JP4538903B2 - Reactive dye composition and its application to fibers - Google Patents

Description

（Ｉ）
【０００７】
〔式中、ｍは０又は１を表し、Ｒ¹は水素又は非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｚ¹は下式（IIa）又は（IIb）で示される繊維反応性基を表す。
【０００８】
【化１８】

（IIa）
【０００９】
【化１９】

（IIb）
【００１０】
（式中、Ｘ¹とＸ²はともにクロロを表すか、或いは、Ｘ¹はフルオロ、クロロ、置換されていてもよいピリジニオもしくは下式（IIIa）
【００１１】
【化２０】

（IIIa）
【００１２】
で示される繊維反応性基を表し、Ｘ²は下式（IIIb）
【００１３】
【化２１】

（IIIb）
【００１４】
で示される繊維反応性基又は下式（IIIc）、（IIId）もしくは（IIIe）
【００１５】
【化２２】

（IIIc）
【００１６】
【化２３】

（IIId）
【００１７】
【化２４】

（IIIe）
【００１８】
{式中、Ａ¹及びＡ²は、互いに独立に、非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキレン、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニレン又は非繊維反応性基で置換されていてもよいナフチレンを表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに独立に、水素、非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキル又は非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニルを表し、Ｔ¹は−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ⁷−を表し、Ｒ⁷は水素、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニル又は非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキルを表し、ｎは１、２又は３を表し、Ｙ¹及びＹ²は、互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｌ¹を表し、Ｌ¹はアルカリの作用で脱離する基である。}
で示される基を表し、Ｘ³はフルオロ又はクロロを表し、Ｘ⁴はクロロ、水素、メチル又はシアノを表す。）〕
【００１９】
【化２５】

（IV）
【００２０】
〔式中、Ｄ¹は置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表し、Ｚ²は下式（Ｖa）又は（Ｖb）で示される繊維反応性基を表す。
【００２１】
【化２６】

（Ｖa）
【００２２】
【化２７】

（Ｖb）
【００２３】
（式中、Ｘ⁵とＸ⁶はともにクロロを表すか、或いは、Ｘ⁵はフルオロ、クロロ、置換されていてもよいピリジニオもしくは下式（VIa）
【００２４】
【化２８】

（VIa）
【００２５】
で示される繊維反応性基を表し、Ｘ⁶は下式（VIb）で示される繊維反応性基
【００２６】
【化２９】

（VIb）
【００２７】
又は下式（VIc）、（VId）もしくは（VIe）
【００２８】
【化３０】

（VIc）
【００２９】
【化３１】

（VId）
【００３０】
【化３２】

（VIe）
【００３１】
{式中、Ａ³及びＡ⁴は、互いに独立に、非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキレン、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニレン又は非繊維反応性基で置換されていてもよいナフチレンを表し、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、互いに独立に、水素、非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキル又は非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニルを表し、Ｔ²は−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ¹³−を表し、Ｒ¹³は水素、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニル又は非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキルを表し、pは１、２又は３であり、Ｙ³及びＹ⁴は、互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｌ²を表し、Ｌ²はアルカリの作用で脱離する基である。}で示される基を表し、Ｘ⁷はフルオロ又はクロロを表し、Ｘ⁸はクロロ、水素、メチル又はシアノを表す。）〕
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる反応染料（Ｉ）におけるｍは、０又は１を表すが、好ましくは０である。又、式（Ｉ）におけるＲ¹は、水素又は非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキルを表し、該アルキルの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、シアノメチル、２−シアノエチル、メトキシメチル、２−エトキシエチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、スルホメチル、２−スルホエチル、２−スルファモイルエチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル等の非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキルを挙げることができる。Ｒ¹としては、好ましくは水素又はメチルであり、特に好ましくは水素である。
【００３３】
式（Ｉ）におけるＺ¹は、式（IIa）又は（IIb）で示される繊維反応性基を表す。又、式（IIa）におけるＸ¹及びＸ²は、ともにクロロを表すか、あるいは、Ｘ¹はフルオロ、クロロ、置換されていてもよいピリジニオもしくは式（IIIa）で示される繊維反応性基を表し、Ｘ²は式（IIIb）で示される繊維反応性基又は式（IIIc）、（IIId）もしくは（IIIe）で示される基を表す。
式（IIIa）、（IIIb）、（IIIc）、（IIId）及び（IIIe）におけるＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに独立に、水素、非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキル又は非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニルを表す。
上式（IIIa）及び（IIIb）におけるＡ¹及びＡ²は、互いに独立に、非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキレン、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニレン又は非繊維反応性基で置換されていてもよいナフチレンを表す。
Ａ¹及びＡ²における非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキレンとしては、例えば、スルホやヒドロキシ等の非繊維反応性基で置換されていてもよい−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のＣ2〜Ｃ4アルキレンが挙げられる。Ａ¹及びＡ²における非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキレンとして、好ましいものは無置換の−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−基である。
【００３４】
式（IIIa）及び（IIIb）におけるＹ¹及びＹ²は、互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｌ¹を表し、Ｌ¹はアルカリの作用で脱離する基を表す。Ｌ¹としては、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、燐酸エステル、酢酸エステルやハロゲノ、あるいは、カルボキシ及びカルバモイルからなる群より選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよいピリジニオ等を挙げることができる。
式（IIId）におけるＴ¹は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ⁷−を表し、Ｒ⁷は水素、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニル又は非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキルを表す。式（IIId）におけるｎは１，２又は３を表し、好ましくは２である。
【００３５】
式（IIb）におけるＸ³はフルオロ又はクロロを表し、Ｘ⁴はクロロ、水素、メチル又はシアノを表す。
【００３６】
本発明において用いられる反応染料（IV）におけるＤ¹は、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表す。
置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、無置換のフェニル、或いは、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、カルボキシ、スルホ、ハロゲノ、ニトロ、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2及び−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｌ³（Ｌ³はアルカリの作用で脱離する基であり、例えば、Ｌ¹及びＬ²で例示したものと同様の基である）の群から選ばれる１、２又は３個の置換基により置換されたフェニル等が挙げられる。
Ｄ¹で表される置換されていてもよいフェニルとしては、具体的には、次のような基等をあげることができる。
【００３７】
【化３３】

【００３８】
【化３４】

【００３９】
〔式中、Ｑは−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｌ³を表し、Ｌ³は前記の意味である。〕
【００４０】
式（IV）におけるＤ¹で表される置換されていてもよいナフチルとして、好ましくは、無置換のナフチル基、或いは、前記Ｑ及びスルホの群から選ばれる１、２又は３個の置換基により置換されたナフチル基が挙げられる。該ナフチル基の具体例としては、次のような基等を挙げることができる。
【００４１】
【化３５】

【００４２】
【化３６】

【００４３】
〔Ｑは、前記の意味である。〕
【００４４】
式（IV）におけるＺ²は、上式（Ｖa）又は（Ｖb）で示される繊維反応性基を表す。
【００４５】
式（Ｖa）におけるＸ⁵及びＸ⁶は、ともにクロロを表すか、或いは、Ｘ⁵はフルオロ、クロロ、置換されていてもよいピリジニオもしくは上式（VIa）で示される繊維反応性基を表し、Ｘ⁶は上式（VIb）で示される繊維反応性基、又は、上式（VIc）、（VId）もしくは（VIe）で示される基を表す。
【００４６】
式（VIa）、（VIb）、（VIc）、（VId）及び（VIe）におけるＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、互いに独立に、水素、非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキル又は非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニルを表す。
【００４７】
式（VIa）及び（VIb）におけるＡ³及びＡ⁴は、互いに独立に、非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキレン、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニレン又は非繊維反応性基で置換されていてもよいナフチレンを表す。
Ａ³及びＡ⁴における非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキレンとしては、非繊維反応性基で置換されていてもよい−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のＣ２〜Ｃ４アルキレンが挙げられる。Ａ³及びＡ⁴で表されるアルキレンとしては、無置換の−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のＣ２〜Ｃ４アルキレンが好ましい。
【００４８】
式（VIa）及び（VIb）におけるＹ³及びＹ⁴は、互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｌ²を表し、Ｌ²はアルカリの作用で脱離する基を表す。Ｌ²としては、例えば硫酸エステル、チオ硫酸エステル、燐酸エステル、酢酸エステルやハロゲノ、或いは、カルボキシ及びカルバモイルからなる群より選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよいピリジニオ等を挙げることができる。
【００４９】
上式（VId）におけるＴ²は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ¹³−を表し、Ｒ¹³は水素、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニル又は非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキルを表す。式（VId）におけるpは、１，２又は３を表し、好ましくは２である。
【００５０】
上式（Ｖb）におけるＸ⁷はフルオロ又はクロロを表し、Ｘ⁸はクロロ、水素、メチル又はシアノを表す。
【００５１】
上式（IIIa）、（IIIb）、（IIIc）及び（IIIe）、並びに、（IIId）中のＴ¹で表される−ＮＲ⁷−において、又、式（VIa）、（VIb）、（VIc）及び（VIe）、並びに、（VId）中のＴ²で表される−ＮＲ¹³において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²やＲ¹³で表される非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキルの具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、４−シアノブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル、４−スルファモイルブチル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル等の非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキルを挙げることができる。
【００５２】
上式（IIIa）、（IIIb）、（IIIc）及び（IIIe）、並びに式（IIId）中のＴ¹で表される−ＮＲ⁷−、（VIa）、（VIb）、（VIc）及び（VIe）、並びに、（VId）中のＴ²で表される−ＮＲ¹³において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²やＲ¹³で表される非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニルの具体例としては、例えば、フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２−、３−又は４−カルバモイルフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−スルホフェニル、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニル、２−スルホ−４−メトキシフェニル、２−スルホ−４−アセチルアミノフェニル、２−カルボキシ−４−アセチルアミノフェニル、２−メトキシ−５−メチルフェニル、２，４−ジメトキシフェニル及び２，５−ジメトキシフェニル等の非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニル等が挙げられる。
【００５３】
式（IIIa）、（IIIb）、（VIa）及び（VIb）におけるＡ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴で表される非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニレンとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ及びハロゲノ（クロロ、ブロモ等）よりなる群から選ばれる１又は２個の非繊維反応性基により置換されていてもよいフェニレンが好ましい。中でも、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホよりなる群から選ばれる１又は２個の非繊維反応性基により置換されていてもよいフェニレンが特に好ましい。
かかるフェニレンとしては、例えば、
【００５４】
【化３７】

【００５５】
〔式中、＊＊＊印は、−ＮＲ²−、−ＮＲ³−、−ＮＲ⁸−又は−ＮＲ⁹−（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁸及びＲ⁹は前記の意味である）に通じている結合を意味する。〕
等を挙げることができる。特に、メチル及びメトキシからなる群より選ばれる１又は２個の非繊維反応性の基で置換されていてもよいフェニレンが好ましい。
【００５６】
上式（IIIa）、（IIIb）、（VIa）及び（VIb）におけるＡ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴で表される非繊維反応性基で置換されていてもよいナフチレンとしては、１又は２個のスルホにより置換されていてもよいナフチレンが好ましい。かかるナフチレンとしては、例えば、
【００５７】
【化３８】

【００５８】
〔式中、＊＊＊印は、−ＮＲ²−、−ＮＲ³−、−ＮＲ⁸−、−ＮＲ⁹−（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁸及びＲ⁹は前記の意味である）に通じている結合を意味する。〕
【００５９】
上式（IIa）及び（Va）において、Ｘ¹及びＸ⁵で表されるピリジニオとしては、例えば、ピリジニオ、２−、３−又は４−カルボキシピリジニオ、２−、３−又は４−カルバモイルピリジニオ、３−スルホピリジニオ、４−（２−スルホエチル）ピリジニオ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニオ、４−クロロピリジニオ、３−メチルピリジニオ及び３，５−ジカルボキシピリジニオ等を挙げることができる。中でも、３−又は４−カルボキシピリジニオが好ましい。
【００６０】
本発明において用いられる反応染料（Ｉ）及び（ＩＶ）は、例えば、遊離酸の形のものとその塩との混合物の形であってもよいが、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びそれらを含有する混合物であり、中でも、ソーダ塩、カリウム塩、リチウム塩及びそれらを含有する混合物が特に好ましい。
【００６１】
本発明の反応染料組成物は反応染料（Ｉ）及び（ＩＶ）を含有していればよく、その調製方法は特に限定されるものではない。即ち、染色前に反応染料（Ｉ）と（ＩＶ）を予め混合して得てもよく、染色時に染浴中で混合して得てもよい。
【００６２】
本発明の反応染料組成物は、式（Ｉ）で示される反応染料群から選ばれる１種の染料又は２種以上の混合物と、式（IV）で示される反応染料群から選ばれる１種の染料又は２種以上の混合物からなるものであり、好ましくは、９９〜１重量％の式（Ｉ）で示される反応染料と、１〜９９重量％の式（IV）で示される反応染料とを含有してなるものである。さらに好ましくは、８０〜２０重量％の式（Ｉ）で示される反応染料と、２０〜８０重量％の式（IV）で示される反応染料とを含有してなるものである。
【００６３】
本発明の組成物において用いられる反応染料（Ｉ）は例えば特開昭63-101458号公報に記載の方法で製造することができる。又、反応染料（IV）は、例えば特開昭60-173060号公報に記載の方法で製造することができる。
【００６４】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料を染色及び捺染する反応染料として有用である。かかる繊維材料としては、ヒドロキシ基及び／又はアミド基を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然又は再生セルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、皮革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げることができる。天然セルロース繊維として、具体的には、木綿、リネン、麻、ジュート、ラミー繊維等を挙げることができる。好ましくは、木綿である。再生セルロース繊維として、具体的には、レーヨン、ポリノジック、キュプラ繊維、及び商品名「テンセル」、「タフセル」、「モダール」、「セルティマ」等を挙げることができる。天然又は合成ポリアミド繊維として、具体的には、羊毛、絹、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１、ポリアミド−４等を挙げることができる。また、これらを含有する混紡材料としては、これら繊維材料の混紡材料の他、これらの繊維材料と、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維との混紡材料等も例示することができる。
本発明の反応染料組成物は、上述の材料上、特に上述の繊維材料上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染できる。具体的には、例えば、上述の繊維上に、吸尽染色法、コールドバッチアップ法、連続染色法、捺染法等の方法により染色又は捺染する方法を挙げることができる。
例えば、セルロース繊維上に吸尽染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下、必要に応じて芒硝、食塩等の中性塩を加え、更に必要に応じて、溶解助剤、浸透剤又は均染剤等を併用し、３０〜１００℃程度の温度で染色する方法等が例示される。ここで酸結合剤、中性塩等の添加は、一度に行ってもよく、また常法により分割して行ってもよい。
セルロース繊維上にコールドバッチアップ法で染色する場合においては、芒硝、食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソ−ダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して処理する方法等が例示される。
セルロース繊維上に連続染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の酸結合剤の存在下、公知の方法で室温又は高められた温度でパジング後、スチーミング又は乾熱により処理する一相パジング法や、本発明の化合物が溶解されているパジング液に繊維を浸漬後、芒硝又は食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソ−ダ等の酸結合剤をパジングし、スチーミング又は乾熱することにより処理する二相パジング法等が例示される。
セルロース繊維上に捺染する場合においては、一相で、重曹等の酸結合剤を含有する捺染ペーストで印捺し、次いで８０℃以上の高温でスチーミングする方法や、二相で、例えば中性又は弱酸性の捺染ペーストで印捺し、これを電解質含有のアルカリ性浴に通過させた後、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオーバパジングし、その後スチーミング又は乾熱処理することにより処理する方法等が例示される。ここで、捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ、澱粉エーテル等の糊剤及び／又は乳化剤を含んでいてもよく、また必要に応じて、例えば尿素等の捺染助剤及び／又は分散剤を含んでいてもよい。
【００６５】
セルロース繊維上に本発明の化合物を染色又は捺染する場合、用いられる酸結合剤は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機又は有機酸との水溶性塩基性塩、あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物等を例示できる。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、これらの中でも、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。このような酸結合剤として具体的には、上述した炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ、ケイ酸ソーダの他、苛性カリ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一又は第二燐酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等を用いることもできる。
【００６６】
合成又は天然のポリアミド繊維上や、ポリウレタン繊維上に吸尽染色する場合においては、酸性〜弱酸性の染浴中、ｐＨの制御下に、本発明の化合物を吸尽させ、次いで６０〜１２０℃程度の温度下、中性〜アルカリ性にｐＨに変化させる方法等が例示される。ここで必要に応じて、均染剤等、例えば、塩化シアヌルとアミノベンゼンスルホン酸の縮合生成物、塩化シアヌルとアミノナフタレンスルホン酸の縮合生成物、ステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等の均染剤等を用いても差し支えない。
【００６７】
本発明の組成物は、所望の色相を得るために、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、他の染料と混合して使用することができる。混合して使用する染料としては、反応染料であれば特に制約はないが、例えば、反応基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノクロロピリミジン基、および、トリクロロピリミジン基の少なくとも１種を少なくとも１つ以上有する染料、又はSumifix 、Sumifix HF 、Sumifix Supra 、Remazol 、Levafix 、Procion 、Cibacron、Basilen 、Drimarene 、Kayacion、Kayacelon React などの冠称名で市販されている染料、更には、特開昭50-178号、特開昭 56-9483号、特開昭56-15481号、特開昭 56-118976号、特開昭 56-128380号、特開昭 57-2365号、特開昭57-89679号、特開昭 57-143360号、特開昭59-15451号、特開昭 58-191755号、特開昭59-96174号、特開昭 59-161463号、特開昭 60-6754号、特開昭 60-123559号、特開昭 60-229957号、特開昭 60-260654号、特開昭 61-126175号、特開昭 61-155469号、特開昭 61-225256号、特開昭63-77974号、特開昭 63-225664号、特開平1-185370号、特開平 3-770号、特開平5-32907 号、特開平5-117538号、特開平5-247366号、特開平6-287463号の各公報に記載されている染料、及びC.I. Reactive Blue 19、C.I. Reactive Black 5で表される染料等が例示される。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料に対する染色及び捺染において優れた性能を発揮する点に特徴がある。特にセルロース繊維材料の染色及び捺染に好適であり、この組成物は、良好な均染性、ビルドアップ性、及び耐湿潤性（例えば耐洗濯性、耐過酸化洗濯性、耐塩素性、耐汗性、耐酸加水分解性及び耐アルカリ性）を有し、さらに良好な耐汗日光性を有する。
【００６９】
また、本発明の反応染料組成物は、良好な溶解性と優れた染色力（ビルドアップ性、均染性、ウオッシュオフ性、吸尽・固着性）を有する点、特に、濃色での優れた染色力や低塩濃度における染色力に優れている。そして、染色温度、塩やアルカリ剤などの染色助剤の量や浴比の変動による影響を受けにくく、安定した品質の染色物が得られるものである。更に、得られた染色物のフィックス処理時や樹脂加工時における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触による変化が少ないことにおいても優れている。そして、本発明の反応染料組成物は、セルロース繊維材料を緋赤色の色調に染色することができ、洗濯堅牢度などの諸堅牢度に優れた染色物を与え、且つ、優れた染色力を有するものである。
【００７０】
【例】
以下、例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、例中、％及び部は、特記しない限り、重量％及び重量部を表す。
【００７１】
参考例１
遊離酸の形が、下式（１）
【００７２】
【化３９】

（１）
【００７３】
で示される染料５００部、遊離酸の形が、下式（２）
【００７４】
【化４０】

（２）
【００７５】
で示される染料５００部を混合すると、緋赤色の反応染料組成物が得られる。
このようにして得られる組成物０．６ｇ及び無水芒硝５．０ｇを、綿繊維からなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は７０℃）中に公知の方法で投入し、投入後７０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入し、更に、この温度で６０分間編み物を染色及び洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度の良好な、斑のない均一で濃い緋赤色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００７６】
参考例２
遊離酸の形が、下式（３）
【００７７】
【化４１】

（３）
【００７８】
で示される染料７５０部、及び、遊離酸の形が、下式（４）
【００７９】
【化４２】

(４)
【００８０】
で示される染料２５０部を混合すると、緋赤色の組成物が得られる。
この組成物０．８ｇ及び無水芒硝６．０ｇを、参考例１と同様に、綿繊維からなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）中に公知の方法で投入し、投入後８０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、３８度ボーメの苛性ソーダ０．３ｍｌを浴中に投入し、更に、この温度で５０分間編み物を染色及び洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度の良好な、斑のない均一な濃い緋赤色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００８１】
例３
遊離酸の形が、下式（５）
【００８２】
【化４３】

（５）
【００８３】
で示される染料４００部、遊離酸の形が、下式（６）
【００８４】
【化４４】

（６）
【００８５】
で示される染料６００部を混合すると、緋赤色の組成物が得られる。
この組成物６０ｇと食塩５００ｇを、綿繊維からなる糸１０００ｇをセットしたチーズ染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）に公知の方法で投入し、８０℃で２０分間処理後、炭酸ソーダ２００ｇを浴中に投入し、次いで、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な、チーズの内外層間で濃度差のない均一な緋赤色の染色糸が得られる。又、このチーズ染色の再現性も良好である。
【００８６】
例４
遊離酸の形が、下式（７）
【００８７】
【化４５】

（７）
【００８８】
で示される染料５００部、遊離酸の形が、下式（８）
【００８９】
【化４６】

（８）
【００９０】
で示される染料５００部を混合すると、緋赤色の反応染料組成物が得られる。
レーヨンからなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）中に、上記組成物０．２ｇ及び無水芒硝３．０ｇを投入し、８０℃で２０分間編み物を処理し、炭酸ソーダ２．０ｇを投入後、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、斑の無い均一な緋赤色の、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても再現性は良好である。
【００９１】
参考例５
レーヨンからなる編み物１０ｇを染色装置にセットし、浴比を１：１０、水温を７０℃にした。
遊離酸の形が、下式（９）
【００９２】
【化４７】

（９）
【００９３】
で示される染料１８０部、遊離酸の形が、下式（１０）
【００９４】
【化４８】

(１０)
【００９５】
で示される染料７２０部、上式（５）で示される染料１００部を充分混合することにより得られる組成物０．３ｇ、及び、無水芒硝４．０ｇを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０分間編み物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編み物を処理し、染色を終了した。得られた染色物は常法で洗浄して仕上げた。得られた染色物は斑の無い均一な緋赤色であった。得られた染色物の洗濯及び汗日光堅牢度はいずれも良好であった。又、上記染色を繰り返し行ったが、いずれも染色の再現性が良好であった。
【００９６】
例６
遊離酸の形が、下式（１１）
【００９７】
【化４９】

（１１）
【００９８】
で示される染料４００部、遊離酸の形が、上式（５）で示される染料６００部を十分混合すると、緋赤色の染料組成物が得られる。
この染料組成物２００部を熱水で溶解後、２５℃に冷却し、アルギン酸ソーダ１部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部、及び、炭酸水素ナトリウム２０部を添加し、更に水を加えて全量を２５℃で１０００部とし、この液をパジング液として用いて木綿織物をパジングし、織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで１００℃で５分間スチーミングして染料を固着させると、均一な濃い紺色であり、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、染色の再現性は良好である。
【００９９】
例７
例３で得られる反応染料組成物０.５部を、各々、２００部の水に溶解し、芒硝２０部を加え、さらに木綿１０部を加えて７０℃に昇温する。７０℃に達してから、３０分経過後、炭酸ソーダ４部を加え、同温度で１時間染色する。次いで水洗い及びソーピングを行う。水洗い及びソーピング時の染色排水の着色量は僅かであり、均一で濃い色の洗濯堅牢度等の諸堅牢度に優れた染色物が得られる。
【０１００】
参考例８
反応染料組成物０．６ｇに代えて、反応染料組成物１．２ｇ及びメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩（スルホン化度１１０％、平均重合度１．８）０．０６ｇの混合物を用いる以外は、参考例１と同様に染色する。得られる染色物は、参考例１で得られる染色物と同等の品質を有する。
【０１０１】
参考例９
参考例１で得られる反応染料組成物０．６ｇに代えて、反応染料組成物１．２ｇを用いる以外は、参考例１と同様に染色する。得られる染色物は、反応染料組成物１．２ｇを用いたものでは、０．６ｇを用いた参考例１のものに比べて十分に濃く、使用した組成物のビルドアップ性はいずれも良好である。
【０１０２】
参考例１０
参考例１で得られる反応染料組成物を用いて、以下の組成をもつ色糊を作る。
【０１０３】
色糊組成
反応染料組成物 ５部
尿素 ５部
アルギン酸ソーダ（５％）元糊 ５０部
熱湯 ２５部
重曹 ２部
バランス（水） １３部
合 計 １００部
【０１０４】
この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥して、仕上げる。得られる捺染物は、いずれも均一で濃い色である。得られる捺染物の諸堅牢度は、いずれも良好である。
【０１０５】
参考例１１
参考例１で得られる反応染料組成物３０ｇをそれぞれ熱水に溶解した後、２５℃に冷却する。この染料溶液に、３２．５％苛性ソーダ水溶液１５ｇおよび５０度ボーメの水ガラス１５０ｇを添加し、さらに２５℃で水を加えて全量を１０００ｇとした直後に、この液をパジング液として木綿織物をパジングする。パジングした木綿織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して、２５℃の室温で２０時間放置した後、常法で洗浄し、乾燥して仕上げる。得られた染色物は、いずれも均一で濃い色である。得られる染色物の諸堅牢度はいずれも良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reactive dye composition and its application to fibers.
[0002]
[Prior art]
As a reactive dye for dyeing cellulose fibers in a dark red color, a dye composition in which a scarlet dye and a red dye are mixed has been used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if the above conventional dye composition is used to dye the cellulose fiber in dark red, the dyeing performance (exhaust / fixing property, build-up property, color value, dyeing reproducibility, unfixed dye fiber material) Easier washing and removal, etc.), storage stability in dry, wet and solution states, solubility in dye baths, compatibility with other reactive dyes, dyeing in compound dyeing, more economical Suitability for dyeing prescriptions and various fastnesses (chlorine resistance, light resistance, sweat resistance, sweat sunlight resistance, acid hydrolysis resistance, alkali resistance, washing resistance, peroxidation washing resistance), especially There is no reactive dye composition that exhibits a well-balanced performance in terms of washing fastness, leveling and build-up properties, and development of a reactive dye composition excellent in the above performances is desired.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As compared with conventional reactive dye compositions, the present inventors are excellent in leveling, washing fastness, build-up property, etc., can be dyed at a low salt concentration, and have various fastnesses. As a result of intensive studies to develop a composition that gives printed matter, the inventors have found that a specific composition containing a plurality of reactive dyes achieves the above object, and has completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention provides a reactive dye composition comprising a reactive dye having a free acid form represented by the following formula (I) and a reactive dye having a free acid form represented by the following formula (IV): The present invention provides a method for dyeing or printing fiber materials using the same.
[0006]
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(I)
[0007]
[Wherein m represents 0 or 1, R ¹ represents hydrogen or an alkyl group which may be substituted with a non-fiber reactive group, and Z ¹ represents a fiber represented by the following formula (IIa) or (IIb): Represents a reactive group.
[0008]
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(IIa)
[0009]
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(IIb)
[0010]
Wherein X ¹ and X ² both represent chloro, or X ¹ is fluoro, chloro, optionally substituted pyridinio or the following formula (IIIa)
[0011]
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(IIIa)
[0012]
In which X ² represents the following formula (IIIb)
[0013]
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(IIIb)
[0014]
Or a reactive group represented by the following formula (IIIc), (IIId) or (IIIe)
[0015]
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(IIIc)
[0016]
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(IIId)
[0017]
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(IIIe)
[0018]
{In the formula, A ¹ and A ² are each independently substituted with alkylene optionally substituted with a non-fiber reactive group, phenylene optionally substituted with a non-fiber reactive group, or substituted with a non-fiber reactive group. Represents an optionally substituted naphthylene, and R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are independently of each other hydrogen, an alkyl or non-fiber reactive group optionally substituted with a non-fiber reactive group. Represents phenyl which may be substituted with, T ¹ represents —CH 2 —, —O—, —S—, —SO 2 — or —NR ⁷ —, and R ⁷ represents hydrogen, a non-fiber reactive group. Represents an optionally substituted phenyl or an alkyl optionally substituted with a non-fiber reactive group, n represents 1, 2 or 3, Y ¹ and Y ² are independently of each other —CH═CH ² or —CH 2 CH 2 L ¹ and L ¹ is a group capable of leaving by the action of an alkali. }
X ³ represents fluoro or chloro, and X ⁴ represents chloro, hydrogen, methyl or cyano. )]
[0019]
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(IV)
[0020]
[Wherein, D ¹ represents an optionally substituted phenyl or an optionally substituted naphthyl, and Z ² represents a fiber-reactive group represented by the following formula (Va) or (Vb).
[0021]
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(Va)
[0022]
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(Vb)
[0023]
Wherein X ⁵ and X ⁶ both represent chloro, or X ⁵ is fluoro, chloro, optionally substituted pyridinio or the following formula (VIa)
[0024]
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(VIa)
[0025]
X ⁶ represents a fiber reactive group represented by the following formula (VIb):
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(VIb)
[0027]
Or the following formula (VIc), (VId) or (VIe)
[0028]
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(VIc)
[0029]
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(VId)
[0030]
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(VIe)
[0031]
{In the formula, A ³ and A ⁴ are independently of each other an alkylene which may be substituted with a non-fiber reactive group, a phenylene which may be substituted with a non-fiber reactive group, or a non-fiber reactive group. Represents an optionally substituted naphthylene, and R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² are independently of each other hydrogen, an alkyl or non-fiber reactive group optionally substituted with a non-fiber reactive group. Represents an optionally substituted phenyl, T ² represents —CH ₂ —, —O—, —S—, —SO ₂ — or —NR ¹³ —, R ¹³ substituted with hydrogen or a non-fiber reactive group Represents an optionally substituted phenyl or an alkyl optionally substituted with a non-fiber reactive group, p is 1, 2 or 3, Y ³ and Y ⁴ are independently of each other —CH═CH 2 or — represents CH2CH2L ^2, L ² is a group removable by the action of an alkali. }, X ⁷ represents fluoro or chloro, and X ⁸ represents chloro, hydrogen, methyl or cyano. )]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
M in the reactive dye (I) used in the present invention represents 0 or 1, but preferably 0. R ¹ in the formula (I) represents hydrogen or alkyl optionally substituted with a non-fiber reactive group, and specific examples of the alkyl include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n -Butyl, sec-butyl, 2-hydroxyethyl, 2,3-dihydroxypropyl, cyanomethyl, 2-cyanoethyl, methoxymethyl, 2-ethoxyethyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2-methylcarbonyloxyethyl, sulfomethyl, 2- Mention may be made of alkyl optionally substituted with a non-fiber reactive group such as sulfoethyl, 2-sulfamoylethyl, 2-chloroethyl, 3-chloropropyl and the like. R ¹ is preferably hydrogen or methyl, and particularly preferably hydrogen.
[0033]
Z ¹ in the formula (I) represents a fiber reactive group represented by the formula (IIa) or (IIb). X ¹ and X ² in formula (IIa) both represent chloro, or X ¹ represents fluoro, chloro, optionally substituted pyridinio or a fiber reactive group represented by formula (IIIa). , X ² represents a fiber-reactive group represented by the formula (IIIb) or a group represented by the formula (IIIc), (IIId) or (IIIe).
R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ in formulas (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId) and (IIIe) are independently replaced with hydrogen or a non-fiber reactive group. Represents a phenyl optionally substituted with an optionally substituted alkyl or non-fiber reactive group.
A ¹ and A ² in the above formulas (IIIa) and (IIIb) are independently of each other alkylene optionally substituted with a non-fiber reactive group, phenylene optionally substituted with a non-fiber reactive group, or non- It represents naphthylene optionally substituted with a fiber reactive group.
As alkylene which may be substituted by the non-fiber reactive group in A < ¹ > and A < ² >, for example,-(CH2) 2-,-( And C2 to C4 alkylene such as CH2) 3- and -CH (CH3) CH2-. Preferred alkylenes optionally substituted with non-fiber reactive groups in A ¹ and A ² are unsubstituted — (CH 2) 2 —, — (CH 2) 3 — and —CH (CH 3) CH 2 — groups. is there.
[0034]
Y ¹ and Y ² in Formula (IIIa) and (IIIb), independently of one another, denote -CH = CH2 or -CH2CH2L ^1, L ¹ represents a group removable by the action of an alkali. L ¹ includes, for example, sulfate ester, thiosulfate ester, phosphate ester, acetate ester and halogeno, or pyridinio optionally substituted with 1 to 2 substituents selected from the group consisting of carboxy and carbamoyl. Can be mentioned.
T ¹ in the formula (IIId) represents —CH 2 —, —O—, —S—, —SO 2 — or —NR ⁷ —, and R ⁷ is phenyl optionally substituted with hydrogen or a non-fiber reactive group. Or represents the alkyl which may be substituted by the non-fiber reactive group. N in the formula (IIId) represents 1, 2 or 3, and is preferably 2.
[0035]
X ³ in the formula (IIb) represents fluoro or chloro, and X ⁴ represents chloro, hydrogen, methyl or cyano.
[0036]
D ¹ in the reactive dye (IV) used in the present invention represents phenyl which may be substituted or naphthyl which may be substituted.
Examples of the optionally substituted phenyl include unsubstituted phenyl, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, carboxy, sulfo, halogeno, nitro, -SO2CH = CH2 and 1, 2 or 3 substituents selected from the group of —SO ² CH ² CH ² L ³ (L ³ is a group capable of leaving by the action of an alkali, for example, the same groups as those exemplified for L ¹ and L ² ). And phenyl and the like substituted by.
Specific examples of the optionally substituted phenyl represented by D ¹ include the following groups.
[0037]
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[0038]
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[0039]
Wherein, Q represents a -SO2CH = CH2 or -SO2CH2CH2L ^3, L ³ is defined above. ]
[0040]
The optionally substituted naphthyl represented by D ¹ in the formula (IV) is preferably an unsubstituted naphthyl group or 1, 2 or 3 substituents selected from the group of Q and sulfo. A substituted naphthyl group can be mentioned. Specific examples of the naphthyl group include the following groups.
[0041]
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[0042]
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[0043]
[Q is as defined above. ]
[0044]
Z ² in the formula (IV) represents a fiber reactive group represented by the above formula (Va) or (Vb).
[0045]
X ⁵ and X ⁶ in formula (Va) both represent chloro, or X ⁵ represents fluoro, chloro, optionally substituted pyridinio or a fiber reactive group represented by the above formula (VIa), X ⁶ represents a fiber-reactive group represented by the above formula (VIb) or a group represented by the above formula (VIc), (VId) or (VIe).
[0046]
R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² in formulas (VIa), (VIb), (VIc), (VId) and (VIe) are independently replaced with hydrogen or a non-fiber reactive group. Represents a phenyl optionally substituted with an optionally substituted alkyl or non-fiber reactive group.
[0047]
In the formulas (VIa) and (VIb), A ³ and A ⁴ are independently of each other alkylene optionally substituted with a non-fiber reactive group, phenylene optionally substituted with a non-fiber reactive group, or non-fiber It represents naphthylene optionally substituted with a reactive group.
Examples of the alkylene which may be substituted with a non-fiber reactive group in A ³ and A ⁴ include — (CH 2) 2 —, — (CH 2) 3 — and —CH which may be substituted with a non-fiber reactive group. And C2-C4 alkylene such as (CH3) CH2-. The alkylene represented by A ³ and A ⁴ is preferably C 2 -C 4 alkylene such as unsubstituted — (CH 2) 2 —, — (CH 2) 3 — and —CH (CH 3) CH 2 —.
[0048]
Y ³ and Y ⁴ in formulas (VIa) and (VIb) each independently represent —CH═CH ² or —CH ² CH ² L ² , and L ² represents a group capable of leaving by the action of an alkali. Examples of L ² include sulfate ester, thiosulfate ester, phosphate ester, acetate ester and halogeno, or pyridinio optionally substituted with 1 to 2 substituents selected from the group consisting of carboxy and carbamoyl. be able to.
[0049]
T ² in the above formula (VId) represents —CH ² —, —O—, —S—, —SO 2 — or —NR ¹³ —, and R ¹³ may be substituted with hydrogen or a non-fiber reactive group. Represents an alkyl optionally substituted with phenyl or a non-fiber reactive group. P in the formula (VId) represents 1, 2 or 3, and is preferably 2.
[0050]
X ⁷ in the above formula (Vb) represents fluoro or chloro, and X ⁸ represents chloro, hydrogen, methyl or cyano.
[0051]
In the above formulas (IIIa), (IIIb), (IIIc) and (IIIe) and —NR ⁷ — represented by T ¹ in (IIId), the formulas (VIa), (VIb), (VIc ) and (VIe), as well as (in -NR ¹³ represented by T ² of the in ^{VId), R 2, R 3} , R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10 Specific examples of alkyl optionally substituted with a non-fiber reactive group represented by R ¹¹ , R ¹² or R ¹³ include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 2,3-dihydroxypropyl, 3,4-dihydroxy Butyl, cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 3-cyanopro 4-cyanobutyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 3-methoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 2-hydroxy-3-methoxypropyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3 -Carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 1,2-dicarboxyethyl, carbamoylmethyl, 2-carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl, 4-carbamoylbutyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2 -Ethoxycarbonylethyl, 3-methoxycarbonylpropyl, 3-ethoxycarbonylpropyl, 4-methoxycarbonylbutyl, 4-ethoxycarbonylbutyl, methylcarbonyloxymethyl, ethylcarbonyl Oxymethyl, 2-methylcarbonyloxyethyl, 2-ethylcarbonyloxyethyl, 3-methylcarbonyloxypropyl, 3-ethylcarbonyloxypropyl, 4-methylcarbonyloxybutyl, 4-ethylcarbonyloxybutyl, sulfomethyl, 2-sulfoethyl 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, sulfamoylmethyl, 2-sulfamoylethyl, 3-sulfamoylpropyl, 4-sulfamoylbutyl, chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 3 Examples include alkyl optionally substituted with a non-fiber reactive group such as -chloropropyl, 3-bromopropyl, 4-chlorobutyl, 4-bromobutyl.
[0052]
The above formulas (IIIa), (IIIb), (IIIc) and (IIIe), and —NR ⁷ —, (VIa), (VIb), (VIc) and (VIe) represented by T ¹ in formula (IIId) ), And —NR ¹³ represented by T ² in (VId), R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , Specific examples of phenyl optionally substituted with a non-fiber reactive group represented by R ¹² or R ¹³ include, for example, phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4 -Methoxyphenyl, 2-, 3- or 4-ethylphenyl, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl, 2-, 3- or 4-isopropylphenyl, 2-, 3- or 4-carboxyphenyl, 2- 3-, 4-carbamoylphenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 2-, 3- or 4-sulfophenyl, 2-, 3- Is 4-hydroxyphenyl, 2-sulfo-4-methoxyphenyl, 2-sulfo-4-acetylaminophenyl, 2-carboxy-4-acetylaminophenyl, 2-methoxy-5-methylphenyl, 2,4-dimethoxyphenyl And phenyl optionally substituted with a non-fiber reactive group such as 2,5-dimethoxyphenyl.
[0053]
Examples of phenylene that may be substituted with a non-fiber reactive group represented by A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ in formulas (IIIa), (IIIb), (VIa) and (VIb) include, for example: It may be substituted with one or two non-fiber reactive groups selected from the group consisting of alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, sulfo and halogeno (chloro, bromo, etc.). Phenylene is preferred. Among these, phenylene that may be substituted with one or two non-fiber reactive groups selected from the group consisting of methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, chloro, bromo and sulfo is particularly preferable.
As such phenylene, for example,
[0054]
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[0055]
[In the formula, the *** mark leads to —NR ² —, —NR ³ —, —NR ⁸ — or —NR ⁹ — (R ² , R ³ , R ⁸ and R ⁹ are as defined above). Means a bond. ]
Etc. In particular, phenylene which may be substituted with one or two non-fiber reactive groups selected from the group consisting of methyl and methoxy is preferable.
[0056]
As the naphthylene which may be substituted with the non-fiber reactive group represented by A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ in the above formulas (IIIa), (IIIb), (VIa) and (VIb), Alternatively, naphthylene optionally substituted by two sulfos is preferable. As such naphthylene, for example,
[0057]
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[0058]
[In the formula, the *** mark leads to —NR ² —, —NR ³ —, —NR ⁸ —, —NR ⁹ — (R ² , R ³ , R ⁸ and R ⁹ are as defined above). Means a bond. ]
[0059]
In the above formulas (IIa) and (Va), examples of the pyridinio represented by X ¹ and X ⁵ include pyridinio, 2-, 3- or 4-carboxypyridinio, 2-, 3- or 4-carbamoyl. Examples include pyridinio, 3-sulfopyridinio, 4- (2-sulfoethyl) pyridinio, 3- (2-hydroxyethyl) pyridinio, 4-chloropyridinio, 3-methylpyridinio, and 3,5-dicarboxypyridinio. . Of these, 3- or 4-carboxypyridinio is preferable.
[0060]
The reactive dyes (I) and (IV) used in the present invention may be, for example, a mixture of a free acid form and a salt thereof, preferably an alkali metal salt or an alkaline earth metal. A salt and a mixture containing them, among which a soda salt, potassium salt, lithium salt and a mixture containing them are particularly preferred.
[0061]
The reactive dye composition of this invention should just contain reactive dye (I) and (IV), and the preparation method is not specifically limited. That is, the reactive dyes (I) and (IV) may be mixed in advance before dyeing, or may be obtained by mixing in a dye bath at the time of dyeing.
[0062]
The reactive dye composition of the present invention comprises one kind of dye selected from the group of reactive dyes represented by formula (I) or a mixture of two or more kinds and one kind of dye selected from the group of reactive dyes represented by formula (IV) A dye or a mixture of two or more, preferably 99 to 1% by weight of a reactive dye represented by formula (I) and 1 to 99% by weight of a reactive dye represented by formula (IV) It contains. More preferably, it contains 80 to 20% by weight of the reactive dye represented by the formula (I) and 20 to 80% by weight of the reactive dye represented by the formula (IV).
[0063]
The reactive dye (I) used in the composition of the present invention can be produced, for example, by the method described in JP-A-63-101458. The reactive dye (IV) can be produced, for example, by the method described in JP-A-60-173060.
[0064]
The reactive dye composition of the present invention is useful as a reactive dye for dyeing and printing fiber materials. Such a fiber material is not particularly limited as long as it contains a hydroxy group and / or an amide group. For example, natural or regenerated cellulose fiber, natural or synthetic polyamide fiber, polyurethane fiber, leather, and a blend containing these Materials etc. can be mentioned. Specific examples of natural cellulose fibers include cotton, linen, hemp, jute, and ramie fibers. Cotton is preferable. Specific examples of the regenerated cellulose fiber include rayon, polynosic, cupra fiber, and trade names “Tencel”, “Tough Cell”, “Modal”, “Celtima”, and the like. Specific examples of natural or synthetic polyamide fibers include wool, silk, polyamide-6,6, polyamide-6, polyamide-11, and polyamide-4. Moreover, as a blended material containing these, the blended material of these fiber materials and synthetic fibers, such as polyester, nylon, an acryl, etc. other than the blended material of these fiber materials can be illustrated.
The reactive dye composition of the present invention can be dyed or printed on the above-mentioned material, particularly on the above-mentioned fiber material, by a method according to physical and chemical properties. Specifically, for example, a method of dyeing or printing on the above-described fiber by a method such as an exhaust dyeing method, a cold batch up method, a continuous dyeing method, a printing method, or the like can be given.
For example, in the case of dyeing on cellulose fiber by exhaust dyeing method, neutral salt such as sodium nitrate and salt is added as necessary in the presence of an acid binder such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium triphosphate, caustic soda. In addition, a method of dyeing at a temperature of about 30 to 100 ° C. using a solubilizing agent, a penetrating agent, a leveling agent, or the like, if necessary, is exemplified. Here, the addition of an acid binder, a neutral salt, etc. may be performed at once, or may be performed in a divided manner by a conventional method.
When dyeing on cellulose fiber by cold batch-up method, after padding with neutral salt such as mirabilite and salt, and acid binders such as caustic soda and silicate soda, it is fixed in sealed packaging material. An example is a method of leaving it at a temperature for treatment.
In the case of dyeing on cellulose fibers by continuous dyeing, padding is performed at room temperature or elevated temperature by a known method in the presence of an acid binder such as sodium carbonate or sodium bicarbonate, followed by steaming or dry heat treatment. After immersing the fiber in the phase padding method or in a padding solution in which the compound of the present invention is dissolved, neutral salt such as mirabilite or salt and acid binder such as caustic soda or silicate soda are padded. Examples thereof include a two-phase padding method in which teaming or dry heat treatment is performed.
In the case of printing on cellulose fibers, one phase is printed with a printing paste containing an acid binder such as baking soda and then steaming at a high temperature of 80 ° C. or higher, or two phases, for example, neutral or Examples include a method in which printing is performed with a weakly acidic printing paste and this is passed through an alkaline bath containing an electrolyte, or overpassed with an alkaline electrolyte-containing padding solution, and then subjected to steaming or dry heat treatment. . Here, the printing paste may contain a paste and / or an emulsifier such as sodium alginate and starch ether, and if necessary, a printing aid such as urea and / or a dispersant. May be.
[0065]
In the case of dyeing or printing the compound of the present invention on cellulose fiber, the acid binder used is not particularly limited. For example, water solubility of alkali metal hydroxide, alkali metal or alkaline earth metal and inorganic or organic acid Basic salts, or compounds that liberate alkali when heated. In particular, alkali metal hydroxides and alkali metal salts of weak or moderate strength inorganic or organic acids can be mentioned. Among these, sodium or potassium hydroxides, sodium salts and potassium salts are preferred. Specific examples of the acid binder include sodium carbonate, bicarbonate, sodium phosphate, sodium hydroxide, sodium silicate, caustic potash, sodium formate, potassium carbonate, primary or secondary sodium phosphate, trichloroacetic acid. Soda or the like can also be used.
[0066]
In the case of exhaust dyeing on a synthetic or natural polyamide fiber or polyurethane fiber, the compound of the present invention is exhausted under pH control in an acidic to weakly acidic dye bath, and then 60 to 120 ° C. Examples thereof include a method of changing the pH from neutral to alkaline at a moderate temperature. If necessary, leveling agents such as condensation products of cyanuric chloride and aminobenzenesulfonic acid, condensation products of cyanuric chloride and aminonaphthalenesulfonic acid, addition products of stearylamine and ethylene oxide, etc. A leveling agent may be used.
[0067]
In order to obtain a desired hue, the composition of the present invention can be used by mixing with other dyes as long as the characteristics of the present invention are not impaired. The dye to be used as a mixture is not particularly limited as long as it is a reactive dye. For example, as a reactive group, a sulfatoethyl sulfone group, a vinyl sulfone group, a monochlorotriazine group, a monofluorotriazine group, a mononicotinic acid triazine group, Dye having at least one of dichlorotriazine group, difluoromonochloropyrimidine group and trichloropyrimidine group, or Sumifix, Sumifix HF, Sumifix Supra, Remazol, Levafix, Procion, Cibacron, Basilen, Drimarene, Kayacion, Kayacelon Dyes commercially available under the titles such as React, as well as JP 50-178, JP 56-9483, JP 56-15481, JP 56-118976, JP 56-128380, JP 57-2365, JP 57-89679, JP 57-143360, JP 59-15451, JP 58-191755, JP 59- 96174, JP 59-161463 , JP 60-6754, JP 60-123559, JP 60-229957, JP 60-260654, JP 61-126175, JP 61-155469, JP-A-61-225256, JP-A-63-77974, JP-A-63-225664, JP-A-1-85370, JP-A-3-770, JP-A-5-32907, JP-A-5-115538 Examples thereof include dyes described in JP-A-5-247366 and JP-A-6-287463, and dyes represented by CI Reactive Blue 19 and CI Reactive Black 5.
[0068]
【The invention's effect】
The reactive dye composition of the present invention is characterized in that it exhibits excellent performance in dyeing and printing on fiber materials. Particularly suitable for dyeing and printing cellulosic fiber materials, the composition has good leveling, build-up and wet resistance (eg wash resistance, peroxide wash resistance, chlorine resistance, sweat resistance). , Acid hydrolysis resistance and alkali resistance), and also has good sweat sun resistance.
[0069]
In addition, the reactive dye composition of the present invention has good solubility and excellent dyeing power (build-up property, leveling property, wash-off property, exhaustion / fixing property), particularly in dark colors. Excellent staining power at low salt concentrations. And, it is difficult to be affected by the dyeing temperature, the amount of dyeing assistants such as salts and alkali agents, and the change in bath ratio, and a dyed product having a stable quality can be obtained. Further, the obtained dyed product is excellent in that it is less discolored at the time of fix processing or resin processing, and is less changed by contact with a basic substance during storage. The reactive dye composition of the present invention can dye a cellulose fiber material in a reddish color tone, gives a dyed product excellent in various fastnesses such as wash fastness, and has an excellent dyeing power. Is.
[0070]
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “%” and “parts” represent “% by weight” and “parts by weight” unless otherwise specified.
[0071]
Reference example 1
The form of the free acid is represented by the following formula (1)
[0072]
Embedded image

(1)
[0073]
500 parts of the dye represented by the formula (2)
[0074]
Embedded image

(2)
[0075]
When 500 parts of the dye represented by the formula (1) is mixed, a light red reactive dye composition is obtained.
In a dyeing apparatus (bath ratio is 1:10, bath temperature is 70 ° C.), 0.6 g of the composition thus obtained and 5.0 g of anhydrous sodium sulfate are set by a known method in a set of 10 g of knitted fabric made of cotton fibers. The knitting is treated for about 20 minutes at 70 ° C. after charging, and then 2.0 g of sodium carbonate is put into the bath, and the knitting is dyed and washed at this temperature for 60 minutes. A uniform, dark, dark reddish dyeing with good spots is obtained. Also, the reproducibility of the dyeing is good.
[0076]
Reference example 2
The form of the free acid is represented by the following formula (3)
[0077]
Embedded image

(3)
[0078]
750 parts of a dye represented by the following formula (4)
[0079]
Embedded image

(4)
[0080]
When 250 parts of the dye represented by the formula (2) are mixed, a dark red composition is obtained.
As in Reference Example 1, 0.8 g of this composition and 6.0 g of anhydrous mirabilite are known in a dyeing apparatus (bath ratio is 1:10, bath temperature is 80 ° C.) set with 10 g of knitted fabric made of cotton fibers. After the knitting, the knitting is treated at 80 ° C. for about 20 minutes, then 0.3 ml of 38 ° Baume caustic soda is put into the bath, and the knitting is dyed and washed at this temperature for 50 minutes. In addition, a uniform dark dark red dyeing with no spots and good fastness to sweat sunlight is obtained. Also, the reproducibility of the dyeing is good.
[0081]
Example 3
The form of the free acid is represented by the following formula (5)
[0082]
Embedded image

(5)
[0083]
400 parts of a dye represented by the formula (6)
[0084]
Embedded image

(6)
[0085]
When 600 parts of the dye represented by is mixed, a dark red composition is obtained.
60 g of this composition and 500 g of sodium chloride were put into a cheese dyeing apparatus (bath ratio is 1:10, bath temperature is 80 ° C.) set with 1000 g of cotton fiber yarn, and treated at 80 ° C. for 20 minutes. When 200 g of sodium carbonate is put in the bath, and then dyed and washed at this temperature for 60 minutes, a uniform dark red dyed yarn with good concentration of washing and sweat and no light difference between the inner and outer layers of cheese is obtained. can get. Moreover, the reproducibility of this cheese dyeing is also good.
[0086]
Example 4
The form of the free acid is represented by the following formula (7)
[0087]
Embedded image

(7)
[0088]
500 parts of the dye represented by the formula (8)
[0089]
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(8)
[0090]
When 500 parts of the dye represented by the formula (1) is mixed, a light red reactive dye composition is obtained.
In a dyeing apparatus (bath ratio is 1:10, bath temperature is 80 ° C.) in which 10 g of knitting made of rayon is set, 0.2 g of the composition and 3.0 g of anhydrous sodium sulfate are added, and the knitting is performed at 80 ° C. for 20 minutes. After processing and adding 2.0 g of sodium carbonate, dyeing and washing at this temperature for 60 minutes gives a uniform dark red, dye-free dyeing with good washing and sweating fastness. Moreover, reproducibility is good even if the above dyeing is repeated.
[0091]
Reference Example 5
10 g of knit made of rayon was set in a dyeing apparatus, the bath ratio was 1:10, and the water temperature was 70 ° C.
The form of the free acid is represented by the following formula (9)
[0092]
Embedded image

(9)
[0093]
180 parts of a dye represented by the following formula (10)
[0094]
Embedded image

(10)
[0095]
After adding 720 parts of the dye represented by formula (100) and 100 parts of the dye represented by the above formula (5) by thorough mixing, 0.3 g of the composition and 4.0 g of anhydrous sodium sulfate are put into the bath by a known method. The knitted fabric was treated for 20 minutes at this temperature, and 2.0 g of sodium carbonate was put into the bath by a known method. The knitting was then treated for 60 minutes at this temperature, and the dyeing was finished. The resulting dyed product was washed and finished by a conventional method. The obtained dyed product was uniform dark red with no spots. Both the washing and sweat sunfastness of the dyed product obtained were good. Further, the above dyeing was repeated, and all of the dyeing reproducibility was good.
[0096]
Example 6
The form of the free acid is represented by the following formula (11)
[0097]
Embedded image

(11)
[0098]
When the dye represented by the above formula (400) and the free acid in the form of 600 parts of the dye represented by the above formula (5) are sufficiently mixed, a dark red dye composition is obtained.
200 parts of this dye composition is dissolved in hot water, cooled to 25 ° C., 1 part of sodium alginate, 10 parts of sodium metanitrobenzenesulfonate and 20 parts of sodium hydrogen carbonate are added, and water is further added to make the total amount. 1000 parts at 25 ° C., using this solution as a padding solution, padding the cotton fabric, drying the fabric for 2 minutes at 120 ° C., and then steaming for 5 minutes at 100 ° C. A dyeing which is amber and has good fastness to washing and sweating in the sun is obtained. Even if the above dyeing is repeated, the reproducibility of the dyeing is good.
[0099]
Example 7
0.5 parts of the reactive dye composition obtained in Example 3 is dissolved in 200 parts of water, 20 parts of sodium sulfate is added, 10 parts of cotton is further added, and the temperature is raised to 70 ° C. After reaching 70 ° C, after 30 minutes, 4 parts of sodium carbonate is added and dyed at the same temperature for 1 hour. Next, washing and soaping are performed. The coloring amount of the dyeing waste water at the time of washing and soaping is small, and a dyed product excellent in various fastnesses such as washing fastness of uniform and dark color can be obtained.
[0100]
Reference Example 8
In place of 0.6 g of the reactive dye composition, 1.2 g of the reactive dye composition and 0.06 g of a sodium salt of a condensate of methylnaphthalenesulfonic acid and formaldehyde (sulfonation degree 110%, average polymerization degree 1.8) Staining is performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the mixture is used. The dyed product obtained has the same quality as the dyed product obtained in Reference Example 1.
[0101]
Reference Example 9
Instead of the reactive dye composition 0.6g obtained in Reference Example 1, except for using the reactive dye composition 1.2g, stained in the same manner as in Reference Example 1. The dyed product obtained using 1.2 g of the reactive dye composition is sufficiently darker than that of Reference Example 1 using 0.6 g, and the build-up property of the used composition is good. is there.
[0102]
Reference Example 10
Using the reactive dye composition obtained in Reference Example 1, a color paste having the following composition is prepared.
[0103]
Color paste composition Reactive dye composition 5 parts Urea 5 parts Sodium alginate (5%) Original paste 50 parts Hot water 25 parts Baking soda 2 parts
Balance (water) 13 parts Total 100 parts [0104]
This color paste is printed on mercerized cotton broad, and after intermediate drying, steaming is performed at 100 ° C. for 5 minutes. The obtained printed matter has a uniform and dark color. Various fastnesses of the obtained printed matter are all good.
[0105]
Reference Example 11
30 g of the reactive dye composition obtained in Reference Example 1 is dissolved in hot water and then cooled to 25 ° C. To this dye solution, 15 g of 32.5% aqueous sodium hydroxide solution and 150 g of 50 ° Baume water glass were added, and immediately after adding water at 25 ° C. to a total amount of 1000 g, this solution was used as a padding solution to pad the cotton fabric. To do. The padded cotton fabric is rolled up, sealed with a polyethylene film, left at room temperature of 25 ° C. for 20 hours, then washed in a conventional manner, dried and finished. All of the obtained dyeings are uniform and dark colors. The fastnesses of the dyed products obtained are all good.

Claims (4)

A reactive dye composition comprising a reactive dye having a free acid form represented by the following formula (I) and a reactive dye having a free acid form represented by the following formula (IV):

(I)
Wherein, m represents 0, R ¹ represents hydrogen, Z ¹ represents a group Ru represented by the following formula (IIa).

(IIa)
(Where X ¹ is the following formula (IIIa)

(IIIa)
In represents the indicated Ru group, X ² is the following formula (IIIb)

(IIIb)
In representing the indicated Ru group.
{Wherein, A ¹ and A ² represent the full Enire emissions, R ² and R ³ represents hydrogen, Y ¹ and Y ^2, independently of one another, -CH = CH ₂ or -CH ₂ CH ₂ OSO ₃ H is represented . })]

(IV)
[ Wherein D ¹ represents naphthyl optionally substituted with sulfo or —SO ₂ CH ₂ CH ₂ OSO ₃ H optionally substituted with phenyl or sulfo, and Z ² represents the following formula (V a ): by Ru represents a group.

(Va)
(Wherein X ⁵ is pyridinio optionally substituted with fluoro, chloro or carboxy, or the following formula (VIa)

(VIa)
Represents shown Ru group in the group X ⁶ is that Ru is represented by the following formula (VIb)

(VIb)
Or the following formula (VIc) or (VId)

(VIc)

(VId)
{Wherein, A ³ and A ⁴ represents a ^{phenylene, R 8, R 9, R} 10 and R ^11, independently of one another, hydrogen, ethyl or chloro, sulfo or _{-CONHC 2 H 4 SO 2 CH =} CH ₂ represents phenyl optionally substituted by ² , T ² represents —O— , p is 2 , Y ³ and Y ⁴ are independently of each other —CH═CH ₂ or —CH ₂ CH ₂ OSO. the ₃ H to the table. To display the group represented by}. )] The composition according to claim 1, wherein the ratio of each reactive dye represented by the formulas (I) and (IV) is in the range of 99: 1 to 1: 99% by weight. The composition according to claim 1, wherein the ratio of each reactive dye represented by the formulas (I) and (IV) is in the range of 80:20 to 20: 80% by weight. A method for dyeing or printing a fiber material, wherein the reactive dye composition according to claim 1 is used.