JP4683251B2

JP4683251B2 - Method for producing multilayer resin film having oxygen gas barrier property

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Publication number: JP4683251B2
Application number: JP2001128766A
Authority: JP
Inventors: 岳志大峽; 則子高橋; 克史山本; 豊松村
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2021-04-26
Also published as: JP2002321319A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルム（以下、「酸素ガスバリア性フィルム」と略記することがある）の製造方法に関し、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法に関するものである。本発明に係る多層樹脂フィルムは、酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を有しており種々の分野に適用することができる。本発明の製造方法に係る酸素ガスバリア性フィルムは主として包装用の分野、例えば食品包装用フィルムなどに好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、飲食品、医薬品、化学薬品、日用雑貨品などの物品を充填包装する包装用材料として各種樹脂フィルムが用いられており、例えばポリプロピレンフィルムは加工性、透明性、耐熱性など優れた特性を有しており、汎用されている。しかしながら食品、医薬品など酸素によってその品質が劣化する物品の包装用材料には、これら被包装物の品質を保護・保存するために高いガスバリア性（酸素遮断性）が要求されており、十分な酸素ガスバリア性を有していないポリプロピレン系樹脂フィルムでは適用が難しかった。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂フィルムのような酸素ガスバリア性の低い樹脂フィルムの酸素ガスバリア性を改善したフィルムとして、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（以下、「ＰＶＤＣ系樹脂」と略記することがある）を二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムなどの基材フィルムにＰＶＤＣ系樹脂をコーティングしたコートフィルムが汎用されている。ＰＶＤＣ系樹脂コートフィルムは吸湿性が極めて低いため、高湿度下でも良好な酸素ガスバリア性を有するものの、ＰＶＤＣ系樹脂コートフィルムを廃棄時に燃焼させると塩化水素ガスなどの有害ガスが発生するという問題を有していた。特に、近年、ダイオキシン対策の一環として塩素を含まず、しかも高い酸素ガスバリア性を有するフィルムが求められている。
【０００４】
そこで、上記のような問題を生ずることのない包装材料として用いることができるフィルムとして、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と略記することがある）をポリプロピレン系樹脂フィルム等の基材フィルムにコーティングしたＰＶＡ系樹脂コートフィルムが提案されている。しかしながら、ＰＶＡ系樹脂コートフィルムは低湿度下では優れた酸素ガスバリア性を示すものの、高い吸湿性を有しているため湿度上昇に伴って酸素ガスバリア性が劣化してしまい、ＰＶＤＣ系樹脂コートフィルムの代替としては十分な実用性を有していなかった。
【０００５】
そして、このようなＰＶＡ系樹脂コートフィルムの吸湿性を改善したフィルムとして、例えば、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂（以下、「ＥＶＯＨ系樹脂」と略記することがある）を基材樹脂フィルムにコーティングしたＥＶＯＨ系樹脂コートフィルムが提案されている。しかしながら、ＥＶＯＨ系樹脂コートフィルムは吸湿性は改善されたものの、低湿度下での酸素ガスバリア性がＰＶＡ系樹脂コートフィルムと比べて低く、十分な酸素ガスバリア性を有していなかった。
【０００６】
また、特開平３−３０９４４号公報には、「ＰＶＡ系樹脂のコーティング液に膨潤性を有するコロイド性含水層状ケイ酸塩化合物を添加する方法」が、特許２７８９７０５号公報には「膨潤性を有するコロイド性含水層状ケイ酸塩化合物及び分子内にシリル基を有する化合物の少なくとも１種により変性されたＰＶＡ系樹脂よりなる層を形成する方法」が開示されている。しかしながら、これらを基材樹脂フィルムにコーティングしたコートフィルムはいずれも製造コストが高いため、製造コストの低いＰＶＤＣ系樹脂コートフィルムの代替として十分でない。
【０００７】
さらに、特開昭４９−６４６７６号公報には、基材フィルムとして一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、このフィルムにＰＶＡ系樹脂水溶液を塗布し、その後延伸することにより耐湿、耐熱性を有する酸素ガスバリア性フィルムを製造する方法が開示されているが、ここで、基材フィルムとして一軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを用い、このフィルムにＰＶＡ系樹脂水溶液を塗布し、その後延伸して得られるフィルムはポリプロピレン系樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂との接着性が十分でない旨が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような、従来のポリプロピレン系樹脂フィルムを基材フィルムとする酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムには上記のような問題点があった。
本発明は、上記従来のポリプロピレン系樹脂フィルムを基材フィルムとする酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの有する問題点を解決し、高い酸素ガスバリア性を有し、かつ、塩素を含有していない樹脂からなる多層樹脂フィルム、特に高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮し、しかも容易に入手可能な素材から低コストで製造することができる多層樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法は、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコール系樹脂層を形成してなり、前記ポリビニルアルコール系樹脂層の面配向度パラメータ（ＭＰ）が２．２以上である酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法であって、未延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを一方向に延伸した後、該ポリプロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、次いで前記延伸方向と直角方向に延伸することを特徴とする。
【００１０】
ここで、面配向度パラメータとは、フィルム流れ方向に対し右斜め４５度、左斜め４５度の方向から垂直偏光、平行偏光（但し、垂直、平行の意味は、赤外光の入射光、反射光が作る面に対して、垂直であるか、平行であるかを示す）の赤外光を入射させたときの１０９５ｃｍ^−１付近の吸光度比（平行偏光の赤外光で測定したときの１０９５ｃｍ^−１付近の吸光度／垂直偏光の赤外光で測定したときの１０９５ｃｍ^−１付近の吸光度）の平均を意味する。
【００１１】
上記の構成からなる本発明の酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法は、高い酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮し、かつ、塩素を含有していない樹脂からなる多層樹脂フィルムを容易に入手可能な素材から低コストで製造することができる。
【００１２】
そして、本発明に係る酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムは、高い酸素ガスバリア性を有し、かつ、塩素を含有していない樹脂からなる多層樹脂フィルムであって、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮することができる。
【００１３】
この場合、ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みを１μｍ以下とすることができる。
【００１４】
また、この場合、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとポリビニルアルコール系樹脂層とを接着剤層を介して積層することができる。
【００１５】
この場合、少なくとも一方の面に接着剤層が形成された未延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを一方向に延伸した後、該接着剤層の表面にポリビニルアルコール系樹脂層を形成することができる。
【００１６】
また、この場合、接着剤層を酸変性ポリオレフィンを含む接着剤とすることができる。
【００１７】
また、この場合、温度２３℃、相対湿度８５％雰囲気下での酸素透過度を１０００ｍＬ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下とすることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法の実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明の製造方法に係る酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムは図１に示す様に、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム１を基材樹脂フィルムとして、該フィルムの少なくとも一方の面に接着剤層３を設け、さらに該接着剤層を介してＰＶＡ系樹脂層２が形成されてなることを基本構成とする多層樹脂フィルムである。
【００２０】
なお、図１は多層樹脂フィルムを例示する概略図であり、本発明はこれに限定されるものでななく、酸素ガスバリア性フィルムにヒートシール性樹脂など任意の樹脂フィルムや樹脂以外の材料を積層させて目的に応じた構成とすることも可能である。また、酸素ガスバリア性フィルムにラミネート加工、印刷加工など目的に応じて種々の加工を施してもよい。さらに、酸素ガスバリア性を阻害しない範囲で基材樹脂フィルムである二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層との間に接着剤層以外の別の層を設けることも可能である。
【００２１】
本発明で用いる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、ポリプロピレンホモポリマー（プロピレン単独重合体）、ポリプロピレンを主成分としてエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのα−オレフィンから選ばれる１種又は２種以上とのランダム共重合体やブロック共重合体など、或いはこれらの重合体を二種以上混合した混合体によるものであってよく、二軸延伸されたポリプロピレン系樹脂フィルムであればよい。
【００２２】
また二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの物性改質を目的として酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤など、公知の添加剤が添加されていてもよく、例えば、石油樹脂やテルペン樹脂などが添加されていてもよい。
【００２３】
さらに、本発明に用いられる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの厚みは、機械強度、透明性など、所望の目的に応じて任意の厚みとすることができ、特に限定されないが、通常は１０〜２５０μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は１５〜６０μｍであることが望ましい。
【００２４】
また、さらに本発明に用いられる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムには、少なくとも一方の面に、目的に応じて例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理などの従来公知の方法による表面処理や、公知のアンカー処理剤を用いたアンカー処理などが施されていてもよい。
【００２５】
なお、本発明で用いることができる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂単層フィルムであってもよく、或いは二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを含む複数の樹脂フィルムが積層された積層型フィルムであってもよく、積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法などは特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができるが、ＰＶＡ系樹脂層を形成する面は二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム面である。
【００２６】
本発明において、接着剤層は二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層の間に形成され、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層とを接着させる作用を有するものである。
【００２７】
従って、本発明において、接着剤層は二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層の間に存在し、かつ、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層とを接着させることができるのであれば、介在する積層体の種類、積層数などは特に限定されない。
【００２８】
このような接着剤層を形成する接着剤としては、その原料などは特に限定されないが、接着剤層が酸変性ポリオレフィンを含むものが好ましい。例えば、接着剤層がポリオレフィン系重合体を（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィンを含むものが推奨され、特に０．０１〜５モル％のマレイン酸又は無水マレイン酸をオレフィン重合体にグラフと共重合させたグラフト共重合体を含むものが接着剤層として好適に用いられる。
【００２９】
また接着剤層の厚みは特に限定されないが、接着性、コストの観点からも接着剤層の厚みは０．５〜５μｍとすることが望ましい。また、接着剤層には目的に応じて帯電防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。
【００３０】
さらに接着剤層の成分組成について特に限定されず、目的に応じて適宜組み合わせることができる。例えば、接着剤層が酸変性ポリオレフィンと添加剤からなる場合、その成分組成は酸変性ポリオレフィンを９９％とし、添加剤を１％としてもよい。
【００３１】
本発明の多層樹脂フィルムを構成するＰＶＡ系樹脂層は、偏光ＡＴＲスペクトルによって得られる該ＰＶＡ系樹脂層の面配向度パラメータ（ＭＰ）が２．２以上であれば、その原料、混合比率、添加剤の有無などは特に限定されない。面配向度パラメータ（ＭＰ）の値が２．２以上であれば、高湿度下であっても優れた酸素ガスバリア性を発揮することができる。このような面配向度を有する多層樹脂フィルムは、従来のＰＶＡ系樹脂コートフィルムよりも種々の環境において使用することができる酸素ガスバリア性を有する。
【００３２】
本発明において、面配向度パラメータ（ＭＰ）は、酸素ガスバリア性フィルムのＰＶＡ系樹脂層を赤外偏光ＡＴＲ法（全反射測定法）によって測定した値であり、詳細には赤外偏光ＡＴＲ法における偏光ＡＴＲスペクトルによって得られた面配向度パラメータ（ＭＰ）である。ＩＲスペクトルによってＰＶＡ系樹脂層の面配向度を評価する場合、１０９５ｃｍ^−１付近の吸収強度を用いて評価する。１０９５ｃｍ^−１のピークは、フィルムは厚み方向に遷移モーメントを持つような吸収であり、この１０９５ｃｍ^−１のピークを評価することにより、ＰＶＡ系樹脂コート層の面配向度を評価できる。なお、一般に面配向度が高いほど、より優れた酸素ガスバリア性が得られるので、ＰＶＡ系樹脂層の面配向度パラメータのＭＰは好ましくは２．５以上、より好ましくは２．８以上、最も好ましくは３．２以上である。
【００３３】
また本発明では、赤外光の入射方向をフィルムの流れ方向と幅方向の２方向から、偏光方向を平行方向と垂直方向の２方向から評価することによって、４種類の偏光ＡＴＲスペクトルが得られるが、面配向度パラメータ（ＭＰ）を評価することによって、延伸による面配向度を定量することができる。
【００３４】
本発明において、ＰＶＡ系樹脂層は静電防止剤、滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を含有していてもよく、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、添加剤の種類、添加量については特に限定されない。
【００３５】
ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、必要とする酸素ガスバリア性に応じて任意の厚みとすることができるが、透明性、取り扱い性、経済性の観点から酸素ガスバリア性を発揮するのに必要最小限の厚みとすることが推奨される。通常は、乾燥後の厚みで１μｍ以下とすることが好ましく、ＰＶＡ系樹脂層の面配向度パラメータ（ＭＰ）が２．２以上であれば、ＰＶＡ系樹脂層が１μｍ以下であっても優れた酸素ガスバリア性を有する。
【００３６】
本発明において「優れた酸素ガスバリア性」とは、温度２３℃、相対湿度８５％雰囲気下で１０００ｍＬ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下の酸素透過度を有していることである。
【００３７】
以下、本発明の酸素ガスバリア性フィルムの製造方法を詳述するが、該製造方法に適宜変更を加えて本発明のフィルムを製造することも全て本発明の技術範囲に含まれる。
【００３８】
本発明に係る酸素ガスバリア性フィルムは、未延伸のポリプロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を形成した後、該フィルムを一方向に延伸し、その後該接着剤層の上層にＰＶＡ系樹脂層を積層し、次いで前記延伸方向に対して直角方向に延伸することに要旨を有する製造方法を採用することによって製造することができる。
【００３９】
未延伸のポリプロピレン系樹脂フィルムとしては、通常公知のものを用いることができ、その原料、添加剤、成膜方法などは特に限定されず、用途に応じた未延伸のポリプロピレン系樹脂フィルムを用いることができる。また該フィルムの厚み、表面処理の有無、積層の有無などについても上記した通り特に限定されず、要するにポリプロピレン系の樹脂フィルムであればよい。
【００４０】
また接着剤層は、上記した様に二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層とを接着させる作用を有するものであれば原料や添加剤の種類、量などは特に限定されない。そのような接着剤層としては酸変性ポリオレフィンを含むものが望ましく、例えばポリオレフィン系重合体を（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィンが推奨され、特に０．０１〜５モル％のマレイン酸又は無水マレイン酸をオレフィン重合体にグラフト共重合させたグラフト共重合体が好適に用いることができる。
【００４１】
本発明では未延伸のポリプロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を形成するが、その形成方法としては例えば共押出し法によって接着剤層を未延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムに積層させることができる。
【００４２】
なお、この際の温度条件は通常の温度設定の範囲内であれば特に限定されない。
【００４３】
接着剤層を積層した該フィルムを一方向（Ａ）に延伸するが、このときの延伸方向は特に限定されない。また延伸倍率は目的に応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、通常４〜６倍とすることが望ましい。
【００４４】
一軸延伸された該フィルムの接着剤層の上層にＰＶＡ系樹脂層を積層するが、ＰＶＡ系樹脂層として例えば、市販のポリビニルアルコール系樹脂を任意の量の可塑剤、添加剤と共に水に溶解したポリビニルアルコール系樹脂水溶液（以下、「ＰＶＡ系樹脂水溶液」と略記する。）を用いることができる。
【００４５】
コーティングするのに適したＰＶＡ系樹脂水溶液の濃度は通常５〜１５％ＮＶであって、通常は表面張力が高いため少量のアルコール、活性剤、レベリング剤などを併用することが好ましい。
【００４６】
本発明において用いるポリビニルアルコール系樹脂とは、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分とするポリマーであって、酢酸ビニル重合体、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体などを鹸化して得られるポリマーなどが挙げられる。また、特に限定されるものではないが、重合度３００〜２０００、鹸化度７５％以上のものが好ましい。
【００４７】
ポリビニルアルコールの鹸化度については、７５％未満では薄い皮膜の場合にガスバリア性の改良不足となり、一方９９．５％を越えると水系溶媒による溶液を調製しにくくなり、調製できても経時的にゲル化しやすく、かなり低濃度の水系溶液としなければコートが困難となる従って鹸化度は酸素ガスバリア性から下限が７５％、コート適性から上限が９９．５％であるのが一般的であり、好ましくは８０〜９９％、特に好ましくは９７〜９９％である。また、共重合されていてもよく、高分子の二次的反応、グラフト重合などにより変性されている重合体であってもよい。
【００４８】
この際、ＰＶＡ系樹脂水溶液のコーティング性及びコーティング後の該フィルムの延伸性を阻害することなく、さらに優れた酸素ガスバリア性を付与するという観点からも、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度（以下、いずれも「数平均分子量」を示す。）は好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上であり、また、重合度の上限は、好ましくは２６００以下、より好ましくは２０００以下とすることが推奨される。重合度が３００未満になると、結晶化速度が速すぎるため、十分な延伸性が得られないことがある。また重合度が２６００を超えるとＰＶＡ系樹脂水溶液粘度が高くなり過ぎて、ゲル化しやすくなるためコーティングが困難となることがある。
【００４９】
ＰＶＡ系樹脂層を接着剤層上に積層する方法としては特に限定されず公知の方法を採用すればよいが、例えばリバースロールコーティング法、ロールナイフコーティング法、ダイコーティング法などの公知の方法によってＰＶＡ系樹脂層を接着剤層に積層することができる。
【００５０】
ＰＶＡ系樹脂層を積層した後、前記延伸方向（Ａ）に対して直角方向に延伸するが、この際、積層したＰＶＡ系樹脂層を乾燥させる工程を別途設けずに、ＰＶＡ系樹脂層を積層後、直ちに該フィルムを前記延伸方向に対して直角方向に延伸する工程に送り、該延伸工程の予熱ゾーン或いは延伸中の条件設定によって積層したＰＶＡ系樹脂層を乾燥させることが好ましい。また乾燥温度としては、特に限定されないが通常８０〜１７０℃程度で行うことが推奨される。
【００５１】
なお、この際の延伸倍率は目的に応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂層積層後の延伸では好ましくは５倍以上、より好ましくは８倍以上であって好ましくは１０倍以下とすることが望ましい。
【００５２】
ＰＶＡ系樹脂層積層後に前記延伸方向に対して直角方向に延伸することによって、従来のＰＶＡ系樹脂コートフィルムよりも薄膜にすることが可能となると共に、面配向度が高くなるので、薄膜でありながら優れたガスバリア性を有する積層型樹脂フィルムとすることができる。
【００５３】
本発明に係るガスバリア性を有する多層樹脂フィルムは、上記した様な一連の二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの製造工程中でＰＶＡ系樹脂層を積層し、延伸、乾燥させるインラインコートを採用することが可能となったため、製造コストを大幅に下げることができる。
【００５４】
本発明において、一連の二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの製造工程とは、基材フィルムと接着剤層とを押出し機などの積層装置を導入し、二軸延伸後、巻取るまでをいう。
【００５５】
なお、本発明においてＰＶＡ系樹脂層のオフラインコートとは、接着剤層が積層された基材樹脂フィルムを二軸延伸した後に、別途ＰＶＡ系樹脂水溶液を積層、乾燥させる工程を設けて行うことである。
【００５６】
従って、ＰＶＡ系樹脂層をインラインコートで積層する一連の製造工程としては、基材フィルムと接着剤層を積層する押出し部、該積層フィルムを一方向に延伸する第一延伸部、該延伸フィルムにＰＶＡ系樹脂層を積層するＰＶＡ系樹脂コーティング部、該ＰＶＡ系樹脂層積層フィルムを前記延伸方向と直角方向に延伸する第二延伸部を少なくとも有する一連の製造工程である。
【００５７】
なお、延伸方向は縦方向（フィルムの流れ方向）に延伸した後に該延伸方向と直角方向であるフィルムの横方向に延伸してもよく、或いはその逆でもよいが、特に一連の製造工程を採用する場合、先に横方向に延伸するとその後の装置が大型化するので、先に縦方向に延伸することが望ましい。
【００５８】
本発明の製造方法を採用することによって、基材樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層との接着性が良好なフィルムを得ることができ、しかも高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムを低コストで提供することが可能となる。
【００５９】
また、本発明に係るガスバリア性フィルムに目的に応じてさらに任意の樹脂層などを形成させることも可能である。例えば押出しラミネート法、或いはドライラミネート法など公知の方法を用いてヒートシール性樹脂層を形成することも可能である。このようなヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などが例示されるが、通常ヒートシール樹脂でもよい。なお、ダイオキシン対策などの環境面からも積層する樹脂には塩素を含有していない樹脂を形成することが望ましい。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更して、実施することはいずれも本発明の範囲内に含まれる。なお、実施例の濃度表示は、特に断らない限り質量基準である。
【００６１】
基材樹脂フィルム：ポリプロピレン系樹脂９６質量％に、極性基を実質的に含まない石油樹脂（トーネックス社製「エスコレッツＥ５３００」）４質量％を混合した樹脂
接着剤層：酸変性ポリオレフィン（三井化学社製「アドマーＱＢ５５０」）
ＰＶＡ系樹脂水溶液：水にＰＶＡ系樹脂（クラレ社製「ポリビニールアルコールＲＳ１１０」）を攪拌しながら徐々に添加し、密封後、攪拌しながら約９０℃に加熱し、このＰＶＡ系樹脂を完全に溶解させる。その後、液温を低下させ、５０℃の液温時に、さらにイソプロピルアルコールが７％となる様に添加した（ＰＶＡ系樹脂水溶液濃度８％、イソプロピルアルコール濃度７％）
【００６２】
基材樹脂フィルムと接着剤層はそれぞれ押出し機を用いて別々に溶融混錬したものをＴダイに基材樹脂フィルム／接着剤層を１９．０／１．０（質量比）の割合で供給し、Ｔダイ内部で積層して樹脂温度２６０℃になるように２層積層状態で共押出しし、さらに温度２５℃のキャスティングロールにてキャスティングして基材樹脂フィルムと接着剤層からなる厚み２０μｍの２層フィルム（基材樹脂フィルムの膜厚１９．０μｍと接着剤層の膜厚１．０μｍ）を製造した後、該フィルムを一方向（縦方向）に４倍延伸して一軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた該フィルムの接着剤層上の上記ＰＶＡ系樹脂水溶液をリバースロールコーティング法を用いて延伸後のＰＶＡ系樹脂層の膜厚が０．６μｍとなる様にＰＶＡ系樹脂層を積層して３層からなる樹脂フィルムを製造し、該フィルムを前記延伸方向に対して直角方向（横方向）に９倍延伸し、図１に示す様な積層型樹脂フィルムを得た。なお、コーティングしたＰＶＡ系樹脂水溶液は延伸工程の予熱ゾーン（１００〜１８０℃）で乾燥させて、コロナ放電処理を行った。
【００６３】
（実施例２）
ＰＶＡ系樹脂水溶液の原料に、ＰＶＡ系樹脂（クラレ社製「ポリビニールアルコールＲＳ１１７」）を用いた以外は実施例１と同様にして多層樹脂フィルム試験材を製造した。
【００６４】
（実施例３）
ＰＶＡ系樹脂層積層後の延伸（横方向）の延伸倍率を８倍とした以外は実施例２と同様にして試験材を製造した。
【００６５】
（実施例４）
ＰＶＡ系樹脂層積層後の延伸（横方向）の延伸倍率を５倍とした以外は実施例２と同様にして試験材を製造した。
【００６６】
（比較例１）
下記基材樹脂フィルムの表面にコロナ放電処理を施し、該コロナ放電処理面に下記アンカー剤を、乾燥後のコート量が０．３ｇ／ｍ^２となるようにグラビアコートした。さらに、該アンカー層上に下記ＰＶＡ系樹脂水溶液をグラビアコートした後（オフラインコート）乾燥（１４０℃）させ、多層樹脂フィルムを得た。このときのＰＶＡ系樹脂層の膜厚は２μｍであった。
・基材樹脂フィルム：膜厚２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム（極性基を実質的に含まない石油樹脂、トーネックス社製「エスコレッツＥ５３００」４質量％含む）
・ＰＶＡ系樹脂水溶液：水にＰＶＡ系樹脂（クラレ社製「ポリビニールアルコールＲＳ１１０」）を攪拌しながら徐々に添加し、密封後、さらに攪拌しながら約９０℃に加熱し、ＰＶＡ系樹脂を完全に溶解させる。その後、液温を低下させ、５０℃の液温時に、さらにイソプロピルアルコールが７％となる様に添加した（ＰＶＡ系樹脂水溶液濃度１０％、イソプロピルアルコール濃度７％）
・アンカー剤：イソシアネート系接着剤
【００６７】
（比較例２）
比較例１において、ＰＶＡ系樹脂層を積層する際のグラビアコートのコート量を調節して、ＰＶＡ系樹脂層の厚みが０．７μｍとなるようにした他は比較例１と同様にして多層樹脂フィルムを得た。
【００６８】
（比較例３）
実施例１の基材樹脂フィルム及びＰＶＡ系樹脂水溶液を用いたが、接着剤層を形成せずに基材樹脂フィルムに直接ＰＶＡ系樹脂層を形成した。それ以外は実施例１と同様の方法を用いて２層からなる樹脂フィルム製造した。しかしながら、ＰＶＡ系樹脂層と基材樹脂フィルムとの接着性が得られず、該フィルムを巻取る際に押さえロール側にＰＶＡ系樹脂層が粘着してしまい基材樹脂フィルムと剥離して、試験材として用いることができなかった。
【００６９】
実施例１〜４及び比較例１〜２について下記の評価基準を用いてフィルムの面配向度パラメータ（ＭＰ）を測定すると共に、温度２３℃、相対湿度６５％及び８５％下での酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
（面配向度パラメータ）
ＡＴＲ装置（Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製ＦＴ−ＩＲ（ＦＴＳ−６０Ａ／８９６）にＡＴＲ測定用付属装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）、偏光子及び対称形のエッジを有するＩｎｔｅｒｎａｌＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎＥｌｅｍｅｎｔ（Ｇｅ、入射角４５度、厚み２ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍ）を取り付けた）を用いて赤外偏光ＡＴＲ法によって各試験片（長さ４５ｍｍ×幅１７ｍｍ）の面配向度を測定した。
【００７１】
なお、ＩｎｔｅｒｎａｌＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎＥｌｅｍｅｎｔの中央部（幅１２ｍｍ）のみに赤外光が入射するように端部の赤外光を遮断した。
【００７２】
測定には、長さ４５ｍｍ、幅１７ｍｍの長方形に切り取った試料を使用した。試料を切り取る際、長さ方向をフィルムの流れ方向に対し右斜め４５度の方向にとった試料（ＳａｍｐｌｅＬ）と左斜め４５度の方向にとった試料（ＳａｍｐｌｅＲ）の二種類をサンプリングする。ＳａｍｐｌｅＬ、ＳａｍｐｌｅＲを２枚ずつ切り取り、コート面をＩｎｔｅｒｎａｌＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎＥｌｅｍｅｎｔに密着させて、各々の試料において反射面に対し平行偏光、垂直偏光の光を照射して吸収測定を行う。
【００７３】
ＳａｍｐｌｅＬに対し長さ方向から平行偏光の光を照射して測定したスペクトルをSpectrum（Ｌ_⊥）_//、垂直偏光の光を照射して測定したスペクトルをSpectrum（Ｌ_//）_⊥とし、ＳａｍｐｌｅＲに対し長さ方向から平行偏光の光を照射して測定したスペクトルをSpectrum（Ｒ_⊥）_//、垂直偏光の光を照射して測定したスペクトルをSpectrum（Ｒ_//）_⊥とする。
【００７４】
Spectrum（Ｌ_⊥）_//とSpectrum（Ｒ_//）_⊥は同様なスペクトルパターンを示し、またSpectrum（Ｌ_//）_⊥とSpectrum（Ｒ_//）_⊥も同様なスペクトルパターンを示すが、試料によっては微調整が必要になる場合がある。そのような場合、切り取る試料の角度を調節して、直交する試料間で同様なスペクトルが得られるような試料の組み合わせをＳａｍｐｌｅＬ、ＳａｍｐｌｅＲとする。
【００７５】
得られた４種類の偏光ＡＴＲスペクトルにおいて、１１４０ｃｍ^−１付近の吸収と１０９５ｃｍ^−１付近の吸収の吸光度を求める。ＰＶＡ系樹脂コート面のスペクトルの１１４０ｃｍ^−１付近のピークの高波数側の谷部と１０９５ｃｍ^−１付近のピークの低波数側の谷部の二点を結んだ線をベースラインとし、ベースラインから吸収帯のピークまでの高さをコート層吸収帯の吸光度とする。ここで１０９５ｃｍ^−１付近のピークの吸光度をＡ_１０９５とするSpectrum（Ｌ_⊥）_//、Spectrum（Ｌ_//）_⊥、Spectrum（Ｒ_⊥）_//、Spectrum（Ｒ_//）_⊥のＡ_１０９５の値を求め、それぞれＡ_１０９５（（Ｌ_⊥）_//）、Ａ_１０９５（（Ｌ_//）_⊥）、Ａ_１０９５（（Ｒ_⊥）_//）、Ａ_１０９５（（Ｒ_//）_⊥）で表す。さらにＡ_１０９５（（Ｌ_⊥）_//）／Ａ_１０９５（（Ｌ_//）_⊥）、Ａ_１０９５（（Ｒ_⊥）_//）／（（Ｒ_//）_⊥）の値を求め、この平均を面配向度パラメータＭＰとする。要するに、ＭＰ＝｛Ａ_１０９５（（Ｌ_⊥）_//）／Ａ_１０９５（（Ｌ_//）_⊥）＋Ａ_１０９５（（Ｒ_⊥）_//）／Ａ_１０９５（（Ｒ_//）_⊥）｝／２である。
【００７６】
（酸素透過度）
酸素透過度の測定には「ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」（モダンコントロール社製）を使用した。また測定条件として相対湿度６５％と８５％の雰囲気下（温度２３℃）で各試験片のそれぞれの相対湿度下での酸素透過度を測定（測定時間は３０分）した。なお、酸素透過度の単位はｍＬ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａである。
【００７７】
【表１】

【００７８】
表１から明らかな様に、本発明に係る酸素ガスバリア性フィルムは、従来のＰＶＡ系樹脂コートフィルムと比べて面配向度が向上しており、しかも、薄膜であっても高湿度下での酸素バリア性に優れていることが分かる。かつ、従来のＰＶＡ系樹脂コートフィルムに比較してＰＶＡ系樹脂層が薄膜でありながら、低湿度下では同等の酸素ガスバリア性が得られることが明らかとなった。
【００７９】
また本発明の酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法は、一連の二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの製造工程（インラインコート）でＰＶＡ系樹脂層を形成することが可能となり、従来のＰＶＡ系樹脂コートフィルムの製造方法（オフラインコート）と比べて、工業生産上も極めて実用的で低コストである。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの製造方法は、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムにＰＶＡ系樹脂水溶液をオフラインでコーティングした従来のＰＶＡ系樹脂コートフィルムと比べてＰＶＡ系樹脂層が薄膜であり、かつ、ＰＶＡ系樹脂層形成工程を新たに加えることなく、一連の二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの製造工程中でＰＶＡ系樹脂層の積層が可能であり、さらに、容易に入手可能な素材から低コストで製造することができる。
【００８１】
そして、本発明に係る酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムは、高い酸素ガスバリア性を有し、かつ、塩素を含有していない樹脂からなる多層樹脂フィルムであって、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る酸素ガスバリア性を有する多層樹脂フィルムの一例の断面図である。
【符号の説明】
１２軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム
２ポリビニルアルコール系樹脂層
３接着剤層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a multilayer resin film having an oxygen gas barrier property (hereinafter sometimes abbreviated as “oxygen gas barrier film”).ofMultilayer resin film having excellent oxygen gas barrier property even under high humidity, particularly for manufacturing methodofIt relates to a manufacturing method. The present inventionPertaining toThe multilayer resin film has an oxygen gas barrier property, particularly an excellent oxygen gas barrier property even under high humidity, and can be applied to various fields. Of the present inventionAccording to the manufacturing methodThe oxygen gas barrier film can be suitably used mainly in the packaging field, for example, a food packaging film.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, various resin films have been used as packaging materials for filling and packaging articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, chemicals, and daily goods. For example, polypropylene films have excellent processability, transparency, heat resistance, etc. It has characteristics and is widely used. However, packaging materials for products such as foods and pharmaceuticals whose quality deteriorates due to oxygen are required to have high gas barrier properties (oxygen barrier properties) in order to protect and preserve the quality of these packages. It was difficult to apply to polypropylene resin films that do not have gas barrier properties.
[0003]
  For example, a polyvinylidene chloride resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PVDC resin”) is biaxially stretched as a film with improved oxygen gas barrier properties of a resin film having a low oxygen gas barrier property such as a polypropylene resin film. Coated films in which a base film such as a polypropylene resin film is coated with a PVDC resin are widely used. Although the PVDC resin coated film has extremely low hygroscopicity, it has a good oxygen gas barrier property even under high humidity. However, when the PVDC resin coated film is burned at the time of disposal, harmful gases such as hydrogen chloride gas are generated. Had. In particular, in recent years, there has been a demand for a film that does not contain chlorine and has a high oxygen gas barrier property as part of dioxin countermeasures.
[0004]
  Therefore, as a film that can be used as a packaging material that does not cause the above problems, for example, a polyvinyl alcohol resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PVA resin”) is used as a polypropylene resin film or the like. A PVA-based resin coat film coated on a base film has been proposed. However, although the PVA-based resin-coated film exhibits excellent oxygen gas barrier properties under low humidity, the oxygen-gas barrier properties deteriorate as the humidity increases due to the high hygroscopicity, and the PVDC-based resin coated film As an alternative, it was not practical enough.
[0005]
  And as a film which improved the hygroscopicity of such a PVA-type resin coat film, for example, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (henceforth abbreviated as "EVOH-type resin") is used as a base resin film. Coated EVOH resin coated films have been proposed. However, although the hygroscopicity of the EVOH-based resin coated film was improved, the oxygen gas barrier property under low humidity was lower than that of the PVA-based resin coated film, and the oxygen gas barrier property was not sufficient.
[0006]
  Japanese Patent Laid-Open No. 3-30944 discloses a “method of adding a colloidal hydrous layered silicate compound having a swelling property to a coating solution of a PVA-based resin”, and Japanese Patent No. 2789705 discloses a method having a swelling property. "A method for forming a layer comprising a colloidal hydrous layered silicate compound and a PVA resin modified with at least one compound having a silyl group in the molecule" is disclosed. However, since any coated film in which these are coated on a base resin film has a high production cost, it is not sufficient as an alternative to a low-cost PVDC resin coated film.
[0007]
  Furthermore, in JP-A-49-64676, a uniaxially stretched polyethylene terephthalate film is used as a base film, and an oxygen gas barrier property having moisture resistance and heat resistance is obtained by applying a PVA resin aqueous solution to the film and then stretching the film. A method for producing a film is disclosed. Here, a uniaxially stretched polypropylene-based resin film is used as a base film, a PVA-based resin aqueous solution is applied to the film, and then the film obtained by stretching is a polypropylene-based resin. It describes that the adhesion between the film and the PVA resin is not sufficient.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  Such a multilayer resin film having an oxygen gas barrier property using a conventional polypropylene resin film as a base film has the above-described problems.
  The present invention solves the problems of a multilayer resin film having an oxygen gas barrier property using the above-described conventional polypropylene resin film as a base film, and has a high oxygen gas barrier property and does not contain chlorine. Multilayer resin film comprising, in particular, a multilayer resin film that exhibits excellent oxygen gas barrier properties even under high humidity and can be produced at low cost from readily available materialsManufacturing methodThe purpose is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  To achieve the above object, the present inventionofMultilayer resin film having oxygen gas barrier propertiesManufacturing methodIs formed by forming a polyvinyl alcohol resin layer on at least one surface of a biaxially stretched polypropylene resin film.,The surface orientation parameter (MP) of the polyvinyl alcohol resin layer is 2.2 or more.A method for producing a multilayer resin film having an oxygen gas barrier property, wherein an unstretched polypropylene resin film is stretched in one direction, and then a polyvinyl alcohol resin layer is formed on at least one surface of the polypropylene resin film, Stretch in a direction perpendicular to the stretching directionIt is characterized by that.
[0010]
  Here, the plane orientation parameter refers to vertical polarization and parallel polarization from the direction of 45 ° to the right and 45 ° to the left with respect to the film flow direction (however, the meaning of vertical and parallel means incident light of infrared light, reflection) 1095 cm when incident infrared light (which indicates whether the light is perpendicular or parallel to the surface made)^-1Absorbance ratio in the vicinity (1095 cm as measured with parallel polarized infrared light^-1Absorbance in the vicinity / 1095 cm when measured with vertically polarized infrared light^-1Mean absorbance in the vicinity).
[0011]
  The method for producing a multilayer resin film having an oxygen gas barrier property according to the present invention having the above-described structure is a resin that exhibits high oxygen gas barrier property, particularly excellent oxygen gas barrier property even under high humidity and does not contain chlorine. A multilayer resin film made of can be manufactured at low cost from readily available materials.
[0012]
  AndThe present inventionPertaining toThe multilayer resin film having an oxygen gas barrier property is a multilayer resin film having a high oxygen gas barrier property and not containing chlorine, and exhibits an excellent oxygen gas barrier property even under high humidity. be able to.
[0013]
  In this case, the thickness of the polyvinyl alcohol-based resin layer can be 1 μm or less.
[0014]
  In this case, the biaxially stretched polypropylene resin film and the polyvinyl alcohol resin layer can be laminated via an adhesive layer.
[0015]
  In this case, after an unstretched polypropylene resin film having an adhesive layer formed on at least one surface is stretched in one direction, a polyvinyl alcohol resin layer can be formed on the surface of the adhesive layer.
[0016]
  In this case, the adhesive layer can be an adhesive containing acid-modified polyolefin.
[0017]
  Further, in this case, the oxygen permeability under the atmosphere of temperature 23 ° C. and relative humidity 85% is 1000 mL / m.²-It can be below day-MPa.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the multilayer resin film having oxygen gas barrier properties of the present inventionofAn embodiment of a manufacturing method will be described.
[0019]
  Of the present inventionAccording to the manufacturing methodAs shown in FIG. 1, the multilayer resin film having an oxygen gas barrier property has a biaxially stretched polypropylene-based resin film 1 as a base resin film, and an adhesive layer 3 is provided on at least one surface of the film. This is a multilayer resin film having a basic structure in which a PVA-based resin layer 2 is formed through a layer.
[0020]
  Note that FIG.IsIt is the schematic which illustrates a multilayer resin film, and this invention is not limited to this,Arbitrary resin films, such as heat-sealable resin, and materials other than resin can be laminated | stacked on an oxygen gas barrier film, and it can also be set as the structure according to the objective. Also,Various processes such as laminating and printing may be applied to the oxygen gas barrier film depending on the purpose. Furthermore, it is also possible to provide another layer other than the adhesive layer between the biaxially stretched polypropylene resin film that is the base resin film and the PVA resin layer as long as the oxygen gas barrier property is not impaired.
[0021]
  The biaxially stretched polypropylene resin film used in the present invention is a polypropylene homopolymer (propylene homopolymer), one or more selected from α-olefins such as ethylene, butene, pentene, hexene, etc., with polypropylene as the main component. The random copolymer, block copolymer, etc., or a mixture of two or more of these polymers may be used, and any biaxially stretched polypropylene resin film may be used.
[0022]
  In addition, known additives such as antioxidants, antistatic agents and plasticizers may be added for the purpose of modifying the physical properties of the biaxially oriented polypropylene resin film. For example, petroleum resins and terpene resins may be added. It may be.
[0023]
  Furthermore, the thickness of the biaxially stretched polypropylene resin film used in the present invention can be any thickness depending on the desired purpose such as mechanical strength and transparency, and is not particularly limited, but is usually 10 to 250 μm. When used as a packaging material, it is preferably 15 to 60 μm.
[0024]
  Furthermore, the biaxially stretched polypropylene resin film used in the present invention is subjected to surface treatment by a conventionally known method such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, chemical treatment, etc. on at least one surface according to the purpose. Alternatively, an anchoring process using a known anchoring agent may be performed.
[0025]
  The biaxially stretched polypropylene resin film that can be used in the present invention may be a biaxially stretched polypropylene resin single layer film, or a plurality of resin films including a biaxially stretched polypropylene resin film are laminated. The type of laminated body, the number of laminations, the lamination method, etc. in the case of making a laminated film are not particularly limited, and can be arbitrarily selected from known methods according to the purpose. The surface on which the PVA resin layer is formed is a biaxially stretched polypropylene resin film surface.
[0026]
  In the present invention, the adhesive layer is formed between the biaxially stretched polypropylene resin film and the PVA resin layer, and has an action of bonding the biaxially stretched polypropylene resin film and the PVA resin layer.
[0027]
  Therefore, in the present invention, the adhesive layer is present between the biaxially stretched polypropylene resin film and the PVA resin layer, and can bond the biaxially stretched polypropylene resin film and the PVA resin layer. If there are, the kind of laminated body to interpose, the number of laminated layers, etc. are not specifically limited.
[0028]
  The adhesive for forming such an adhesive layer is not particularly limited, but the adhesive layer preferably contains an acid-modified polyolefin. For example, it is recommended that the adhesive layer contains an acid-modified polyolefin obtained by modifying a polyolefin polymer with an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, or fumaric acid. A material containing a graft copolymer obtained by copolymerizing 5 mol% of maleic acid or maleic anhydride with an olefin polymer with a graph is suitably used as the adhesive layer.
[0029]
  The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but the thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 to 5 μm from the viewpoint of adhesiveness and cost. In addition, an additive such as an antistatic agent may be added to the adhesive layer depending on the purpose.
[0030]
  Furthermore, it does not specifically limit about the component composition of an adhesive bond layer, According to the objective, it can combine suitably. For example, when the adhesive layer is composed of an acid-modified polyolefin and an additive, the component composition may be 99% acid-modified polyolefin and 1% additive.
[0031]
  If the PVA resin layer constituting the multilayer resin film of the present invention has a plane orientation degree parameter (MP) of 2.2 or more obtained by a polarized ATR spectrum, its raw material, mixing ratio, addition The presence or absence of the agent is not particularly limited. If the value of the plane orientation parameter (MP) is 2.2 or more, an excellent oxygen gas barrier property can be exhibited even under high humidity. Has such a degree of plane orientationRuThe multilayer resin film has oxygen gas barrier properties that can be used in various environments as compared to conventional PVA-based resin-coated films.
[0032]
  In the present invention, the plane orientation parameter (MP) is a value obtained by measuring the PVA-based resin layer of the oxygen gas barrier film by the infrared polarization ATR method (total reflection measurement method). It is a plane orientation degree parameter (MP) obtained by the polarized ATR spectrum. When the plane orientation degree of the PVA resin layer is evaluated by IR spectrum, 1095 cm^-1Evaluation is performed using the absorption intensity in the vicinity. 1095cm^-1The peak of the absorption is such that the film has a transition moment in the thickness direction.^-1By evaluating the peak, the degree of surface orientation of the PVA resin coat layer can be evaluated. In general, the higher the degree of plane orientation, the more excellent oxygen gas barrier properties can be obtained, so the MP of the degree of plane orientation parameter of the PVA resin layer is preferably 2.5 or more, more preferably 2.8 or more, and most preferably Is 3.2 or more.
[0033]
  In the present invention, four types of polarized ATR spectra can be obtained by evaluating the incident direction of infrared light from two directions of the film flow direction and the width direction and the polarization direction from two directions of the parallel direction and the vertical direction. However, by evaluating the plane orientation parameter (MP), the plane orientation by stretching can be quantified.
[0034]
  In the present invention, the PVA-based resin layer may contain various known inorganic and organic additives such as an antistatic agent, a slip agent, and an antiblocking agent, as long as the object of the present invention is not impaired. The type of additive and the amount added are not particularly limited.
[0035]
  The thickness of the PVA-based resin layer can be set to any thickness depending on the required oxygen gas barrier properties, but is the minimum necessary to exhibit oxygen gas barrier properties from the viewpoint of transparency, handleability, and economy. Thickness is recommended. Usually, the thickness after drying is preferably 1 μm or less, and if the PVA resin layer has a plane orientation parameter (MP) of 2.2 or more, it is excellent even if the PVA resin layer is 1 μm or less. Oxygen gas barrier property.
[0036]
  In the present invention, “excellent oxygen gas barrier property” means 1000 mL / m under an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 85%.²· It has an oxygen permeability of not more than day · MPa.
[0037]
  Hereinafter, although the manufacturing method of the oxygen gas barrier film of this invention is explained in full detail, adding the change to this manufacturing method suitably and manufacturing the film of this invention is also all contained in the technical scope of this invention.
[0038]
  The present inventionPertaining toThe oxygen gas barrier film is formed by forming an adhesive layer on at least one surface of an unstretched polypropylene-based resin film, then stretching the film in one direction, and then forming a PVA-based resin layer on the adhesive layer. It can manufacture by employ | adopting the manufacturing method which has a summary in laminating | stacking and extending at right angles with respect to the said extending | stretching direction then.
[0039]
  As the unstretched polypropylene-based resin film, generally known ones can be used, and the raw materials, additives, film forming methods, etc. are not particularly limited, and an unstretched polypropylene-based resin film according to the application is used. Can do. Further, the thickness of the film, presence / absence of surface treatment, presence / absence of lamination, etc. are not particularly limited as described above, and may be any polypropylene-based resin film.
[0040]
  In addition, the kind and amount of the raw material and the additive are not particularly limited as long as the adhesive layer has an action of bonding the biaxially stretched polypropylene resin film and the PVA resin layer as described above. Such an adhesive layer preferably contains an acid-modified polyolefin. For example, an acid-modified polyolefin obtained by modifying a polyolefin polymer with an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, or fumaric acid. In particular, a graft copolymer obtained by graft copolymerizing 0.01 to 5 mol% of maleic acid or maleic anhydride to an olefin polymer can be suitably used.
[0041]
  In the present invention, an adhesive layer is formed on at least one surface of an unstretched polypropylene resin film. As the formation method, for example, the adhesive layer may be laminated on the unstretched polypropylene resin film by a coextrusion method. it can.
[0042]
  In addition, the temperature condition in this case will not be specifically limited if it is in the range of a normal temperature setting.
[0043]
  The film laminated with the adhesive layer is stretched in one direction (A), but the stretching direction at this time is not particularly limited. Further, the draw ratio can be appropriately determined according to the purpose and is not particularly limited, but it is usually preferably 4 to 6 times.
[0044]
  The PVA resin layer is laminated on the upper layer of the adhesive layer of the uniaxially stretched film. For example, a commercially available polyvinyl alcohol resin is dissolved in water together with an arbitrary amount of plasticizer and additives as the PVA resin layer. A polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution (hereinafter abbreviated as “PVA-based resin aqueous solution”) can be used.
[0045]
  The concentration of the PVA resin aqueous solution suitable for coating is usually 5 to 15% NV, and since usually the surface tension is high, it is preferable to use a small amount of alcohol, activator, leveling agent and the like together.
[0046]
  The polyvinyl alcohol resin used in the present invention is a polymer mainly composed of vinyl alcohol monomer units, and saponifies vinyl acetate polymer, trifluorovinyl acetate polymer, vinyl formate polymer, trimethylsilyl vinyl ether polymer, and the like. The polymer obtained by doing this. Further, although not particularly limited, those having a polymerization degree of 300 to 2000 and a saponification degree of 75% or more are preferable.
[0047]
  When the degree of saponification of polyvinyl alcohol is less than 75%, the gas barrier property is insufficiently improved in the case of a thin film. On the other hand, when it exceeds 99.5%, it becomes difficult to prepare a solution with an aqueous solvent. It is easy to form, and it is difficult to coat unless an aqueous solution having a considerably low concentration is used. Therefore, the lower limit is 75% from the oxygen gas barrier property, and the upper limit is 99.5% from the suitability for coating. 80 to 99%, particularly preferably 97 to 99%. Further, it may be copolymerized or a polymer modified by secondary reaction of polymer, graft polymerization or the like.
[0048]
  At this time, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter referred to as “the degree of polymerization”) is also from the viewpoint of imparting further excellent oxygen gas barrier properties without inhibiting the coating properties of the aqueous PVA-based resin solution and the stretchability of the film after coating. Is also preferably 300 or more, more preferably 500 or more, and the upper limit of the degree of polymerization is preferably 2600 or less, more preferably 2000 or less. When the degree of polymerization is less than 300, the crystallization speed is too high, and sufficient stretchability may not be obtained. On the other hand, when the polymerization degree exceeds 2600, the viscosity of the aqueous PVA resin solution becomes too high and the gelation tends to occur, which may make coating difficult.
[0049]
  The method for laminating the PVA-based resin layer on the adhesive layer is not particularly limited, and a known method may be adopted. For example, PVA may be performed by a known method such as a reverse roll coating method, a roll knife coating method, or a die coating method. The system resin layer can be laminated on the adhesive layer.
[0050]
  After laminating the PVA-based resin layer, the PVA-based resin layer is stretched in a direction perpendicular to the stretching direction (A). At this time, the PVA-based resin layer is laminated without providing a separate step of drying the laminated PVA-based resin layer. Thereafter, it is preferable to immediately send the film to a step of stretching in a direction perpendicular to the stretching direction, and dry the laminated PVA resin layer according to the preheating zone of the stretching step or the setting of conditions during stretching. Further, the drying temperature is not particularly limited, but it is usually recommended to carry out at about 80 to 170 ° C.
[0051]
  In addition, the draw ratio in this case can be appropriately determined according to the purpose and is not particularly limited. However, the draw after the PVA resin layer lamination is preferably 5 times or more, more preferably 8 times or more, preferably It is desirable to make it 10 times or less.
[0052]
  By stretching in a direction perpendicular to the stretching direction after the PVA-based resin layer is laminated, it becomes possible to make the film thinner than a conventional PVA-based resin-coated film, and the degree of plane orientation is increased, so that the film is a thin film. However, it can be set as the laminated resin film which has the outstanding gas barrier property.
[0053]
  The present inventionPertaining toThe multilayer resin film having gas barrier properties can adopt an in-line coat in which a PVA resin layer is laminated, stretched and dried in the manufacturing process of a series of biaxially stretched polypropylene resin films as described above. Manufacturing costs can be greatly reduced.
[0054]
  In the present invention, a series of processes for producing a biaxially stretched polypropylene resin film refers to a process of introducing a base film and an adhesive layer into a laminating apparatus such as an extruder, biaxial stretching, and winding up.
[0055]
  In addition, in the present invention, the off-line coating of the PVA resin layer is performed by providing a step of separately laminating and drying a PVA resin aqueous solution after biaxially stretching the base resin film on which the adhesive layer is laminated. is there.
[0056]
  Therefore, as a series of manufacturing steps for laminating the PVA resin layer by in-line coating, the extruded portion for laminating the base film and the adhesive layer, the first stretched portion for stretching the laminated film in one direction, and the stretched film It is a series of production steps including at least a PVA-based resin coating portion for laminating a PVA-based resin layer and a second stretched portion for stretching the PVA-based resin layer laminated film in a direction perpendicular to the stretching direction.
[0057]
  The stretching direction may be stretched in the longitudinal direction (film flow direction) and then stretched in the transverse direction of the film, which is perpendicular to the stretching direction, or vice versa. In this case, if the film is stretched in the transverse direction first, the subsequent apparatus becomes large, so it is desirable to stretch in the longitudinal direction first.
[0058]
  By adopting the production method of the present invention, a film having good adhesion between the base resin film and the PVA-based resin layer can be obtained, and a multilayer resin film having excellent oxygen gas barrier properties even under high humidity. It can be provided at low cost.
[0059]
  In addition, the present inventionPertaining toAn arbitrary resin layer or the like can be further formed on the gas barrier film according to the purpose. For example, the heat-sealable resin layer can be formed using a known method such as an extrusion lamination method or a dry lamination method. Examples of the thermoplastic polymer that forms such a heat-sealable resin layer include polyethylene resins such as HDPE, LDPE, and LLDPE, PP resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-α-olefin random copolymer, and ionomer. Although resin etc. are illustrated, heat seal resin may be usually used. In addition, it is desirable to form a resin that does not contain chlorine as the resin to be laminated from the environmental point of view such as dioxin countermeasures.
[0060]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and any modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. Included in range. In addition, unless otherwise indicated, the density | concentration display of an Example is a mass reference | standard.
[0061]
  Base resin film: A resin obtained by mixing 96% by mass of a polypropylene resin with 4% by mass of a petroleum resin substantially free of polar groups (“Escollets E5300” manufactured by Tonex)
  Adhesive layer: Acid-modified polyolefin (Mitsui Chemicals "Admer QB550")
  PVA-based resin aqueous solution: PVA-based resin (“Polyvinyl Alcohol RS110” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is gradually added to water while stirring, and after sealing, heated to about 90 ° C. with stirring to completely remove this PVA-based resin. Dissolve. Thereafter, the liquid temperature was lowered, and at a liquid temperature of 50 ° C., isopropyl alcohol was further added to 7% (PVA resin aqueous solution concentration 8%, isopropyl alcohol concentration 7%).
[0062]
  The base resin film and the adhesive layer are melted and kneaded separately using an extruder, and the base resin film / adhesive layer is supplied to the T die at a ratio of 19.0 / 1.0 (mass ratio). Then, it is laminated inside the T-die and co-extruded in a two-layered state so that the resin temperature becomes 260 ° C., and further cast with a casting roll at a temperature of 25 ° C., and the thickness comprising the base resin film and the adhesive layer is 20 μm 2 films (base resin film thickness 19.0 μm and adhesive layer thickness 1.0 μm) were produced, and the film was stretched 4 times in one direction (longitudinal direction) to produce a uniaxially stretched polypropylene film. Got. The PVA-based resin layer on the adhesive layer of the obtained film was laminated using a reverse roll coating method so that the thickness of the PVA-based resin layer after stretching was 0.6 μm. A three-layer resin film was produced, and the film was stretched 9 times in the direction perpendicular to the stretching direction (transverse direction) to obtain a laminated resin film as shown in FIG. In addition, the coated PVA-based resin aqueous solution was dried in a preheating zone (100 to 180 ° C.) of the stretching process and subjected to corona discharge treatment.
[0063]
(Example 2)
  A multilayer resin film test material was produced in the same manner as in Example 1 except that a PVA resin (“polyvinyl alcohol RS117” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used as a raw material for the PVA resin aqueous solution.
[0064]
(Example 3)
  A test material was produced in the same manner as in Example 2 except that the draw ratio (lateral direction) after the PVA-based resin layer was laminated was 8 times.
[0065]
Example 4
  A test material was produced in the same manner as in Example 2 except that the stretching ratio (lateral direction) after the PVA-based resin layer was laminated was 5 times.
[0066]
(Comparative Example 1)
  The surface of the following base resin film is subjected to corona discharge treatment, the following anchor agent is applied to the corona discharge treatment surface, and the coating amount after drying is 0.3 g / m.²A gravure coat was applied. Further, the following PVA resin aqueous solution was gravure coated on the anchor layer (off-line coating) and dried (140 ° C.) to obtain a multilayer resin film. The film thickness of the PVA resin layer at this time was 2 μm.
  Base resin film: Biaxially stretched polypropylene resin film with a film thickness of 20 μm (petroleum resin substantially free of polar groups, including 4% by mass of “Scollets E5300” manufactured by Tonex)
  -PVA-based resin aqueous solution: PVA-based resin ("Polyvinyl alcohol RS110" manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is gradually added to water while stirring, and after sealing, it is further heated to about 90 ° C with stirring to complete the PVA-based resin. Dissolve in. Thereafter, the liquid temperature was lowered, and at a liquid temperature of 50 ° C., isopropyl alcohol was further added to 7% (PVA resin aqueous solution concentration 10%, isopropyl alcohol concentration 7%).
  ・ Anchor agent: Isocyanate adhesive
[0067]
(Comparative Example 2)
  A multilayer resin in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness of the PVA resin layer is adjusted to 0.7 μm by adjusting the coating amount of the gravure coat when the PVA resin layer is laminated in Comparative Example 1. A film was obtained.
[0068]
(Comparative Example 3)
  Although the base resin film and the PVA resin aqueous solution of Example 1 were used, the PVA resin layer was directly formed on the base resin film without forming the adhesive layer. Otherwise, a resin film having two layers was produced in the same manner as in Example 1. However, the adhesiveness between the PVA resin layer and the base resin film cannot be obtained, and when the film is wound, the PVA resin layer sticks to the holding roll side and peels off from the base resin film. It could not be used as a material.
[0069]
  For Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, the film orientation parameter (MP) was measured using the following evaluation criteria, and the oxygen permeability at a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 65%, and 85%. Was measured. The results are shown in Table 1.
[0070]
(Plane orientation parameter)
  ATR device (Bio-Rad FT-IR (FTS-60A / 896) with ATR measurement accessory (Perkin-Elmer), Polar Reflector and Internal Reflection Element (Ge, incident angle 45) The degree of plane orientation of each test piece (length 45 mm × width 17 mm) was measured by the infrared polarization ATR method using a thickness of 2 mm × length 50 mm × width 20 mm).
[0071]
  In addition, the infrared light of the edge part was interrupted | blocked so that infrared light may inject only into the center part (12 mm in width) of Internal Reflection Element.
[0072]
  For the measurement, a sample cut into a rectangle having a length of 45 mm and a width of 17 mm was used. When cutting the sample, two types are sampled: a sample (Sample L) whose length direction is 45 degrees to the right with respect to the film flow direction and a sample (Sample R) which is 45 degrees to the left. . Sample L and Sample R are cut out two by two, the coated surface is brought into close contact with the Internal Reflection Element, and each sample is irradiated with parallel-polarized light and vertical-polarized light to perform absorption measurement.
[0073]
  The spectrum measured by irradiating Sample L with parallel polarized light from the length direction is shown as Spectrum (L_⊥)_//The spectrum measured by irradiating vertically polarized light is Spectrum (L_//)_⊥And the spectrum measured by irradiating Sample R with parallel polarized light from the length direction is Spectrum (R_⊥)_//The spectrum measured by irradiating vertically polarized light is Spectrum (R_//)_⊥And
[0074]
  Spectrum (L_⊥)_//And Spectrum (R_//)_⊥Shows a similar spectral pattern, and Spectrum (L_//)_⊥And Spectrum (R_//)_⊥Shows a similar spectral pattern, but fine adjustment may be necessary depending on the sample. In such a case, by adjusting the angle of the sample to be cut out, a sample combination that can obtain a similar spectrum between orthogonal samples is set as Sample L and Sample R.
[0075]
  In the four types of polarization ATR spectra obtained, 1140 cm^-1Nearby absorption and 1095cm^-1Obtain the absorbance of the nearby absorption. 1140cm of spectrum of PVA resin coated surface^-11095cm with the valley on the high wave number side of the nearby peak^-1A line connecting two points of valleys on the low wavenumber side of a nearby peak is defined as a baseline, and the height from the baseline to the peak of the absorption band is defined as the absorbance of the coat layer absorption band. 1095cm here^-1The absorbance of the nearby peak is A₁₀₉₅Spectrum (L_⊥)_//, Spectrum (L_//)_⊥, Spectrum (R_⊥)_//, Spectrum (R_//)_⊥A₁₀₉₅For each value A₁₀₉₅((L_⊥)_//), A₁₀₉₅((L_//)_⊥), A₁₀₉₅((R_⊥)_//), A₁₀₉₅((R_//)_⊥). A₁₀₉₅((L_⊥)_//) / A₁₀₉₅((L_//)_⊥), A₁₀₉₅((R_⊥)_//) / ((R_//)_⊥) And the average is taken as the plane orientation parameter MP. In short, MP = {A₁₀₉₅((L_⊥)_//) / A₁₀₉₅((L_//)_⊥) + A₁₀₉₅((R_⊥)_//) / A₁₀₉₅((R_//)_⊥)} / 2.
[0076]
(Oxygen permeability)
  “MOCON OX-TRAN 2/20” (manufactured by Modern Control) was used for the measurement of oxygen permeability. Moreover, the oxygen permeability under each relative humidity of each test piece was measured under a relative humidity of 65% and 85% (temperature: 23 ° C.) as measurement conditions (measurement time was 30 minutes). The unit of oxygen permeability is mL / m²· Day · MPa.
[0077]
[Table 1]

[0078]
  As is apparent from Table 1, the present inventionPertaining toIt can be seen that the oxygen gas barrier film has an improved degree of plane orientation as compared with the conventional PVA-based resin-coated film, and even if it is a thin film, it has an excellent oxygen barrier property under high humidity. And it became clear that an equivalent oxygen gas barrier property is acquired under low humidity, although a PVA-type resin layer is a thin film compared with the conventional PVA-type resin coat film.
[0079]
  Moreover, the method for producing a multilayer resin film having oxygen gas barrier properties of the present invention makes it possible to form a PVA resin layer in a series of biaxially oriented polypropylene resin film production processes (in-line coating). Compared to a method for producing a resin-coated film (off-line coating), it is extremely practical and low cost for industrial production.
[0080]
【The invention's effect】
  The method for producing a multilayer resin film having an oxygen gas barrier property according to the present invention is a thin PVA resin layer compared to a conventional PVA resin coated film in which a biaxially stretched polypropylene resin film is coated offline with a PVA resin aqueous solution. In addition, a PVA resin layer can be laminated in the manufacturing process of a series of biaxially oriented polypropylene resin films without newly adding a PVA resin layer forming process. Can be manufactured at low cost.
[0081]
  The multilayer resin film having an oxygen gas barrier property according to the present invention is a multilayer resin film made of a resin having a high oxygen gas barrier property and not containing chlorine, and particularly excellent even under high humidity. Oxygen gas barrier properties can be exhibited.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the present invention.Pertaining toIt is sectional drawing of an example of the multilayer resin film which has oxygen gas barrier property.
[Explanation of symbols]
  1 Biaxially oriented polypropylene resin film
  2 Polyvinyl alcohol resin layer
  3 Adhesive layer

Claims

On at least one surface of the biaxially oriented polypropylene resin film, it forms a polyvinyl alcohol-based resin layer, the oxygen gas barrier property planar orientation parameter of the polyvinyl alcohol-based resin layer (MP) is 2.2 or more A method for producing a multilayer resin film comprising: stretching an unstretched polypropylene resin film in one direction; then forming a polyvinyl alcohol resin layer on at least one surface of the polypropylene resin film; A method for producing a multilayer resin film having an oxygen gas barrier property, characterized by stretching in a perpendicular direction .

The method for producing a multilayer resin film having an oxygen gas barrier property according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol-based resin layer has a thickness of 1 µm or less.

3. The method for producing a multilayer resin film having oxygen gas barrier properties according to claim 1, wherein the biaxially stretched polypropylene resin film and the polyvinyl alcohol resin layer are laminated via an adhesive layer.

4. The unstretched polypropylene resin film having an adhesive layer formed on at least one surface is stretched in one direction, and then a polyvinyl alcohol resin layer is formed on the surface of the adhesive layer. For producing a multilayer resin film having oxygen gas barrier properties.

The method for producing a multilayer resin film having an oxygen gas barrier property according to claim 3 or 4, wherein the adhesive layer comprises an adhesive containing acid-modified polyolefin.

6. The oxygen gas barrier property according to claim 1 , wherein the oxygen permeability in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 85% is 1000 mL / m ² · day · MPa or less. A method for producing a multilayer resin film.