JP4682395B2

JP4682395B2 - 非水電池

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Publication number: JP4682395B2
Application number: JP2000128922A
Authority: JP
Inventors: 達弘福沢; 康彦大澤; 幹夫川合; 雄児丹上; 英明堀江; 孝昭安部; 修嶋村; 寿弘竹川; 隆三上村
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: JP2001313035A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電助材及びかかる導電助材を用いた正極及び／又は負極を備える非水電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池の電極は、通常、電極活物質と、電極の導電性を向上させるための導電助材と、それらを、集電体である金属箔上に結着するバインダーとからなる。電極を製造する際、電極材料と集電体との密着性は、電極の性能を左右する重要な要素となる。電極の密着性が悪いと、充放電の繰り返しの耐久性が低下したり、電極材料の脱落により容量が低下し、微小短絡の原因となったりする。
【０００３】
電極材料と集電体との密着性は、結着剤であるバインダーの量を増加すれば向上するが、バインダーは電池の反応には直接関与せず、それ自体は導電性も有さないため、電極全体に占めるバインダーの分量が増加すると、その結果、電池の容量が低下し、電極の抵抗も大きくなる。
また、電極の抵抗を下げるために電極材料に導電助材を加えることが一般的に実施されており、例えば、特開平１０−３０６１９３号公報が示すように、導電助材として一般的なアセチレンブラックを用いると、アセチレンブラックはバインダーを吸収してしまうため、アセチレンブラックの分量が増加すると、電極の密着性が低下するという問題がある。
【０００４】
そして、最近リチウム二次電池の非水電解液のかわりにポリマー電解質を用いたものが開発されている。この電解質のポリマー化により、電池の形状自由性やコンパクト化が期待できる。しかし、現状のポリマー電解質のイオン伝導性は、せいぜい１０^-4Ｓ／cm程度で、非水電解液と比較すると２桁程度小さい。そのため、ポリマー中に電解液を含浸させたゲル電解質の検討が行われている。電解質をゲル化しても、室温での伝導度が１０^-3Ｓ／cmをこえることが報告されている。たとえば、J. Y. Songらがこれについて総説を発表している〔J. Power Sources, ７７（１９９９）１８３．〕公開特許としてはたとえば、特開平８−２６４２０５などがある。ゲル電解質としては、ポリエチレンオキシド系、ポリアクリロニトリル系、ポリメチルメチクリル系、ポリフッカビニリデン系、及びこれらを含む共重合体などが提案されている。
【０００５】
しかしながら従来のゲル状ポリマー電解質は、高分子マトリックスが電解液を含有することを特徴とし、全固体型のポリマー電解質に比べればイオン伝導度が改善されているものの、まだ電解液のレベルに及ばず、この電解質を用いて電池を構成した場合、電解質相の低イオン伝導性のため、電極の内部抵抗が大きく、出力が低下して電流を流しにくくなるので、電池の充放電容量を十分に引き出せない。容量を引き出せるようにするには、電極内でのイオン伝導度を向上させ、内部抵抗を低くする必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、バインダーの量を増加したり、導電助材の量を減少したりすることなく、電極の密着性を向上させることができる導電助材及び該導電助材を用いた正極及び／又は負極を備えた非水電池を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の非水電池は、正極と負極の少なくとも片方の電極が導電助材として、スルホン酸基の塩、カルボキシル基の塩、イミド基の塩、メサイド基の塩のいずれか１つを表面に有したカーボンを含むことを特徴とする
【０００９】
請求項２記載の非水電池は、前記スルホン酸基の塩が、リチウムのスルホン酸塩であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の非水電池は、前記導電助材として、スルホン酸基の塩、カルボキシル基の塩、イミド基の塩、メサイド基の塩を表面に有しないカーボンを含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の非水電池は、前記スルホン酸基の塩、カルボキシル基の塩、イミド基の塩、メサイド基の塩のいずれか１つを表面に有したカーボンが、粒子の平均粒径が１μｍ以下の微粒子状及び／又はアスペクト比が５００以下で直径が２０μｍ以下の繊維状であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５記載の非水電池は、記スルホン酸基の塩、カルボキシル基の塩、イミド基の塩、メサイド基の塩のいずれか１つを表面に有したカーボンの含有量が、電極活物質の１〜３０重量％であることを特徴とする。
【００１３】
請求項６記載の非水電池は、電解質はポリマーとリチウム塩を溶解した有機電解液から成るゲル状ポリマー電解質であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電池用電極に用いる導電助材は、該導電助材の全部又は一部に非水溶液中でイオン解離しうる官能基を表面に有したカーボンを含むことを特徴とする。
【００１５】
まず、本発明の非水電池に用いる導電助材には非水溶液中でイオン解離しうる官能基を表面に有したカーボンが含有される。
ここで非水溶液とは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチメメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメトキシエタンＤＭＥ）等の単体もしくは混合溶液に、支持塩としてＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ 等を溶解させたものである。
更に高容量の非水電池を得るには、電解質としてポリマーとリチウム塩を溶解した有機電解液から成るゲル状ポリマー電解質を用いることが好ましく、リチウムイオンポリマー二次電池の充放電容量を大きくできる。
【００１６】
イオン解離しうる官能基には、例えばスルホン酸基の塩、カルボキシル基の塩、イミド基の塩、メサイド基の塩が含まれる。特にリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池の電極に用いる場合には、スルホン酸基のリチウム塩が望ましい。
かかるイオン解離しうる官能基を表面に有するためのカーボンには、種々の方法で製造されるカーボンブラックの他、天然グラファイト、有機物を炭化することによって造られる種々のカーボンなどが含まれる。
【００１７】
本発明の導電助材は、上記イオン解離しうる官能基を表面に有したカーボンの他に、官能基を事実上表面に有さないカーボンを含む。
導電助材中に、イオン解離しうる官能基を表面に有するカーボンを含有する割合は、１０〜８０重量％である。かかる範囲とすることにより電極の導電性をもったまま密着性を向上させることができる。
官能基を事実上表面に有さないとは、通常の合成法で製造されるアセチレンブラック等が表面に有するイオン解離性基の量を超えない状態をいう。
【００１８】
カーボン微粒子を用いる場合、その大きさは、１ｎｍから１０μm が電極の耐久性、密着性から好ましく、この範囲の大きさにすることにより電極活物質間にカーボン微粒子のネットワークを形成することができ、電極の導電性を向上することができる。
また、この目的に使えるカーボンとしては、必ずしも微粒子である必要はなく、表面領域にイオン解離性基を設けられる繊維状のものでもよく、アスペクト比が５００以下で直径が２０μm 以下の繊維状カーボンを用いるのが好ましい。また、導電助材としてのカーボンの含有量は、電極活物質の１から３０重量％であることが特に好ましい。
【００１９】
電極内で、電子伝導性とイオン伝導性の向上を同時に解決するための本発明の、密着性以外の別の効果の概念を図１に示す。電子はカーボン骨格上を移動し、周りのイオン性領域をイオンが移動することを模式的に示している。カーボンの周りのイオン性領域をつくることで、イオンが通りやすくなり、結果としてイオン伝導性の向上になると考えられる。
【００２０】
このように本発明の非水電池に用いる導電助材においては、表面に、非水溶液中でイオン解離する官能基を有するカーボンブラックは、電極材料スラリー中で官能基の塩がイオン解離することにより、それら同士で反発し合い、より小さな単位で分散する。
【００２１】
通常、導電助材として用いられるアセチレンブラックは、数百nm程度の二次粒子を形成するため、その空孔部分にバインダーが吸収されてしまうが、官能基を有するカーボンブラックは、分散性がよく、大きな二次粒子を形成しにくいため、バインダーを吸収しない。このため、官能基を有するカーボンブラックを導電助材として用いると、アセチレンブラックを導電助剤として同量使用した場合に比べて、電極の密着性が向上する。
【００２２】
リチウムイオン電池の電極のような微粒子を塗布したような電極の内部抵抗や分極現象についてはよくわからない面が多いが、応答性のよい電極を構成するためには電極厚さを薄くする等の形状因子の制御の他に、（１）電極活物質の電荷移動過程を速くし、（２）電極内での電子伝導性を向上し、（３）電極内でのイオン伝導性を向上することが重要と考えられる。電子伝導抵抗の低減については、溶液系の電池でも通常アセチレンブラック等の導電助材の添加が行われる。イオン伝導抵抗の低減には、微粒子状や繊維状のカーボンに、スルホン酸リチウムのようなイオン解離性基を設けたカーボンを用いることにより、電子伝導性とイオン導電性を同時に改善できると考えて検討した。
【００２３】
本発明の導電助材は、非水電池及び／又は負極の電極に用いて、非水電池を構成することができる。図２を参照しながら説明する。非水電池は、薄膜状の正極（１）と負極（２）を、それらの間にセパレーター（３）を挟んで捲回した捲回体を、電池缶（７）に挿入し、正極リード（４）を正極側蓋（６）に、負極リード（５）を電池缶底に溶接して、缶内部に非水溶液の電解液を満たすことにより構成されるものである。
【００２４】
本発明の電解質としては、ポリマーとリチウム塩を溶解した有機電解液から成るゲル状ポリマー電解質が好ましく使用できる。
本発明は、ゲル状ポリマー電解質の電池用電極にリチウムイオン解離性基を形成させた微粒子およびまたは繊維状のカーボンを含ませることにより新規で高容量のリチウムイオンポリマー二次電池を構成しようというものである。
リチウムイオンポリマー二次電池の正極は、正極活物質微粒子と前記イオン解離性基を設けたカーボンの混合物の空隙をゲル状ポリマー電解質が満たした構成となっており、負極は、正極活物質を負極活物質に換えて同様にして製作する。これらの正負の電極で、別途製作したゲル状ポリマー電解質膜を挟み薄型電池を構成した。図面３にその断面の模式図を示す。
【００２５】
【実施例】
本発明を次の実施例及び比較例により説明する。
実施例１
イオン解離性基を形成させた微粒子又は繊維状、あるいはその両方の形状のカーボンとして、表面にスルホン酸基を有するカーボンブラックを選んで本発明実施の一形態を説明する。なお、表面にスルホン酸基を有するカーボンブラックは、カーボンブラックを濃硫酸等でスルホン化することにより得られる。本発明で用いるのは、カーボンに結合したスルホン酸基を水酸化リチウム等で中和して、スルホン酸リチウム塩として、十分に乾燥した物を使用する。以後これをスルホン化カーボンブラック５重量％、ＬｉＣｏＯ₂ ８５重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０重量％、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加え、ホモジナイザーで混合してスラリー状とし、アルミ箔上に塗布乾燥し、正極とした。負極にはＬｉ金属を使用した。これらで電解液として１ＭのＬｉＰＦ₆ のプロピレンカーボネートジメチルカーボネート溶液（混合比１：１）を染み込ませた石英ガラス濾紙を挟み、コイン含セルを構成した。この電極は、表１に示すとおり、導電性は比較例２と同程度で密着性が更に向上されたものであった。
電極の密着性の評価は、１５mm四方の粘着性テープを電極表面に貼り、２００mm／min の速度で電極面に対して垂直に剥がした時の破断荷重を測定することにより行った（図４）。導電性の評価は、電極表面に、鏡面に磨いたＳＵＳ製の電極を押し付け、ＳＵＳ製電極と集電体缶の抵抗を測定することにより行った。上記評価の結果を、電極破断荷重として表１に示した。
【００２６】
実施例２
スルホン化カーボンブラック２．５重量％、アセチレンブラック２．５重量％、ＬｉＣｏＯ₂ ８５重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０重量％、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加え、ホモジナイザーで混合してスラリー状とし、アルミ箔上に塗布乾燥し、正極としたこの正極を用い、実施例１と同様の構成でコイン型セルを構成した。密着性、導電性の評価は実施例１と同様の手法により行った。この電極は表１に示すとおり、実施例１と比較しても伝導性が大幅に向上した、電極の密着性も実施例１と同程度のものであった。また図５に示すとおり充放電も問題なく行うことができ、電極として問題のない性能を有するものであった。
【００２７】
比較例１
アセチレンブラック５重量％、ＬｉＣｏＯ₂ ８５重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０重量％、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加え、ホモジナイザーで混合してスラリー状とし、アルミ箔上に塗布乾燥し、正極とした。負極にはＬｉ金属を使用した。これらで電解液として１ＭのＬｉＰＦ₆ のプロピレンカーボネート−ジメチルカーボネート溶液（混合比１：１）を染み込ませた石英ガラス濾紙を挟み、コイン型セルを構成した。この電極は、表１に示すとおり、導電性は問題なかったが、密着性が悪いものであった。
上記実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた導電助材を用いた電極の抵抗と密着性を（電極破断荷重）以下の表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
実施例３
スルホン化カーボンブラックを含むポリマー電位質複合正極は以下の方法で作製した。正極活物質としてＬｉＭｎ２０４を６０重量％、スルホン化カーボンブラック１０重量％、高分子の原料モノマーとして、ポリエチレングリコールジアクリレート７重量％、電解質溶液２３重量％、アゾイソブチロニトリルを０．２重量％加えてよく攪拌混合して、できたペーストをアルミニウム集電体に塗布して８０℃にて１時間加熱重合して正極とした。用いた電解質溶液は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、１モル／リットルのＬｉＰＦ₆ 塩を溶解させたものである。正極活物質のかわりに負極活物質として、ハードカーボンを用いて同様にして、負極を製作した。ポエチレングリコールジアクリレートと電解質溶液の重量比を前記と同様にして調製し、重量比０．５の重合開始剤ベンジルジメチルケタールを加え、紫外線重合してゲル状のポリマー電解質膜を製作した。作製したゲル電解質ポリマー膜を先に製作した正極と負極でサンドイッチして、それぞれの集電体からリードを取り出せるようにして、アルミニウムのラミネートパックに収納後、シールして薄型電池を構成した。
【００３０】
実施例４
実施例３において、正極活物質ＬｉＭｎ２０４を６０重量％として、スルホン化カーボンブラックを５重量％とした以外は同様にして正極を作製し、負極も同様な組成により製作して、実施例３とほぼ同じサイズの薄型電池を作製した。
【００３１】
比較例２
実施例３において、スルホン化カーボンブラックを通常のアセチレンブラックに替えた以外は同様にして、正極、負極、ゲル電解質ポリマー膜を作製し、実施例３と同じサイズの薄型電池を作製した。
【００３２】
図６に、実施例３、実施例４、比較例２で作製した電池の充放電特性を示す。充電は、４．２Ｖまで５mAの定電流充電後、４．２Ｖで定電圧充電を行い、合計４時間の充電時間とした。これを、１mAから８mAの範囲で２Ｖまで定電流放電を行ったときの放電容量の結果をまとめたものである。図から明らかなように、電極中のアセチレンブラックをスルホン化カーボンブラックに替えることにより、高電流密度で流せる電池容量が大幅に増大していることがわかる。実施例３に見られるようにスルホン化カーボンブラックの量を増やすと、更に改善されるが、あまり増やしすぎると、電極中での活物質量が相対的に減るので、取り出せる電気量が減少してしまうので、リチウムイオン解離性基を成型させたカーボンの量は、５から１５重量％が好ましく使える。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、非水溶液中でイオン解離する官能基を有するカーボン微粒子と、通常の官能基を事実上有さないカーボン微粒子の両方とを混合して、好ましくは１：１の比で混合、非水電池用電極の導電助材として使用することにより、電池の容量や電極の導電性を低下させることなく、電極の密着性を大幅に向上させることができる。また更に、ゲル状のポリマー電解質を用いた電池においても本発明の構成にすることにより、高容量の非水電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用するカーボンの模式図である。
【図２】非水電解質二次電池の一構成例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の薄型のリチウムイオンポリマー二次電池の断面図である。
【図４】密着性評価試験の概念図。
【図５】本発明のスルホン酸塩導入カーボンブラックとアセチレンブラックとを用いて作製した電極（実施例２）の充放電曲線図である。評価条件は、実施例１，２で構成したコイル型セルを、電流密度０．２８mA／cm² しで、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．５Ｖで定電流充放電させたものである。
【図６】本発明の実施例及び比較例のリチウムイオンポリマー二次電池の放電容量の放電電流密度依存性を示す図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレーター
４正極リード
５負極リード
６正極側蓋
７電池缶
８治具
９両面テープ
10 電極

Claims

正極と負極の少なくとも片方の電極が導電助材として、スルホン酸基の塩、カルボキシル基の塩、イミド基の塩、メサイド基の塩のいずれか１つを表面に有したカーボンを含むことを特徴とする非水電池。
前記スルホン酸基の塩が、リチウムのスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１記載の非水電池。
前記導電助材として、スルホン酸基の塩、カルボキシル基の塩、イミド基の塩、メサイド基の塩を表面に有しないカーボンを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電池。
前記スルホン酸基の塩、カルボキシル基の塩、イミド基の塩、メサイド基の塩のいずれか１つを表面に有したカーボンが、粒子の平均粒径が１μｍ以下の微粒子状及び／又はアスペクト比が５００以下で直径が２０μｍ以下の繊維状であることを特徴とする請求項１記載の非水電池。
前記スルホン酸基の塩、カルボキシル基の塩、イミド基の塩、メサイド基の塩のいずれか１つを表面に有したカーボンの含有量が、電極活物質の１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１記載の非水電池。
電解質はポリマーとリチウム塩を溶解した有機電解液から成るゲル状ポリマー電解質であることを特徴とする請求項４記載の非水電池。