JP4664455B2

JP4664455B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4664455B2
Application number: JP12992099A
Authority: JP
Inventors: 亨矢嶋; 孝之中島
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-05-11
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2019-05-11
Also published as: JP2000323173A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス携帯電話等の電子機器の小型化、軽量化を図る上でこれら電子機器の電源として小形で大容量の電池が求められている。
【０００３】
前記電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛畜電池のような二次電池が知られている。その中で、正極活物質にリチウム複合酸化物、負極にリチウムを吸蔵・放出する炭素質材料を用いた非水電解液二次電池は、小型、軽量で単電池電圧が高く、かつ高エネルギー密度を有することから、注目されている。
【０００４】
前述した非水電解液二次電池は、非水電解液のイオン伝導性が低いために、大電流を取り出すには水系二次電池に比べて正極活物質および負極活物質の面積を大きくする必要がある。このため、薄いシート状の正極および負極をセパレータを挟んで積層し、これを円筒形または長楕円型の渦巻き状に捲回して発電要素を構成することが行われている。前記薄いシート状の正極および負極は、一般的に集電体である金属箔に正極活物質および負極活物質を含む混合物の層をそれぞれ担持する方法により作製される。
【０００５】
非水電解液二次電池は、前記発電要素を電解液の保持、電気絶縁、形状保持等の目的で容器内に収納し、この発電要素を収納した容器内に非水電解液を注入し、前記発電要素を構成する正極、負極およびセパレータに非水電解液を含浸させた構造を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述した非水電解液二次電池は、一般に、充放電を多数繰り返すと、放電できる容量が徐々に減少し、それに伴なって電池が装填された電子機器の作動時間が短くなる。この放電容量の減少の原因は、種々考えられている。一つの原因としては、負極活物質に用いる炭素質材料が充電時に膨張し、放電時に収縮するため、その体積変化の繰り返しによって負極活物質層の構造が崩壊し、炭素質材料が集電体から脱落したり、炭素質材料同士の間の電気的な接続が低下するという現象が考えられる。また、正極活物質に用いられるリチウム複合酸化物も、同様に充電時に膨張し、放電時に収縮するため、正極活物質層の構造が崩壊し、活物質そのもの、または導電性を高めるために添加されたカーボン粒子が脱落して容量が低下することが考えられる。
【０００７】
このような活物質層の崩壊を防止するために、例えば活物質層に添加されるカーボン粒子や結着剤として添加される樹脂の種類、量を種々変更したり、活物質層を形成する際の条件を変更する等の検討がなされている。しかしながら、このような手段を講じても活物質層の崩壊を効果的に防止することが困難であった。
【０００８】
一方、活物質層の構造が崩壊するのは、充電により活物質が膨張した時に生じる圧力が、逃げることなく発電要素の内部に蓄積されることが原因であると考えられている。これを回避するために発電要素の内部に空間を設けたり、セパレータに気孔率の大きな多孔性材料を用いること等の方法により圧力を逃がすことが考えられている。しかしながら、これらの方法では二次電池の体積が大きくなるため、単位体積当たりの充放電容量が低下する。特に、後者の方法（セパレータの気孔率を大きくする）では活物質層表面の凹凸等がセパレータを貫通して内部短絡を起こす恐れがある。内部短絡を回避するためにセパレータの厚さを厚くすると、同様に単位体積当たりの充放電容量が低下する。
【０００９】
本発明は、単位体積当たりの容量低下および内部短絡の発生を招くことなく、充放電の繰り返しによる放電容量の減少を防止することが可能な非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係わる非水電解液二次電池は、集電体の少なくとも片面に正極活物質層を形成した正極と集電体の少なくとも片面に負極活物質層を形成した負極とをセパレータを介して積層した発電要素、および非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
前記セパレータは、互いに硬度の異なる２つ以上の材料層を積層した構造を有し、かつ前記正極活物質層に接する前記材料層が該正極活物質層の硬度より低い硬度を有し、前記負極活物質層と接する前記材料層が該負極活物質層の硬度より低い硬度を有することを特徴とするものである。
【００１３】
このような構成の非水電解液二次電池においては、セパレータは互いに硬度の異なる２つ以上の材料層を積層した構造を有し、正極活物質層に接する前記材料層（第１材料層）が該正極活物質層の硬度より低い硬度を有するため、充電時の正極活物質の膨張によって生じる圧力を前記第１材料層により吸収することができる。一方、負極活物質層と接する前記セパレータの材料層（第２材料層）は該負極活物質層の硬度より低い硬度を有するため、充電時の負極活物質の膨張によって生じる圧力を前記第２材料により吸収することができる。その結果、正極活物質層および負極活物質層の構造崩壊を防止することができる。
【００１４】
また、前記第１、第２の材料層の間に７０％以下の気孔率を有する第３材料層を配置してセパレータを構成することによって、正負極間の内部短絡を防止することができる。
【００１５】
したがって、単位体積当たりの容量低下および内部短絡の発生を招くことなく、充放電の繰り返しによる放電容量の減少を防止した長寿命の非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる非水電解液二次電池（例えば円筒形非水電解液二次電池）を図１を参照して詳細に説明する。
【００１７】
例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。発電要素３は、前記容器１内に収納されている。前記発電要素３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した積層体を例えば前記負極６が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になっている。
【００１８】
前記容器１内には、電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００１９】
前記正極は、集電体の少なくとも片面に活物質を含む正極活物質層を形成した構造を有する。
【００２０】
前記集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケルまたはステンレスの板、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスのメッシュ等を挙げることができる。
【００２１】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉＭｎＯ₂）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【００２２】
前記正極活物質層は、結着剤および導電剤を含有することが好ましい。
【００２３】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２４】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２５】
前記負極は、集電体の少なくとも片面に活物質を含む負極活物質層を形成した構造を有する。
【００２６】
前記負極活物質は、特に限定されないが、金属リチウム、リチウム合金、または充放電時にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出、もしくはインターカレート・ディスインターカレートするコークス、炭素繊維、黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体等の炭素質材料等を挙げることができる。
【００２７】
前記正極活物質層は、例えば結着剤を含有することが好ましい。
【００２８】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロライド、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の結着剤を含有することが好ましい。
【００２９】
前記非水電解液は、電解質を非水溶媒で溶解した組成を有する。
【００３０】
電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、六フッ化砒素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等を用いることができる。
【００３１】
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；テトラメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミドまたはこれらの誘導体などの他の非水溶媒；等を用いることができる。これらの非水溶媒は、１種または２種以上の混合物の形態で用いることができる。さらに、これらの非水溶媒にジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのような鎖状カーボネートやアセトニトリル、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエン、キシレン等の溶媒を混合することにより非水電解液の粘度を下げることが可能になる。
【００３２】
前記非水溶媒中の前記電解質の濃度は、０．５モル／Ｌ以上にすることが好ましい。
【００３３】
前記セパレータは、次のような（１），（２）に説明する構造を有する。
【００３４】
（１）セパレータ
このセパレータは、前記正極活物質層および前記負極活物質層の硬度のいずれよりも低い硬度を有し、かつ７０％以下の気孔率を有する。
【００３５】
前記セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体からなる微多孔性膜またはこれら材料の繊維を有する織布、不織布により作られる。特に、微多孔性膜が好ましい。
【００３６】
電池組立前の前記セパレータの硬度は、例えば硬度試験機（株式会社エリオニクス製商品名；ＥＮＴ−１１００）を用いた時の前記正極活物質層および前記負極活物質層の硬度に対する差が０．２〜４０であることが好ましい。
【００３７】
電池に組み込んで使用した後の前記セパレータの硬度は、例えば硬度試験機（株式会社エリオニクス製商品名；ＥＮＴ−１１００）を用いた時の前記正極活物質層および前記負極活物質層の硬度に対する差が０．１〜３０であることが好ましい。
【００３８】
前記セパレータの気孔率が７０％を超えると、正負極活物質層の表面の凹凸に起因して内部短絡を生じる恐れがある。より好ましいセパレータの気孔率は３０〜６０％である。
【００３９】
（２）セパレータ
このセパレータは、互いに硬度の異なる２つ以上の材料層を積層した構造を有し、かつ前記正極活物質層に接する前記材料層（第１材料層）が該正極活物質層の硬度より低い硬度を有し、前記負極活物質層と接する前記材料層（第２材料層）が該負極活物質層の硬度より低い硬度を有する。このようなセパレータは、正負極活物質層の硬度に則した硬度を持つ材料層を選択できるため、正負極活物質の膨張により生じた圧力を効果的に吸収してそれら正負極活物質層の構造崩壊を防止することが可能になる。
【００４０】
前記セパレータの各材料層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体からなる微多孔性膜またはこれら材料の繊維を有する織布、不織布により作られる。特に、微多孔性膜が好ましい。
【００４１】
電池組立前の前記第１材料層の硬度は、例えば硬度試験機（株式会社エリオニクス製商品名；ＥＮＴ−１１００）を用いた時の前記正極活物質層の硬度に対する差が０．２〜４０であることが好ましい。
【００４２】
電池組立前の前記第２材料層の硬度は、例えば硬度試験機（株式会社エリオニクス製商品名；ＥＮＴ−１１００）を用いた時の前記負極活物質層の硬度に対する差が０．２〜４０であることが好ましい。
【００４３】
電池に組み込んで使用した後の前記第１材料層の硬度は、例えば硬度試験機（株式会社エリオニクス製商品名；ＥＮＴ−１１００）を用いた時の前記正極活物質層の硬度に対する差が０．１〜３０であることが好ましい。
【００４４】
電池に組み込んで使用した後の前記第２材料層の硬度は、例えば硬度試験機（株式会社エリオニクス製商品名；ＥＮＴ−１１００）を用いた時の前記負極活物質層の硬度に対する差が０．１〜３０であることが好ましい。
【００４５】
前記セパレータの各材料層のうち、少なく一方の材料層の気孔率は、７０％以下であることが好ましい。
【００４６】
前記セパレータにおいて、前記第１、第２の材料層の間に７０％以下の気孔率を有する第３材料層を介在させることが好ましい。特に、前記第１、第２の材料層の硬度を下げる、つまり柔軟性を高めるために、それらを７０％を超える気孔率にした場合、それら材料層の間に７０％以下の気孔率を有する第３材料層を介在させることは正負極の内部短絡を防止する上で好適である。より好ましい前記第３材料層の気孔率は３０〜６０％である。
【００４７】
前記セパレータは、前記各材料層を圧着一体化したり、接着剤を用いた接合したり、または単に重ねた状態で使用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図１に示す非水電解液二次電池を参照して詳細に説明する。
【００４９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、活物質としてのＬｉＣｏＯ₂粉末にアセチレンブラック５重量％添加し、この混合物にポリフッ化ビニリデン樹脂の５％ジメチルホルムアミド溶液を添加してペーストを調製した。このペーストを幅５５ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥して厚さ９０μｍの活物質層を形成することにより正極を作製した。
【００５０】
得られた正極の活物質層の硬度を硬度試験機（株式会社エリオニクス製商品名；ＥＮＴ−１１００）を用いて測定したところ、１０．０であった。また、前記正極活物質層の気孔率および平均気孔径を水銀圧入法により測定したところ、気孔率が４３％、平均気孔径が０．５μｍであった。
【００５１】
＜負極の作製＞
まず、メソフェーズピッチ系炭素繊維にポリフッ化ビニリデン樹脂の５％ジメチルホルムアミド溶液を添加して同炭素繊維を６０重量％含むペーストを調製した。このペーストを幅５７ｍｍ、厚さ１２μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥して厚さ９０μｍの活物質層を形成することにより負極を作製した。
【００５２】
得られた負極の活物質層の硬度を硬度試験機（株式会社エリオニクス製商品名；ＥＮＴ−１１００）を用いて測定したところ、２．７であった。また、前記負極活物質層の気孔率および平均気孔径を水銀圧入法により測定したところ、気孔率が３９％、平均気孔径が３μｍであった。
【００５３】
＜非水電解液＞
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：２の体積比で混合した混合溶媒に六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。
【００５４】
次いで、前記正負極の間に気孔率４５％、平均気孔径０．３μｍ、硬度２．４［硬度試験機（株式会社エリオニクス製商品名；ＥＮＴ−１１００）を用いて測定］、厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔膜を挟んだ後、捲回機により渦巻き状に捲回して直径１７ｍｍの発電要素を作製した。ひきつづき、この発電要素を表面をニッケルメッキした鉄製の有底円筒状容器（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）内に挿入し、前記非水電解液を注入した後、前記容器の開口部に正極端子を有する絶縁封口板を配置し、前記容器の上部開口部付近を内側にかしめ加工して液密に固定することにより前述した図１に示す構造の非水電解液二次電池を組立てた。
【００５５】
（実施例２）
気孔率７５％、平均気孔径０．４μｍ、硬度１．３［硬度試験機（株式会社エリオニクス製商品名；ＥＮＴ−１１００）を用いて測定］、厚さ７．５μｍの第１、第２のポリエチレン製微多孔膜の中間に気孔率４５％、平均気孔径０．２μｍ、硬度１１．３［硬度試験機（株式会社エリオニクス製商品名；ＥＮＴ−１１００）を用いて測定］、厚さ１０μｍの第３ポリエチレン製微多孔膜を介在して一体化することにより厚さ２５μｍセパレータを作製した。このセパレータを用いた以外、実施例１と同様で、前述した図１に示す構造の非水電解液二次電池を組立てた。
【００５６】
（比較例１）
セパレータとして気孔率４０％、平均気孔径０．０９μｍ、硬度７．６［硬度試験機（株式会社エリオニクス製商品名；ＥＮＴ−１１００）を用いて測定］、厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるものを用いた以外、実施例１と同様で、前述した図１に示す構造の非水電解液二次電池を組立てた。
【００５７】
（比較例２）
セパレータとして気孔率６２％、平均気孔径０．０７μｍ、硬度１５．３［硬度試験機（株式会社エリオニクス製商品名；ＥＮＴ−１１００）を用いて測定］、厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるものを用いた以外、実施例１と同様で、前述した図１に示す構造の非水電解液二次電池を組立てた。
【００５８】
（比較例３）
セパレータとして気孔率７５％、平均気孔径０．４μｍ、硬度１．３［硬度試験機（株式会社エリオニクス製商品名；ＥＮＴ−１１００）を用いて測定］、厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるものを用いた以外、実施例１と同様で、前述した図１に示す構造の非水電解液二次電池を組立てた。
【００５９】
得られた実施例１，２および比較例１〜３の非水電解液二次電池について、電流値１４００ｍＡｈの定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した後に４．２Ｖの電圧を維持するように電流値を制御して合計３時間充電を行ない、その後電流値１４００ｍＡｈの定電流放電を行なって電圧が３．０Ｖに達した時点で放電を終了する充放電を繰り返し、充放電の繰り返し回数と放電容量維持率（１回目の放電容量を１００％とする）との関係を調べた。その結果を図２に示す。
【００６０】
また、実施例１，２および比較例１〜３の非水電解液二次電池について前述したのと同様な充放電を行なった時の単位体積当たりの放電容量および内部短絡の発生個数（１００個中）を調べた。これらの結果を下記表１に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
図２から明らかなように正極活物質層および負極活物質層の硬度より小さい硬度を有するポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを用いた実施例１および比較例３の二次電池、気孔率の低い第３ポリエチレン製微多孔膜の両面に正極活物質層および負極活物質層の硬度より小さい硬度を有する第１、第２のポリエチレン製微多孔膜を配置した実施例２の二次電池は、負極活物質層の硬度より大きな硬度を有するポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを用いた比較例１の二次電池、および正極活物質層および負極活物質層の硬度よりいずも大きな硬度を有するポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを用いた比較例２の二次電池に比べて充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が少ないことがわかる。
【００６３】
一方、前記表１から明らかなように実施例１，２および比較例１，２の二次電池は、比較例３に比べて単位体積当たりの放電容量が高いことがわかる。
【００６４】
また、実施例１，２および比較例１の二次電池は、いずれも内部短絡の発生がなく高い信頼性を有する。これに対し、前述した図２において充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が少ない比較例３の二次電池は、内部短絡の発生が個数が高く、信頼性の低いものであることがわかる。
【００６５】
なお、前記実施例では円筒形の非水電解液二次電池を例にして説明したが、角形、平板形の非水電解液二次電池にも同様に適用することができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば単位体積当たりの容量低下および内部短絡の発生を招くことなく、充放電の繰り返しによる放電容量の減少を防止した高性能、高信頼性の非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解液二次電池を示す半載図。
【図２】本発明の実施例１，２および比較例１〜３の二次電池における充放電の繰り返し回数と放電容量維持率との関係を示す線図。
【符号の説明】
１…容器、
３…発電要素、
４…正極、
５…セパレータ、
６…負極
８…絶縁封口板。

Claims

集電体の少なくとも片面に正極活物質層を形成した正極と集電体の少なくとも片面に負極活物質層を形成した負極とをセパレータを介して積層した発電要素、および非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
前記セパレータは、互いに硬度の異なる２つ以上の材料層を積層した構造を有し、かつ前記正極活物質層に接する前記材料層が該正極活物質層の硬度より低い硬度を有し、前記負極活物質層と接する前記材料層が該負極活物質層の硬度より低い硬度を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
前記セパレータは、前記正極活物質層に接する材料層と前記負極活物質層に接する材料層との間に７０％以下の気孔率を有する材料層が配置されることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。