JP4667096B2 - 有機半導体装置及びその作製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、縦型の有機半導体装置に関する。特に有機薄膜トランジスタおよび発光素子としての機能を有する複合型の有機半導体装置に関する。
有機薄膜トランジスタは、活性層に有機半導体膜を用いて形成される駆動素子であり、有機半導体材料を用いることにより軽量化が可能であることから、次世代の携帯用の電子機器や大画面のディスプレイ等への実用化が期待されている。
また、有機薄膜トランジスタの中でも縦型構造のものは、活性層の垂直方向に電流を流す構造であることから、膜厚方向への電流を制御することになり、チャネル長を短くすることが容易である。そのため、高抵抗、低移動度の有機半導体膜を用いた場合であっても大きな電流密度と高い動作速度の実現が可能である。
なお、縦型構造の有機薄膜トランジスタとしては、一対の電極で挟まれた有機半導体層の間にメッシュ状のゲート電極を挟んだ構造が知られており、その材料として金属材料の他、導電性高分子材料等が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、ゲート電極を金属材料で形成する場合には、素子特性を安定化させる為の形状の最適化が困難であったり、導電性高分子材料等の有機導電膜を用いる場合には、十分な変調特性が得られないといった問題を有している。
さらに、有機薄膜トランジスタの有機半導体層が発光を呈する複合型の有機半導体装置の場合にも発光輝度や量子効率に対する変調特性が得られないという問題を有している。
本発明では、有機薄膜トランジスタと発光素子の機能を兼ね備えた複合型の縦型有機半導体装置であって、そのゲート電極を有機導電膜で形成した場合において、有機薄膜トランジスタとしても、発光素子としても変調特性が得られる有機半導体装置、およびその作製方法を提供することを目的とする。
本発明では、上記課題を解決する為に有機薄膜トランジスタのソース電極、ドレイン電極として機能し、かつ発光素子の陽極、陰極として機能する一対の電極間に有機半導体膜を挟み、さらに有機半導体膜の間にゲート電極として機能する薄膜化された有機導電膜を挟み、有機導電膜の一部が補助電極と電気的に接続された縦型の有機半導体装置を形成する。なお、縦型の有機半導体装置は、有機薄膜トランジスタとしても、発光素子としても変調特性が得られる有機半導体装置を提供する。なお、発光素子として機能する場合には、有機半導体膜の一部または全部に発光性の材料を用いる必要がある。
なお、本発明の構成は、第１の電極と、前記第１の電極に接して形成された第１の有機半導体膜と、前記第１の有機半導体膜に接して形成された第２の有機半導体膜と、前記第２の有機半導体膜に接して形成された有機導電膜と、前記有機導電膜に接して形成された第２の電極と前記有機導電膜に接して形成された第３の有機半導体膜と、前記第３の有機半導体膜に接して形成された第３の電極とを有し、前記第２の電極は前記第１の電極および前記第３の電極と重ならない位置に形成され、前記第３の電極は、前記第１の電極と重なる位置に形成されることを特徴とする有機半導体装置である。
上記構成において、前記有機導電膜は、１０〜３０ｎｍの膜厚であることを特徴とする。有機導電膜は、第２の有機半導体層および第３の有機半導体層との界面のバンドベンディングを起こすために形成されるため、それを可能とする膜厚にする必要がある。なお、有機導電膜の膜厚が厚くなると電圧が印加された場合に界面に寄与する電圧が小さくなるため、バンドを曲げる効果が小さくなり、電極として十分な機能が得られない。
また、前記第２の有機半導体膜および前記第３の有機半導体膜には、バイポーラ性の有機化合物を用いることができ、さらにこれらの膜の一方、もしくは両方にドーパントが含まれていることを特徴とする。
また、ドーパントには、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン：［ＴＰＢ］、ペリレン、クマリン６、ルブレン、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノ−スチリル）−４Ｈ−ピラン：［ＤＣＭ１］等を用いることができる。
また、上記構成において、前記有機導電膜の一部は前記第２の有機半導体膜の凹部に形成されていることを特徴とする。
また、本発明の有機半導体装置は、前記有機導電膜から印加される電圧によって前記第１の電極および前記第３の電極間の電流量が変調可能であることを特徴とする。
さらに本発明の有機半導体装置は、前記有機導電膜から印加される電圧によって前記第２の有機半導体層もしくは前記第３の有機半導体層における発光輝度が変調可能であることを特徴とする。
さらに、本発明の構成は上述した有機半導体装置の作製方法であって、基板上に第１の電極を形成し、前記第１の電極上に第１の溶液を塗布して第１の有機半導体膜を形成し、前記第１の有機半導体膜上に第２の溶液を塗布し、窒素雰囲気下で６０〜８０℃で乾燥させることにより、第２の有機半導体膜を形成し、前記第２の有機半導体膜上に前記第２の有機半導体膜の表面状態を変えるために第３の溶液を塗布し、前記第２の有機半導体膜上に第４の溶液を塗布し、窒素雰囲気下で６０〜８０℃で乾燥させることにより有機導電膜を形成し、前記有機導電膜上に第５の溶液を塗布し、窒素雰囲気下で６０〜８０℃で乾燥させることにより第３の有機半導体膜を形成し、前記第３の有機半導体膜の一部を除去し、露出した前記有機導電膜上の一部であって前記第１の電極と重ならない位置に第２の電極を形成し、前記第２の有機半導体膜上であって前記第１の電極と重なる位置に第３の電極を形成することを特徴とする有機半導体装置の作製方法である。
なお、上記構成において、前記第２の溶液および前記第５の溶液は、同一の有機化合物を含むことを特徴とする。さらに好ましくは、前記第２の溶液および前記第５の溶液には、ポリ（２−（２’−エチル−ヘキソキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン）：ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］：［ＭＥＨ−ＰＰＶ］を含み、前記第４の溶液には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：［ＰＥＤＯＴ］およびポリエチレンスルフォン酸（ｓｔｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を含むことを特徴とする。
また、本発明の有機半導体装置の作製において、前記第１の溶液、前記第２の溶液、前記第３の溶液、前記第４の溶液、および前記第５の溶液は、液滴吐出法、インクジェット法、スピンコート法、およびディップ法のいずれか一の方法により塗布されることを特徴とする。
本発明を実施することにより、一対の電極間に有機材料のみが挟まれた構造を有する縦型の有機半導体装置であって、有機薄膜トランジスタと発光素子の機能を併せ持つ複合型の有機半導体装置を作製することができる。なお、本発明の有機半導体装置は、有機薄膜トランジスタとしても発光素子としても十分な変調特性を備えている。
以下に、本発明の一態様について図面等を用いながら詳細に説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態１では、本発明の有機半導体装置のうち、縦型構造の有機薄膜素子の構造について図１を用いて説明する。
本実施の形態１では、本発明の有機半導体装置のうち、縦型構造の有機薄膜素子の構造について図１を用いて説明する。
なお、ここで説明する縦型構造の有機薄膜素子は、有機薄膜トランジスタとしての機能だけでなく、発光素子としての機能も有している。すなわち、有機薄膜トランジスタにおけるソース電極とドレイン電極間には、発光を呈する有機半導体膜が設けられており、さらに有機半導体膜の間に設けられた有機導電膜は、有機薄膜トランジスタのゲート電極として機能する。
図１に示すように基板１０１上に第１の電極１０２が形成されている。なお、第１の電極１０２は、基板１０１上の一部に形成されており、本実施の形態１の場合には、縦型構造の有機薄膜素子のドレイン電極として機能すると共に発光素子の陽極としても機能する。
基板１０１には、ガラス、石英、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。また、第１の電極１０２には、導電性の材料を用いることができるが発光素子の陽極として機能する場合には、仕事関数の大きい（仕事関数４．０ｅＶ以上）金属、合金、およびこれらと導電性の材料とを積層した膜を用いることが好ましい。なお、陽極材料の具体例としては、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）等を用いることができる。
第１の電極１０２および基板１０１上には、第１の有機半導体膜１０３が形成されており、第１の有機半導体膜１０３は、第１の電極１０２からの正孔の注入性を向上させる機能を有している。具体的には、ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（：ＰＥＤＯＴ）やポリアニリン（：ＰＡＮＩ）と、アクセプター材料であるショウノウスルホン酸（ＣＳＡ）やポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との混合物等が用いられる。なお、第１の有機半導体膜１０３の膜厚は、１０〜３０ｎｍであることが好ましい。
第１の有機半導体膜１０３上には、第２の有機半導体膜１０４が形成されている。第２の有機半導体膜１０４は、縦型構造の有機薄膜素子におけるチャネル領域として機能する。なお、第２の有機半導体膜１０４は、バイポーラ性の材料、もしくは正孔（ホール）を輸送する機能を有する正孔輸送性の材料を用いて形成する。また、これらの材料が発光性の材料（例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリチオフェン誘導体等）、もしくはドーパント（例えば、ＴＰＤ（１，１，４，４，−Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、ペリレン、クマリン６、ルブレン、ＤＣＭ１等）を含む材料である場合には、第２の有機半導体膜１０４は、縦型構造の有機薄膜素子における発光領域としても機能する。
第２の有機半導体膜１０４を形成する材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリチオフェン誘導体等を用いることができる。なお、第２の有機半導体膜１０４の膜厚は、５０〜８０ｎｍであることが好ましい。
第２の有機半導体膜１０４上には、有機導電膜１０５が形成される。有機導電膜１０５は、縦型構造の有機薄膜素子におけるゲート電極として機能する。なお、有機導電膜１０５の膜厚は１〜３０ｎｍと他の膜に比べて膜厚が薄く、また第２の有機半導体膜１０４の膜表面に凹部が存在することから部分的に不連続な網目状（メッシュ状）の膜である。
有機導電膜１０５上には、第３の有機半導体膜１０６が形成される。第３の有機半導体膜１０６は、縦型構造の有機薄膜素子におけるチャネル領域として機能する。なお、第３の有機半導体膜１０６は、バイポーラ性の材料、もしくは電子を輸送する機能を有する電子輸送性の材料を用いて形成する。また、これらの材料が発光性の材料、もしくはドーパントを含む材料である場合には、第３の有機半導体膜１０６は、縦型構造の有機薄膜素子における発光領域としても機能する。
なお、第３の有機半導体膜１０６を形成する材料および用いるドーパントは第２の有機半導体膜１０４と同じ材料を用いることができる。また、第３の有機半導体膜１０６の膜厚は、５０〜８０ｎｍであることが好ましい。
また、有機導電膜１０５上の第３の有機半導体膜１０６が形成されていない部分には、第２の電極１０７が形成されている。なお、第２の電極１０７は、第１の電極１０２とは重ならない位置に形成されており、有機導電膜１０５の補助電極として機能する。
第２の電極１０７を形成する材料としては、導電性の材料（例えばＡｌ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等）を用いることができる。なお、第２の電極１０７の膜厚は、５０〜１００ｎｍであることが好ましい。
また、第３の有機半導体膜１０６上の第１の電極１０２と重なる位置には、第３の電極１０８が形成されている。第３の電極１０８は、本実施の形態１において、縦型構造の有機薄膜素子におけるソース電極として機能するとともに発光素子の陰極としても機能する。そのため、第３の電極１０８の形成には、導電性の材料（Ａｌ、Ｔａ等）の他、仕事関数の小さい（仕事関数３．８ｅＶ以下）金属、合金、およびこれらと導電性の材料とを積層した膜を用いることが好ましい。
なお、仕事関数の小さい金属、合金の具体例としては、元素周期律の１族または２族に属する元素、すなわちＬｉやＣｓ等のアルカリ金属、およびＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金（Ｍｇ：Ａｇ、Ａｌ：Ｌｉ）等が挙げられる。
本発明の縦型構造の有機薄膜素子は、第２の電極１０７および有機導電膜１０５から印加された電圧により、第１の電極１０２と第３の電極１０８との間に流れる電流量を変調させることができる。さらに、第２の有機半導体膜１０４または第３の有機半導体膜１０６のいずれか一方、または両方に発光性の材料を用いた場合には、第２の電極１０７および有機導電膜１０５から印加された電圧により、これらを含む有機半導体膜における発光輝度を変調させることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態２では、本発明の有機半導体装置のうち、縦型の有機薄膜素子の作製方法について、図２、図３を用いて説明する。
本実施の形態２では、本発明の有機半導体装置のうち、縦型の有機薄膜素子の作製方法について、図２、図３を用いて説明する。
まず、基板２０１上に第１の導電層２０２を形成する。なお、第１の導電膜は、真空蒸着法やスパッタリング法などを用いることができる。また、膜厚は、１００〜２００ｎｍの膜厚で形成すると良い（図２（Ａ））。
なお、本実施の形態２では、第１の導電層２０２は、有機薄膜トランジスタのドレイン電極として機能し、さらに発光素子の陽極として機能することから、材料として導電性の材料の他、仕事関数の大きい（仕事関数４．０ｅＶ以上）金属、合金、およびこれらと導電性の材料とを積層したもの（例えば、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ））等を用いることが好ましい。
次に第１の導電層２０２の一部をエッチングにより除去して、第１の電極２０３を形成する。ここでのエッチングには、第１の導電層２０２に用いた材料をエッチングできる材料（例えば、王水等）を用いればよい。
次に、基板２０１および第１の電極２０３上に第１の有機半導体膜２０４を形成する（図２（Ｂ））。ここでは、第１の有機半導体膜２０４の膜厚は、１０〜３０ｎｍとするのが好ましい。なお、形成方法としては、スピンコート法、インクジェット法、液滴吐出法、ディップ法などの塗布法を用いることができる。また、本実施の形態２において、第１の有機半導体膜２０４は、正孔注入性を有する材料を含む溶液を用いて形成する。正孔注入性を有する材料としては、例えばＰＥＤＯＴ等を用いることができる。なお、正孔注入性を有する材料を含む溶液を塗布した後、１８０〜２００℃で５〜１０分間乾燥させる必要がある。
次に第１の有機半導体膜２０４上に第２の有機半導体膜２０５を形成する（図２（Ｃ））。ここでは、第２の有機半導体膜２０５の膜厚は、５０〜８０ｎｍとするのが好ましい。なお、第２の有機半導体膜２０５も第１の有機半導体膜２０４と同様に塗布法を用いて形成する。本実施の形態２において、第２の有機半導体膜２０５は、バイポーラ性または正孔輸送性を有する材料を含む溶液を塗布することにより形成する。
バイポーラ性もしくは正孔輸送性を有する材料としては、例えばポリ（パラフェニレンビニレン）の誘導体であるｐｏｌｙ（２，５−ｄｉａｌｋｏｘｙ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）［ＲＯ−ＰＰＶ］、ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１’４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］［ＭＥＨ−ＰＰＶ］、ｐｏｌｙ（２−ｄｉａｌｋｏｘｙｐｈｅｎｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）［ＲＯＰｈ−ＰＰＶ］、ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−（１−ｃｙａｎｏｖｉｎｙｌｅｎｅ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］：［ＣＮ−ＰＰＶ］、ｐｏｌｙ（２，５−ｄｉｈｅｘｙｌｏｘｙ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）の他、ポリパラフェニレンの誘導体であるｐｏｌｙ（２，５−ｄｉａｌｋｏｘｙ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ：［ＲＯ−ＰＰＰ］、ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−（１−ｃｙａｎｏｖｉｎｙｌｅｎｅ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］：［ＣＮ−ＰＰＰ］、ｐｏｌｙ（２，５−ｄｉｈｅｘｙｌｏｘｙ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）、ポリチオフェンの誘導体であるｐｏｌｙ（３−ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：［ＰＡＴ］、ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：［ＰＨＴ］、ｐｏｌｙ（ｔｈｉｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）：［ＰＴＶ］、ｐｏｌｙ（３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ：［ＰＣＨＴ］、ｐｏｌｙ（３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：［ＰＣＨＭＴ］、ｐｏｌｙ（３，４−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ：［ＰＤＣＨＴ］、ｐｏｌｙ［３−（４−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］：［ＰＯＰＴ］、ｐｏｌｙ（３−（４−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−２，２−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：［ＰＴＯＰＴ］、ｐｏｌｙ（３−（２，５−ｏｃｔｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：［ＰＤＯＰＴ］、ポリフルオレンの誘導体であるｐｏｌｙ（９，９−ｄｉａｌｋｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）：［ＰＤＡＦ］、ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）：［ＰＤＯＦ］、ｐｏｌｙ［９，９−ｄｉ（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ］：［ＰＦ２／６］、ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：［Ｆ８Ｔ２］等を用いることができる。
なお、バイポーラ性または正孔輸送性を有する材料を塗布した後、６０〜８０℃で２．５〜３時間乾燥させる必要がある。
次に第２の有機半導体膜２０５上に第１の溶液２０６を塗布する（図２（Ｄ））。第１の溶液２０６を塗布することにより、第２の有機半導体膜２０５表面状態を変えることができる。従って、第１の溶液２０６としては、ヘキサンやヘプタンなどを用いる。
次に第２の有機半導体膜２０５上に有機導電膜２０７を形成する（図３（Ａ））。ここでは、有機導電膜２０７の膜厚は、１〜３０ｎｍとするのが好ましく、より好ましくは１０〜３０ｎｍとする。なお、有機導電膜２０７も第１の有機半導体膜２０４と同様に塗布法を用いて形成する。本実施の形態２において、有機導電膜２０７は、導電性高分子材料を含む溶液を塗布することにより形成する。導電性高分子材料としては、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等を用いることができる。
なお、導電性高分子材料を含む溶液を塗布した後、６０〜８０℃で１時間乾燥させればよい。
次に有機導電膜２０７上に第３の有機半導体膜２０８を形成する（図３（Ｂ））。ここでは、第３の有機半導体膜２０８の膜厚は、５０〜８０ｎｍとするのが好ましい。なお、第３の有機半導体膜２０８も第１の有機半導体膜２０４と同様に塗布法を用いて形成する。本実施の形態２において、第３の有機半導体膜２０８は、バイポーラ性または電子輸送性を有する材料を含む溶液を塗布することにより形成する。バイポーラ性または電子輸送性を有する材料としては、第２の有機半導体膜を形成する材料として上述したものと同様の材料を用いることができる。
なお、バイポーラ性または電子輸送性を有する材料を含む溶液を塗布した後、６０〜８０℃で１時間乾燥させればよい。
次に第３の有機半導体膜２０８の一部をエッチングにより除去する（図３（Ｃ））。なお、ここで除去するのは、第３の有機半導体膜２０８のうちの第１の電極２０３と重ならない部分である。エッチングには、第３の有機半導体膜２０８に用いた材料をエッチングできる材料（例えば、トルエン等）を用いればよい。
次にエッチングにより露出した有機導電膜２０７上にマスクを用いて第２の電極２０９を形成する（図３（Ｄ））。第２の電極２０９は、有機導電膜２０７と電気的に接続され、補助電極として機能する。ここでは、第２の電極２０９の膜厚は、５０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
なお、第２の電極２０９の形成には、真空蒸着法やスパッタリング法などを用いることができる。
さらに第３の有機半導体膜２０８上であって、第１の電極２０３と重なる位置に第３の電極２１０を形成する。ここでは、第３の電極２１０の膜厚は、５０〜２００ｎｍとするのが好ましい。なお、第３の電極２１０も第２の電極２０９と同様に真空蒸着法やスパッタリング法などを用いて形成することができる。
本実施の形態２では、第３の電極２１０は、有機薄膜トランジスタのソース電極として機能し、さらに発光素子の陰極として機能することから、材料として導電性の材料（例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｔａ等）の他、仕事関数の小さい（仕事関数３．５ｅＶ以下）金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）、合金、およびこれらと導電性の材料とを積層した膜を用いることが好ましい。また、第２の電極２０９に用いる材料の具体例としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ等の導電性材料等が挙げられる。
以上により、縦型の有機薄膜素子を形成することができる。
本実施例では、実施の形態２で説明した作製方法に基づき作製した縦型の有機薄膜素子について示す。
本実施例では、ガラス基板上に導電膜としてＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）からなる膜を真空蒸着法により１１０ｎｍの膜厚で成膜し、導電膜の表面をアセトン、２−プロパノールで十分洗浄した後、導電膜の一部を王水によりエッチングする。これにより、第１の電極が形成される。エッチング後はアセトン、２−プロパノールで再度洗浄し、ＵＶオゾンクリーニングを行う。
なお、本実施例において、第１の電極は、有機薄膜素子を有機薄膜トランジスタとしてみた場合のドレイン電極として機能すると共に、発光素子としてみた場合の陽極としても機能する電極である。
次にガラス基板および第１の電極上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（：ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ：ＰＥＤＯＴ）：ポリエチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）混合溶液と２−プロパノールの混合溶液（（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）：２−プロパノール＝１：３）をスピンコート法により塗布し、その後、大気中で２００℃、１０分間乾燥させる。これにより、正孔注入性を有する第１の有機半導体膜を形成する。なお、本実施例では、第１の有機半導体膜の膜厚は３０ｎｍとする。
次にトルエンにポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］：ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］：［ＭＥＨ−ＰＰＶ］を１ｗｔ％溶かして作製したＭＥＨ−ＰＰＶ溶液をスピンコート法により塗布し、その後、窒素雰囲気中で６０〜７０℃、２．５時間乾燥させる。これによりバイポーラ性を有する第２の有機半導体膜を形成する。なお、本実施例では、第２の有機半導体膜の膜厚は５０〜８０ｎｍとする。
図４（Ａ）、（Ｂ）には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した第２の有機半導体膜の表面写真を示す。また、第２の有機半導体膜表面の平均粗さ（ＲＭＳ：Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ）を測定したところ、３．６０ｎｍであった。この結果、第２の有機半導体膜の表面に多くの凹凸が存在する様子がわかる。
次に第２の有機半導体膜上にヘキサンをスピンコート法により塗布する。図４（Ｃ）（Ｄ）にヘキサン塗布後のＡＦＭの表面写真を示す。また、ここでの第２の有機半導体膜表面の平均粗さ（ＲＭＳ）を測定したところ、２．９０ｎｍであった。これにより、第２の有機半導体膜の表面状態がヘキサン塗布により変化した様子を確認することができる。
さらに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混合溶液、ヘキサン、２−プロパノールの混合溶液をスピンコート法により塗布する。なお、ここで用いる混合溶液は、ヘキサンと２−プロパノールの混合液（混合比は、ヘキサン：２−プロパノール＝１：１０である）とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混合溶液との混合比が３：１の溶液である。
塗布後、窒素雰囲気中で７０℃、１ｈ乾燥させる。これにより導電性を有し、有機薄膜素子のゲート電極として機能する有機導電膜を形成することができる。なお、本実施例では、有機導電膜の膜厚は２０ｎｍとする。図４（Ｅ）（Ｆ）にＡＦＭの表面写真を示す。表面写真からは、先に形成された第２の有機半導体膜の隙間に入り込むように有機導電膜が形成される様子が確認できる。なお、有機導電膜は、他の膜に比べて薄膜であり、凹部を有する膜表面に形成されるため部分的に不連続な部分を有する状態（メッシュ状）に形成される。なお、第３の有機導電膜表面の平均粗さ（ＲＭＳ）を測定したところ、１．４５ｎｍであった。
次に第２の有機半導体膜の作製に用いたものと同じＭＥＨ−ＰＰＶ溶液をスピンコート法により塗布し、その後、窒素雰囲気中で６０〜８０℃、１時間乾燥させる。これによりバイポーラ性を有する第３の有機半導体膜を形成することができる。なお、本実施例では、第３の有機半導体膜の膜厚は５０〜８０ｎｍとする。
次に第３の有機半導体膜の一部（第１の電極と重ならない位置にある部分）をエッチングして除去し、有機導電膜を部分的に露出させる。なお、本実施例では、トルエンを用いて有機導電膜の一部をエッチングすることとする。
露出した有機導電膜上にマスクを用いて真空蒸着法により第２の電極を形成する。なお、本実施例ではＡｌを用いて膜厚１００ｎｍで第２の電極を形成する。これにより、先に形成された有機導電膜と電気的に接続され、その補助電極として機能する第２の電極を形成することができる。
次に第３の有機半導体膜上で、第１の電極と重なる位置にマスクを用いて真空蒸着法により第３の電極を形成する。なお、本実施例の第３の電極は、Ｃａ（３０ｎｍ）とＡｌ（７０ｎｍ）を積層して形成する。本実施例において、第３の電極は、有機薄膜素子を有機薄膜トランジスタとしてみた場合のソース電極として機能すると共に、発光素子としてみた場合の陰極としても機能する電極である。
本実施例では、実施例１で示した素子構造を有する縦型の有機薄膜素子の電気特性について測定した結果を示す。なお、素子構造および作製方法に関しては、実施例１と同様であるが、膜厚に関しては測定条件により異なるものを用いる。
図５（Ａ）には、実施例１と同様の素子構造で、第１の電極の膜厚を１１０ｎｍ、第１の有機半導体膜の膜厚を３０ｎｍ、第２の有機半導体膜の膜厚を４５ｎｍ、有機導電膜の膜厚を５０ｎｍ、第３の有機半導体膜の膜厚を５０ｎｍ、第２の電極の膜厚を１００ｎｍ、第３の電極の膜厚を１００ｎｍ（Ａｌ：７０ｎｍ／Ｃａ：３０ｎｍ）である有機薄膜素子の電圧−電流密度特性についての測定結果を示す。なお、横軸には、第１の電極−第３の電極間（：ソース−ドレイン間）の電圧（Ｖd）をとり、縦軸には、第１の電極−第３の電極間（：ソース−ドレイン間）の電流密度（Ｊd）をとる。この場合には、有機導電膜から印加される電圧に伴う変調特性は確認されない。
これに対して、図５（Ｂ）に示すように図５（Ａ）の有機薄膜素子のうち有機導電膜の膜厚のみを２０ｎｍとした場合における有機薄膜素子は、有機導電膜から印加される電圧に伴う変調特性が確認できる。また、図５（Ｂ）には、縦軸に第３の電極−有機導電層間（ソース電極−ゲート電極間）の電流密度（Ｊd）も示している。このデータからは、第３の電極−有機導電層間に流れる電流は微少であり、第１の電極−第３の電極間（：ソース電極−ドレイン電極間）電流に寄与していないことがわかる。従って、有機導電層（ドレイン電極）には、電界のみが寄与していることがわかる。
なお、有機導電膜は、第２の有機半導体層および第３の有機半導体層との界面のバンドベンディングを起こすために形成されるため、それを可能とする膜厚、上記結果からも分かるように好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍとするのがよい。なお、図５（Ａ）において変調特性が得られなかったのは、有機導電膜の膜厚が厚くなると電圧が印加された場合に界面に寄与する電圧が小さくなるため、バンドを曲げる効果が小さくなり、電極として十分な機能が得られないことによるものである。
さらに、図５（Ｃ）に示すように第２の有機半導体膜および第３の有機半導体膜の膜厚を厚くして、第２の有機半導体膜の膜厚を６０ｎｍ、有機導電膜の膜厚を２０ｎｍ、第３の有機半導体膜の膜厚を６５ｎｍとする場合には、図５（Ｂ）の場合よりもより安定した変調特性が確認できる。第２の有機半導体膜および第３の有機半導体膜の膜厚が、４５ｎｍを超える場合には整流性を持つ変調特性が確認できる。なお、第２の有機半導体膜および第３の有機半導体膜の膜厚は、同程度であることが好ましい。
第２の有機半導体膜および第３の有機半導体膜の膜厚が８０ｎｍを超える場合には、変調特性を確認できなくなる。また、有機導電膜の膜厚も、４０ｎｍを超える場合には変調特性を確認することができない。
図６（Ａ）には、実施例１と同様の素子構造で、第１の電極の膜厚を１１０ｎｍ、第１の有機半導体膜の膜厚を３０ｎｍ、第２の有機半導体膜の膜厚を６５ｎｍ、有機導電膜の膜厚を２０ｎｍ、第３の有機半導体膜の膜厚を６０ｎｍ、第２の電極の膜厚を１００ｎｍ、第３の電極の膜厚を１００ｎｍ（Ａｌ：７０ｎｍ／Ｃａ：３０ｎｍ）である有機薄膜素子のゲート電圧とソース−ドレイン間電流の関係について測定結果を示す。ゲート電圧を変化させることによってドレイン電流が変調可能であることが確認できる。なお、相互コンダクタンスｇm＝δＩd／δＶgは、１．７×１０-5Ｓである。
また、同様の素子について、ドレイン電圧に対する第３の有機半導体膜から得られる発光の発光輝度についてゲート電圧を変化させて測定した結果を図６（Ｂ）に示す。なお、図６（Ｂ）において、横軸には、第２の電極および有機導電膜から印加される電圧（Ｖg）をとり、縦軸には、第３の有機半導体膜から得られる発光の発光輝度をとる。図６（Ａ）の場合と同様にゲート電圧を変化させることにより輝度が変調可能であることが確認できる。
さらに、同様の素子において、ドレイン電流密度（Ｊd）に対する有機薄膜素子の外部量子効率についてゲート電圧を変化させて測定した結果を図６（Ｃ）に示す。この結果から、ゲート電圧を変化させることにより外部量子効率が変調可能であることが確認できる。
以上の結果から、有機導電膜をゲート電極に用いた縦型構造の有機薄膜素子は、ゲート電圧を印加することにより有機薄膜トランジスタの場合におけるソース−ドレイン間電流を変調させることができると共に、発光素子の場合における輝度や量子効率を変調させることから有機薄膜トランジスタおよび発光素子としての機能を兼ね備えた複合型の有機薄膜素子であるといえる。
１０１ 基板
１０２ 第１の電極
１０３ 第１の有機半導体膜
１０４ 第２の有機半導体膜
１０５ 有機導電膜
１０６ 第３の有機半導体膜
１０７ 第２の電極
１０８ 第３の電極
２０１ 基板
２０２ 第１の導電層
２０３ 第１の電極
２０４ 第１の有機半導体膜
２０５ 第２の有機半導体膜
２０６ 第１の溶液
２０７ 有機導電膜
２０８ 第３の有機半導体膜
２０９ 第２の電極
２１０ 第３の電極
１０２ 第１の電極
１０３ 第１の有機半導体膜
１０４ 第２の有機半導体膜
１０５ 有機導電膜
１０６ 第３の有機半導体膜
１０７ 第２の電極
１０８ 第３の電極
２０１ 基板
２０２ 第１の導電層
２０３ 第１の電極
２０４ 第１の有機半導体膜
２０５ 第２の有機半導体膜
２０６ 第１の溶液
２０７ 有機導電膜
２０８ 第３の有機半導体膜
２０９ 第２の電極
２１０ 第３の電極
Claims (7)
- 第１の電極と、
前記第１の電極に接して形成された第１の有機半導体膜と、
前記第１の有機半導体膜に接して形成された第２の有機半導体膜と、
前記第２の有機半導体膜に接して形成された有機導電膜と、
前記有機導電膜に接して形成された第２の電極と
前記有機導電膜に接して形成された第３の有機半導体膜と、
前記第３の有機半導体膜に接して形成された第３の電極とを有し、
前記第１の電極は、トランジスタのドレイン電極及び発光素子の陽極であり、
前記第２の電極は、前記有機導電膜の補助電極であり、
前記第３の電極は、前記トランジスタのソース電極及び前記発光素子の陰極であり、
前記有機導電膜は、前記トランジスタのゲート電極であり、
前記第１の有機半導体膜は、正孔注入性を有し、
前記第２の有機半導体膜は、バイポーラ性又は正孔輸送性を有し、
前記第３の有機半導体膜は、バイポーラ性又は電子輸送性を有し、
少なくとも前記第２の有機半導体膜又は前記第３の有機半導体膜の一方には、発光性の材料が含まれていることを特徴とする有機半導体装置。 - 第１の電極と、
前記第１の電極に接して形成された第１の有機半導体膜と、
前記第１の有機半導体膜に接して形成された第２の有機半導体膜と、
前記第２の有機半導体膜に接して形成された有機導電膜と、
前記有機導電膜に接して形成された第２の電極と
前記有機導電膜に接して形成された第３の有機半導体膜と、
前記第３の有機半導体膜に接して形成された第３の電極とを有し、
前記第２の電極は前記第１の電極および前記第３の電極と重ならない位置に形成され、前記第３の電極は、前記第１の電極と重なる位置に形成され、
前記第１の電極は、トランジスタのドレイン電極及び発光素子の陽極であり、
前記第２の電極は、前記有機導電膜の補助電極であり、
前記第３の電極は、前記トランジスタのソース電極及び前記発光素子の陰極であり、
前記有機導電膜は、前記トランジスタのゲート電極であり、
前記第１の有機半導体膜は、正孔注入性を有し、
前記第２の有機半導体膜は、バイポーラ性又は正孔輸送性を有し、
前記第３の有機半導体膜は、バイポーラ性又は電子輸送性を有し、
少なくとも前記第２の有機半導体膜又は前記第３の有機半導体膜の一方には、発光性の材料が含まれていることを特徴とする有機半導体装置。 - 請求項１又は請求項２において、
前記有機導電膜は、１〜３０ｎｍの膜厚であることを特徴とする有機半導体装置。 - 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記有機半導体膜はメッシュ状であることを特徴とする有機半導体装置。 - 基板上に第１の電極を形成し、
前記第１の電極上に第１の溶液を塗布して第１の有機半導体膜を形成し、
前記第１の有機半導体膜上に第２の溶液を塗布し、窒素雰囲気下で６０〜８０℃で乾燥させることにより、第２の有機半導体膜を形成し、
前記第２の有機半導体膜上に前記第２の有機半導体膜の表面状態を変えるために第３の溶液を塗布し、
前記第２の有機半導体膜上に第４の溶液を塗布し、窒素雰囲気下で６０〜８０℃で乾燥させることにより有機導電膜を形成し、
前記有機導電膜上に第５の溶液を塗布し、窒素雰囲気下で６０〜８０℃で乾燥させることにより第３の有機半導体膜を形成し、
前記第３の有機半導体膜の一部を除去し、露出した前記有機導電膜上の一部であって前記第１の電極と重ならない位置に第２の電極を形成し、
前記第２の有機半導体膜上であって前記第１の電極と重なる位置に第３の電極を形成し、
前記第１の電極は、トランジスタのドレイン電極及び発光素子の陽極であり、
前記第２の電極は、前記有機導電膜の補助電極であり、
前記第３の電極は、前記トランジスタのソース電極及び前記発光素子の陰極であり、
前記有機導電膜は、前記トランジスタのゲート電極であり、
前記第１の有機半導体膜は、正孔注入性を有し、
前記第２の有機半導体膜は、バイポーラ性又は正孔輸送性を有し、
前記第３の有機半導体膜は、バイポーラ性又は電子輸送性を有し、
少なくとも前記第２の有機半導体膜又は前記第３の有機半導体膜の一方には、発光性の材料が含まれていることを特徴とする有機半導体装置の作製方法。 - 請求項５において、
前記有機導電膜は、１〜３０ｎｍの膜厚であることを特徴とする有機半導体装置の作製方法。 - 請求項５又は請求項６において、
前記有機半導体膜はメッシュ状であることを特徴とする有機半導体装置の作製方法。
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