JP4670473B2 - 静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷像現像トナー及びその製造方法、並びに、その原材料として用いられる樹脂粒子分散液の製造方法に関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法に置いては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機又は有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。

近年カラー電子写真法による複写機、プリンター、またそれらやファクシミリなどの複合機などの普及が著しいが、カラー画像画像再現における適度な光沢及び優れたＯＨＰ画像を得るための透明性を実現する場合、ワックスなどの離型剤を用いることが一般的に難しい。このため、剥離補助のために定着ロールに多量のオイルを付与することとなるためＯＨＰを含む複写画像のべたつき感やペンなどによる画像への追記が困難となり、また不均一な光沢感を生じることも多い。通常の白黒コピーでは、一般的に使用されるポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンなどのワックスは、ＯＨＰ透明性を損なうために使用することがより困難である。

また、例えば、透明性を犠牲にしたとしても、従来の混練粉砕法によるトナー製造方法では、表面へのトナー露出を抑制することが困難であるために、現像剤として使用する際、著しい流動性の悪化や、現像機、感光体へのフィルミングなどの問題を招く。

これらの問題の根本的な改善方法として、樹脂の原料となる単量体と着色剤からなる油相を水相中に分散し、直接重合してトナーとする方法により、これらワックスをトナー内部に内包して表面への露出を制御する重合法による製造方法が提案されている。

また、他に意図的なトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として特許文献１及び２に乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂粒子分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製し、混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合合一してトナーとする製造方法である。

これらの製法はワックスの内包を実現するばかりでなく、トナーの小径化を容易とし、より高解像かつ鮮明な画像再現を可能とするものである。

上記のように電子写真プロセスにおいて高品位な画像を提供し、かつ様々な機械的ストレス下でトナーが安定した性能を維持するには、顔料、離型剤選択、量の最適化、表面への離型剤の露出を抑制するとともに、樹脂特性の最適化により光沢と定着オイルがない状態での離型性改善、ホットオフセット抑制がきわめて重要である。

一方、エネルギー消費量を少なくするため、より低温で定着しうる技術が望まれ、特に近年では、省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定着機への通電を停止するといったことが望まれている。従って、定着機の温度としては、通電するとともに、瞬時に使用温度にまで高める必要がある。そのためには、定着機の熱容量をできるだけ小さくするのが望ましいが、その場合、定着機の温度の振れ幅が、従来以上に大きくなる傾向にある。即ち、通電開始後の温度のオーバーシュートが大きくなり、他方、通紙による温度低下も大きくなる。また、定着機の幅より幅の小さい紙を連続して通紙した場合には、その通紙部と非通紙部との温度差も大きくなる。特に、高速の複写機やプリンタに用いた場合、電源容量が不足しがちなこともあり、上記のような現象を生ずる傾向が強い。従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナーが強く要求されている。

トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する結着樹脂として、温度に対してシャープな溶融挙動を示す重縮合型の結晶性樹脂を用いることが知られているが、結晶性樹脂は、溶融混練粉砕法では粉砕が困難で一般に使用することができないことが多い。

さらに、重縮合型樹脂の重合には、２００℃を越す高温下で大動力による撹拌下、かつ高減圧下で１０時間以上の時間に及ぶ反応が必要であり、大量のエネルギー消費を招く。またそのために反応設備の耐久性を得るために膨大な設備投資を必要とする場合が多い。

また、上記のように乳化重合凝集法によるトナー作製を実施する場合は重縮合型の結晶性樹脂を重合した後に、水系媒体中に乳化し、ラテックスとした状態で顔料やワックスなどと凝集した後、融合合一することができる。

しかしながら、重縮合樹脂の乳化の際には１５０℃を超えるような高熱下での高せん断によって乳化するか、溶剤に溶解して低粘度化した溶液を水系媒体中に分散した後に溶剤を除くなどの極めて非効率かつエネルギー消費の大きな工程を必要とする。

また、水系媒体中への乳化の際に加水分解などの問題を回避することが困難であり、材料設計において不確定な要因の発生が不可避であった。

これらの問題は、結晶性樹脂において顕著ではあるが、これに限らず非結晶性樹脂でも同様である。

例えば、特許文献３においては、少なくともポリエステル樹脂を含有するトナー用原料を加熱溶融することにより該トナー用原料の溶融体を製造し、次いで該溶融体を水性媒体中に乳化させることにより樹脂微粒子を形成させ、その後、該樹脂微粒子を凝集させ、更に融着させることにより該樹脂微粒子の会合体を製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が提案されている。
ここでは、テトラブチルチタネートなどの従来型の重縮合触媒を用い、また単量体としては、多価カルボン酸として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、２価カルボン酸としてテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、芳香族ジオールとしてポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）、ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール（ＥＧ）などを用い、常圧窒素気流下にて２２０℃で１５時間反応し後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を行い、重量平均分子量約５，０００から９０，０００のポリエステルを作製し、さらにその後、着色剤、ワックスなどと溶融混練した後、溶融混練物ＭＢ１を１９０℃まで加熱して分散乳化機であるキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック）に投入し、０．５重量％の希アンモニア水を加え熱交換機で１６０℃に加熱しながら毎分１Ｌの速度でキャビトロンに送り込み、分散後の分散液スラリーを６０℃まで冷却して取り出すという方法を用いている。
トナー化のためには、さらにこの分散液を用いて、凝集、融着し、洗浄、乾燥を行っているが、このような方法では、樹脂製造時、樹脂乳化時のエネルギーが莫大なものとなることは明らかであり、実用に供し得ないと考えられる。
また、このような高エネルギー条件下における乳化分散は、樹脂の分解などを招きやすく、組成の偏在の発生や、分散液中で樹脂粒子の粒径分布の均一性を実現することが難しいなどの問題が生じ、これらの材料を用いたトナーにおいては、初期の画質は勿論、連続プリント時の画質安定性などに問題を生じやすい。

特開昭６３−２８２７５２号公報 特開平６−２５０４３９号公報 特開２００２−３５１１４０号公報

従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低エネルギーで水系媒体中に樹脂粒子が安定して乳化分散された静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液を提供することである。また、これを利用して、トナー特性を十分満足した静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法を提供することである。

上記課題は、以下に示す＜１＞〜＜５＞の手段により解決される。
＜１＞ 重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用い重縮合性単量体を重縮合して重縮合樹脂を得る工程、及び、塩基を加えた水系媒体中に前記重縮合樹脂を分散し、樹脂粒子のメジアン径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である樹脂粒子分散液を得る工程を含むことを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法、
＜２＞ 少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、上記＜１＞に記載の製造方法により得られた静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液であることを特徴とする静電荷像現像トナーの製造方法、
＜３＞ 上記＜２＞に記載の静電荷像現像トナーの製造方法により得られた静電荷像現像トナー、
＜４＞ 上記＜３＞に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜５＞ 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして上記＜３＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。

本発明によれば、低エネルギーで水系媒体中に樹脂粒子が安定して乳化分散された静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液を提供することができる。また、これを利用して、トナー特性を十分満足した静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

（静電荷像現像トナー用分散液）
本発明の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液は、界面活性効果を有する酸の塩を含有する水系媒体中に、メジアン径０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の重縮合樹脂粒子が分散していることを特徴とする。

このような本発明の樹脂粒子分散液では、重縮合性単量体を低温（好ましくは１５０℃以下、より好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃）で重縮合し、かつ低温（好ましくは１５０℃以下、より好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜９０℃）で乳化分散していることで、低エネルギーで重縮合樹脂粒子が得られ、しかも水系媒体中における重縮合樹脂粒子の分散状態として、水中で孤立した状態が実現され、トナー化のため凝集剤などを用いて凝集操作を行う以前では長期に安定な状態であり、凝集操作によってはじめて制御性が高く、凝集粒子の形成が可能となるためにこれを用いるとトナーとしての粒度分布が良好となり、またトナー個々の組成、構造も均一化されるためトナー特性を十分満足したトナーが得られる。
これによって、初期画質は、勿論のこと、連続プリント時においても安定した高画質を維持できるようになる。

ここで、重縮合樹脂粒子のメジアン径（中心径）は０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であるが、好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下である。このメジアン径が上記範囲となることで、上述のように水系媒体中媒体における重縮合樹脂粒子の分散状態が安定する。従って、トナー作製の際には、このメジアン径が小さすぎると、粒子化の際の凝集性が悪化したり、遊離の樹脂粒子が発生しやすく、また系の粘度も上昇しやすくなって粒径の制御が困難になる。一方、大きすぎると、粗粉の発生が生じやすくなり粒度分布が悪化するとともにワックスなどの離型剤が遊離しやすくなるために、定着時の剥離性やオフセットの発生温度が低下したりする。
なお、重縮合樹脂粒子のメジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。

また、重縮合樹脂粒子は、そのメジアン径だけでなく、超微粉や超粗粉の発生がないことも好適であり、粒子径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の重縮合樹脂粒子の比率（以下、大小粒子全体比率とも言う。）が全体の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。なお、この比率はＬＡ−９２０における測定結果において粒子径と頻度積算の関係をプロットし、０．０３μｍ以下、または５．０μｍ以上の頻度積算量から求めることから得ることができる。

（静電荷像現像トナー用分散液の製造方法）
本発明の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液（以下、単に本発明の樹脂粒子分散液ともいう。）の製造方法は、重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用い重縮合性単量体を重縮合して重縮合樹脂を得る工程、及び、塩基を加えた水系媒体中に前記重縮合樹脂を分散し、樹脂粒子のメジアン径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である樹脂粒子分散液を得る工程を含むことを特徴とする。

以下、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法について説明する。
本発明の樹脂粒子分散液を得るには、例えば、まず、目的とする樹脂原料として重縮合性単量体と界面活性効果を有する酸を溶融混合した後、加熱、撹拌、常圧または減圧下で保持し、重合体を得た後、加熱状態で、触媒である酸を中和するための塩基を含んだ熱水と混合し、ホモジナイザーなどにより分散乳化することにより得られる。重縮合時の加熱は、１５０℃以下であることが好ましく、７０〜１５０℃がより好ましく、７０〜１４０℃がさらに好ましい。上記範囲であると、重縮合樹脂の分解やその組成の偏在が発生せず、また、樹脂粒子分散液とした場合、樹脂粒子の粒径分布が均一となり好ましい。
この際、必要に応じて、他の重縮合触媒、界面活性剤なども併用することができる。

本発明において、樹脂粒子を分散する水系媒体に添加する塩基としては、分散液の酸性度を中和するものであればよいが、例えば、無機水酸化物、無機炭酸化物、アンモニア等の無機塩基、及び、アミン等の有機塩基が挙げられ、その中でもコストや水系媒体への溶解性の面から無機水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
上記塩基を水系媒体中に添加すると、界面活性効果を有する酸の一部又は全てが中和され、界面活性効果を有する酸の塩が生じる。界面活性効果を有する酸の塩は水系媒体に溶解していても、水系媒体中で析出していてもよい。
添加する塩基の量としては、水系媒体への溶解性や塩基のｐＫａ等にも依存するが、分散液が弱酸性から中性（ｐＨ＝４〜８）に保たれる量であることが好ましく、界面活性効果を有する酸１当量に対し、０．０１〜２当量であることが好ましく、０．０５〜１当量がより好ましく、０．１〜０．８当量がさらに好ましい。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水やアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、蒸留水及びイオン交換水等の水が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂粒子分散液のｐＨとしては、４．０〜８．０であることが好ましく、５．０〜８．０であることがより好ましく、６．０〜８．０であることがさらに好ましい。

界面活性効果を有する酸は、樹脂の重合時には、低温（好ましくは１５０℃以下、より好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃）で効果を有する重縮合触媒として作用し、また、界面活性効果を有する酸及び／又はその塩は、水中への分散乳化時には樹脂中に均一に混合された分散剤として作用し、低温（好ましくは１５０℃以下、より好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜９０℃）での乳化を実現できる。
従来から、樹脂の水中分散乳化時に、水側に分散剤を加える例は多々あるが、この場合、よほど樹脂が低粘度化するような高温を付与しない限り、乳化に作用させることは困難であり、低温での乳化を実現できない。
また、樹脂の乳化性を高めるために、特開２００２−３５１１４０号公報にあるように、酸価を付与したりして、自己水分散性とすることは、最終的にトナーとして用いる場合、樹脂としての親水性が高いために、帯電性の低下や、高温高湿・低温低湿下におけるトナー帯電性の大きな変化をもたらすために実用的ではない。
ここで用いる界面活性効果を有する酸は、比較的低分子で、水溶解性も高いために、トナー化のための凝集・融合後の洗浄時においてほとんどが除去されるために、トナー帯電性への影響を最小限度に押さえることができる。
乳化分散時の温度としては、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。上記範囲であると、重縮合樹脂の加水分解が発生せず、また、トナーの帯電性や定着性なども良好であり好ましい。

また、重縮合性単量体を１５０℃以下、又は、好ましくは１００℃以下の低温で重縮合するためには、通常、重縮合触媒が用いられる。このような低温で触媒活性を有する重縮合性触媒としては、界面活性効果を有する酸が挙げられるが、希土類含有触媒、又は加水分解酵素なども併用することができる。

界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ触媒である。界面活性効果を有する酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７〜２０であることがより好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ケリルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸、ナフテン酸等が挙げられる。
本発明に用いることのできる界面活性効果を有する酸の使用量は、重縮合性単量体の総重量に対し、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％がより好ましい。

併用することができる希土類含有触媒としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの元素を含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₃が挙げられる。Ｘは、希土類元素であり、これらの中でも、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
ランタノイドトリフラートについては、例えば、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４に詳述されている。

併用する加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。

これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。

リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。

これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。重縮合触媒の使用量は、重縮合性単量体の総重量に対し、０．０１〜１５重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。

一方、重縮合に用いる重縮合単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、及び、ポリアミンが挙げられる。重縮合樹脂としては、例えば、ポリエステル、及び、ポリアミド等が挙げられるが、特に、重縮合単量体として多価カルボン酸とポリオールと含んだものを用いて得られたポリエステルが好ましい。

多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。

また、重縮合反応を水系媒体分散液中で行う場合には、多価カルボン酸のうち、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を用いることが好ましい。これらの多価カルボン酸は水に難溶あるいは不溶であるため、多価カルボン酸が水に分散した懸濁液中でエステル合成反応が進行する。

ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。

特に、ポリオールのうち、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等のジオールを用いることが好ましい。
また、重縮合反応を水系媒体分散液中で行う場合には、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等のジオールを用いることが好ましい。これらのポリオールは水に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水に分散した懸濁液中でエステル合成反応が進行する。

また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。

例えば、結晶性ポリエステルや結晶性ポリアミドを得るために使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、及びこれらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。

また、例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができる。

また、例えば、ポリアミドを得るために使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等を挙げることができる。

非結晶性のポリエステルを得る為の多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の２塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、これらの低級エステルもこの限りではない。また三価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物、２−スルフォテレフタール酸ナトリウム、５−スルフォイソフタール酸ナトリウム、スルフォコハク酸ナトリウム塩や、これらの低級エステルなどが挙げられるがこの限りでは無い。

非結晶性のポリエステルを得る為の多価アルコールとしては、例えば、好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香式の多価アルコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物（例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等も挙げることができるがこの限りではない。

このような重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合樹脂粒子は、結晶性であることが好ましい。特に、結晶性の樹脂を使用することで、トナーの低温定着が容易に実現可能となる。

このような結晶性の重縮合樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、１，９−ノナンジオールとアゼライン酸とを反応して得られるポリエステルを好ましく挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸及び１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。

また、非結晶性の重縮合樹脂としては、エチレングリコールとポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとテレフタル酸とを反応して得られるポリエステルを好ましく挙げることができる。
また、上記のような、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物を混合して用いたり、酸側にテレフタル酸やフマル酸を単独または混合して用いることができる。

ここで、重縮合樹脂粒子が結晶性の樹脂である場合、結晶融点Ｔｍは５０℃以上１２０℃未満であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０℃の範囲である。Ｔｍが上記範囲であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が低下せず、定着の際に剥離性やホットオフセット性が良好であり、また、最低定着温度が上昇しないため好ましい。

ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
また、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。

一方、重縮合樹脂粒子が非結晶性の樹脂である場合、ガラス転移点Ｔｇは５０℃以上８０℃未満であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲である。Ｔｇが上記範囲であると高温度域での結着樹脂自体の凝集力が低下せず、定着の際にホットオフセットが生じにくく、また、最低定着温度が上昇しないため好ましい。

また、重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合樹脂粒子の重量平均分子量は、１，５００〜６０，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲が適当である。上記範囲であると、バインダー樹脂の凝集力が十分で、ホットオフセット性が良好であり、最低定着温度が上昇しないため好ましい。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって、重縮合樹脂の一部に枝分かれや架橋などを有していても良い。

また、重縮合樹脂を水系媒体中に乳化分散する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し乳化又は分散するが、この乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。

ここで用いる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
また高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することが出来るが、これらはなんら本発明を制限するものではない。
さらに通常水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。

なお、重縮合樹脂粒子を水系媒体中で重縮合する際に、予め着色剤やワックスなどの定着助剤、その他帯電助剤など通常トナーに必要な成分を水系媒体中に予め混合し、重縮合と共に重縮合樹脂粒子中に配合させることも可能である。

（静電荷像現像トナーの製造方法）
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（凝集工程）、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（融合工程）を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、本発明の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法により得られた静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液であることを特徴とする。この製造方法は、以下、乳化重合凝集法ともいう。

凝集工程では、上記本発明の樹脂粒子分散液における重縮合樹脂粒子は、水系媒体中で調製されるため、そのまま樹脂分散液として利用することができ、この樹脂粒子分散液を、必要に応じて着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。また、このように凝集して第１の凝集粒子形成後、さらに上記本発明の樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加し第１の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調整しているが、重縮合樹脂粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。

ここで、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。
また、例えば、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。

また、本発明の樹脂粒子分散液以外も、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。本発明で用いることのできる付加重合系樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、本発明の樹脂粒子分散液と同様に０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。

これらの樹脂粒子分散液を作製するための付加重合系単量体の例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体など、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。

付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。

そして、凝集工程を経た後、融合工程（融合・合一工程）において、樹脂樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。

また、融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。

以下、トナーの構成成分（その製法に使用される原料）について説明する。
まず、着色剤としては次のようなものを使用することができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート等を挙げることができる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等を挙げることができる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等を挙げることができる。

また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。

着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。

着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して４〜１５重量％の範囲で添加することができる。黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０重量％添加することができる。

着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍであるのが好ましく、上記範囲であると、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。

なお、着色剤粒子の中心径（メジアン径）は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。

また、磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させても良い。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。

また、内添剤としてフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体を使用したり、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。

離型剤の具体例としては、例えば、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量であることが好ましい。

これらのワックス類は、水系媒体中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。

離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。

なお、離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。また、離型剤を使用するときには、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。

本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒径Ｄ₅₀は３．０〜９．０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲である。上記範囲であると、付着力が高くならず、現像性が良好であり、また、画像の解像性も良好であるので好ましい。

また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると解像性が良好で、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こりにくく好ましい。

ここで、累積体積平均粒径Ｄ₅₀や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ_16v、数Ｄ_16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ_50v、数Ｄ_50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ_84v、数Ｄ_84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ_84v／Ｄ_16V）^1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ_84P／Ｄ_16P）^1/2として算出される。

得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１３５の範囲である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、下記式によりＳＦ１を求め、平均値を得たものである。

式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。

得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。

また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。

以上説明した本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。

また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像用トナー、または、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用でき、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、例えば、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程等が好ましく挙げられる。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。

前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。

以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。

なお、本実施例のトナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し撹拌しながら、凝集剤を添加し凝集粒子を形成する。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。以下、それぞれの調製方法を説明する。

（実施例１：樹脂粒子分散液（１）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ３．６重量部
・１，９−ノナンジオール ８０．０重量部
・１，１０−デカンジカルボン酸 １１５．０重量部
を５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌及び脱気しながら９０℃に８時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
同じく９０℃に加熱したイオン交換水７９０重量部に１Ｎ ＮａＯＨ水溶液２．０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより樹脂粒子の中心径が２２０ｎｍ、融点が７１℃、重量平均分子量が１４，０００、固形分量が２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。
また、樹脂粒子分散液（１）の粒子は、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の粒子の全体比率（以下、大小粒子全体比率と記載）が、２．０％、分散液のｐＨは、７．５であった。

また、用いた樹脂粒子分散液（１）の安定性を、樹脂粒子分散液１００ｇを３００ｍｌステンレスビーカーに秤取し、ビーカー中でＩＫＡウルトラタラックスＴ５０で１分間せん断ホモジナイズ後、７７ミクロンナイロンメッシュで樹脂粒子分散液をろ過し、凝集発生の有無を観察する方法により調べたところ、凝集物の発生は、まったく見られず分散液は安定な状態（◎）であった。

（実施例２：樹脂粒子分散液（２）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ３．６重量部
・１，６−ヘキサンジオール ５９重量部
・セバシン酸 １０１重量部

５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１３０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌及び脱気しながら８０℃に８時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
同じく８０℃に加熱したイオン交換水６５０重量部に１Ｎ ＮａＯＨ水溶液２．０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより樹脂粒子の中心径が２４０ｎｍ、融点が６９℃、重量平均分子量が１１，０００、固形分量が２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）を得た。
また、樹脂粒子分散液（２）の粒子は、大小粒子全体比率が４．７％、分散液のｐＨは、６．８であった。

また、用いた樹脂粒子分散液（２）の安定性を、先に述べたせん断ホモジナイズの方法により調べたところ、凝集発生はまったく見られず安定（◎）であった。

（実施例３：樹脂粒子分散液（３）の調製）
・ドデシル硫酸 ３．０重量部
・１，９−ノナンジオール ８０重量部
・アゼライン酸 ９４重量部

５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１１０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌及び脱気しながら７０℃に８時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
同じく７０℃に加熱したイオン交換水６５０重量部に１Ｎ ＮａＯＨ水溶液２．０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより樹脂粒子のメジアン径が１９０ｎｍ、融点が５４℃、重量平均分子量が９，０００、固形分量が２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（３）を得た。
また、樹脂粒子分散液（３）の粒子は、大小粒子全体比率が０．８％、分散液のｐＨは、７．１であった。

また、用いた樹脂粒子分散液（３）の安定性を、先に述べたせん断ホモジナイズの方法により調べたところ、凝集発生はまったく見られず安定（◎）であった。

（実施例４：樹脂粒子分散液（４）の調製）
・パラトルエンスルホン酸 ２．５重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸スカンジウム（希土類含有触媒） ３．６重量部
・テレフタル酸 ４６重量部
・ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３４重量部
・エチレングリコール ２０重量部

５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１４０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌及び脱気しながら１４０℃に１０時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
同じく９０℃に加熱したイオン交換水４２５重量部に１Ｎ ＮａＯＨ水溶液３．０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより樹脂粒子のメジアン径が２８０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が１３，５００、固形分量が２０％の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（４）を得た。
また、樹脂粒子分散液（４）の粒子は、大小粒子全体比率が３．５％、分散液のｐＨは、７．８であった。

また、用いた樹脂粒子分散液（４）の安定性を、先に述べたせん断ホモジナイズの方法により調べたところ、凝集発生は若干見られたが問題ないレベル（○）であった。

（実施例５：樹脂粒子分散液（５）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ２．４重量部
・リパーゼ（シュードモナス属由来：酵素触媒） １０重量部
・１，９−ノナンジオール ８０重量部
・１，１０−デカンジカルボン酸 １１５重量部

上記配合に従って５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌及び脱気しながら８０℃に１０時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
同じく８０℃に加熱したイオン交換水８２０重量部に１Ｎ ＮａＯＨ水溶液２．０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中にて、１０分乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより樹脂粒子のメジアン径が１８０ｎｍ、融点が７０℃、重量平均分子量が１５，０００、固形分量が２０％の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（５）を得た。
また、樹脂粒子分散液（５）の粒子は、大小粒子全体比率が４．２％、分散液のｐＨは、６．３であった。

また、用いた樹脂粒子分散液（５）の安定性を、先に述べたせん断ホモジナイズの方法により調べたところ、凝集発生は若干見られたが問題ないレベル（○）であった。

（比較例１：樹脂粒子分散液（６）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸 １．８重量部
・１，９−ノナンジオール ８０重量部
・１，１０−デカンジカルボン酸 １１５重量部

上記配合にしたがって５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌及び脱気しながら９０℃に８時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
同じく９０℃に加熱したイオン交換水７９０重量部に中和用塩基を加えずにフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより樹脂粒子のメジアン径が２，０５０ｎｍ、融点が７０℃、重量平均分子量が９，５００、固形分量が２０％の結晶生ポリエステル樹脂粒子分散液（６）を得た。
また、樹脂粒子分散液（６）の粒子は、大小粒子全体比率が１０．８％、分散液のｐＨは、２．５であった。

また、用いた樹脂粒子分散液（６）の安定性を、先に述べたせん断ホモジナイズの方法により調べたところ凝集発生が多量に観察された（×）。

（比較例２：樹脂粒子分散液（７）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ３．６重量部
・１，４−ブタンジオール ４５重量部
・アゼライン酸 ９４重量部

上記配合に従って５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１１０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌及び脱気しながら８０℃に８時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
同じく８０℃に加熱したイオン交換水５７０重量部に１Ｎ ＮａＯＨ水溶液２．０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間乳化した後、さらに超音波バス中にて、１０分乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより樹脂粒子のメジアン径が４０ｎｍ、融点が４７℃、重量平均分子量が２１，０００、固形分量が２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（７）を得た。
また、樹脂粒子分散液（７）の粒子は、大小粒子全体比率が１０．８％、分散液のｐＨは、７．２であった。

また、用いた樹脂粒子分散液（７）の安定性を、先に述べたせん断ホモジナイズの方法により調べたところ凝集の発生が観察された（×）。

これら実施例１〜５、比較例１及び２の結果を表１に示す。
なお、表中、樹脂粒子分散液の安定性の評価基準は、
「◎」をまったく凝集発生なしとし、
「○」をわずかに凝集発生するが問題なしとし、
「△」を若干の凝集発生とし、
「×」を多量の凝集発生とした。

これら表１に示す結果から、本実施例のように、低温で重縮合し、中和と同時に乳化分散した重縮合樹脂粒子のメジアン径を所定の範囲とすることで、樹脂粒子分散液の安定性が向上することがわかる。
これに対し、比較例のように、重縮合した樹脂を乳化分散した重縮合樹脂粒子であっても、そのメジアン径が所定の範囲から外れたり、別途、重縮合樹脂を得た後、水系媒体中に分散した重縮合樹脂粒子の場合、そのメジアン径が所定の範囲内であっても、樹脂粒子分散液の安定性に劣ることがわかる。

（樹脂粒子分散液（８）の調製：非結晶ビニル系樹脂ラテックス）
・スチレン ４６０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート １４０重量部
・アクリル酸 １２重量部
・ドデカンチオール ９重量部

上記配合に従って、各成分を混合溶解して溶液を調製した。他方、アニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ａ）。さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持する。

次に、過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下する。

その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了する。

これにより樹脂粒子のメジアン径が２１０ｎｍ、ガラス転移点が５３．５℃、重量平均分子量が３１，０００、固形分量が４２％のアニオン性樹脂粒子分散液（８）を得た。
また、樹脂粒子分散液（８）の粒子は、大小粒子全体比率が０．２％であった。

（着色剤粒子分散液（１）の調製）
・黄色顔料（大日精化社製、Ｙ７４） ５０重量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ５重量部
・イオン交換水 ２００重量部

上記配合に従って、成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により５分間、及び、超音波バスにより１０分間分散し、中心径（メジアン径）２４０ｎｍ、固形分量２１．５％のＹｅｌｌｏｗ着色剤粒子分散液（１）を得た。

（着色剤粒子分散液（２）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにシアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン Ｂ１５：３）を用いた以外は着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径（メジアン径）１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のＣｙａｎ着色剤粒子分散液（２）を得た。

（着色剤粒子分散液（３）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、ＰＲ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径（メジアン径）１６５ｎｍ、固形分量２１．５％のＭａｇｅｎｔａ着色剤粒子分散液（３）を得た。

（着色剤粒子分散液（４）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりに黒顔料（キャボット製、カーボンブラック）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径（メジアン径）１７０ｎｍ、固形分量２１．５％のＢｌａｃｋ着色剤粒子分散液（４）を得た。

（離型剤粒子分散液の調製）
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ９；融点７０℃） ５０重量部
・アニオン性界面活性剤（ローデイア製 ダウファクス） ５重量部
・イオン交換水 ２００重量部

上記配合に従って、成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径（メジアン径）１８０ｎｍ、固形分量２１．５％の離型剤粒子分散液を得た。

〔トナー実施例６〕
（トナー粒子の調製）
・樹脂粒子分散液（１） ２１０重量部（樹脂４２重量部）
・樹脂粒子分散液（８） ５０重量部（樹脂２１重量部）
・着色剤粒子分散液（１） ４０重量部（着色剤８．６重量部）
・離型剤粒子分散液 ４０重量部（離型剤８．６重量部）
・ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
・イオン交換水 ３００重量部

上記配合に従って、成分（樹脂粒子分散液（８）除く）を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（８）を５０重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。

その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。

反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子を得た。

このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ₅₀が４．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。

上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。

そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤を調製した。

（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１１５℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。 なお、最低定着温度は、定着温度を低温（通常、７０℃前後）から徐々に昇温していった場合に、画像を定着した後、白色のガーゼを用いて摺擦し、画像の汚染やトナーのガーゼへの付着がみられなくなる定着温度とした。
上記改造機を用い上記と同様の条件で画像品質を調べたところ、定着温度１４０℃における画像の表面光沢は６５％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。
また、上記改造機を用い上記と同様の条件で定着温度を徐々に昇温し、ホットオフセットの発生を調べたところ、定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
また、上記改造機において、２３℃５５％ＲＨで５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した。（連続試験維持性：○）

〔トナー実施例７〕
実施例６において、樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子分散液（２）に変更し、着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（２）に変更し、９５℃加熱時のｐＨを５．０に維持した以外は、実施例６と同様にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は４．５０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０、であった。形状係数ＳＦ１は１２５とやや球状となった。

このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例６と同様にしてトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１１０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は７０％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。また、定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
また、上記改造機において、２３℃５５％ＲＨで５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した。（連続試験維持性：○）

〔トナー実施例８〕
実施例６において、樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子分散液（３）に変更し、樹脂粒子分散液（８）から樹脂粒子分散液（４）に変更し、着色剤粒子分散液（２）から着色剤粒子分散液（３）に変更し、かつポリ塩化アルミ量を０．１２重量部とした以外は、実施例６と同様にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は４．２０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４、形状係数ＳＦ１は１２０で球状であった。

このトナー粒子を用いて実施例６と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にしてトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１０５℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は８０％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく極めて高品質な画像（○）を示した。定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生はみられなかった。
また、上記改造機において、２３℃５５％ＲＨで５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した。（連続試験維持性：○）

〔トナー実施例９〕
実施例６において、樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子分散液（５）に変更し、着色剤分散液を（１）から（４）に変更した以外は、実施例６と同様にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は３．８０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１は１３３のポテト形状であった。

このトナー粒子を用いて実施例６と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にしてトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１１０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は５０％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好（○）な画像を示した。定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
また、上記改造機において、２３℃５５％ＲＨで５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した。（連続試験維持性：○）

〔トナー比較例３〕
実施例７において、樹脂粒子分散液（２）から樹脂粒子分散液（６）に変更し、実施例７と同様にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は５．９０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０、形状係数ＳＦ１は１３７でポテト形状であった。

このトナー粒子を用いて実施例６と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にしてトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度は１３０℃以上で、画像は充分な定着性を示したが、転写用紙の剥離状態が悪く、用紙の定着後の波打ちや巻き付きが確認された。定着温度１８０℃からホットオフセット発生がみられた。トナー中に粗粉の発生がみられ、画像中に白抜けなどの欠陥がみられた。
また、上記改造機において、２３℃５５％ＲＨでの連続プリント試験を行ったが、初期の画質から、画像中の白抜けがさらに悪化し、５，０００枚にて評価を打ち切った。（連続試験維持性：×）

〔トナー比較例４〕
実施例７において、樹脂粒子分散液（２）から樹脂粒子分散液（７）に変更し、実施例７と同様にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀は５．４０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２６、形状係数ＳＦ１は１２２の球形状であった。

このトナー粒子を用いて実施例６と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にしてトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は、良好でなく、最低定着温度は９０℃以上で、画像は充分な定着性を示したが、転写用紙の剥離状態が悪く、用紙の定着後の波打ちや巻き付きが確認された。また、定着温度１４０℃から著しいホットオフセット発生がみられ、画像欠陥もあり（×）十分な画像評価に至らず、また、画像欠陥及び定着後の用紙の巻き付きがひどく、連続プリント試験の実施も行うことが出来なかった。（連続試験維持性：××）

これら実施例６〜９、比較例３及び４の結果を表２にまとめて示す。
なお、画像品質の評価基準は、
「◎」を極めて良好とし、
「○」を良好とし、
「×」を画像欠陥発生とした。
また、連続試験維持性の評価は、各実施例及び比較例で上述した通りである。

これら結果から、本実施例のように、低温で重縮合し、中和と同時に乳化分散した重縮合樹脂粒子のメジアン径を所定の範囲とすることで、重縮合樹脂を原料とするトナーを効率的に製造可能とするばかりでなく、トナーの画質品質定着性能を飛躍的に高めることができることがわかる。
これに対し、比較例のように、重縮合した樹脂を乳化分散した重縮合樹脂粒子であっても、そのメジアン径が所定の範囲から外れたり、別途、重縮合樹脂を得た後、水系媒体中に分散した重縮合樹脂粒子の場合、そのメジアン径が所定の範囲内であっても、トナー特性（ホットオフセット温度、画質品質、連続試験維持性）が実施例よりも悪化していることがわかる。

Claims (5)

1. 重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用い重縮合性単量体を重縮合して重縮合樹脂を得る工程、及び、
   塩基を加えた水系媒体中に前記重縮合樹脂を分散し、樹脂粒子のメジアン径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である樹脂粒子分散液を得る工程
   を含み、
   前記界面活性効果を有する酸が、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩化合物であることを特徴とする
   静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法。
2. 少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
   該凝集粒子を加熱して融合させる工程
   を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、
   前記樹脂粒子分散液が、請求項１に記載の製造方法により得られた静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液であることを特徴とする
   静電荷像現像トナーの製造方法。
3. 請求項２に記載の静電荷像現像トナーの製造方法により得られた静電荷像現像トナー。
4. 請求項３に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
5. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
   前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
   前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
   前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と
   を含む画像形成方法であって、
   前記トナーとして請求項３に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
   画像形成方法。