限なく、ベンゼン；アルキル置換ベンゼン、例えばトルエン、キシレン、および（Ｃ_４−Ｃ_２０）アルキルベンゼン、例えば（Ｃ_１０−Ｃ_１２）アルキルベンゼンおよび（Ｃ_１０−Ｃ_２０）アルキルビフェニル；および脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、スクアラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロペンタン；ならびにその混合物が挙げられる。さらに好ましくは、有機溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、（Ｃ_４−Ｃ_２０）アルキルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンである。１以上の有機溶媒を有利に使用できることは理解されるであろう。別の具体例において、ターシャリーアミンを有機溶媒として用いることができる。グリニャール試薬を使用する場合、溶媒は典型的にはエーテル性溶媒またはエーテル性溶媒を含む溶媒混合物である。かかる有機溶媒は一般にＡｌｄｒｉｃｈ等の様々な供給源から商業的に入手可能である。かかる溶媒はそのまま使用してもよいし、使用前に精製してもよい。

本発明のアルキル金属ハライド、有機リチウム化合物または有機マグネシウム化合物のアルキル化またはアリール化において、有機溶媒および任意のターシャリーアミンはアルキル金属ハライドと反応させる前に任意の順序で組み合わせることができる。典型的には、アルキル金属ハライドは、純物質または炭化水素溶液として有機リチウム化合物または有機マグネシウム化合物に滴下される。かかる反応に好適な温度は、典型的には−７８℃から８０℃、さらに典型的には−７８℃から常温である。結果として得られるアルキル金属化合物またはアルキル−アリール金属化合物はそのまま使用してもよいし、前記のような任意の好適な技術によりさらに精製してもよい。アルキル金属ハライドのアルキル化またはアリール化は、バッチ、半連続または連続的に行うことができる。

本発明のアルキル金属化合物は、ＬＰＥ、ＭＢＥ、ＣＢＥ、ＡＬＤおよびＣＶＤなどのあらゆる気相堆積法、特に、ＭＯＣＶＤおよびＭＯＶＰＥにおいて前駆体として使用するために特に好適である。本発明の化合物は、１以上のＩＶＡ族金属、ＶＩＡ族金属またはＩＶＡ族金属とＶＩＡ族金属の両方を含有するフィルムを堆積させるために有用である。このようなフィルムは、電子装置、例えばこれらに限定されないが、集積回路、および光エレクトロニクスデバイスおよび発光ダイオードの製造において有用である。

ＩＶＡ族および／またはＶＩＡ族金属のフィルムは、典型的にはまず所望のアルキル金属化合物、すなわちソース化合物または前駆化合物を、堆積チャンバーに連結したアウトレットを有するデリバリー装置、例えばシリンダー中に入れることにより堆積される。用いられる特定の堆積装置に応じて、様々なシリンダーを使用することができる。前駆化合物が固体である場合、米国特許第６，４４４，０３８号（Ｒａｎｇａｒａｊａｎら）および米国特許第６，６０７，７８５号（Ｔｉｍｍｏｎｓら）に開示されたシリンダー、ならびに他のデザインを用いることができる。液体前駆化合物については、米国特許第４，５０６，８１５号（Ｍｅｌａｓら）および第５，７５５，８８５号（Ｍｉｋｏｓｈｉｂａら）に開示されているシリンダー、ならびに他の液体前駆体シリンダーを用いることができる。ソース化合物はシリンダー中に液体または固体として維持される。固体ソース化合物は典型的には堆積チャンバーに移される前に蒸発化または昇華させられる。

ソース化合物は典型的には、キャリアガスをシリンダーを通過させることにより堆積チャンバーに移送される。適当なキャリアガスとしては、窒素、水素、およびその混合物が挙げられる。一般に、キャリアガスはソース化合物の表面の下に導入され、ソース化合物を通ってその上のヘッドスペースへ上昇し、キャリアガス中にソース化合物の蒸気を連行するかまたは輸送する。連行または輸送蒸気は次いで堆積チャンバー中に入る。

堆積チャンバーは典型的には、少なくとも一つ、おそらくは多くの基体がその中で堆積される加熱された容器である。堆積チャンバーはアウトレットを有し、これは典型的には副生成物をチャンバーから抜き取り、適当ならば減圧を提供するために真空ポンプに連結している。ＭＯＣＶＤは大気圧または減圧で行うことができる。堆積チャンバーは、ソース化合物の分解を誘発するために十分高い温度に維持される。堆積チャンバー温度は２００℃から１２００℃であり、選択される温度は有効な堆積を提供するために最適化される。任意に、堆積チャンバー中の温度は、基体が高温に維持されるならば、あるいは他のエネルギー、例えば高周波（ＲＦ）エネルギーがＲＦ源により生じるならば、全体として低下させることができる。

堆積のための適当な基体は、電子装置製造の場合においては、シリコン、ヒ化ガリウム、リン化インジウムなどである。このような基体は、例えば、これらに限定されないが、誘電層および導電層、例えば金属などの１以上のさらなる物質の層を含有することができる。このような基体は、集積回路、光エレクトロニクスデバイスおよび発光ダイオードの製造において特に有用である。

堆積は所望の特性を有するフィルムを製造するために望ましい限り続けられる。典型的には、フィルムの厚さは、堆積を停止した際に、数百オングストロームから数十ナノメートルから数百ミクロン以上である。

従って、本発明は１以上のＩＶＡ族金属、ＶＩＡ族金属またはＩＶＡ族金属とＶＩＡ族金属の組み合わせを含有するフィルムを基体上に堆積させる方法であって：ａ）気相のアルキル金属ソース化合物を、基体を含む堆積チャンバーへ輸送する工程；ｂ）該アルキル金属ソース化合物を堆積チャンバー中で分解する工程；ｃ）１以上のＩＶＡ族金属、ＶＩＡ族金属またはその組み合わせを含有するフィルムを基体上に堆積させる工程を含む方法を提供し、ここにおいて、アルキル金属化合物は：式Ｒ_ｍＭＸ_４−ｍの金属ハライドを式Ｒ^１ _ｎＭ^１Ｘ^１ _３−ｎのＩＩＩＡ族化合物とターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンの存在下で有機溶媒中で反応させて、アルキル金属化合物を得る工程を含む方法により調製される（式中、各Ｒは独立してＨ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；ＭはＩＶＡ族金属およびＶＩＡ族金属から選択され；各Ｘは独立してハロゲンであり；各Ｒ^１は独立して（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルから選択され；Ｍ^１はＩＩＩＡ族金属であり；各Ｘ^１は独立してハロゲンであり；ｍ＝０〜３；ｎ＝１〜３である）。

本発明はさらに、ＶＡ族金属のフィルムを電子デバイス基体上に堆積させる工程を含む電子デバイスを製造する方法であって：ａ）気相のアルキル金属ソース化合物を、基体を含む堆積チャンバーに輸送する工程；ｂ）アルキル金属ソース化合物を該堆積チャンバー中で分解する工程；およびｃ）１以上のＩＶＡ族金属、ＶＩＡ族金属またはその組み合わせを含有するフィルムを基体上に堆積させる工程を含む方法を提供し；ここにおいてアルキル金属化合物は：式Ｒ_ｍＭＸ_４−ｍの金属ハライドを式Ｒ^１ _ｎＭ^１Ｘ^１ _３−ｎのＩＩＩＡ族化合物とターシャリーアミンおよび／またはターシャリーホスフィンの存在下で有機溶媒中で反応させて、アルキル金属化合物を得る工程を含む方法により調製される（式中、各Ｒは独立してＨ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；ＭはＩＶＡ族金属およびＶＩＡ族金属から選択され；各Ｘは独立してハロゲンであり；各Ｒ^１は独立して（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルから選択され；Ｍ^１はＩＩＩＡ族金属であり；各Ｘ^１は独立してハロゲンであり；ｍ＝０〜３；ｎ＝１〜３である）。

次の実施例は、本発明の様々な態様をさらに説明すると考えられるが、いかなる態様においても本発明の範囲を制限することを意図しない。全ての操作は不活性雰囲気中、典型的には乾燥窒素雰囲気下で行われる。

実施例１
テトラメチルゲルマンを次式に従って合成した。

１５０ｇの高沸点直鎖アルキルベンゼンに、三口丸底フラスコ中で窒素下、トリメチルアルミニウム（４０ｇ、０．５５４モル）を添加した。これにｎ−プロピルアミン（７９．５ｇ、０．５５４モル）を室温で滴下した。添加は３０分間続き、この間に混合物は暖かくなった（約５０〜６０℃）。添加が完了し、混合物を室温に冷却させた後、純ゲルマニウムクロリド（４０ｇ、０．１８６モル）を形成された付加物に室温で滴下した。添加は１時間かかり、この間に反応混合物は再び約６０℃に暖まった。室温に冷却した後、反応物を１６０〜１７０℃（油浴温度）に加熱し、この間に２０ｇの粗Ｍｅ_４ＧｅはＵ字管を通ってドライアイスで冷却された受器中に蒸留された。生成物の正体は、^１Ｈｎｍｒ（０．１ｐｐｍでの−ＣＨ_３共鳴）により確認され、多少のトリプロピルアミン（＜５％）を含有することが示された。粗生成物の収率は８１．６％であった。残存する釜残の^１Ｈｎｍｒは、単離されなかったよりも多くのテトラメチルゲルマンの存在を示した。

実施例２
テトラメチルゲルマンは次式に従って合成されると考えられる。

１００ｍＬの高沸点直鎖アルキルベンゼン（Ｎアルキレンアルキレート５４０Ｌ）中のトリプロピルアミン（１４４ｇ、１．０モル）の攪拌混合物に、トリメチルアルミニウム（７２ｇ、１．０モル）中ゲルマニウムテトラクロリド（２１１ｇ、０．９９モル）のあらかじめ混合された溶液を滴下した。反応物を８５℃〜１００℃に維持し、予想される粗生成物は添加中に連続的に蒸留される。添加および連続的蒸留は約３時間続く。予想される粗生成物を次いで分別蒸留によりさらに精製し、テトラメチルゲルマンであると予想される。

実施例３
ジエチルゲルマニウムジクロライドは次式にしたがって合成されると考えられる。

０℃に維持されたゲルマニウムテトラクロリド（２１５ｇ、１．０モル）のヘキサン（５００ｍｌ）中冷攪拌溶液に、１００ｍＬの高沸点直鎖アルキルベンゼン（Ｎアルキレンアルキレート５４０Ｌ）中トリエチルアルミニウム（１１４ｇ、１．０モル）およびトリプロピルアミン（１４３ｇ、１．０モル）を用いて調製されたトリエチルアルミニウム−トリプロピルアミン付加物の溶液を均圧滴下漏斗から滴下する。添加は約２時間続く。添加が完了したら、結果として得られる混合物をゆっくりと室温に暖め、その後、透明な溶液が得られると予想される。ヘキサン溶媒を常圧蒸留により除去すると、粗生成物が残る。油浴を用いて反応混合物を７０℃〜８０℃に加熱する。予想される粗生成物をさらに分別蒸留により精製し、金属性不純物および有機溶媒のない高純度ジエチルゲルマニウムジクロリドが得られると考えられる。

実施例４
メチルトリクロロゲルマンを次式にしたがって合成した。

４０℃以下に維持され、攪拌されたゲルマニウムテトラクロリド（２０９ｇ、０．９８モル）に、１００ｍＬの高沸点直鎖アルキルベンゼン（Ｎアルキレンアルキレート５４０Ｌ）中トリメチルアルミニウム（３５ｇ、０．４９モル）およびトリプロピルアミン（７０ｇ、０．４９モル）を用いて調製されたトリメチルアルミニウム−トリプロピルアミン付加物を滴下した。添加は１８０分間続いた。添加が完了したら、粗生成物を真空蒸留により分離した。粗メチルトリクロロゲルマン（純度９３％）の収量は１８４ｇ（９７％）であることが判明した。粗生成物を次いでステンレス鋼パッキンを有する１フィート（３０ｃｍ）真空ジャケット付カラムでの分別蒸留によりさらに精製し、フーリエ変換核磁気共鳴（ＦＴＮＭＲ）により所望の生成物であることが確認された（ＣＨ_３基に対応する０．９８ｐｐｍでの一重線）。

実施例５
イソプロピルメチルゲルマンは次式に従って合成されると考えられる。

４０℃以下に維持された実施例４から得られるメチルゲルマニウムトリクロリド（５２ｇ、０．２４モル）のエチルジグリム（１００ｍＬ）中攪拌溶液に、イソプロピルマグネシウムクロリドのブチルジグリム中溶液（０．２８０モル、２００ｍＬ）を均圧滴下漏斗から滴下する。添加は約１８０分間続く。添加が完了したら、反応混合物を、トランスファーラインを用いて水素化アルミニウムリチウム（１５ｇ）のエチルジグリム（２００ｍＬ）中攪拌混合物に滴下する。予想される粗生成物は、真空蒸留により得ることができ、イソプロピルメチルゲルマンであると予想される。予想される粗生成物を分別蒸留によりさらに精製することができ、金属不純物および有機溶媒がないと考えられる。

実施例６
ジイソプロピルメチルゲルマンは次式に従って合成されると考えられる。

４０℃以下に維持された実施例４から得られるメチルゲルマニウムトリクロリド（５０ｇ、０．２３モル）のエチルジグリム（１００ｍＬ）中攪拌溶液に、イソプロピルマグネシウムクロリドのブチルジグリム中溶液（０．５６０モル、４００ｍＬ）を均圧滴下漏斗から滴下する。添加は約３時間続く。添加が完了したら、反応混合物を、トランスファーラインを用いて水素化アルミニウムリチウム（１５ｇ）のエチルジグリム（５００ｍＬ）中攪拌混合物に滴下する。予想される粗生成物は、真空蒸留により得ることができ、分別蒸留によりさらに精製することができる。生成物はジイソプロピルメチルゲルマンであると考えられ、金属不純物および有機溶媒がないと考えられる。

実施例７
ジエチルイソプロピルメチルゲルマンは次式に従って合成されると考えられる。

４０℃以下に維持された実施例４から得られるメチルゲルマニウムトリクロリド（５２ｇ、０．２４モル）のエチルジグリム（１００ｍＬ）中攪拌溶液に、エチルマグネシウムクロリドのブチルジグリム中溶液（０．４８０モル、２４０ｍＬ）を均圧滴下漏斗から滴下する。添加は１８０分間続く。添加が完了したら、反応混合物に、トランスファーラインを用いてイソプロピルマグネシウムクロリドのブチルジグリム中溶液（１７０ｍＬ、０．２４ｍＬ）を滴下する。添加は約１時間続く。予想される粗生成物は、真空蒸留により得ることができ、所望のゲルマンであると予想される。予想される粗生成物を分別蒸留によりさらに精製することができ、ジエチルイソプロピルメチルゲルマンであると予想され、金属不純物および有機溶媒がないと考えられる。

実施例８
テトラエチルゲルマンは次式にしたがって合成されると予想される。

４０℃以下に維持され、攪拌された、直鎖アルキルベンゼン（２００ｍＬ、Ｎアルキレンアルキレート５４０Ｌ）中ゲルマニウムテトラクロリド（２１１ｇ、０．９９モル）に、２００ｍＬの高沸点直鎖アルキルベンゼン（Ｎアルキレンアルキレート５４０Ｌ）中トリエチルアルミニウム（２２８ｇ、２．０ｍｌ）およびトリプロピルアミン（２８５ｇ、２．０モル）で調製されたトリエチルアルミニウム−トリプロピルアミン付加物を滴下する。添加は約３時間続く。添加が完了したら、予想される粗生成物は真空蒸留により分離されると考えられる。予想される粗生成物を分別蒸留によりさらに精製することができ、所望の生成物であると考えられる。

実施例９
テルル化ジメチルは次式に従って合成されると予想される。

４０℃以下に維持された直鎖アルキルベンゼン（２００ｍＬ、Ｎアルキレンアルキレート５４０Ｌ）中テルルテトラクロリド（２６９ｇ、０．９９モル）の撹拌懸濁液に、２００ｍＬの高沸点直鎖アルキルベンゼン（Ｎアルキレンアルキレート５４０Ｌ）中トリメチルアルミニウム（９４ｇ、１．３モル）およびトリプロピルアミン（１８５ｇ、１．３モル）を用いて調製されたトリメチルアルミニウム−トリプロピルアミン付加物を滴下する。添加は約３時間続く。添加が完了したら、予想される粗生成物は真空蒸留により分離されると考えられる。予想される粗生成物を分別蒸留によりさらに精製することができ、金属不純物および有機溶媒のないテルル化ジメチルであると考えられる。

実施例１０
テルルテトラクロリドとトリメチルアルミニウム−トリプロピルアミン付加物のモル比が１：２である以外は実施例９の手順を繰り返し、テルル化ジメチルが得られると考えられる。

実施例１１
セレン化ジメチルは次式に従って合成されると考えられる。

４０℃以下に維持された直鎖アルキルベンゼン（２００ｍＬ、Ｎアルキレンアルキレート５４０Ｌ）中セレンテトラクロリド（２２０ｇ、０．９９モル）の撹拌懸濁液に、２００ｍＬの高沸点直鎖アルキルベンゼン（Ｎアルキレンアルキレート５４０Ｌ）中トリメチルアルミニウム（９５ｇ、１．３モル）およびトリプロピルアミン（１８５ｇ、１．３モル）を用いて調製されたトリメチルアルミニウム−トリプロピルアミン付加物を滴下する。添加は約３時間続く。添加が完了したら、予想される粗生成物は真空蒸留により分離されると考えられる。予想される粗生成物を分別蒸留によりさらに精製することができ、金属不純物および有機溶媒のないセレン化ジメチルであると考えられる。

実施例１２
エチルゲルマニウムトリクロリドは次式に従って合成されると考えられる。

０℃に維持されたヘキサン（１００ｍＬ）中ゲルマニウムテトラクロリド（５０ｇ、０．２３３モル）の冷撹拌溶液に、ヘキサン（５０ｍＬ）中トリエチルアルミウム−トリブチルアミン付加物（０．２３３モル、７０ｇ）の溶液を均圧滴下漏斗から滴下する。この添加は４５分間続く。添加が完了したら、結果として得られる混合物をゆっくりと室温まで暖め、その後に透明な溶液が得られる。ヘキサン溶媒を次いで常圧蒸留により除去すると、粗生成物が残る。油浴を用いて反応混合物を５０℃から６０℃に加熱する。予想される粗生成物を分別蒸留によりさらに精製することができ、金属不純物および有機溶媒のないエチルゲルマニウムトリクロリドが得られると考えられる。

実施例１３
シリコンテトラクロリドをゲルマニウムテトラクロリドの代わりに使用し、トリメチルアルミニウムをトリエチルアルミニウムの代わりに使用する以外は実施例１２の手順を繰り返し、メチルシリコントリクロリドが得られると考えられる。

実施例１４
次の表の生成物は次の反応に従って調製されると考えられる。

（式中、ＭＹ_４、Ｒ_３Ａｌ、ＮＲ_３および生成物は表において定義するとおりである。）使用される略号は、次の意味を有する；Ｍｅ＝メチル；Ｅｔ＝エチル；Ｐｒ＝プロピル；ｉ−Ｂｕ＝イソブチル；ｔ−Ｂｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル；Ｂｕ＝ブチル；およびＤＭＡＰ＝（ジメチルアミノ）プロピル。

実施例１５
テルル化ジエチルは次式に従って合成されると考えられる。

４０℃以下に維持されたテルルテトラクロリド（２７０ｇ、１．０モル）の直鎖アルキルベンゼン（２００ｍＬ、Ｎアルキレンアルキレート５４０Ｌ）中撹拌懸濁液に、２００ｍＬ高沸点直鎖アルキルベンゼン（Ｎアルキレンアルキレート５４０Ｌ）中トリエチルアルミニウム（１１４ｇ、１．０モル）およびトリプロピルアミン（２８５ｇ、２．０モル）を用いて調製されたトリエチルアルミニウム−トリプロピルアミン付加物を滴下する。添加は約３時間続く。添加が完了したら、予想される粗生成物は真空蒸留により分離されると考えられる。予想される粗生成物を分別蒸留によりさらに精製することができ、金属不純物および有機溶媒のないテルル化ジエチルであると考えられる。

Claims (8)

1. 有機金属化合物を調製する方法であって：ターシャリーアミン、ターシャリーホスフィンおよびその混合物から選択される触媒の存在下、有機溶媒中で、式Ｒ_ｍＭＸ_４−ｍの金属ハライドを式Ｒ^１ _ｎＭ^１Ｘ^１ _３−ｎのＩＩＩＡ族化合物と反応させてアルキル金属化合物を得る工程を含む方法（ここにおいて、各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、およびアリールから選択され；Ｍはゲルマニウムであり；各Ｘは独立してハロゲンであり；各Ｒ^１は独立して（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルから選択され；Ｍ^１はアルミニウムであり；各Ｘ^１は独立してハロゲンであり；ｍ＝０〜３；ｎ＝１〜３であり；調製される有機金属化合物は、式Ｒ _ｍ Ｒ ^１ _ｐ ＭＸ _{４−ｍ−ｐ} （１≦ｐ≦（４−ｍ））を有する）。
2. ターシャリーアミンが式ＮＲ^４Ｒ^５Ｒ^６（式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は独立して、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルおよびフェニルから選択され、またＲ^４およびＲ^５はこれらが結合している窒素と一緒になって、５〜７員複素環を形成することができる）を有する請求項１記載の方法。
3. 金属ハライドとＩＩＩＡ族化合物が１：０．１〜１：５のモル比で存在する請求項１記載の方法。
4. アルキル金属化合物が１以上のハロゲンを含む請求項１記載の方法。
5. アルキル金属化合物を還元剤と反応させて、アルキル金属水素化物を得る工程をさらに含む請求項４記載の方法。
6. アルキル金属化合物をアルキル化剤またはアリール化剤と反応させる工程をさらに含む請求項４記載の方法。
7. アルキル金属化合物をターシャリーアミンの存在下で、第二の、式Ｒ^１ _ｎＭ^１Ｘ^１ _３−ｎのＩＩＩＡ族化合物と反応させる工程をさらに含む請求項４記載の方法。
8. 反応がバッチ、半連続または連続的である請求項１記載の方法。