JP4528526B2 - 多環状縮合複素環化合物、金属錯体及び重合方法 - Google Patents

Description

本出願は米国仮出願番号第60/364809号（2002年3月１４日出願）を優先権主張して出願されたものである。

本発明は少なくとも1種の第15又は16族原子を含有する多環状縮合環配位子を含有する金属錯体、および、α-オレフィンとエチレンあるいはモノビニル芳香族モノマーとエチレンを含有してなる共重合体のような少なくとも2種のオレフィン又はジオレフィンを含有してなる共重合体を含む、オレフィン又はジオレフィンの均一重合体又は共重合体製造用の重合触媒として特に好適な当該錯体から得られる重合触媒に関する。

米国特許5703187には、拘束幾何金属錯体及びその製造方法についての開示がある。この特許は、さらに、エチレンと幾何束縛型ビニルモノマー（擬似ランダム構造を有するモノビニル芳香族モノマーを含む）の新規な共重合体の製造方法についての教示がある。また、米国特許第5321106号明細書、米国特許第5721185号明細書、米国特許第5374696号明細書、米国特許第5470993号明細書、米国特許第5541349号明細書、米国特許第5486632号明細書、さらには国際特許出願WO97/15583明細書、国際特許出願WO97/19463明細書などには拘束幾何触媒についての更なる教示がある。

米国特許6034022及び6329486には、ある種の活性多環状芳香族金属錯体、特に、ｓ-インダセニル又はシクロペンタフェナントレニル配位子基の誘導体についての開示がある。米国特許出願明細書（2001年6月12日出願：出願番号09/979463；2002年5月23日公開：公開番号2002/0062011）には、その他の非芳香族系多環状環システムに由来する錯体が開示されている。また、国際特許出願WO01/53360明細書、国際特許出願WO01/44318明細書、国際特許出願WO01/47939明細書、国際特許出願WO01/48039明細書、国際特許出願WO01/48040明細書、国際特許出願WO98/06728明細書及び米国特許第6268444号明細書には、非局在化縮合環システムを有するヘテロ原子含有メタロセンについての開示があり、米国特許出願明細書（出願番号10/12469；2002年10月17日公開：公開番号2002/0151662）には示唆がある。

前記の如き金属錯体によって得られた技術の進歩にもかかわらず、当該業界では依然として触媒性能の更なる改善が望まれている。特に、容易に合成できる触媒性能の改善された金属錯体の提供が望まれている。従って、合成が容易で且つ良好な触媒特性を有する金属錯体が提供されるならば望ましいことである。

発明の課題及び課題を解決するための手段

本発明は下記の式(I)で表わされる多環状へテロ原子含有縮合環化合物を提供する。
C_pM(Z)(X)_x(T)_t(X’)_x’ (I)
式中、C_pは水素以外の原子を最大60有する多環状縮合環配位子又はその不活性置換誘導体であり、少なくとも非局在化π電子によってMに結合するシクロペンタジエニル環を有し、且つ、周期律表の第15又は16族から選ばれる少なくとも1以上の環原子を有する5員多原子環又はその置換誘導体に縮合しており、当該シクロペンタジエニル環は第2の縮合環を形成しうる隣接置換基をもたない。Mは周期律表の第3〜10族又はランタン系から選ばれる金属。ZはC_pとMに関与する式-Z’Y-で表わされる2価基であり、式中、Z’はSiR⁶ ₂、CR⁶ ₂、SiR⁶ ₂SiR⁶ ₂、R⁶ ₂CR⁶ ₂、CR⁶=CR⁶、CR⁶ ₂SiR⁶ ₂、BR⁶又はGeR⁶ ₂である。Yは-O-、-S-、-NR⁵-、-PR⁵-、-NR⁵ ₂又は-PR⁵ ₂である。R⁵はそれぞれが独立して存在するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、水素以外の原子を最大20有し、場合により2個のR⁵基によってもしくはR⁵とYとによって環を形成しうる。R⁶はそれぞれ独立して存在する水素又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、-NR⁵ ₂-及びそれらの組み合わせから選ばれるものであり、水素以外の原子を最大30有し、場合により2個のR⁶基よって環を形成しうる。Xは水素又は水素以外の原子を最大60有する1価のアニオン配位子基である。Ｔはそれぞれ独立して存在する中性の配位化合物であり、TとX又はTとR⁵が一緒に結合することもありうる。X’は水素以外の原子を最大60有する２価のアニオン配位子基である。ｘは0、1、2又は3、ｔは0〜2、ｘ’は0又は1である。

上記の化合物は、溶媒（特に、有機液体溶媒）に溶解した溶媒和付加物の形態で単離した結晶として、あるいは、他の化合物との混合物として存在してもよいし、あるいは、ダイマーの形態でキレート化誘導体（特に、キレート剤としてはエチレンジアミンテトラアセテート(EDTA)のような有機物質）として存在してもよい。

本発明は、また、下記A又はBを含有してなるオレフィン重合用触媒を提供する。
（A）（i）式（I）で表わされる金属化合物及び（ii）活性化共触媒（ここで、i：iiのモル比は、1:10,000〜100:1）；
（B）式（I）の化合物を活性化技術手法を用いて活性触媒に転換することによって得られる反応生成物。

さらに、本発明は、下記A又はBを含有してなる触媒を用いる重合条件下で、少なくとも1種の炭素2〜20含有オレフィン（環状オレフィンを含む）を接触させてなるオレフィン重合方法を提供する。
（A）（i）式（I）で表わされる金属化合物及び（ii）活性化共触媒（ここで、i：iiのモル比は、1:10,000〜100:1）；
（B）式（I）の化合物を活性化技術手法を用いて活性触媒に転換することによって得られる反応生成物。

本発明の触媒及び重合方法は、特に、オレフィンのホモポリマー、少なくとも2種のオレフィンのコポリマー、特に、エチレンと炭素3〜8含有α-オレフィン又はスチレンのようなビニル芳香族モノマーとのコポリマー、さらには、広範囲の重合条件（特に、昇温下）での少なくとも3種のかかる重合可能なモノマーのインターポリマーの製造に効率的である。本発明の触媒及び重合方法は、特に、エチレンのホモポリマー及びエチレンと少なくとも1種の炭素3〜8含有α-オレフィンのコポリマー（エチレン、プロピレン及びジエン3元共重合体（EPDM共重合体）なども含む）の製造に有用である。好適なジエンモノマーとしては、例えば、エチリデンノルボーネン、1,4-ヘキサジエン又は類似の共役又は非共役ジエンなどが挙げられる。

本発明の触媒は、また、固体物質上に支持されて用いられてもよいし、スラリー又は気相でのオレフィン重合に用いられてもよい。本発明の触媒は、少なくとも1種のオレフィンモノマーを用いて予め重合反応器中でプレポリマー化してもよいし、重合主反応前に、別工程でその中間段階でプレポリマー化した触媒を回収してもよい。本発明の触媒は、また、メタロセン触媒やチーグラ・ナッタ触媒などの他の触媒少なくとも1種と組み合わせて用いてもよく、その際、それらを一緒に用いてもよいし、あるいは、本発明の方法に従って少なくとも1以上の重合反応器で連続的に用いてもよい。本発明の化合物は、重合触媒としての使用に加え、 脱水素化、水素化又はオリゴマー化のためにも用いられる。

本明細書では、周期律表の符号は全てCRCPress Inc.社により著作・出版（1995年）された元素周期律表に基づいて付与している。また、周期律表の各族に対する符号はIUPAC命名法に従って付与している。本明細書で引用した特許、特許出願又は刊行物の内容、特に、有機金属の構造、合成技術及び当該技術における一般的認識などの開示は、米国特許の運用の観点に照らしてそれらの米国版に基づいて記載している。本明細書で用いる「芳香族」という用語は、(4δ+2)π電子（δは1以上の整数）を含有する多原子環状環システムを意味する。少なくとも2種以上の多原子環状環を含有する環システムに関して用いる「縮合」という用語は、少なくとも2個の環に関して、少なくとも1対の隣接原子が両方の環に存在することを意味する。

本明細書で用いている場合には、「〜を含んでなる(comprising〜)」及びその誘導体という用語は、本明細書においてずばりの記載の有無にかかわらず、その他の付加成分、工程又は方法の存在を排除するものではない。疑義を避けるため、「〜を含んでなる(comprising〜)」という用語を用いてクレームされた全ての組成物は、特に断りがない限り、その他のいかなる付加的な添加剤、補助剤又は化合物を含有していてもよい。これとは逆に、「〜から本質的になる(consistingessentially of 〜)」という用語は、その他の成分、工程又は方法はそれが操作上必須でない場合を除いて、クレームの記載範囲から排除される。また、「〜からなる(consistingof 〜)」という用語は、具体的に開示されない限りその他のいかなる成分、工程又は方法は排除される。「又は(or)」という用語は、特に断りがない限り、リストされたもの自身に限らずその他の成分とのいかなる組み合わせをも意味する。

本発明の化合物は、望ましくは、5員環中に存在する少なくとも1以上の窒素、イオウ又は酸素へテロ原子に隣接する位置で当該5員環に縮合しているシクロペンタジエニル環を含有する。

本発明で推奨される化合物（金属錯体）は、下記の式で表わされる化合物である。

式中、Jはそれぞれ独立して存在する水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）フォスフィノ、ヒドロカルビレンフォスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）フォスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンフォスフィノ置換ヒドロカルビル、又は、ヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、水素以外の原子を最大40有する。Aは芳香族5員環基又はその置換誘導体の2価残基であり、少なくとも1個の第15又は16族環原子を有する。Mは第４族金属、Yは-O-、-S-、-NR⁵-、-PR⁵-、-NR⁵ ₂又は-PR⁵ ₂、Z’はSiR⁶ ₂、CR⁶ ₂、SiR⁶ ₂SiR⁶ ₂、CR⁶ ₂CR⁶ ₂、CR⁶=CR⁶、CR⁶ ₂SiR⁶ ₂、BR⁶又はGeR⁶ ₂であり、R⁵はそれぞれが独立して存在するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、水素以外の原子を最大20有し、場合により2個のR⁵基によってもしくはR⁵とYとによって環を形成しうる。R⁶はそれぞれ独立して存在する水素又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、-NR⁵ ₂-及びそれらの組み合わせから選ばれるものであり、水素以外の原子を最大20有し、場合により2個のR⁶基よって環を形成しうる。X、T及びX’は請求項１において定義した通りであり、ｘは0、1又は2、ｔは0又は1、ｘ’は0又は1である。

望ましい態様においては、ｘが2、ｘ’が0のとき、Mの酸化状態は+4（又はYが-NR⁵ ₂又は-PR⁵ ₂のときは、Mの酸化状態は+3）であり、且つ、Xはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）フォスフィド、ヒドロカルビルスルフィド及びシリル基、さらには、それらのハロ-、ジ（ヒドロカルビル）アミノ-、ヒドロカルビルオキシ-及びジ（ヒドロカルビル）フォスフィノ-置換誘導体で構成される群から選ばれるアニオン配位子であり、水素以外の原子を最大30有する。

ｘが0でｘ’が1のとき、Mの酸化状態は+4であり、Xはヒドロカルバジイル、シラン、オキシヒドロカルビレン及びヒドロカルビレンジオキシ基で構成される群から選ばれるジアニオン配位子であり、水素以外の原子を最大30有する。

ｘが1でｘ’が0のとき、Mの酸化状態は+3であり、Xはアリル、2-(N,N-ジメチルアミノ)フェニル、2-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェニル及び2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジルで構成される群から選ばれる安定化アニオン配位子基である。

ｘとｘ’が共に0でｔが1のとき、Mの酸化状態は+2、且つ、Tは中性の共役又は非共役ジエン（場合によっては、少なくとも１つのヒドロカルビル基で置換されたものも含む）であり、Lは最大40の炭素原子を有し、且つ、その非局在化π電子によってMに結合している。

金属錯体において、推奨されるT基は、一酸化炭素、フォスフィン（特に、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン及びビス(1,2-ジメチルフォスフィノ)エタン）、P(OR⁴)₃（式中、R⁴は炭素1〜20含有ヒドロカルビル）、エーテル（特に、テトラヒドロフラン）、アミン（特に、ピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)及びトリエチルアミン）、オレフィン、及び、炭素4〜40（好ましくは、5〜40）含有中性共役ジエンである。中性のジエンT基を含有する錯体中の金属の酸化状態は＋2である。

金属錯体に付与された符号において、Xは、望ましくは、ヒドロ、ハロ、ヒドロカルビル、シリル及びN,N-ジアルキルアミノ置換ヒドロカルビルで構成される群から選ばれる。K基の数は、Mの酸化状態、Zが2価か否か、あるいは、中性のジエン基又は2価のX’基が存在するか否かに依存する。当業者は、種々の置換基の量やZを選択・特定することにより電荷バランスを図り、その結果中性の金属錯体を生成せしめるということはすでに理解している。例えば、Zが2価で、ｘが0のとき、ｘ’はMの正規の酸化状態よりも小さい2である。Zが１つの中性の2電子配位共有結合を有し、Mが＋3という正規の酸化状態にあるとき、ｘ及びｘ’は共に0、又は、ｘが2、ｘ’が0である。最後の例では、Mの酸化状態が＋2のとき、Zは2価の配位子基であってもよい。このとき、ｘとｘ’は共に0で、１つの中性のT配位子基が存在していてもよい。

式（I）の化合物でより推奨されるものはMがチタニウムの場合である。好適なA残基の例としては、例えば、下記a〜eに示すものが挙げられる。

式（I）の化合物及び金属錯体でさらに好ましいものは、下記の式で表わされるものである。

式中、Mはチタニウムであり、R1はそれぞれ独立して存在するヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル基、又は、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基であり、水素以外の原子を最大30有する。Yは-O-、-S-、-NR⁵-、-PR⁵-、-NR⁵ ₂又は-PR⁵ ₂、Z’はSiR⁶ ₂、CR⁶ ₂、SiR⁶ ₂SiR⁶ ₂、CR⁶ ₂CR⁶ ₂、CR⁶=CR⁶、CR⁶ ₂SiR⁶ ₂、BR⁶又はGeR⁶ ₂であり、R⁵はそれぞれが独立して存在するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、水素以外の原子を最大20有し、場合により2個のR⁵基によってもしくはR⁵とYとによって環を形成しうる。R⁶はそれぞれ独立して存在する水素又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、-NR⁵ ₂-及びそれらの組み合わせから選ばれるものであり、水素以外の原子を最大20有し、場合により2個のR⁶基よって環を形成しうる。X、T及びX’は請求項１において定義した通りであり、ｘは0、1又は2、ｔは0又は1、ｘ’は0又は1である。

ｘが2、ｘ’が0のとき、Mの酸化状態は+4（又はYが-NR⁵ ₂又は-PR⁵ ₂のときは、Mの酸化状態は+3）であり、且つ、Xはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）フォスフィド、ヒドロカルビルスルフィド及びシリル基、さらには、それらのハロ-、ジ（ヒドロカルビル）アミノ-、ヒドロカルビルオキシ-及びジ（ヒドロカルビル）フォスフィノ-置換誘導体で構成される群から選ばれるアニオン配位子であり、水素以外の原子を最大30有する。

ｘが0でｘ’が1のとき、Mの酸化状態は+4であり、Xはヒドロカルバジイル、シラン、オキシヒドロカルビレン及びヒドロカルビレンジオキシ基で構成される群から選ばれるジアニオン配位子であり、水素以外の原子を最大30有する。

ｘが1でｘ’が0のとき、Mの酸化状態は+3であり、Xはアリル、2-(N,N-ジメチルアミノ)フェニル、2-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェニル及び2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジルで構成される群から選ばれる安定化アニオン配位子基である。
ｘとｘ’が共に0、ｔが1、Mの酸化状態が+2、且つ、Tが中性の共役又は非共役ジエン（場合によっては、少なくとも１つのヒドロカルビル基で置換されたものも含む）であるとき、Lは最大40の炭素原子を有し、且つ、その非局在化π電子によってMに結合している。

最も好ましくは、R¹はそれぞれ独立して存在する水素、YはNR⁵（R⁵は炭素1〜10含有アルキル又はシクロアルキル、好ましくは、ｔ-ブチル）であり、Z’はジメチルシランである。そして、ｘが2、ｔとｘ’が共に0のとき、Mの酸化状態は＋4、Xはそれぞれ独立して存在するメチル、ベンジル又はハライドであり、ｘとｔが0、ｘ’が1、Mの酸化状態が＋4のとき、X’は-CH₂Si(CH₃)₂CH₂-又はMと共にメタロシクロペンテン環を形成する1,4-ブテンジイル基であり、ｘが1、ｔとｘ’が共に0のとき、Mの酸化状態は＋3、Xは2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジルであり、ｘとｘ’が共に0、ｔが1のとき、Mの酸化状態は＋2、Tは1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン又は1,3-ペンタジエンである。

本発明で用いられる式（I）で表わされる金属錯体で最も推奨されるものとしては、下記の式で表わされる化合物である。

式中、R1は炭素1〜30含有ヒドロカルビル（好ましくは、メチル）又はβ-炭素の位置で２級又は３級置換基パターンを有する炭素4〜30含有アルキル又はアラルキル基であり、最も好ましくは、メチル、2,2-ジメチルプロパン-1-イル、2,2-ジメチルブタン-1-イル、2,2-ジエチルプロパン-1-イル、2,2-ジエチルブタン-1-イル、ベンジル又はペンタフルオロフェニルメチル基である。

金属錯体は、金属ハライド塩を不活性希釈剤中で対応する縮合多環状環システム配位子ジアニオンと結合することによって製造することができるし、あるいは、金属アミドを不活性希釈剤中で対応する中性の縮合多環状環システムと結合することによって製造することができる

より低い酸化状態の錯体を製造するために、任意で還元剤を使用することもでき、標準的な配位子交換方法を用いて異なった配位子置換基を製造することができる。本発明で用いられる好適な方法は合成有機金属化学者によく知られているものである。かかる合成は、好ましくは、適当な非干渉溶剤中で−100〜300℃、好ましくは−78〜100℃、最も好ましくは0〜50℃の温度範囲で行われる。ここで用いた「還元剤」という用語の意味は、還元条件下で、金属の酸化状態をより低位の状態にし得る金属又は化合物をさす。好適な金属還元剤の例としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛ナトリウム又は水銀アマルガムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の合金、及び、ナトリウム又はカリウム合金等が挙げられる。好適な還元剤の例としては、例えば、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、リチウム又はカリウムアルカジエニル及びグリニヤード試薬などが挙げられる。最も好適な還元剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、特に、リチウム及びマグネシウム金属である。

錯体を製造する際に用いる好適な媒体としては、例えば、脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテル及び環状エーテル、特に、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン及びそれらの混合物などの分岐鎖含有炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロへプタン及びそれらの混合物などの環状及び脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族化合物、炭素1〜4含有ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコール及びテトラヒドロフランの炭素1〜4含有ジアルキルエーテル誘導体などが挙げられる。尚、上記の混合物もまた推奨される。

本発明における金属錯体としては、例えば、以下に例示するものが挙げられる。[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジメチルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジベンジルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,3-ペンタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル)

[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジメチルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジベンジルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,3-ペンタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル)

[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-5-メチル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-5-メチル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジメチルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-5-メチル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジベンジルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-5-メチル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,3-ペンタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-5-メチル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-5-メチル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル)

[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジメチルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジベンジルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,3-ペンタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル)

[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-シクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-シクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジメチルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-シクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジベンジルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-シクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,3-ペンタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-シクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-シクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル)

[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジメチルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジベンジルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,3-ペンタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル)

[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジメチルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジベンジルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,3-ペンタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル)

[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-2,5-ジメチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-2,5-ジメチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジメチルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-2,5-ジメチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジベンジルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-2,5-ジメチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,3-ペンタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-2,5-ジメチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-2,5-ジメチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、及び、上記それらの混合物、特に、位置異性体の混合物。

当業者は、上記の如き具体例に対して公知の配位子又は異なる第3〜10族金属の置換によって得られるものも本発明の範囲に含まれると認識する。さらには、η³、η⁴又はη⁵のような分子内の全ての可能な電子分布も前記化合物によって包含されると認識される。

本発明の錯体は、当該技術において第4族金属オレフィン重合錯体との併用に際して従来から知られているような活性化共触媒との組み合わせ、あるいは、活性化手法により、触媒活性を発現する。本発明で用いられる好適な活性化共触媒としては、例えば、ポリメリック又はオリゴマー状アルモキサン、特に、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変成メチルアルモキサン又はイソブチルアルモキサン、炭素1〜30含有ヒドロカルビル置換第13族化合物のような中性ルイス酸、特に、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム又はトリ（ヒドロカルビル）ボロン化合物、及び、それらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体（各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中の炭素数は1〜10）、より具体的には、パーフルオロ化トリ（アリル）ボロン化合物、さらに具体的には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、非ポリメリックで相溶性の非配位イオン形成化合物（酸化条件下でのかかる化合物の使用を含む）、特に、相溶性の非配位アニオンのアンモニウム-、フォスフォニウム-、オキソニウム-、カルボニウム-、シリリウム-又はスルフォニウム-塩、又は、相溶性の非配位アニオンのフェロセニウム塩、バルク電解（以下に詳述）及び、前記活性化共触媒及び手法の組み合わせなどが挙げられる。推奨されるイオン形成化合物としては、例えば、テトラキス（フルオロアリル）ボレートのトリ（炭素1〜20含有ヒドロカルビル）アンモニウム塩、特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。前記活性化共触媒及び活性化手法は異なる金属錯体に関して、例えば、以下に列挙する特許に教示されている。欧州特許EP-A-277003明細書、米国特許第5153157号明細書、米国特許第5064802号明細書、米国特許第5321106号明細書、米国特許第5721185号明細書、米国特許第5350723号明細書、米国特許第5425872号明細書、米国特許第5625087号明細書、米国特許第5883204号明細書、米国特許第5919983号明細書、米国特許第5783512号明細書、国際特許WO99/15534明細書及び米国特許出願第09/251664号明細書（1999年2月17日米国出願：対応国際特許WO99/42467）。

特に好ましい活性化共触媒としては、例えば、中性ルイス酸の組み合わせ、特に、各アルキル基に炭素を1〜4含有するトリアルキルアルミニウムと各ヒドロカルビル基に炭素を1〜20含有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ボロン（特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）との組み合わせ、かかる中性ルイス酸混合物とポリメリック又はオリゴマー状アルモキサンとの組み合わせ、さらには、1つの中性ルイス酸（特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）とポリメリック又はオリゴマー状アルモキサンとの組み合わせなどが挙げられる。第4族金属錯体とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとアルモキサンの推奨されるモル比は、1：1：1〜1：10：30、より好ましくは、1：1：1.5〜1：5：10である。

本発明の一態様において共触媒として有用で好適なイオン形成化合物は、カチオン（プロトン供与能のあるブロンステッド酸）と相溶性非配位アニオンA⁻を含有してなる。本明細書では、「非配位(noncoordinating)」という用語は、アニオン又は物質が前駆錯体を含有する第4族金属及びそれから得られる触媒作用を有する誘導体には配位しない、あるいは、中性ルイス塩基による置換適応性を十分に保持するかかる錯体にただ弱く配位する、という意味で用いている。非配位アニオンとは、具体的には、カチオン性金属錯体において電荷バランスをとるアニオンとして機能する際、アニオン性置換基又はそのフラグメントを中性の錯体形成に作用するかかるカチオンに変換しないアニオンをさす。「相溶性アニオン」とは、初期に形成された錯体が分解するとき中性状態に減成されないアニオンであり、また、所望の後に行う重合あるいは錯体のその他の使用には関与しないアニオンをさす。

推奨されるアニオンは、2成分が結合するときに形成される活性触媒種（金属カチオン）の電荷バランスを取れる帯電金属又はメタロイドコアを含んでなる単一の配位錯体を含有するものである。さらに、かかるアニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和化合物又はエーテルやニトリルのようなその他の中性ルイス酸によって十分置換され易いものがよい。好適な金属としては、以下に示すものに限定されないが、例えば、アルミニウム、ガリウム、ニオブ及びタンタルなどが挙げられる。好適なメタロイドとしては、以下に示すものに限定されないが、例えば、ボロン（ホウ素）、リン及びシリコンなどが挙げられる。単一の金属又はメタロイド原子を有する配位錯体を含有してなるアニオンを含有する化合物としては、もちろん公知の多くのものがあるが、市場で入手可能なものとしては、例えば、アニオン部分に単一のボロン原子を含有する化合物などがある。

好ましい共触媒は一般式(L*-H)_d ⁺(A)^d−で表わすことができる。式中、L*は中性ルイス塩基、(L*-H)⁺はL*の共役ブロンステッド酸、A^d−はd−の電荷を有する非配位相溶性アニオンで、ｄは1〜3の整数である。A^d−は、より好ましくは、式[M’Q₄]⁻で表わされる。式中、M’は＋3の酸化状態のボロン又はアルミニウムであり、Qはそれぞれ独立して存在し、ハイドライド（水素化物）、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキサイド、ハロ-置換ヒドロカルビル、ハロ-置換ヒドロカルビルオキシ及びハロ-置換シリルヒドロカルビル基（パーハロゲン化ヒドロカルビル、パーハロゲン化ヒドロカルビルオキシ及びパーハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む）から選ばれる。Qはハライド以外の場合には最大20の炭素を有する。米国特許第5296433号明細書には、好適なヒドロカルビルオキサイドQ基の例が開示されている。

より推奨される態様では、ｄは1である。即ち、対イオンは−1価の電荷を帯びており、A⁻に相当する。本発明の触媒の製造に特に有用なボロンを含有してなる活性化共触媒は一般式(L*-H)⁺(BQ₄)⁻で表わされる。式中、L*はすでに定義した通であり、Bは酸化状態3のボロン、Qはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、フルオロヒドロカルビル、フルオロヒドロカルビルオキシ、ヒドロキシフルオロヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアルミニウムオキシフルオロヒドロカルビル又はフルオロシリルヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル以外の場合には最大20の非水素原子を有する。Qは、最も好ましくは、フルオロアリル基、特に、ペンタフルオロフェニル基である。

推奨されるルイス塩基の塩はアンモニウム塩であり、より好ましくは、少なくとも1以上の炭素12〜40含有アルキル基を含有するトリアルキルアンモニウム又はジアルキルアリルアンモニウム塩である。後者の共触媒は、本発明の金属錯体ばかりでなくその他の第4族メタロセンなどとの組み合わせで使用するのが好ましいことが見出された。

本発明の改善された触媒（従来公知の第4族金属触媒同様）の製造において活性化共触媒として用いられるボロン化合物としては、以下に示すものに限定されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。

トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（sec-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム-ｎ-ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム-ベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（4-(ｔ-ブチルジメチルシリル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（4-(トリイソプロピルシリル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチル-2,4,6-トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウム（ジエチルアミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウム（ジエチルアミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、(2,4,6-トリメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、(2,4,6-トリメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、(2,4,6-トリメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、(2,4,6-トリフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、(2,4,6-トリフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、(2,4,6-トリフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｐ-ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｐ-ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｐ-ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びそれらの混合物などのトリ-置換アンモニウム塩。

ジ（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び、ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩。

トリフェニルフォスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルフォスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び、トリ（2,6-ジメチルフェニル）フォスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのトリ-置換フォスフォニウム塩。

ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（o-トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び、ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジ-置換オキソニウム塩。

ジ（o-トリル）スルフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び、メチルオクタデシルスルフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジ-置換スルフォニウム塩。

推奨されるトリアルキルアンモニウムカチオンはメチルジオクタデシルアンモニウム及びジメチルオクタデシルアンモニウムである。付加重合触媒と一緒に用いる活性化共触媒としての前記ブロンステッド酸の使用は公知であり、例えば、米国特許第5064802号明細書、米国特許第5919983号明細書、米国特許第5783512号明細書やその他に開示されている。推奨されるジアルキルアンモニウムカチオンはフルオロフェニルジオクタデシルアンモニウム-、パーフルオロフェニルジオクタデシルアンモニウム-、及び、ｐ-トリフルオロメチルフェニルジ（オクタデシル）アンモニウムカチオンである。ある種の共触媒、特に、ボレートアニオン中にヒドロキシフェニル配位子を有する共触媒は、活性触媒組成物を製造するために、重合混合物又は触媒組成物にルイス酸、特に、トリアルキルアルミニウム化合物を添加してもよい。

その他の好適なイオン形成活性化共触媒は、カチオン性酸化剤と式(Ox^e+)_d(A^d−)_eで表わされる非配位相溶性アニオンを含有してなる。式中、Ox^e+はe+の電荷を帯びたカチオン性酸化剤、eは1〜3の整数であり、A^d−とdはすでに定義した通りである。

カチオン性酸化剤の例としては、例えば、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ag⁺又はPb⁺²などが挙げられる。A^d−の好ましい態様としては、活性化共触媒、特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有するブロンステッド酸に関して既に定義したアニオンが挙げられる。付加重合触媒用の活性化共触媒として上記の塩を使用することは、既に当該技術分野では公知であり、米国特許第5321106号明細書などに開示されている。

その他の好適なイオン形成活性化共触媒は、カルベニウムイオン塩である化合物と式(c)^＋A⁻で表わされる非配位相溶性アニオンを含有してなる。式中、(c)^＋は炭素1〜20含有カルベニウムイオンであり、A⁻は既に定義した通りである。推奨されるカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ち、トリフェニルメチリウムである。付加重合触媒用の活性化共触媒として上記の塩を使用することは、既に当該技術分野では公知であり、米国特許第5350723号明細書などに開示されている。

さらにその他の好適なイオン形成活性化共触媒は、シリリウムイオン塩である化合物と式R³Si(X’)_q ^＋A⁻で表わされる非配位相溶性アニオンを含有してなる。式中、R³は炭素1〜10含有ヒドロカルビルであり、X’、ｑ及びA⁻は既に定義した通りである。推奨されるシリリウム塩活性化共触媒は、例えば、トリメチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びそれらのエーテル置換付加物などが挙げられる。付加重合触媒用の活性化共触媒として上記のシリリウム塩を使用することは、既に当該技術分野では公知であり、米国特許第5625087号明細書などに開示されている。

アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとのある種の錯体もまた効果的な触媒活性化剤であり、本発明においても使用できる。そのような共触媒は米国特許第5296433号明細書に開示されている。

その他の好適な触媒活性化剤は、式(A^1+a1)_b1(Z¹J¹j¹)^−c1 _d1で表わされるアニオン性化合物にまで拡大できる。式中、A¹は＋a1に帯電したカチオン、Z¹は1〜50、好ましくは1〜30の原子（水素は数えない）にさらに少なくとも2以上のルイス塩基サイトを有するアニオン基、J¹はそれぞれ独立して存在するルイス酸であり、かかるルイス酸はZ¹の少なくとも1つのルイス塩基サイトに配位しており、また、任意ではあるが、かかるJ¹基が少なくとも2以上一緒になって複数のルイス酸官能基を有する基を形成することもありうる。j¹は2〜12の整数であり、a¹、b¹、c¹及びd¹は、a¹とb¹の積がc¹とd¹の積に等しいとき、それぞれ1〜3の整数である。

前記共触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド又は置換ベンズイミダゾリドアニオン）は下記の通り表現される。

式中、A^1＋は既に定義した1価のカチオンであり、好ましくは、1つ又は２つ炭素10〜40含有アルキル基（特に、メチルビス（テトラデシル）アンモニウム-又はメチルビス（オクタデシル）アンモニウム-カチオン）を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオンであり、R⁸はそれぞれ独立して存在する水素又は最大30原子（水素は数えない）を有するハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル又はシリル基（モノ-、ジ-又はトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）、好ましくは、炭素1〜20含有アルキル基であり、そして、J¹はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミナンである。

これらの触媒活性化剤の例としては、例えば、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）-2-ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）-2-ヘプタデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）-4,5-ビス（ウンデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）-4,5-ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）-2-ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）-2-ヘプタデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）-4,5-ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）-4,5-ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）-5,6-ジメチルベンズイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）-5,6-ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-2-ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-2-ヘプタデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-4,5-ビス（ウンデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-4,5-ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-2-ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-2-ヘプタデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-4,5-ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-4,5-ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-5,6-ジメチルベンズイミダゾリド、及び、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）-5,6-ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリドのトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、メチルビス（テトラデシル）アンモニウム又はメチルビス（オクタデシル）アンモニウム塩などが挙げられる。

さらに別の好適な活性化共触媒としては、式[M’’Q¹ ₂L’_1’]^＋(Ar^f ₃M’Q²)⁻で表わされるカチオン性の第13族塩が挙げられる。式中、M’’はアルミニウム、ガリウム又はインジウム、M’はボロン又はアルミニウム、Q¹は炭素1〜20含有ヒドロカルビル又はそれが少なくとも１以上の基で置換されていてもよく、かかる基とはそれぞれ独立して存在する1〜20の原子（水素は数えない）を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）フォスフィノ又はヒドロカルビルスルフィド基である。Q²はアルキル基又はそれが少なくとも１以上のシクロアルキル又はアリル基で置換されていてもよく、炭素は1〜30有する。L’は単座（モノデンテート）又は多座（ポリデンテート）ルイス塩基であり、好ましくは、オレフィンモノマーによって置換されてもよい金属錯体に可逆的に配位するが、より好ましくは、単座ルイス塩基である。1’はルイス塩基部L’の数を示す0以上の数であり、Ar^fはそれぞれ独立して存在するアニオン性配位子基であり、好ましくは、ハライド、炭素1〜20含有ハロヒドロカルビル及びQ¹配位子基で構成される群から選ばれ、より好ましくは、炭素原子数1〜30のフルオロ化ヒドロカルビル部分、最も好ましくは、炭素原子数6〜30のフルオロ化芳香族ヒドロカルビル部分、より最も好ましくは、炭素原子数6〜30のパーフルオロ化芳香族ヒドロカルビル部分である。

前記第13族金属塩の例は、式[M’’Q¹ ₂L’_1’]^＋(Ar^f ₃BQ²)⁻で表わされるアルミシニウムトリス（フルオロアリル）ボレート又はガリシニウムトリス（フルオロアリル）ボレートである。式中、M’’はアルミニウム又はガリウム、Q¹は炭素1〜20含有ヒドロカルビル、好ましくは、炭素1〜8含有アルキル、Ar^fはパーフルオロアリル、好ましくは、ペンタフルオロフェニルであり、Q²は炭素1〜20含有アルキル、好ましくは、炭素1〜8含有アルキルである。Q¹とQ²は共に同一の炭素1〜8含有アルキル基であり、最も好ましくは、メチル、エチル又はオクチルである。

前記活性化共触媒は、また、組み合わせて使用してもよい。特に推奨される組み合わせは、それぞれのヒドロカルビル基又はアンモニウムボレート中に炭素を1〜4含有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム又はトリ（ヒドロカルビル）ボラン化合物とオリゴマー又はポリメリックアルモキサン化合物との混合物である。

使用する触媒と共触媒のモル比は、好ましくは、1:10,000〜100:1、より好ましくは、1:5,000〜10:1、最も好ましくは、1:1,000〜1:1である。アルモキサンは、活性化共触媒として用いる場合、多量、一般的には、モル基準で金属錯体の少なくとも100倍量用いられる。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化共触媒として用いる場合、金属錯体に対するモル比で、0.5:1〜10:1、より好ましくは、1:1〜6:1、最も好ましくは、1:1〜5:1用いられる。残りの活性化共触媒は、一般に、金属錯体とほぼ等モル量用いられる。

触媒は、何らかの適当な方法で支持されているか否かにかかわらず、2〜100,000の炭素原子を有するエチレン性不飽和モノマーを重合するに際し、単独もしくはその他の触媒との組み合わせで用いられる。本発明で用いられる推奨される付加重合性モノマーとしては、例えば、オレフィン、ジオレフィン及びそれらの混合物が挙げられる。推奨されるオレフィンとしては、例えば、ビニル性不飽和を含有する脂肪族又は芳香族化合物が挙げられるが、エチレン性不飽和を含有する環状化合物も用いられる。後者の例としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボーネン、及び、5位及び6位を炭素1〜20含有ヒドロカルビル基で置換されたノルボーネン誘導体などが挙げられる。推奨されるジオレフィンとしては、例えば、エチリデンノルボーネン、1,4-ヘキサジエン及びノルボーナジエンを含む炭素4〜40含有ジオレフィン化合物などが挙げられる。本発明の触媒及び重合方法は、特に、エチレン/1-ブテン、エチレン/1-へキセン、エチレン/スチレン、エチレン/プロピレン、エチレン/1−ペンテン、エチレン/4-メチル-1-ペンテン及びエチレン/1-オクテンコポリマーの製造のみならず、例えば、EPDMのようなエチレン、プロピレン及び非共役ジエンターポリマー（3元共重合体）の製造に好適である。

最も推奨されるモノマーとしては、例えば、炭素2〜20含有α-オレフィン、特に、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、長鎖高分子α-オレフィン及びそれらの混合物などが挙げられる。その他の推奨モノマーとしては、例えば、スチレン、炭素1〜4含有アルキル置換スチレン、エチリデンノルボーネン、1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、4-ビニルシクロへキセン、ジビニルベンゼン及びそれらとエチレンとの混合物などが挙げられる。長鎖高分子α-オレフィンは、連続溶液重合反応中に所定の位置に形成されたビニル末端ポリメリック残部である。適当な重合条件下では、最終的に得られるポリマー中に少量の長鎖分岐を導入するため、かかる長鎖高分子単位はエチレンとその他の短鎖のオレフィンモノマーと一緒に容易に重合されポリマー生成物が得られる。

推奨されるモノマーとしては、例えば、エチレンと下記に挙げるものから選ばれる少なくとも1種のモノマーとの組み合わせが挙げられる。エチレンとの組み合わせで用いられるモノマーとは、モノビニル芳香族モノマー、4-ビニルシクロへキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボーナジエン、エチリデンノルボーネン、炭素3〜10含有脂肪族α-オレフィン（特に、プロピレン、イソブチレン、1-ブテン）、1-へキセン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン及び1-オクテン）及び炭素4〜40含有ジエンが挙げられる。最も推奨されるモノマーは、エチレンとスチレンの混合物、エチレン、プロピレン及びスチレンの混合物、エチレン、スチレン及び非共役ジエン（特に、エチリデンノルボーネン又は1,4-ヘキサジエン）の混合物、及び、エチレン、プロピレン及び非共役ジエン（特に、エチリデンノルボーネン又は1,4-ヘキサジエン）である。

一般的に、重合はチーグラ-ナッタ又はカミンスキー-シンタイプの重合反応に関する技術分野で公知の条件、即ち、0〜250℃、好ましくは30〜200℃の温度で且つ1〜10,000気圧の圧力下で行ってもよい。重合タイプに関しても、懸濁、溶液、スラリー、気相、固体粉末重合やその他の条件など、所望により適宜用いることができる。シリカ、アルミナ又はポリマー（例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）又はポリオレフィン）などの支持体も用いることができるが、気相重合において触媒を使用する場合はかかる支持体を使用するのが好ましい。支持体の好ましい使用量は、触媒（金属基準）と支持体の重量比で1:10⁶〜1:10³、より好ましくは、1:10⁶〜1:10⁴である。

殆どの重合反応において、使用する触媒と重合性化合物のモル比は、10⁻¹²:1〜10⁻¹：1、より好ましくは、10⁻⁹：1〜10⁻⁵：1である。

溶液重合で使用する溶剤は、重合条件下で実質的に不活性であるものが好ましい。かかる溶剤の例としては、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン及びそれらの混合物などの直及び分岐鎖を有する炭化水素、シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びそれらの混合物などの環状及び脂環式炭化水素、パーフルオロ化炭素4〜10含有アルカンのようなパーフルオロ化炭化水素、及び、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどのアルキル置換芳香族化合物などが挙げられる。モノマー又はコモノマーとして機能する液体オレフィンも好適な溶剤の例でもある。

触媒は、所望の特性を有するポリマーブレンドを製造するために、同一の反応器又は連続もしくは並行して連結された別の反応器中で、少なくとも1種の他の均一又は不均一重合触媒との組み合わせで使用することもできる。かかる方法の一例は国際特許出願WO94/00500明細書に開示されている。

本発明の触媒は、高レベルの長鎖分岐を有するエチレンホモポリマーやエチレン/α-オレフィンコポリマーの製造に特に有利である。連続重合、特に、連続溶液重合における本発明の触媒の使用は、結果として長鎖分岐の生成を与えることになる成長ポリマー中へのビニル末端ポリマー鎖の形成に都合のよい反応器温度の昇温を可能にする。高圧フリーラジカル法で製造される低密度ポリエチレンに類似の成形性を有するエチレン/α-オレフィンコポリマーを製造するには、本発明の触媒組成物を使用すれば経済的に有利である。

本発明の触媒組成物は、エチレン単独又はエチレン/α-オレフィン混合物をノルボーナジエン、1,7-オクタジエン又は1,9-デカジエンのような低レベルのH分岐誘導ジエンと重合することによって成形性の改善されたオレフィンポリマーを製造するために有利に用いられる。昇温された反応器温度、高温の反応器温度での高分子量（低メルトインデックス）及び高コモノマー反応性というユニークな組み合わせは、優れた物理特性及び成形性を備えたポリマーの製造には有利である。かかるポリマーは、好ましくは、エチレン、炭素3〜20含有α-オレフィン及びH分岐を与えるコモノマーを含んでなる。かかるポリマーは、好ましくは溶液法、最も好ましくは連続溶液法で製造される。

本発明の触媒組成物は、重合を行う際の溶剤又は希釈剤に必須成分を添加することにより均一触媒として製造されることもある。かかる触媒組成物は、また、必須成分を無機又は有機粒子状固体状に吸着、析出もしくは化学的に付着させることにより不均一触媒として製造・使用される。かかる固体の例としては、例えば、シリカ、シリカゲル、アルミナ、クレイ、膨張クレイ（エアロゲル）、アルミノシリケート、トリアルキルアルミニウム化合物、及び、有機又は無機ポリメリック物質（特に、ポリオレフィン）などが挙げられる。推奨される一態様では、無機化合物（好ましくは、トリ（炭素1〜4含有アルキル）アルミニウム化合物）を活性化共触媒、特に、（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-ｔ-ブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又は（4-ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩のようなヒドロキシアリル（トリスペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩と反応させることにより不均一触媒を製造する。この活性化共触媒は共沈、吸収、スプレー又は類似の手法により、そして溶剤又は希釈剤を除去することにより支持体上に析出される。金属錯体は、活性化共触媒の添加に連続、同時もしくは事前に、吸着、析出又は化学的に付着することにより支持体に添加される。

不均一又は担持形態で製造された触媒組成物はスラリー又は気相重合で用いられる。1つの実際上の制限としては、スラリー重合はポリマー生成物が実質的に不溶な液体希釈剤中で行う。かかるスラリー重合で用いる好ましい希釈剤は炭素原子5未満の少なくとも1種の炭化水素である。所望ならば、エタン、プロパン又はブタンのような飽和炭化水素も希釈剤の全部もしくは一部として用いられる。同様に、α-オレフィンモノマー又は異なるα-オレフィンモノマーの混合物も希釈剤の全部もしくは一部として用いられる。かかる希釈剤の少なくとも要部は、重合されるα-オレフィンを含有してなるものが最も好ましい。所望ならば、分散剤、特に、エラストマーを当該技術分野で公知の手法を利用して希釈剤中に溶解してもよい。

回収された触媒成分を含む個々の成分は、いつでも、酸素と水分から保護されなければならない。それ故、触媒成分と触媒は、共に、酸素及び水分のない雰囲気下で製造され回収されなければならない。従って、反応は全て乾燥且つ窒素のような不活性ガスの存在下で行うのが好ましい。

重合はバッチ法もしくは連続法いずれで行ってもよい。触媒、エチレン、コモノマー及び任意で溶剤が反応ゾーンに連続的に供給され、ポリマー生成物が連続的に回収される連続法が好ましい。

本発明を特に限定するわけではないが、かかる重合法を実行するための1つの方法は、例えば次の通りである。攪拌機能を備えたタンク状反応器に、重合すべきモノマーを溶剤及び任意で連鎖移動剤と一緒に連続的に導入する。反応器は、溶剤又はその他の希釈剤及び溶解したポリマーと一緒ではあるが実質的にモノマーで満たされた液体相を含む。所望ならば、ノルボーナジエン、1,7-オクタジエン又は1,9-デカジエンのようなH分岐誘導ジエンを少量添加してもよい。触媒と共触媒が反応器の液体相に連続的に導入される。反応器の温度は、溶剤/モノマー比や触媒添加速度を調節したり、あるいは、コイル、ジャケット又はその両方を冷却もしくは加熱するなどして制御する。重合速度は触媒の添加速度によって制御する。ポリマー生成物中のエチレン量は、反応器に導入したエチレンとコモノマーの比によって決まるが、その比は各成分の反応器への供給速度を走査することにより制御する。ポリマー生成物の分子量は、任意に、温度、モノマー濃度のようなその他の重合影響因子を制御したり、あるいは、反応器へ導入する水素流のような前述した連鎖移動剤によって（このことは当該技術分野では公知である）制御する。反応器からの流出物は水のような触媒付活性化剤と接触させる。ポリマー溶液は任意で加熱し、そして、ポリマー生成物を残留溶剤又は希釈剤などと一緒に、減圧下で、必要ならばガス状物脱離用エクストルーダのような装置中でさらに脱離することにより、ガス状モノマーから分離して回収する。連続法では、反応器中での触媒とポリマーの滞留時間は、一般に、5分〜8時間、好ましくは、10分〜6時間である。

エチレンホモポリマー及びエチレン/α-オレフィンコポリマーを製造する場合には、特に本発明の方法が適している。かかるポリマーは、一般に、0.85〜0.96g/mlの密度を有する。典型的には、重合におけるα-オレフィンコモノマーのエチレンに対するモル比を変化させて最終的に得られるポリマーの密度を調節する。0.91〜0.93g/mlの密度を有するポリマーを製造する場合、コモノマーのモノマーに対する割合（比率）は0.2未満、好ましくは、0.05未満、より好ましくは、0.02未満であり、さらには、0.01未満であってもよい。上記の重合法では、最終的に得られるポリマーの分子量を効果的に制御するために水素の使用が知られている。典型的には、水素のモノマーに対するモル比は0.5未満、好ましくは0.2未満、より好ましくは0.05未満、さらには0.02未満であり、また0.01未満であってもよい。

本発明は本明細書で具体的に開示していない成分の不存在下でも実施可能である。下記の実施例は本発明を例示するために開示するものであって、かかる開示に限定されるものではない。断りがない限り、「部」及び「％」は重量基準である。「1昼夜」という用語は（もし使用している場合には）、約16〜18時間の時間の長さを意味し、また、「室温」とは約20〜25℃の温度、「混合アルカン」とは水素化プロピレンオリゴマー、例えば、エクソン・ケミカル社の商標IsoparEとして市場で入手可能な炭素6〜12含有イソアルカンをさす。構造式によって示した化合物が仮に誤って命名されている場合には、当該構造式に従って解釈するものとする。溶剤は全てPangbornet al., Organometallics, 15, 1518-1520 (1996)に開示されている手法に従って精製した。¹H及び¹³CNMRシフトは内部溶剤共鳴に関連づけており、TMS基準で報告した。

（実施例1）[1-(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム

1-フェニルピロール-2-カルバアルデヒド
機械的攪拌機を備えた窒素を充填した容量1リットルのフラスコにジメチルホルムアミド16.2mlを投入し、次いで、POCl₃19mlをゆっくり添加した。混合物を10分間攪拌し、0℃に冷却した。ジクロロメタン25mlに溶解した1-フェニルピロール溶液25gをその混合物に添加した。かかる混合物を室温（10分）に戻し、50℃で1時間加熱した。次いで、内容物を室温に戻した後フラスコを大気に開放し、破砕したアイス220gを加え、さらに20％NaOH水溶液250mlを添加した。混合物を直ちに85℃まで暖め、10分間攪拌した後、フラスコをアイス浴を用いて室温に冷却した。反応混合物をジクロロメタン（3x100ml）で抽出し、有機留分を水（2x200ml）で洗浄した。次いで、有機留分を硫酸ナトリウムで乾燥し、揮発分を回転エバポレータを用いて除去した結果、オレンジ色のオイル（24.4g,82%）を得た。生成物は10％の1-フェニルピロール-3‐カルバアルデヒドアイソマー（異性体）を含有しており、さらに精製することなしに使用した。
¹HNMR(CDCl3): 6.35(dd, 1H), 7.0(t,1H), 7.1(dd, 1H), 7.3(m, 2H), 7.4(m, 3H), 9.5(s, 1H);
¹³C｛¹H｝NMR(CDCl3): 178.4, 138.2, 132.0, 130.6, 128.6, 127.7, 125.5, 121.5,110.4

エチル-(2Z)-2-メチル-3-[1-フェニルピロール-2-イル]プロペ-2-ノエート
THF（テトラヒドロフラン：10ml）のナトリウム水素化物（4.8g, 200mmol）混合物を充填した容量250mlのフラスコに、THF（20ml）のトリエチル-2‐フォスフォノプロピオネート（32ml, 150mmol）溶液を0℃でゆっくり添加した。スラリーを室温にまで戻し、1時間攪拌した。そのとき、温度は−10℃にまで低下した。次いで、THF（50ml）の1-フェニルピロール-2‐カルバアルデヒド（24.4g, 142mmol）溶液を10分の時間をかけて添加した。混合物からはゆっくりと沈殿物が形成された。沈殿物をスパチュラで部分的に破砕し、反応混合物を30分かけてゆっくりと室温にまで戻した。NH₄Cｌ（塩化アンモニウム：20ml）の飽和水溶液を注意深く添加した。生成物をエーテル（2x100ml）で抽出し、そのエーテル抽出物を食塩水（”brine”）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を回転エバポレータで除去し、未精製の生成物をヘキサンで洗浄し、オレンジオイルを得た。そのオイルを数日かけて析出し、少量のヘキサンを用いて粉末状にし、ろ過し、固体を減圧下で乾燥し、25.8g（71％）の淡褐色の結晶性物質を得た。
¹HNMR(CDCl3): 7.4(m, 4H), 7.3(m, 2H),7.0(dd, 1H), 6.7(dd, 1H), 6.4(t, 1H), 4.1(q, 2H), 2.2(d, 3H), 1.2(t, 3H); ¹³C｛¹H｝NMR(CDCl3): 168.8, 139.2, 129.6, 129.2, 127.6, 127.5, 126.3, 125.0, 122.9,114.3, 110.2, 60.4, 14.3, 14.2

エチル[2-メチル-3-(1-フェニルピロール-2-イル)]プロパノエート
容量300mlのパール反応器に、エチル-(2Z)-2-メチル-3-[1-フェニルピロール-2-イル]プロぺ-2-ノエート12.0g(47mmol)、10％パラジウム（炭素上）0.6g及び150mlのメチレンクロライドを充填した。反応器を水素で80psig(660kPa)の圧力に維持し、1時間後、40psig(380kPa)に圧力を低下させ、次いで、再び水素をチャージして圧力を100psig(790kPa)にまで昇圧し、混合物を1昼夜攪拌した。翌日、水素の残圧を脱気し、反応器を窒素で充填した。触媒をろ過し、ろ過物を回転エバポレータで乾燥し、液体状の生成物12.5g(103%)を得た。
¹HNMR(CDCl3): 7.3-7.4(m, 5H), 6.7(m,1H), 6.2(m, 1H), 6.0(m, 1H), 4.0(q, 2H), 2.9(m, 1H), 2.5(m, 2H), 1.2(t, 3H),1.0(d, 3H); ¹³C｛¹H｝NMR(CDCl3): 175.8, 140.1, 130.7,129.0, 127.1, 126.2, 121.8, 111.7, 107.9, 60.1, 39.4, 30.4, 17.0, 14.0

2-メチル-3-[1-フェニルピロール-2-イル]プロピオン酸
容量500mlのフラスコに、エチル[2-メチル-3-(1-フェニルピロール-2-イル)]プロパノエート12.5g（48.6mmol)を入れ、次いで、クライゼンアルカリ（350gKOH+250ml水；冷却しメタノールを用いて1リットルに希釈）250mlを添加した。混合物を1時間90℃に加熱した。破砕アイス上に黄色溶液を注ぎ出し、次いで、6モル濃度の塩酸を添加して酸性度をPH1〜2に調整した。沈殿しているフリーな酸をエーテル(3x300ml)で抽出し、そのエーテルを食塩水(”brine”)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。揮発分を回転エバポレータで除去し、黄色液体の生成物9.5g(85%)を得た。
¹HNMR(CDCl3): 9.6(br, 1H), 7.3-7.4(m,5H), 6.7(m, 1H), 6.2(m, 1H), 6.1(m, 1H), 3.5(q, 2H), 3.0(m, 1H), 2.6(m, 2H),1.2(t, 3H), 1.1(d, 3H); ¹³C｛¹H｝NMR(CDCl3): 182.2, 140.0, 130.5,129.1, 127.3, 126.3, 122.2, 108.1, 108.0, 65.8, 39.5, 30.0, 16.8, 15.1

5,6-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4(1H)-オン
五酸化リン(P2O5)41gをポリリン酸250g中で完全に溶解するまで140℃で混合してスーパーポリリン酸(SPPA)を調製した。SPPAを100℃に冷却し、次いで、2-メチル-3-[1-フェニルピロール-2-イル]プロピオン酸9.5g(41.4mmol)の1,2-ジクロロエタン20ml溶液を滴下しながら添加した。混合物を5時間攪拌後60℃に冷却し、ゆっくり水に注いだ。塊りになった反応混合物をよく粉砕後、生成物をジクロロメタンで抽出し、有機相を炭酸水素ナトリウムで洗浄、さらに硫酸ナトリウムで乾燥した。揮発分を回転エバポレータで除去し、黄褐色の固体を得た。収量：8.5g(97%)。
¹HNMR(CDCl3): 1.34(d, 3H), 2.65(dd, 1H),3.0(pd, 1H), 3.3(dd, 1H), 6.5(d, 1H), 7.1(d, 1H), 7.4(m, 3H), 7.5(m, 2H)；¹³C｛¹H｝NMR(CDCl3): 17.0, 30.7, 47.4, 104.0,121.9, 127.0, 127.8, 129.7, 138.6, 156.4, 199.5

5,6-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4(1H)-オン トシルヒドラゾン
5,6-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4(1H)-オン(8.5g, 40.2mmol)、パラ-トルエンスルホン酸ヒドラジド(7.7g, 41mmol)及びパラ-トルエンスルホン酸モノ水和物(1g, 5mmol)を含有する混合物を60mlのエタノール中で70℃で1昼夜攪拌した。溶液をフリーザ中で数時間冷却し、沈殿物を採取し、エーテルで洗浄後、減圧下で乾燥し、黄褐色の固体(7.7g, 50%, 融点175〜6℃)を得た。
¹HNMR(CDCl3): 7.9(d, 2H), 7.45(m, 2H),7.3(m, 6H), 7.05(d, 1H), 6.56(d, 1H), 3.4(pd, 1H), 3.2(dd, 1H), 2.55(dd, 1H),2.4(s, 3H), 1.25(d, 3H)；¹³C｛¹H｝NMR(CDCl3): 19.6, 21.5, 32.3, 42.7, 105.5, 121.3, 121.7, 126.3, 126.9,128.1, 129.2, 129.7, 135.4, 138.8, 143.5, 147.1, 162.3

1,6-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール
5,6-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4(1H)-オン ヒドラゾン(7.55g, 19.9mmol)の80mlTHF（テトラヒドロフラン）混合物にｎ-ブチルリチウム(1.6M, ヘキサン; 2.1当量, 41.8mmol)26mlを−78℃で約5分かけて添加した。暗褐色混合物をゆっくり室温にまで昇温し1昼夜攪拌した。塩化アンモニウム(10ml)飽和溶液をゆっくり添加し、揮発分を回転エバポレータで除去した。固体残留物に水(100ml)を添加し、その混合物をエーテル(2x100ml)で抽出した。エーテル層を集め硫酸ナトリウムで乾燥、次いで、揮発分を回転エバポレータで除去し、黄褐色のオイル状物4.7gを得た。その黄褐色オイル状物を得るために80mlのヘキサンを添加し、混合物を30分攪拌した。この操作をもう一度繰り返した。ろ過により得た抽出物を集め、減圧下で乾燥し、橙黄色のオイル状物(2.4g, 62%)を得た。NMR分析の結果2種の異性体の存在を確認した。
¹HNMR(CDCl3): 7.5(m, 4H), 7.3(m, 1H),7.1(d, 1H), 6.95*(d, 1H), 6.55*(br s, 1H), 6.4(br s, 1H), 6.35*(d, 1H), 6.25(d,1H), 3.3(br s, 1H), 3.1*(br s, 1H), 2.21*(s, 3H), 2.15(s, 3H)；
「*」を付したピークは最終生成物中の異性体（少なくとも40％量）に起因する。

1-(1,4-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4イル)-N-1,1-ジメチルエチル-1,1-ジメチルシラナミン
1,6-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール(2.41g,12.3mmol)の50mlへキサン混合物にブチルリチウム(1.6M, ヘキサン; 1.02当量)7.9mlを添加した。混合物を1昼夜攪拌し、ろ過した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し、乾燥により2.3g(92%)の固体を得、60mlのTHFに再溶解した。次いで、Me₂SiCl(NH^tBu) (1.94g, 1.03当量, 11.7mmol)の20mlTHFを添加し、その溶液を1昼夜攪拌した。揮発分を除去し、残留物をヘキサンで抽出し、ろ過した。ろ過物を減圧下で乾燥し暗橙色のオイル状物3.75g(94%)を得た。
¹HNMR(C₆D₆): 7.3(m,2H), 7.05(m, 1H), 6.9(m, 1H), 6.5(m, 1H), 6.4(d, 1H), 3.1(s, 1H), 2.2(s, 3H), 1.1(s,9H), 0.5(br s, 1H), 0.2(s, 3H), -0.1(s, 3H)

[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム
100mlの容器にN-(1,1-ジメチルエチル)-1-（1-フェニル-5-メチル-4H-シクロペンタ[b]アザ-4-イル）-1,1-ジメチルシラナミン0.50g(0.41mmol)を投入し、ヘキサン60mlとブチルリチウム(1.6M,ヘキサン)2.0mlを添加した。混合物を1昼夜攪拌した。その結果、少量の固体が沈殿した。揮発分を減圧下で除去した後、残留物を20mlのTHFに再溶解した。その後TiCl₃3THF0.57g(0.41mmol)を添加した。混合物を30分攪拌後、PbCl₂(300mg, 1.3エレクトロン当量)、次いで、CH₂Cl₂(10ml)をそれぞれ添加した。1時間後揮発分を減圧下で除去した。その後、残留物をヘキサン(60ml)で溶解し、ろ過した。ヘキサン不溶暗褐色の物質をベンゼンで抽出、ろ過した。次いで、ろ過物を減圧下で乾燥した。収量：0.37g(54%)。
¹HNMR(C₆D₆): 7.2(d,2H), 7.03(t, 2H), 7.0(d, 1H), 6.9(t, 1H), 6.43(s, 1H), 6.15(d, 1H), 2.2(s, 3H),1.4(s, 9H), 0.6(s, 3H), 0.5(s, 3H)；¹³C｛¹H｝NMR(C₆D₆): 143.2, 135.2, 129.9, 126.0, 121.0,107.3, 105.7, 61.5, 32.6, 20.0, 3.8, 3.4

（実施例2）[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジメチルチタニウム
120mlの容器に[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム(実施例1で得られた)0.37g(0.84mmol)、エーテル30ml及びTHF40mlを添加した。次いで、MeMgI(3M,エーテル, 1.8mmol)を添加した。混合物を1時間攪拌し、揮発分を減圧下で除去した後、残留物をヘキサンで抽出、ろ過し、減圧で乾燥して固体物（0.33g)を得た。その固体物をヘキサンでもう一度再溶解し、ろ過後、ろ過物を約5mlに濃縮した。その溶液を-30℃のフリーザ中に1昼夜放置した。上澄みを分離し結晶を得た。収量：0.19g(黄色結晶)。
¹HNMR(C₆D₆): 0.1(s,3H), 0.50(s, 3H), 0.52(s, 3H), 1.8(s, 9H), 2.0(s, 3H), 6.1(d, 2H), 6.6(s, 1H), 6.9(t,2H), 7.1(m), 7.2(d)；¹³C｛¹H｝NMR(C₆D₆): 4.2, 4.8, 18.6, 34.5, 49.5, 55.7, 57.5,83.8, 103.7, 105.8, 119.4, 124.7, 129.9, 130.4, 131.6, 137.7, 140.5

（実施例3）[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チオ-6-イル-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ビス(N,N-ジメチルアミノチタニウム)

3-ブロモ-2-メチル-チオフェン
500mlのフラスコにジイソプロピルアミン(12ml, 85mmol)とエーテルTHF150mlをチャージし、その系に添加用漏斗と隔壁を取り付け、窒素を流しながら0℃に冷却した。次いで、この系にｎ-ブチルリチウム(85mmol, 1.6M, ヘキサン)53.5mlを20分以上かけて添加した。全ての試薬を添加した後、反応系をさらに15分攪拌し、溶液を-78℃に冷却した。この溶液に3-ブロモ-チオフェン(8ml, 85mmol)を含有するTHF溶液100mlを30分以上かけて添加した。添加終了後、溶液を0℃に戻し15分攪拌した。溶液を再び-78℃に冷却し、ヨードメタン(5.4ml,85mmol)のTHF溶液(50ml)を添加した。溶液を室温に戻し、1.5時間攪拌した。溶液を0℃に冷却し1モルの塩酸(水溶液)100mlで系を失活させた。水の層を分離し、エーテル100mlで洗浄し、エーテル層を分離した。有機抽出物を集め、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、揮発分を回転エバポレータで除去し、オイル状物13.7g(90%)を得た。
¹HNMR(CDCl₃): 7.08(d, 1H),6.90(d, 1H), 2.44(s, 3H)；¹³C｛¹H｝NMR(CDCl₃): 134.35, 130.15, 122.99, 109.65, 68.22, 31.88,25.90, 14.83

2-メチル-3-フェニル-チオフェン
500mlのフラスコに3-ブロモ-2-メチル-チオフェン(13.7g, 77mmol)、NiCl₂(0.21g,0.40mmol)及びエーテル250mlをチャージした。添加用漏斗にフェニルマグネシウムブロマイド(77mmol, 3.0M, エーテル)26mlをチャージし、グリニヤール試薬をアイス浴（添加中反応を冷却するために用いる）中で冷却しながら1時間以上かけてゆっくり添加した。グリニヤール試薬を全部添加後、反応系を室温で3時間攪拌し、0℃に冷却し、1モルの塩酸(水溶液)100mlで系を失活させた。有機層を分離し、水溶液を2度ジエチルエーテル75mlで抽出した。有機抽出物を集め、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、揮発分を減圧下で除去し、橙色オイル状物13.3g(99%)を得た。
¹HNMR(CDCl₃): 7.7-7.4(m, 5H),7.2(m, 2H), 2.66(s, 3H)；¹³C｛¹H｝NMR(CDCl₃): 139.06, 137.19, 134.50, 129.62, 129.08, 128.80,127.57, 127.07, 121.94, 14.53

5,6-ジヒドロ-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オン
500mlの三口フラスコに燐酸ペントキサイド(8g, 57mmol)及びポリリン酸(45g, 475mmol)をチャージした。系に攪拌機を取り付け、さらに添加用漏斗、コンデンサー及び分離漏斗を取り付け、窒素でパージした。系を燐酸ペントキサイドが粘調混合物中でほぼ溶解するまで150℃に加熱した(約1.5時間)。固体のほぼ全てが溶解した後、系を70℃に冷却し、2-メチル-3-フェニル-チオフェン(8.3g, 47.6mmol)とメタクリル酸(7g, 83mmol)を含有するジクロロメタン溶液350mlを3時間以上かけて添加した。さらに2時間攪拌した後、メタクリル酸(4g)を追加し、その2時間後同量のメタクリル酸(4g, 46mmol)を添加した。70℃で14時間攪拌後、混合物を0℃に冷却し氷水100mlを添加した。1時間攪拌後、有機層を分離し、水溶液相を2度ジクロロメタン75mlで抽出した。有機抽出物を集め、濃縮し、1モルの水酸化ナトリウム溶液で3回洗浄した。次いで、有機抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、揮発分を回転エバポレータで除去し、オイル状物10.3g(89%)を得た。
¹HNMR(CD₂Cl₂): 7.5-7.3(m,5H), 3.2(d, 1H), 2.85(d, 1H), 2.6-2.5(m, 4H), 1.35-1.25(d, 3H)

5,6-ジヒドロ-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オール
500mlのフラスコに5,6-ジヒドロ-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オン(9.9g,41mmol)をTHF200mlと共にチャージした。系を窒素置換し、0℃に冷却後、エーテル(20.4mmol)に溶解したリチウムアルミニウム水素化物1モル溶液20mlを20分以上かけて添加した。添加終了後、反応系を室温に戻し、さらに1.5時間攪拌した。混合物を水(200ml)で失活させ、エーテル(150ml)を添加した。固体物を取り除くため混合物をろ過し、有機層を分離した。水層をエーテル(100ml)で2度洗浄し、抽出物を集め、硫酸マグネシウムで乾燥した。混合物をろ過した後、揮発分を回転エバポレータで除去し、オイル状物10.3g(104%)を得た。
¹HNMR(CD₂Cl₂): 7.8-7.2(m,5H), 4.95(d, 0.4H), 4.82(d, 0.6H), 3.1-2.6(m, 4H), 2.6-2.2(m, 3H), 1.2-1.35(m,3H)；¹³C｛¹H｝NMR(CD₂Cl₂):148.40, 146.66, 140.6, 139.70, 139.30, 136.20, 134.05, 129.08, 128.56, 126.91,80.70, 74.24, 48.88, 43.77, 35.59, 35.37, 19.2, 15.13, 14.54

2,5-ジメチル-3-フェニル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン
250mlのフラスコに5,6-ジヒドロ-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オール(9.1g,37mmol)をパラ-トルエンスルフォン酸(175mg, 0.9mmol)とベンゼン(50ml)と共にチャージした。混合物に窒素を吹き付け45℃に15分加熱した。次いで、反応系を冷却し、氷で冷却した飽和水/炭酸水素ナトリウム混合物150mlを添加して失活した。有機層を分離し、抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。揮発分を減圧下で除去した。得られた化合物をヘキサンに溶解し、カラム・クロマトグラフィーにより精製し、所望の物質(4.2g,50%)を得た。
¹HNMR(CD₂Cl₂): 7.55-7.25(m,5H), 6.44/6.35(2s, 1H), 3.14(s, 2H), 2.5(m, 3H), 2.15(s, 3H)；¹³C｛¹H｝NMR(CD₂Cl₂): 145.72,145.65, 140.72, 136.76, 133.42, 129.22, 128.85, 126.92, 126.76, 122.08, 121.79,40.61, 16.88, 14.84, 14.18

2,5-ジメチル-3-フェニル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン(-1)リチウム
125mlの容器に2,5-ジメチル-3-フェニル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン(3.29g, 14.5mmol)とヘキサン(75ml)をチャージした。この混合物に5分以上かけてｎ-ブチルリチウム(15.3mmol, 1.6M)のヘキサン溶液9.7mlを添加した。混合物を室温で数日間攪拌し、得られた沈殿物をろ過し、ヘキサン(25ml)で2回洗浄した。得られた固体を減圧下で2時間乾燥し、固形物(3.1g,92%)を得た。

N-(1,1-ジメチルエチル)-1-(2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-4-イル)-1,1-ジメチルシラナミン
125mlのフラスコに2,5-ジメチル-3-フェニル-シクロペンタ[b]チオフェン(-1)リチウム(1.12g, 4.8mmol)をチャージし、これにTHF(25ml)を添加した。この溶液にN-(t-ブチル)-1,1-ジメチル-1-(クロロメチル)シラナミン(0.95g, 5.8mmol)を含有するTHF溶液5mlを添加した。混合物を室温で3時間攪拌し、揮発分を減圧下で除去した。残留分をヘキサン(40ml)中で抽出し、ろ過した。揮発分を減圧下で除去し、黄色オイル状物(1.62g,94%)を得た。
¹HNMR(C₆D₆): 7.47(d,2H), 7.26-7.1(m, 3H), 6.52(s, 1H), 3.29(s, 1H), 2.37(s, 3H), 2.09(s, 3H),1.10(s, 9H), 0.09(s, 3H), 0.04(s, 3H)；¹³C｛¹H｝NMR(C₆D₆): 149.00, 146.59, 137.67, 137.23, 134.87,129.55, 128.55, 126.54, 122.48, 50.86, 33.69, 18.04, 14.69, -0.61, -1.56

[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ビス(N,N-ジメチルアミノチタニウム)
90mlのフラスコにN-(1,1-ジメチルエチル)-1-(2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-4-イル)-1,1-ジメチルシラナミン(1.51g)、Ti(NMe₂)₄(990mg)及びオクタン(40ml)をチャージした。混合物を11時間(出発物質のほぼ全てがクルードジアマイド錯体に転換しうる時間)加熱・還流した。
¹HNMR(C₆D₆): 7.40(d,2H), 7.27(t, 2H), 7.10(m, 1H), 2.97(s, 6H, NMe₂), 2.27(s, 6H, NMe₂),5.93(s, 1H), 2.12(s, 3H), 2.08(s, 3H), 1.30(s, 9H), 0.77(s, 3H), 0.58(s, 3H)

（実施例4）[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム)

実施例3の反応混合物にトルエン(20ml)で希釈し、クロロトリメチルシラン(15ml)を添加した。6時間後、揮発分を減圧下で除去し、残留分をトルエン中に抽出し、ろ過し、揮発分を減圧下で除去した。残留分にヘキサン(10ml)を添加し、10分攪拌後懸濁液を約6mlに濃縮し、1昼夜−30℃で冷却した。母液をデカンテーションし、固形物を冷却したヘキサン(5ml)で2回洗浄し、固形物(1次収量：220mg)を減圧下で乾燥した。ヘキサンの母液をさらに約3mlにまで濃縮、−30℃に冷却し、2次収量物(680mg)を得た。ヘキサン母液をさらに濃縮・乾燥し、残留分をヘキサン(3ml)で粉末化し、懸濁液を−30℃に冷却し、3次収量物(140mg)を得た。これら3種の収穫物のNMRスペクトルは全て同等であった。トータル収量：1.04g(51%)
¹HNMR(C₆D₆): 7.49(d,2H), 7.24-7.15(m, 3H), 6.59(s, 1H), 2.31(s, 3H), 2.07(s, 3H), 1.39(s, 9H),0.63(s, 3H), 0.40(s, 3H)；¹³C｛¹H｝NMR(C₆D₆): 147.06, 146.68, 144.97, 139.66, 134.51,130.45, 129.89, 129.14, 128.80, 117.65, 117.36, 62.01, 32.33, 19.79, 15.11,3.40, 3.18

（実施例5）[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジメチルチタニウム
90mlの容器に[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ビス(N,N-ジクロロチタニウム(0.14g, 0.30mmol)をチャージした。これにエーテル(20ml)を添加し、その溶液を−30℃に冷却した。この溶液にさらにメチルマグネシウムブロマイド0.3ml(0.9mmol,3.0M)を添加し、40分後揮発分を除去し、残留物質をヘキサン(20ml)中に抽出した。10分攪拌した後、懸濁液をろ過し、ろ過物を濃縮・乾燥した。固形物を再度ヘキサン(10ml)中に抽出し、ろ過し、ろ過物を濃縮・乾燥して黄色固体118mg(0.3mmol,92%)を得た。
¹HNMR(C₆D₆):7.47(d, 2H), 7.25(t, 2H), 7.13(m, 1H), 6.72(s, 1H), 2.19(s, 3H), 1.92(s, 3H), 1.54(s,9H), 0.79(s, 3H), 0.57(s, 3H), 0.42(s, 3H), 0.39(s, 3H)；¹³C｛¹H｝NMR(C₆D₆): 141.97,141.04, 139.56, 135.78, 135.64, 129.97, 128.91, 128.88, 112.94, 57.74, 57.05,50.93, 34.36, 18.39, 14.89, 4.36, 4.01

（重合基本条件）
混合アルカン及び液体オレフィンは、精製窒素を吹き付け、次いで、精製窒素パッドを用いて50psig(450kPa)の圧力下でアルミナ(LaRoche Inc.社製：A-2)とQ5反応物(Englehard Chemicals Inc.社製)を充填したカラムを通過させることにより精製した。以下に記載した全ての溶剤及び溶液の移送は、乾燥・精製窒素又はアルゴンのガス状パッドを用いて行った。反応器へのガスの供給は、A-204アルミナ(LaRoche Inc. 社製)とQ5反応物を充填したカラムを通過させて精製した。アルミナ類は事前に窒素を用いて375℃で処理することにより活性化し、また、Q5反応物は窒素中で5％の水素を用いて200℃で処理することにより活性化しておいた。

（重合1）
攪拌機付2リットルのパール反応器に混合アルカン(Isopar E^TM)740gと精製した1-オクテンコモノマー118gをチャージした。分子量制御剤としての水素(25psi(170kPa),5.7mmol)を差圧膨張を利用して75mlの添加用タンクから300psig(2.2MPa)の圧力下で添加した。反応器を140℃に加熱し、エチレン(500psig(3.5MPa))で飽和した。触媒と共触媒としてのメチルジ(C14-18アルキル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(MDPB)又はトリスペンタフルオロフェニルボラン(FAB)をグローブボックス中で予め予備混合してトルエンの0.005モル溶液を調製し、触媒添加用タンクに移送し、反応器へ注入した。重合条件は重合中エチレンの必要量を維持した。反応を15分行った後、得られた溶液を反応器から窒素を満たした集合容器(イソプロピルアルコール100mlと、立体障害フェノール酸化防止剤(Ciba Geigy Corporation社製Irgafos^TM1010と燐系安定剤(Ciba Geigy Corporation社製 Irgafos^TM168)の10重量％トルエン溶液20mlをチャージしている)へ取り出した。得られたポリマーはプログラム化した真空オーブン中で最高温度145℃、加熱時間20時間乾燥した。得られた結果を表1に示した。

Claims (7)

1. 下記の式で表わされる金属錯体。
   （式中、Mはチタニウムであり、R1はそれぞれ独立して存在するヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル基、又は、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基であり、水素以外の原子を最大30有する。Yは-O-、-S-、-NR⁵-、-PR⁵-、-NR⁵ ₂又は-PR⁵ ₂、Z’はSiR⁶ ₂、CR⁶ ₂、SiR⁶ ₂SiR⁶ ₂、CR⁶ ₂CR⁶ ₂、CR⁶=CR⁶、CR⁶ ₂SiR⁶ ₂、BR⁶又はGeR⁶ ₂であり、R⁵はそれぞれが独立して存在するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、水素以外の原子を最大20有し、場合により2個のR⁵基によってもしくはR⁵とYとによって環を形成しうる。R⁶はそれぞれ独立して存在する水素又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、-NR⁵ ₂-及びそれらの組み合わせから選ばれるものであり、水素以外の原子を最大20有し、場合により2個のR⁶基よって環を形成しうる。Xは水素又は水素以外の原子を最大60有する1価のアニオン配位子基である。Ｔはそれぞれ独立して存在する中性の配位化合物であり、TとX又はTとR⁵が一緒に結合することもありうる。X’は水素以外の原子を最大60有する２価のアニオン配位子基であり、ｘは0、1又は2、ｔは0又は1、ｘ’は0又は1であり、ｘが2、ｘ’が0のとき、Mの酸化状態は+4（又はYが-NR⁵ ₂又は-PR⁵ ₂のときは、Mの酸化状態は+3）であり、且つ、Xはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）フォスフィド、ヒドロカルビルスルフィド及びシリル基、さらには、それらのハロ-、ジ（ヒドロカルビル）アミノ-、ヒドロカルビルオキシ-及びジ（ヒドロカルビル）フォスフィノ-置換誘導体で構成される群から選ばれるアニオン配位子であり、水素以外の原子を最大30有する。ｘが0でｘ’が1のとき、Mの酸化状態は+4であり、Xはヒドロカルバジイル、シラン、オキシヒドロカルビレン及びヒドロカルビレンジオキシ基で構成される群から選ばれるジアニオン配位子であり、水素以外の原子を最大30有する。ｘが1でｘ’が0のとき、Mの酸化状態は+3であり、Xはアリル、2-(N,N-ジメチルアミノ)フェニル、2-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェニル及び2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジルで構成される群から選ばれる安定化アニオン配位子基である。ｘとｘ’が共に0、ｔが1、Mの酸化状態が+2、且つ、Tが中性の共役又は非共役ジエン（場合によっては、少なくとも１つのヒドロカルビル基で置換されたものも含む）であるとき、Lは最大40の炭素原子を有し、且つ、その非局在化π電子によってMに結合している。）
2. 下記の化合物及びそれらの混合物で構成される群から選ばれる請求項１記載の金属錯体。
   [1-[(3a,4,5,6,6a-η)-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジメチルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジベンジルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,3-ペンタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル)
   [1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジメチルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジベンジルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,3-ペンタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル)
   [1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-5-メチル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-5-メチル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジメチルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-5-メチル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジベンジルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-5-メチル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,3-ペンタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-5-メチル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-3-フェニル-5-メチル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル)
   [1-[(3a,4,5,6,6a-η)-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジメチルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジベンジルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,3-ペンタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-2,5-ジメチル-3-フェニル-4H-シクロペンタ[b]チエン-6-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル)
   [1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-シクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-シクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジメチルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-シクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジベンジルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-シクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,3-ペンタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-シクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-シクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル)
   [1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジメチルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジベンジルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,3-ペンタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル)
   [1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジメチルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジベンジルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,3-ペンタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-5-メチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル)
   [1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-2,5-ジメチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジクロロチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-2,5-ジメチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジメチルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-2,5-ジメチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]ジベンジルチタニウム、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-2,5-ジメチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,3-ペンタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-2,5-ジメチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、[1-[(3a,4,5,6,6a-η)-1,4-ジヒドロ-2,5-ジメチル-1-フェニルシクロペンタ[b]ピロール-4-イル]-N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチルシラナメート(2-)-κN]チタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル
3. 請求項１または２記載の金属錯体を含有してなる触媒組成物を用いる重合条件下で、少なくとも1種のオレフィンモノマーを接触させることからなるオレフィン重合方法。
4. 触媒組成物がさらに活性化共触媒を含有する請求項３記載の重合方法。
5. 溶液、スラリー又は高圧重合条件下で行う請求項３記載の重合方法。
6. さらに不活性粒子状支持体を含有する触媒の存在下、スラリー又は気相重合条件下で行う請求項３記載の重合方法。
7. 活性化共触媒が下記から選ばれる請求項４記載の重合方法。
   トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、メチルジテトラデシルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、(ペンタフルオロフェニル)ジテトラデシルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルテトラデシルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(ペンタフルオロフェニル)ジヘキサデシルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルヘキサデシルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(ペンタフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルオクタデシルアンモニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変成メチルアルモキサン、又はそれらの混合物