JP4539255B2 - Alloy hot-dip galvanized steel sheet - Google Patents
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- Coating With Molten Metal (AREA)
Description
この発明は、自動車用薄鋼板等の用途において、プレス成形性と接着性を両立する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。 The present invention relates to an alloyed hot-dip galvanized steel sheet that achieves both press formability and adhesiveness in applications such as automotive thin steel sheets.
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板と比較して塗装性及び溶接性に優れることから、自動車や家電製品等に広く利用されている。 Alloyed hot-dip galvanized steel sheets are widely used in automobiles, home appliances, and the like because they are superior in paintability and weldability compared to galvanized steel sheets.
このような合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス成形を施されて目的の用途に供される。しかし、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これは合金化溶融亜鉛めっき鋼板とプレス金型との摺動抵抗が、冷延鋼板の場合に比較して大きいことが原因である。即ち、ビードと亜鉛系めっき鋼板との摺動抵抗が著しく大きい部分で、合金化溶融亜鉛めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。 Such an alloyed hot-dip galvanized steel sheet is subjected to press forming and provided for the intended use. However, the alloyed hot-dip galvanized steel sheet has a disadvantage that its press formability is inferior to that of a cold-rolled steel sheet. This is because the sliding resistance between the alloyed hot-dip galvanized steel sheet and the press die is larger than that of the cold-rolled steel sheet. That is, at the portion where the sliding resistance between the bead and the galvanized steel sheet is remarkably large, the alloyed hot-dip galvanized steel sheet is less likely to flow into the press die, and the steel sheet tends to break.
そこで亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を向上させる方法としては、一般に高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられている。しかしこの方法では、潤滑油の高粘性のために、塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、またプレス時の油切れにより、プレス性能が不安定になる等の問題がある。前記問題を解決するには、潤滑油の塗布量を極力低減できることが必要であり、そのためには、合金化溶融亜鉛めっき鋼板自体のプレス成形性を改善することが必要となる。 Therefore, as a method for improving the press formability of the galvanized steel sheet, a method of applying a high-viscosity lubricating oil is generally widely used. However, this method has problems such as a coating defect due to poor degreasing in the coating process due to the high viscosity of the lubricating oil, and unstable press performance due to oil shortage during pressing. In order to solve the above problem, it is necessary to reduce the amount of the lubricating oil applied as much as possible. For this purpose, it is necessary to improve the press formability of the galvannealed steel sheet itself.
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に溶融亜鉛めっきを施した後、加熱処理を行い、鋼板中のFeとめっき層中のZnが拡散する合金化反応が生じることにより、Fe-Zn合金層を形成させたものである。このFe-Zn合金層は、通常、Γ相、δ1相、ζ相からなる皮膜であり、Fe濃度が低くなるに従い、すなわち、Γ相→δ1相→ζ相の順で、硬度ならびに融点が低下する傾向がある。このため、摺動性の観点からは、高硬度で、融点が高く凝着の起こりにくい高Fe濃度の皮膜が有効であり、プレス成形性を重視する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、皮膜中の平均Fe濃度を高めに製造されている。 An alloyed hot-dip galvanized steel sheet is subjected to heat treatment after hot-dip galvanizing on the steel sheet, and an Fe-Zn alloy layer is formed by causing an alloying reaction in which Fe in the steel sheet and Zn in the plating layer diffuse. It is formed. This Fe-Zn alloy layer is usually a film composed of a Γ phase, a δ 1 phase, and a ζ phase, and as the Fe concentration decreases, that is, in the order of Γ phase → δ 1 phase → ζ phase, hardness and melting point Tends to decrease. For this reason, from the viewpoint of slidability, a coating with high hardness, high melting point and high Fe concentration is effective, and alloyed hot-dip galvanized steel sheet, which emphasizes press formability, Manufactured with high average Fe concentration.
しかしながら、高Fe濃度の皮膜では、めっき−鋼板界面に硬くて脆いΓ相が形成されやすく、加工時に界面から剥離する現象、いわゆるパウダリングが生じ易い問題を有している。このため、特許文献1に示されているように、摺動性と耐パウダリング性を両立するために、上層に第二層として硬質のFe系合金を電気めっきなどの手法により付与する方法がとられている。しかしながら、めっき皮膜を二層とすることは製造コストが余計にかかるという問題を有している。 However, a high Fe concentration film has a problem that a hard and brittle Γ phase is likely to be formed at the plating-steel interface, and a phenomenon of peeling from the interface during processing, that is, so-called powdering is likely to occur. Therefore, as shown in Patent Document 1, in order to achieve both slidability and powdering resistance, there is a method of applying a hard Fe-based alloy as a second layer to the upper layer by a technique such as electroplating. It has been taken. However, having two plating films has a problem that the manufacturing cost is excessive.
この問題を解決する方法として、特許文献2および特許文献3は、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、ZnOを主体とする酸化膜を形成させて溶接性、または加工性を向上させる技術を開示している。 As a method for solving this problem, Patent Document 2 and Patent Document 3 describe that an oxide film mainly composed of ZnO is formed by subjecting the surface of a zinc-based plated steel sheet to electrolytic treatment, immersion treatment, coating oxidation treatment, or heat treatment. A technique for improving the weldability or workability by forming them is disclosed.
特許文献4は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、リン酸ナトリウム5〜60g/lを含みpH2〜6の水溶液中にめっき鋼板を浸漬するか、電解処理、また、上記水溶液を散布することによりP酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性及び化成処理性を向上させる技術を開示している。 Patent Document 4 discloses that by immersing a plated steel sheet in an aqueous solution containing 5 to 60 g / l sodium phosphate and pH 2 to 6 on the surface of a zinc-based plated steel sheet, or by electrolytic treatment or spraying the aqueous solution. A technique for improving the press moldability and chemical conversion processability by forming an oxide film mainly composed of an oxide is disclosed.
特許文献5は、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布処理、塗布酸化処理、または加熱処理により、Ni酸化物を生成させることによりプレス成形性および化成処理性を向上させる技術を開示している。
しかしながら、上述した特許文献2〜5を合金化溶融亜鉛めっき鋼板に適用した場合、プレス成形性の改善効果を安定して得ることはできない。発明者らは、この原因について詳細な検討を行った。その結果、合金化溶融めっき鋼板はAl酸化物が不均一に存在することにより表面の反応性が不均一であること、及びめっき表面の粗さが大きいことが原因であることを見出した。即ち、上述した特許文献2〜5を合金化溶融めっき鋼板に適用した場合、表面の反応性が不均一であるため、電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理及び加熱処理等を行っても所定の皮膜を表面に均一に形成することは困難である。 However, when Patent Documents 2 to 5 described above are applied to an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, the effect of improving press formability cannot be stably obtained. The inventors conducted a detailed study on this cause. As a result, it has been found that the galvannealed steel sheet is caused by non-uniform surface reactivity due to non-uniform presence of Al oxide and large roughness of the plated surface. That is, when the above-mentioned Patent Documents 2 to 5 are applied to an alloyed hot dip plated steel sheet, the surface reactivity is non-uniform, so that even if electrolytic treatment, immersion treatment, coating oxidation treatment, heat treatment, etc. It is difficult to form a film uniformly on the surface.
また、めっき表面は合金化反応の不均一性およびFe-Zn合金相の形状により数μm以上のマクロな凹凸が形成されている。プレス成型時にプレス金型と直接接触するのは表面の凸部となるが、凸部のうち膜厚の薄い部分と金型との接触部での摺動抵抗が大きくなり、プレス成形性の改善効果が十分には得られない。 The plating surface has macro unevenness of several μm or more due to the heterogeneity of the alloying reaction and the shape of the Fe—Zn alloy phase. The direct contact with the press mold during press molding is a convex part on the surface, but the sliding resistance at the contact part between the thin part of the convex part and the mold is increased, improving the press moldability. The effect cannot be obtained sufficiently.
本発明者らは、前記従来技術の問題点を改善すべく鋭意研究した結果、Fe-Zn合金めっき層を少なくとも鋼板の片面に有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき面に平坦部を形成し、さらに該平坦部表面に微細凹凸を形成し、さらに該めっき相表層に、ZnまたはZnとFe及び/又はAlを含む酸化物及び/又は水酸化物を形成することで、プレス成形性における摺動特性を向上できる技術を開発し、特許出願した（特許文献6等）。 As a result of earnest research to improve the problems of the prior art, the present inventors formed a flat portion on the plated surface of the galvannealed steel sheet having an Fe-Zn alloy plated layer on at least one surface of the steel sheet, Furthermore, by forming fine irregularities on the surface of the flat part, and further forming an oxide and / or hydroxide containing Zn or Zn and Fe and / or Al on the plating phase surface layer, sliding in press formability We developed a technology that can improve the characteristics and applied for a patent (Patent Document 6, etc.).
以下に先行技術文献情報について記載する。なお、非特許文献1、2については、説明の都合上、［発明を実施するための最良の形態］の項で説明する。
近年、自動車や家電製品における、表面処理鋼板の使用方法として、接着剤を用いて鋼板同士を張り合わせる方法が増加している。この場合、接着強度が高いとこと（接着性と記す）が重要なファクターであるが、前記特許文献6においては、プレス成形性の面から処理皮膜が厚く形成された場合や、処理皮膜とめっき表面の密着性が低い場合には、接着性が低下してしまう場合がある。 In recent years, as a method of using surface-treated steel sheets in automobiles and home appliances, a method of bonding steel sheets using an adhesive is increasing. In this case, high adhesive strength (referred to as adhesiveness) is an important factor. However, in Patent Document 6, when the treatment film is formed thick in terms of press formability, the treatment film and plating If the surface adhesion is low, the adhesion may be reduced.
また、特許文献2〜3においてZnO皮膜を全面に生成させようとすると部分的に厚さの厚い皮膜が形成され、化成処理性を著しく損なうことがあった。 Further, in Patent Documents 2 to 3, when a ZnO film is to be formed on the entire surface, a partially thick film is formed, and the chemical conversion property may be significantly impaired.
この発明は上記の問題点を解決するためになされたもので、プレス成形における摺動性および接着性に優れ、また化成処理性にも優れた合金化溶融めっき鋼板を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide an alloyed hot-dip galvanized steel sheet having excellent slidability and adhesiveness in press molding and excellent chemical conversion treatment. .
本発明者らは、上述した目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた結果、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき表面に平坦部を設け、その平坦部表面に、Fe量割合が特定範囲にあるZnとFeを含む酸化物層を形成させることで、プレス加工性および接着性を高レベルで安定して両立できることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above-described object, the present inventors have provided a flat portion on the plated surface of the alloyed hot-dip galvanized steel sheet, and the Fe content ratio is in a specific range on the flat portion surface. It was found that press workability and adhesion can be stably achieved at a high level by forming an oxide layer containing Zn and Fe.
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、合金化処理時の鋼板−めっき界面の反応性の差およびFe-Zn合金の角張った形状により、めっき表面にマクロな粗さが存在している。このような合金化溶融亜鉛めっき鋼板に平坦部を設ける。平坦部を設けることによって、めっき表面の凹凸を緩和し表面を平滑にすると同時にめっき表面の凸部を平坦にする。また、平坦部を設けることにより、その表面に酸化物皮膜を効率的、かつ均一に形成することができる。平坦部の形成方法は特に限定されないが、調質圧延と兼ねてもよい。 The alloyed hot-dip galvanized steel sheet has macro roughness on the plating surface due to the difference in reactivity at the steel sheet-plating interface during the alloying treatment and the angular shape of the Fe-Zn alloy. A flat part is provided in such an alloyed hot-dip galvanized steel sheet. By providing a flat part, the unevenness | corrugation of the plating surface is relieve | moderated, the surface is smoothed, and the convex part of the plating surface is made flat. Moreover, by providing a flat part, an oxide film can be efficiently and uniformly formed on the surface. Although the formation method of a flat part is not specifically limited, You may serve as temper rolling.
このようにして形成された合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の平坦部は、プレス成形時に金型が直接接触する部分であるため、この平坦部の摺動抵抗を小さくすることが、プレス成形性を安定して改善することにつながるのである。 Since the flat part of the surface of the galvannealed steel sheet formed in this way is the part where the mold comes into direct contact during press forming, reducing the sliding resistance of the flat part can improve the press formability. It leads to stable improvement.
本発明者らは、プレス成形性の指標として摩擦係数を、接着性の指標として剥離試験により脱離する処理皮膜の面積率を、それぞれ評価して、平坦部の表面に付与する物質を種々検討した。その結果、平坦部の表面にZnとFeを特定範囲の割合で含む酸化物皮膜を形成させることが、プレス加工性および接着性を高レベルで両立する上で特に有利なことを見出した。Zｎのみからなる酸化物皮膜でも、摩擦係数をある程度低くすることが可能である。しかし、めっき表面と処理皮膜の密着性が低く、容易に脱落してしまい、従って接着性に不利である。したがって、平坦部表面に付与する酸化物層にはFeを含有することが必須である。前記ZnとFeを特定範囲が、皮膜中のZn量とFe量の総和に対して、Fe量を原子比で0.2％以上、50％以下含有する皮膜とすること、より望ましくはFe量を原子比で0.2％以上、25％以下含有する皮膜とすることにより、高い潤滑性で、かつ密着性が格段に向上することを見出した。さらに望ましい皮膜中のFe量の原子比は0.2％以上、15％以下で、そうすることにより、さらに優れた潤滑性を得ることができ、また実用上十分な接着性を得ることができる。 The inventors have evaluated the coefficient of friction as an index of press formability and the area ratio of the treatment film removed by a peel test as an index of adhesiveness, and studied various substances to be applied to the surface of the flat part. did. As a result, it has been found that forming an oxide film containing Zn and Fe in a specific range on the surface of the flat part is particularly advantageous in achieving both high press workability and high adhesion. Even with an oxide film made of only Zn, the friction coefficient can be lowered to some extent. However, the adhesion between the plating surface and the treated film is low and easily drops off, which is disadvantageous for adhesion. Therefore, it is essential that the oxide layer applied to the surface of the flat portion contains Fe. The Zn and Fe are in a specific range, and a film containing the Fe content in an atomic ratio of 0.2% or more and 50% or less with respect to the sum of Zn content and Fe content in the film, more preferably the Fe content in atoms. It has been found that by using a film containing 0.2% or more and 25% or less in terms of the ratio, the lubricity and adhesiveness are remarkably improved. Further, the atomic ratio of the amount of Fe in the film is preferably 0.2% or more and 15% or less. By doing so, further excellent lubricity can be obtained, and practically sufficient adhesion can be obtained.
また、Fe量を原子比で0.2％以上、50％以下含有する皮膜を形成させても、皮膜を形成させない合金化溶融亜鉛めっき鋼板と同等の化成処理性が得られ、化成処理性を低下させることはなかった。 In addition, even if a film containing Fe in an atomic ratio of 0.2% or more and 50% or less is formed, chemical conversion treatment performance equivalent to that of an alloyed hot-dip galvanized steel sheet that does not form a film is obtained, and chemical conversion treatment performance is lowered. It never happened.
ZnとFeは比較的安価な元素で低コスト化に寄与する上に、方法によっては、めっきに含まれるZnとFeを利用できることもプロセスの簡略化・低コスト化に有利である。 Zn and Fe are relatively inexpensive elements that contribute to cost reduction, and depending on the method, the use of Zn and Fe contained in the plating is advantageous for simplification and cost reduction of the process.
本発明は、以上の知見に基づいてなされたもので、Fe-Zn合金めっき層を少なくとも鋼板の片面に有し、かつ該Fe-Zn合金めっき層はめっき面に平坦部を有し、該平坦部は、その表面に平均厚さ10nm以上、100nm以下かつ、Fe量とZn量の和に対するFe量の割合（原子比）が0.2％以上25％以下である酸化物層を有することを特徴とする、プレス成形性および接着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。 The present invention has been made based on the above knowledge, and has an Fe-Zn alloy plating layer on at least one surface of a steel plate, and the Fe-Zn alloy plating layer has a flat portion on the plating surface, The portion has an oxide layer having an average thickness of 10 nm or more and 100 nm or less on the surface, and a ratio (atomic ratio) of Fe amount to the sum of Fe amount and Zn amount is 0.2% or more and 25 % or less. An alloyed hot-dip galvanized steel sheet excellent in press formability and adhesiveness is provided.
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板はプレス成形時の摺動抵抗が小さく、安定して優れたプレス成形性と接着性が得られ、また化成処理性にも優れる。 The alloyed hot-dip galvanized steel sheet of the present invention has a low sliding resistance at the time of press forming, stably provides excellent press formability and adhesiveness, and is excellent in chemical conversion treatment.
以下、本発明について詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.
合金化溶融亜鉛めっき鋼板のプレス成形性を向上させるためには、プレス成形時に金型が直接接触するめっき表面の摺動抵抗を低減することが必要である。めっき表面に平坦部を設けることにより、プレス成形時に金型が接触する表面の大部分をこの平坦部に限定することができる。従って、該平坦部表面に摺動抵抗を低下させる酸化物層を付与することが、鋼板全体の摺動抵抗を低減するのに非常に有効である。なお、本発明の酸化物層は、酸化物を主体とする皮膜であり、一部水酸化物を含む場合もある。 In order to improve the press formability of the alloyed hot-dip galvanized steel sheet, it is necessary to reduce the sliding resistance of the plating surface with which the mold is in direct contact during press forming. By providing a flat portion on the plating surface, most of the surface with which the mold contacts during press molding can be limited to this flat portion. Therefore, providing an oxide layer that lowers the sliding resistance on the surface of the flat portion is very effective in reducing the sliding resistance of the entire steel sheet. The oxide layer of the present invention is a film mainly composed of an oxide, and may partially contain a hydroxide.
酸化物層を付与することで、良好な潤滑性が得られる理由は、酸化物層が高融点であることによるめっき表面の凝着抑制効果と考えられる。また、平坦部表面は加工を受けているため、該平坦部表面に酸化物層皮膜を効率的かつ均一に付与することができる。 The reason why good lubricity can be obtained by providing the oxide layer is considered to be the effect of suppressing adhesion of the plating surface due to the high melting point of the oxide layer. In addition, since the surface of the flat portion has been processed, the oxide layer film can be efficiently and uniformly applied to the surface of the flat portion.
高い潤滑性を保持したまま酸化物皮膜の密着性を向上させるためには、Feを含有させることが有効である。Feを含有させることによる密着性の向上理由は、Feが酸化物を微細な粒子化するためと推定している。ZnとFeを含有する酸化物皮膜は、板状結晶を形成しやすいZnのみの酸化物に比べて、微細なラメラ粒子となることを、発明者らは知見している。これは、Zn(II)とFeのイオン半径が異なるため、ZnあるいはFeの酸化物の成長を阻害するためと考えている。このような微細な酸化物が、めっき表面との高い密着性を有する理由は、めっき表面と多くの接触点を有していること、および酸化物が微細なため外力を特定の酸化物粒子に集中させないことによると推定している。また、微細な粒子は、接着剤などを用いて鋼板を接着する際に、接着剤との接合強度を高めることにも寄与していると考えられる。 In order to improve the adhesion of the oxide film while maintaining high lubricity, it is effective to contain Fe. It is estimated that the reason for improving the adhesion by containing Fe is that Fe makes the oxide fine particles. The inventors have found that an oxide film containing Zn and Fe becomes fine lamellar particles as compared with an oxide containing only Zn that easily forms plate crystals. This is thought to be due to the fact that the ionic radii of Zn (II) and Fe are different, which inhibits the growth of Zn or Fe oxides. The reason why such a fine oxide has high adhesion to the plating surface is that it has many contact points with the plating surface, and because the oxide is fine, external force is applied to specific oxide particles. It is estimated that it is not concentrated. Further, it is considered that the fine particles contribute to increasing the bonding strength with the adhesive when the steel sheet is bonded using an adhesive or the like.
Feは、少量でも含有することで接着強度を高める効果が得られる。皮膜中のZn量とFe量の総和に対するFe量の割合（原子比）を0.2％以上に限定したのは、Fe量の割合がこれより低くなると、密着性の低いZn主体の粗大な板状の酸化物が形成されることで、皮膜の密着性を高める効果を著しく低下させ、実用的な接着性の確保に支障が生じるためである。一方、Fe量の割合が高くなると、酸化物の生成効率が低下し、溶液を用いた化学的な製造方法では、摺動抵抗低下の面から必要な膜厚を安定して厚く生成させることが困難になり好ましくない。このため、Zn量とFe量の総和に対するFe量の割合（原子比）は50％以下であることが望ましい。 The effect of increasing the adhesive strength can be obtained by containing Fe even in a small amount. The ratio (atomic ratio) of the Fe content to the total amount of Zn and Fe in the film was limited to 0.2% or more. When the Fe content was lower than this, the coarse plate shape mainly composed of Zn with low adhesion. This is because the formation of the oxide significantly reduces the effect of increasing the adhesion of the film, and hinders securing practical adhesion. On the other hand, when the proportion of Fe increases, the production efficiency of oxide decreases, and the chemical manufacturing method using a solution can stably generate a necessary film thickness from the viewpoint of lowering sliding resistance. It becomes difficult and not preferable. For this reason, it is desirable that the ratio (atomic ratio) of the Fe amount to the total of the Zn amount and the Fe amount is 50% or less.
前記Fe量割合の範囲のなかでも、Fe量の割合（原子比）を0.2％以上、25％以下にすることで、より高度に潤滑性と密着性を両立することができる。さらに、Fe量（原子比）を0.2％以上、15％以下にすることにより、優れた潤滑性をさらに安定して得ることができ、また実用上十分な接着性を得ることができる。また、Fe量（原子比）を2％以上とすることにより、より優れた密着性を得ることができる。潤滑性向上効果のメカニズムは定かではないが、このFe量割合範囲で、FeがZnの酸化物の電子状態を変化させ、潤滑油の吸着能力を高めている、あるいは酸化物粒子が適度に微細化され潤滑油を吸着する面積を増加させているのではないかと、推定している。 Within the range of the Fe content ratio, by making the Fe content ratio (atomic ratio) 0.2% or more and 25% or less, it is possible to achieve both higher lubricity and adhesion. Furthermore, when the Fe amount (atomic ratio) is 0.2% or more and 15% or less, excellent lubricity can be obtained more stably, and practically sufficient adhesiveness can be obtained. Further, when the Fe amount (atomic ratio) is 2% or more, more excellent adhesion can be obtained. The mechanism of the lubricity improvement effect is not clear, but within this Fe amount ratio range, Fe changes the electronic state of the oxide of Zn, increasing the adsorption capacity of the lubricating oil, or the oxide particles are reasonably fine It is estimated that the area that absorbs the lubricating oil is increased.
このような酸化物皮膜の平均厚さは10nm以上であることが必要である。平均厚さが10nmより薄くなると摺動抵抗を低下させる効果が不十分となる。一方、皮膜の平均厚さが100nmを越えると、プレス加工中に皮膜が破壊し摺動抵抗が上昇し、また溶接性が低下するため好ましくない。さらに皮膜の密着性も低下するため好ましくない。 The average thickness of such an oxide film needs to be 10 nm or more. When the average thickness is less than 10 nm, the effect of reducing the sliding resistance becomes insufficient. On the other hand, if the average thickness of the film exceeds 100 nm, the film breaks during press working, the sliding resistance increases, and the weldability decreases. Furthermore, since the adhesion of the film is also lowered, it is not preferable.
また、平均厚さが100nmまでの皮膜を形成しても、前記Fe量割合の範囲の本発明品においては、皮膜を形成させない合金化溶融亜鉛めっき鋼板と同等の化成処理性が得られることがわかった。 In addition, even if a film with an average thickness of up to 100 nm is formed, the present invention within the range of the amount of Fe can provide a chemical conversion treatment property equivalent to an galvannealed steel sheet that does not form a film. all right.
本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するには、亜鉛めっき浴（溶融亜鉛めっき浴）でめっきし、合金化処理を行う。現状の合金化溶融亜鉛めっき製造工程では亜鉛めっき浴中にAlが添加されていることが必要であるが、Al以外の添加元素成分は特に限定されない。すなわち、Alの他にFe、Pb、Sb、Si、Sn、Mn、Ni、Ti、Li、Cuなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。合金化処理条件は特に限定されない。 In order to produce the alloyed hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention, plating is performed in a zinc plating bath (hot-dip galvanizing bath) and an alloying treatment is performed. In the current alloying hot dip galvanizing manufacturing process, it is necessary that Al is added to the galvanizing bath, but the additive element components other than Al are not particularly limited. That is, even if Fe, Pb, Sb, Si, Sn, Mn, Ni, Ti, Li, Cu or the like other than Al is contained or added, the effect of the present invention is not impaired. The alloying treatment conditions are not particularly limited.
次いでめっき表面に平坦部を形成する。その際、平坦部の面積率は30％〜70％の範囲内であることが望ましい。平坦部を形成する方法は特に限定されない。例えば、調質圧延によってめっき表面に平坦部を形成できる。その際、圧延条件を調整し、平坦部の面積率を前記で説明した範囲にする。 Next, a flat portion is formed on the plating surface. At that time, the area ratio of the flat portion is desirably in the range of 30% to 70%. The method for forming the flat portion is not particularly limited. For example, a flat part can be formed on the plating surface by temper rolling. At that time, the rolling conditions are adjusted so that the area ratio of the flat portion is in the range described above.
次いで、めっき表面の平坦部にZnとFeを含む酸化物層を形成させる。この方法は、これを特に限定するものではないが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、pH緩衝材と、Fe、あるいはFeとZnを含む酸性溶液に浸漬する方法が工業的に有利である。一例として、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、濃度を制御したZnイオンとFeイオンを含む酸性溶液に浸漬し、浸漬液から取り出して一定時間（1秒〜30秒）放置した後に、水洗することにより製造することができる。溶液への浸漬に代えて、これをスプレーやロールを用いた塗布とすることもできる。 Next, an oxide layer containing Zn and Fe is formed on the flat portion of the plating surface. This method is not particularly limited, but a method of immersing the alloyed hot-dip galvanized steel sheet in a pH buffer material and an acidic solution containing Fe or Fe and Zn is industrially advantageous. As an example, by immersing an alloyed hot-dip galvanized steel sheet in an acidic solution containing Zn ions and Fe ions whose concentration is controlled, taking out from the immersion liquid , leaving it for a certain time (1 to 30 seconds), and then washing with water Can be manufactured. Instead of dipping in the solution, this can also be applied using a spray or roll.
これらの場合、酸化物中に、処理液などに含まれるF、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Baなどの元素あるいは吸着水が含有されていても、本発明のプレス成形性改善効果および密着性が損なわれることはない。なお、酸化物皮膜は、必ずしも連続である必要はない。また、平坦部の全面を完全に覆っていなくても有効であるが、摺動抵抗低減効果の観点から、平坦部において60％以上の被覆率であることが望ましい。 In these cases, even if the oxide contains an element such as F, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ba or adsorbed water contained in the treatment liquid, The press formability improving effect and adhesion are not impaired. Note that the oxide film is not necessarily continuous. Although it is effective even if the entire surface of the flat portion is not completely covered, it is desirable that the coverage of the flat portion is 60% or more from the viewpoint of the sliding resistance reduction effect.
次に、本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき表面の平坦部に形成されたZnとFeを含む酸化物皮膜の評価方法について説明する。 Next, the evaluation method of the oxide film containing Zn and Fe formed on the flat portion of the plated surface of the galvannealed steel sheet according to the present invention will be described.
めっき表面の平坦部における酸化物皮膜の厚さは、Ar+イオンスパッタリングと組み合わせた走査オージェ電子顕微鏡法（SAM）により評価する。SAMに備わっている、二次電子像観察機能により、めっき表面の平坦部を確認し（容易に可能である）、その表面を分析対象領域とする。Ar+イオンスパッタリングにより所定深さまでスパッタした後、測定対象の各元素のピーク強度から相対感度因子補正により、その深さでの組成を求めることができる。皮膜の酸化物に起因するOの含有率は、ある深さで最大値となった後（これが最表層の場合もある）、減少し一定となる。皮膜の厚さは、Oの含有率が、最大値より深い位置で、最大値と内部での一定値との和の1/2となるスパッタリング時間を、膜厚既知のSiO2膜などのスパッタレートをもとに、換算して求めることができる。 The thickness of the oxide film on the flat part of the plating surface is evaluated by scanning Auger electron microscopy (SAM) combined with Ar + ion sputtering. By using the secondary electron image observation function provided in SAM, the flat part of the plating surface is confirmed (it is possible easily), and the surface is set as the analysis target region. After sputtering to a predetermined depth by Ar + ion sputtering, the composition at that depth can be obtained by correcting the relative sensitivity factor from the peak intensity of each element to be measured. The O content due to the oxide of the film decreases and becomes constant after reaching a maximum value at a certain depth (this may be the outermost layer). Sputter thickness of the coating, the content of O, at a position deeper than the maximum value, 1/2 become sputtering time of the sum of a constant value of the maximum value and the internal and thickness known SiO 2 film It can be calculated based on the rate.
皮膜中のFe量割合は、透過電子顕微鏡（TEM）とX線分析器を用いて行う。集束イオンビーム加工（FIB）法によりめっき表面の平坦部より表面層の断面試料を作製し、皮膜に電子ビームを照射し、エネルギー分散型X線分析器（EDS）により、皮膜の元素分析を行う。薄膜近似を用いて定量し、Fe量割合を、Fe/(Fe+Zn)として評価する。皮膜中のFe割合が深さ方向に分布を有している場合があるため、分析を深さ方向に数点行い平均化するか、皮膜全体に広いビームを照射し分析した結果を用いることがよい。走査オージェ電子顕微鏡（SAM）を用いて、めっき表面平坦部の表面の元素分析を行い、その結果からFe/(Fe+Zn)として評価することも可能であるが、皮膜中のFe割合が深さ方向に分布を有している場合は、前記TEMを用いた方法が正確である。 The proportion of Fe in the film is measured using a transmission electron microscope (TEM) and an X-ray analyzer. Create a cross-section sample of the surface layer from the flat part of the plating surface by focused ion beam processing (FIB), irradiate the film with an electron beam, and perform elemental analysis of the film with an energy dispersive X-ray analyzer (EDS) . Quantification is performed using thin film approximation, and the Fe amount ratio is evaluated as Fe / (Fe + Zn). Since the proportion of Fe in the film may have a distribution in the depth direction, the analysis may be performed by averaging several points in the depth direction, or the result of analyzing the entire film irradiated with a wide beam may be used. Good. Using a scanning Auger electron microscope (SAM), it is possible to perform elemental analysis of the surface of the flat part of the plating surface and evaluate the result as Fe / (Fe + Zn). When there is a distribution in the vertical direction, the method using the TEM is accurate.
処理皮膜の密着性は、テープ剥離試験等を用いて評価できる。試験により脱離した処理皮膜の割合（脱膜率）により、密着性を評価する。酸化物皮膜の厚さは高々数十nmと薄いが、加速電圧0.1kV〜1kV程度の低加速電圧による二次電子像観察によりその分布を容易に観察することができる。酸化物皮膜は、処理皮膜が存在しない（あるいは非常に薄い）自然酸化膜が存在するめっき表面に比べて導電性が低いため、上記加速電圧範囲では、正の帯電により表面ポテンシャルが上昇する。このことにより、処理皮膜が存在する部分は、存在しない部分に比べて暗いコントラストを有する。低加速電圧により得られた二次電子像を画像処理により二値化することにより容易に、処理皮膜の被覆率を評価できる（例えば、非特許文献１参照）。 The adhesion of the treated film can be evaluated using a tape peeling test or the like. Adhesiveness is evaluated by the ratio of the treatment film detached by the test (film removal rate). Although the thickness of the oxide film is as thin as several tens of nm, the distribution can be easily observed by secondary electron image observation with a low acceleration voltage of about 0.1 kV to 1 kV. Since the oxide film has lower conductivity than the plated surface on which the treated film is not present (or very thin) and the natural oxide film is present, the surface potential is increased by positive charging in the acceleration voltage range. Thus, the portion where the treatment film is present has a darker contrast than the portion where the treatment film is not present. By covering a secondary electron image obtained with a low acceleration voltage by image processing, the coverage of the treated film can be easily evaluated (for example, see Non-Patent Document 1).
皮膜の潤滑性は、摩擦係数が潤滑性の良い指標となる。一般的な摺動試験装置を使用して、摩擦係数を求めることができる。測定する試料表面には潤滑油を塗布する。しかし、摩擦係数の絶対値は、摺動面積、摺動距離、あるいは縦方向に加える荷重等により変化する。本発明の摺動抵抗低減効果は、未処理材と比較することにより明確となる。 As for the lubricity of the film, the coefficient of friction is an indicator of good lubricity. The coefficient of friction can be determined using a general sliding test device. Lubricating oil is applied to the sample surface to be measured. However, the absolute value of the friction coefficient varies depending on the sliding area, the sliding distance, or the load applied in the vertical direction. The sliding resistance reduction effect of the present invention becomes clear by comparing with an untreated material.
次に、本発明を実施例により説明する。 Next, an example explains the present invention.
板厚0.8mmの冷延鋼板上に、常法の合金化溶融亜鉛めっき法によりFe濃度が10質量％前後のめっき皮膜を片面あたり50〜60g/m2形成し、更に調質圧延を行った。この際、調質圧延の圧下荷重を変化させることで、めっき表面における平坦部の面積率を40〜60％に調整した。 On the cold rolled steel sheet having a thickness of 0.8 mm, Fe concentration by galvannealed conventional methods for is per side 50~60g / m 2 forming a plating film of about 10 wt%, and further subjected to temper rolling . Under the present circumstances, the area ratio of the flat part in the plating surface was adjusted to 40 to 60% by changing the rolling load of temper rolling.
この合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、硫酸第一鉄（10g〜50g/リットル）および酢酸ソーダ（30g/リットル）を含む酸性溶液（pH=1.5、50℃）に浸漬し、浸漬液から取り出して4〜10秒放置し、水洗し乾燥させた（以下、処理Ｘ）。また処理Ｙとして、硫酸Zn（50g/リットル）、硫酸第一鉄を（4g/リットル）および酢酸ソーダ（50g/リットル）を含む酸性溶液（pH=1.5、50℃）に浸漬し、浸漬液から取り出して4〜10秒放置し、水洗し乾燥させて同様の処理を行った。比較例として、硫酸第一鉄および酢酸ソーダを添加せず硫酸Zn（5g/リットル）のみを添加した酸性溶液（pH=1.5、50℃）に５秒間浸漬した後、10秒放置し、水洗し乾燥させることにより、Feをほとんど含まない酸化物皮膜を生成させた（以下、処理Ｚ）。また、処理Ｘ〜Ｚを行っていない試料も作製した。また、処理Ａとして、調質圧延まで行っためっき鋼板を、硫酸第一鉄（3g/リットル）および酢酸ソーダ（30g/リットル）とクエン酸（10g/リットル）を含む酸性溶液（pH=1.5、35℃）に浸漬し、浸漬液から取り出して15〜25秒放置し、水洗の後乾燥することによる皮膜生成を行った。 This alloyed hot-dip galvanized steel sheet is immersed in an acidic solution (pH = 1.5, 50 ° C.) containing ferrous sulfate (10 g to 50 g / liter) and sodium acetate (30 g / liter), and taken out from the immersion liquid. It was allowed to stand for ˜10 seconds, washed with water and dried (hereinafter, treatment X). In addition, as treatment Y, zinc sulfate (50 g / liter), ferrous sulfate (4 g / liter) and sodium acetate (50 g / liter) were immersed in an acidic solution (pH = 1.5, 50 ° C.). The sample was taken out and allowed to stand for 4 to 10 seconds, washed with water and dried to carry out the same treatment. As a comparative example, the sample was immersed for 5 seconds in an acidic solution (pH = 1.5, 50 ° C.) containing only ferrous sulfate and sodium acetate but not Zn (5 g / liter), then left for 10 seconds and washed with water. By drying, an oxide film containing almost no Fe was produced (hereinafter, treatment Z). Moreover, the sample which has not performed the process XZ was also produced. In addition, as treatment A, a plated steel sheet that has been subjected to temper rolling is an acidic solution (pH = 1.5, ferrous sulfate (3 g / liter), sodium acetate (30 g / liter) and citric acid (10 g / liter)). The film was formed by immersing in (35 ° C.), removing from the immersion liquid, leaving it for 15 to 25 seconds, washing with water and drying.
前記で得られた試料について下記の評価を行った。 The following evaluation was performed about the sample obtained above.
（１）処理層の厚さおよび、Fe含有量の評価
めっき表面の平坦部における処理層の厚さは、Ar+イオンスパッタリングと組み合わせた走査オージェ電子顕微鏡法（SAM）により評価した。用いた装置は、PHI社製のSAM660である。二次電子像により、めっき表面の平坦部を確認し、電子ビームを走査し、平坦部表面で約3μm×3μmの領域を測定した。加速電圧3kVのAr+イオンスパッタリングにより酸素の濃度がほぼ一定となる深さまでスパッタと測定を繰返し、検出されたの元素のピーク強度から相対感度因子補正により、各々の深さでの組成を求めた。処理層の厚さは、Oの含有率が、最大値より深い位置で、最大値と内部での一定となった値との和の1/2となるスパッタリング時間を、膜厚既知のSiO2膜で求めたスパッタレートをもとに深さに換算して求めた。なお、測定は１試料あたり最低3箇所の平坦部について実施し、その平均値とした。
(1) Evaluation of treatment layer thickness and Fe content The treatment layer thickness at the flat portion of the plating surface was evaluated by scanning Auger electron microscopy (SAM) combined with Ar + ion sputtering. The apparatus used is SAM660 made by PHI. From the secondary electron image, the flat part of the plating surface was confirmed, the electron beam was scanned, and an area of about 3 μm × 3 μm was measured on the flat part surface. Sputtering and measurement were repeated to a depth at which the oxygen concentration was almost constant by Ar + ion sputtering with an acceleration voltage of 3 kV, and the composition at each depth was determined by correcting the relative sensitivity factor from the peak intensity of the detected element. . The thickness of the treated layer, the content of O is at the position deeper than the maximum value, 1/2 become sputtering time of the sum of a constant and is a value of the maximum value and the internal thickness known SiO 2 It calculated | required by converting into the depth based on the sputtering rate calculated | required with the film | membrane. The measurement was performed on at least three flat portions per sample, and the average value was taken.
処理層中のFe量割合は、透過電子顕微鏡（TEM；フィリップス社製CM20FEG）とエネルギー分散型X線分析器（EDS；EDAX社製）を用いて行った。FIB法（装置は、日立製FIB-2000）によりめっき表面の平坦部から処理層を含むめっき表面の断面試料を作製した。処理層の深さ方向に5〜10点の元素分析を行い、薄膜近似を用いて定量した。その結果から、下式（1）を用いて、各分析点におけるFe量割合を計算し、皮膜内部の分析点についてその結果を平均化した。皮膜内部の判定は、ZnのX線強度がめっき表面の強度の1/2になる点をめっき側の界面とし、皮膜中のZnのX線強度が1/2になる点を表面とすることで行った。なお、定量値は原子濃度により表示した。また、下記（３）の密着性試験により、皮膜を部分的に剥離できる場合は、剥離したセルロースにカーボンを蒸着しTEM用のレプリカ試料を作製し、EDSにより前記方法で処理層中のFe量割合を求めることも実施した。レプリカ試料から得られたFe量割合は、FIB法で作製した断面試料についての値と若干異なることがあった。その際は、より広い面積からの平均値であるレプリカ試料の結果を採用した。 The amount of Fe in the treatment layer was determined using a transmission electron microscope (TEM; CM20FEG manufactured by Philips) and an energy dispersive X-ray analyzer (EDS; manufactured by EDAX). A cross-sectional sample of the plating surface including the treatment layer was produced from the flat portion of the plating surface by the FIB method (apparatus is FIB-2000 manufactured by Hitachi). Elemental analysis was performed at 5 to 10 points in the depth direction of the treatment layer, and quantification was performed using thin film approximation. From the results, the Fe amount ratio at each analysis point was calculated using the following formula (1), and the results were averaged for the analysis points inside the coating. The inside of the film is judged by defining the point where the X-ray intensity of Zn is ½ of the intensity of the plating surface as the interface on the plating side, and the point where the X-ray intensity of Zn in the film is halved as the surface. I went there. The quantitative value was expressed by atomic concentration. In addition, when the film can be partially peeled by the adhesion test (3) below, carbon is vapor-deposited on the peeled cellulose to prepare a replica sample for TEM, and the amount of Fe in the treatment layer by EDS using the above method The ratio was also calculated. The Fe content ratio obtained from the replica sample might be slightly different from the value for the cross-section sample produced by the FIB method. In that case, the result of the replica sample which is an average value from a wider area was adopted.
また、めっき表面の平坦部の処理層表面におけるFe濃度は、前記ＳＡＭによる評価において、イオンスパッタリングを行う前の表面についての測定結果から同様にして(1)式を用いて計算した。 Further, the Fe concentration in the treatment layer surface of the flat portion of the plating surface was calculated by using the equation (1) in the same manner from the measurement result of the surface before ion sputtering in the evaluation by the SAM.
（２）プレス成形性評価試験「摩擦係数測定試験」
プレス成形性を評価するために、各供試体の摩擦係数を、以下のようにして測定した。
(2) Press formability evaluation test "Friction coefficient measurement test"
In order to evaluate press formability, the friction coefficient of each specimen was measured as follows.
図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。図１に示すように、供試体から採取した摩擦係数測定用試料1が試料台2に固定され、試料台2は、水平移動可能なスライドテーブル3の上面に固定されている。スライドテーブル3の下面には、これに接したローラ4を有する上下動可能なスライドテーブル支持台5が設けられ、これを押上げることにより、ビード6による摩擦係数測定用試料1への押付荷重Nを測定するための第1ロードセル7が、スライドテーブル支持台5に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル3を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するための第2ロードセル8が、スライドテーブル3の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、日本パーカライジング社製ノックスラスト550HNを試料1の表面に塗布して試験を行った。
FIG. 1 is a schematic front view showing a friction coefficient measuring apparatus. As shown in FIG. 1, a friction coefficient measurement sample 1 collected from a specimen is fixed to a sample table 2, and the sample table 2 is fixed to the upper surface of a horizontally movable slide table 3. On the lower surface of the slide table 3, there is provided a slide
図２は、使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード6の下面が試料1の表面に押しつけられた状態で摺動する。ビード6の形状は、幅10mm、試料の摺動方向長さ12mm、摺動方向両端の下部は曲率4.5mmRの曲面で構成され、試料が押付けられるビード下面は幅10mm、摺動方向長さ3mmの平面を有する。摩擦係数測定試験は、以下に示す条件で行った。図２に示すビードを用い、押付荷重N：400kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル3の水平移動速度）：100cm/minとした。この時、評価は、摩擦係数により行ない、◎：0.135未満、○：0.135以上、0.150未満、△：0.150以上、0.160未満、×：0.160以上、とした。供試体とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝F/Nで算出した。 FIG. 2 is a schematic perspective view showing the shape and dimensions of the beads used. The bead 6 slides with its lower surface pressed against the surface of the sample 1. The shape of the bead 6 is 10 mm wide, 12 mm long in the sliding direction of the sample, the lower part of both ends of the sliding direction is a curved surface with a curvature of 4.5 mmR, the bottom surface of the bead on which the sample is pressed is 10 mm wide, and the sliding direction length is 3 mm. It has a plane. The friction coefficient measurement test was performed under the following conditions. The bead shown in FIG. 2 was used, the pressing load N was 400 kgf, and the sample drawing speed (horizontal moving speed of the slide table 3) was 100 cm / min. At this time, the evaluation was performed based on the friction coefficient, and ◎: less than 0.135, ○: 0.135 or more, less than 0.150, Δ: 0.150 or more, less than 0.160, ×: 0.160 or more. The coefficient of friction μ between the specimen and the bead was calculated by the formula: μ = F / N.
（３）皮膜密着性評価
処理皮膜の密着性は、次の剥離試験により実施した。対象面をアセトンにより脱脂し乾燥させたのち、アセトンを滴下し、直ちにアセチルセルロース膜を圧着し、十分乾燥させた後にアセチルセルロース膜をはがした。これを二回繰返した。剥離試験前後の同一場所を、走査電子顕微鏡Leo社製Leo1530により、加速電圧0.5kVで観察することにより、処理膜の被覆率を求めた。酸化物皮膜は、処理皮膜が存在しない（あるいは非常に薄い）自然酸化膜が存在するめっき表面に比べて導電性が低いため、暗いコントラストを有する。得られた二次電子像を画像処理により二値化することにより被覆率を求めた。この被覆率より脱膜率を下式(2)で評価した。脱膜率が10％以下を○、10％超、40％以下を△、40％超を×（不合格）とした。
(3) Film adhesion evaluation The adhesion of the treated film was carried out by the following peel test. The target surface was degreased with acetone and dried, and then acetone was dropped. The acetylcellulose membrane was immediately pressure-bonded and dried sufficiently, and then the acetylcellulose membrane was peeled off. This was repeated twice. The coverage of the treated film was determined by observing the same place before and after the peeling test with a scanning electron microscope Leo 1530 manufactured by Leo at an acceleration voltage of 0.5 kV. The oxide film has a dark contrast because it has a lower electrical conductivity than a plated surface on which a treated film is not present (or very thin) and a natural oxide film is present. The resulting secondary electron image was binarized by image processing to determine the coverage. The film removal rate was evaluated by the following formula (2) from this coverage. A film removal rate of 10% or less was evaluated as ◯, 10% or more, 40% or less as △, and 40% or more as x (failed).
（４）接着性試験
図３に示すように、各試料から幅25mm、長さ200mmの2枚の試験片11を採取し、2枚の試験片11の間に0.15mmのスペーサー12を介して接着剤13を挿入し、端部に未接着部を有する接着性試験片14を作製する。そして、接着性試験片14に150℃で10分の焼付を行なった後、図４に示すように未接着部を試験片表面に垂直に折り曲げ、引張試験機を用いて200mm/min.の速度で引っ張り、剥離試験を行った。なお、接着剤13には塩化ビニル樹脂系のヘミング用アドヒシブを用いた。
(4) Adhesion test As shown in FIG. 3, two
剥離は強度が最も弱い箇所で発生し、試験片と接着剤との密着性が十分である場合には、接着剤内部の凝集破壊により剥離が生じ、試験片と接着剤の密着性が不十分である場合には、試験片と接着剤との界面から剥離が生じる。そこで、この剥離形態により接着性を評価し、接着剤内部の凝集破壊による剥離を接着性に優れるとして「○」で、試験片と接着剤の界面剥離を接着性に劣るとして「×」で表した。 Peeling occurs at the weakest point, and when the adhesion between the test piece and the adhesive is sufficient, peeling occurs due to cohesive failure inside the adhesive, resulting in insufficient adhesion between the test piece and the adhesive In this case, peeling occurs from the interface between the test piece and the adhesive. Therefore, adhesiveness was evaluated by this peeling form, and it was expressed as `` ○ '' if peeling due to cohesive failure inside the adhesive was excellent, and expressed as `` × '' if interfacial peeling between the test piece and adhesive was poor. did.
(5)化成処理性試験
各試料を、自動車塗装下地用の浸漬型リン酸亜鉛処理液(日本パーカライジング社製PBL3080)で通常の条件で処理し、その表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させ、リン酸亜鉛皮膜の結晶状態を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、皮膜が均一に形成されているものを「○」、皮膜が不均一に形成されているものを「×」で表した。
(5) Chemical conversion treatment test Each sample was treated with an immersion type zinc phosphate treatment solution (PBL3080 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) for automobile coating under normal conditions to form a zinc phosphate film on its surface, The crystal state of the zinc acid film was observed with a scanning electron microscope (SEM). The film was uniformly formed with “◯”, and the film with non-uniform film was represented with “x”.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
ZnとFeを含んだ酸化物皮膜である本発明例は、無処理材（比較例1）に比べて低い摩擦係数を示しており、高い潤滑性を有することがわかる。また、本発明例はFeをほとんど含まないZnの酸化物皮膜である比較例2、3に比べて、密着性に優れていることがわかる。皮膜中にFeを0.2原子％以上、25原子％以下含む本発明例2〜5は、より低い摩擦係数を有し密着性にも優れていることがわかる。同程度の皮膜厚さの発明例4と比較例3を比較すると、発明例4は摩擦係数がより低くなっており、Feを含有することは密着性のみならず、潤滑性にも効果があることを示している。 The example of the present invention, which is an oxide film containing Zn and Fe, shows a lower coefficient of friction than the non-treated material (Comparative Example 1), indicating that it has high lubricity. It can also be seen that the inventive examples are superior in adhesion compared to Comparative Examples 2 and 3, which are Zn oxide films containing almost no Fe. It can be seen that Examples 2 to 5 of the present invention containing Fe in the coating in an amount of 0.2 atomic% or more and 25 atomic% or less have a lower coefficient of friction and excellent adhesion. Comparing Invention Example 4 and Comparative Example 3 having the same film thickness, Invention Example 4 has a lower coefficient of friction, and containing Fe is effective not only for adhesion but also for lubricity. It is shown that.
さらに、Fe量（原子比）が0.2％以上、15％以下である発明例4〜8は、さらに優れた潤滑性を有していることがわかる。これらの本発明例の一部は皮膜の密着性が△となったが、接着剤適合性（接着性試験）では合格（評価○）となった。従って、皮膜中のFe量（原子比）が0.2％以上であれば実用上十分な接着性を有することがわかる。 Furthermore, it can be seen that Invention Examples 4 to 8 having an Fe amount (atomic ratio) of 0.2% or more and 15% or less have further excellent lubricity. In some of these inventive examples, the adhesion of the film was Δ, but the adhesive compatibility (adhesion test) was acceptable (evaluation ○). Therefore, it can be seen that if the amount of Fe (atomic ratio) in the film is 0.2% or more, the adhesive has practically sufficient adhesion.
また、本発明例は、化成処理性試験においてすべて無処理の合金化溶融亜鉛めっき鋼板と同等の結果が得られ、化成処理性も優れていることがわかった。 In addition, it was found that the results of the present invention were all the same as the untreated alloyed hot-dip galvanized steel sheet in the chemical conversion test, and the chemical conversion process was excellent.
なお、本発明例については、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に要求されるめっき皮膜の密着性（耐パウダリング性）、塗装性等は、未処理（比較例1）の合金化溶融亜鉛めっき鋼板と同等であった。 In addition, about the example of this invention, the adhesiveness (powdering resistance) of the plating film required for the alloyed hot-dip galvanized steel sheet, paintability, etc. are the same as those of the untreated (Comparative Example 1) alloyed hot-dip galvanized steel sheet. It was equivalent.
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス成形性と接着性に優れ、また化成処理性にも優れるので、これらの特性が要求される自動車用途等の用途に使用することができる。 The alloyed hot-dip galvanized steel sheet of the present invention is excellent in press formability and adhesiveness, and is excellent in chemical conversion treatment, and therefore can be used for applications such as automobile applications that require these characteristics.
1 摩擦係数測定用試料
2 試料台
3 スライドテーブル
4 ローラ
5 スライドテーブル支持台
6 ビード
7 第1ロードセル
8 第2ロードセル
9 レール
11 試験片
12 スペーサー
13 接着剤
14 接着性試験片
N 押付荷重
F 摺動抵抗力
P 引張荷重
1 Sample for friction coefficient measurement
2 Sample stage
3 Slide table
4 Roller
5 Slide table support
6 beads
7 First load cell
8 Second load cell
9 rails
11 Specimen
12 Spacer
13 Adhesive
14 Adhesive specimen
N Push load
F Sliding resistance force
P Tensile load
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