JP4511890B2 - Stereocomplex polylactic acid and process for producing the same - Google Patents
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Description
本発明はステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法に関する。また、本発明は前記ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する組成物に関する。さらに本発明は前記ステレオコンプレックスポリ乳酸からなる成形品に関する。 The present invention relates to stereocomplex polylactic acid and a method for producing the same. The present invention also relates to a composition containing the stereocomplex polylactic acid. Furthermore, the present invention relates to a molded article comprising the stereocomplex polylactic acid.
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステルやポリ乳酸が生分解性ポリマーとして知られ、これらは溶融成形が可能であり、汎用性ポリマーとしても期待されている。
これらの中でポリ乳酸は、ポリ乳酸の原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することが可能であり、さらに、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとして利用も検討されつつある。
ポリ乳酸のような生分解性ポリマーは透明性が高く、強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、さらに廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない汎用樹脂である。
ポリ乳酸の融点はおよそ１７０℃であるが、汎用樹脂として用いるには、十分であるとは言い難く、さらなる耐熱性向上が叫ばれている。
In recent years, for the purpose of protecting the global environment, biodegradable polymers that are decomposed in a natural environment have attracted attention and are being studied all over the world. As biodegradable polymers, polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, aliphatic polyester and polylactic acid are known as biodegradable polymers, which can be melt-molded and are expected to be general-purpose polymers.
Among these, polylactic acid can be produced from natural products, such as lactic acid or lactide, which is a raw material for polylactic acid. Furthermore, it is not a mere biodegradable polymer, but a versatile polymer that is environmentally friendly. Usage is also being considered.
Biodegradable polymers such as polylactic acid are highly transparent and tough, but they are easily hydrolyzed in the presence of water, and further decomposed without polluting the environment after disposal. Resin.
The melting point of polylactic acid is about 170 ° C., but it is not sufficient for use as a general-purpose resin, and further improvement in heat resistance is called out.
一方で、Ｌ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とＤ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１参照）。このステレオコンプレックスポリ乳酸はＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点、高結晶性を示し、興味深い現象が発見されている。 On the other hand, by mixing poly-L-lactic acid (PLLA) consisting only of L-lactic acid units and poly-D-lactic acid (PDLA) consisting only of D-lactic acid units in a solution or in a molten state, a polylactic acid stereocomplex is obtained. It is known that it is formed (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). This stereocomplex polylactic acid has a higher melting point and higher crystallinity than PLLA and PDLA, and an interesting phenomenon has been discovered.
しかし、ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する際に、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの分子量が１０万以上であると、ステレオコンプレックスポリ乳酸が得られにくいという欠点がある。一方、成形品としての実用的な強度を有するためには、分子量１０万以上であることが必要である。また、溶液ブレンドにおいて、１０万以上の高分子量のＰＬＬＡおよびＰＤＬＡからステレオコンプレックスの形成が試みられているが、溶液状態で長期間にわたって保持する必要があり、生産性に問題あった。
また、Ｌ−乳酸単位を７０〜９５モル％有する分子量２０万程度の非結晶性ポリマーとＤ−乳酸単位を７０〜９５モル％有する分子量２０万程度の非結晶性ポリマーとを溶融ブレンドしステレオコンプレックスを製造する方法も開示されている（特許文献２参照）。しかしその融点は１９４℃程度であり、耐熱性に改良の余地がある。
However, when producing stereocomplex polylactic acid, if the molecular weights of PLLA and PDLA are 100,000 or more, stereocomplex polylactic acid is difficult to obtain. On the other hand, in order to have practical strength as a molded product, it is necessary that the molecular weight is 100,000 or more. Further, in solution blending, attempts have been made to form a stereocomplex from high molecular weight PLLA and PDLA having a molecular weight of 100,000 or more. However, there is a problem in productivity because it needs to be maintained in a solution state for a long period of time.
Further, a stereocomplex obtained by melt-blending an amorphous polymer having a molecular weight of about 200,000 having 70 to 95 mol% of L-lactic acid units and an amorphous polymer having a molecular weight of about 200,000 having 70 to 95 mol% of D-lactic acid units. Also disclosed is a method of manufacturing (see Patent Document 2). However, its melting point is about 194 ° C., and there is room for improvement in heat resistance.
以上のように、光学純度が１００％に近いポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を用いて高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する方法は生産性に問題がある。一方、光学純度の７０〜９５モル％程度の非結晶性ポリ−Ｌ−乳酸と非結晶性ポリ−Ｄ−乳酸を用いると、生産性には支障がないものの、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られないという問題点がある。
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、成形加工性に優れ、高分子量で、高結晶性で、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ステレオコンプレックスポリ乳酸の組成物、成形品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a stereocomplex polylactic acid having a high molecular weight, a high crystallinity and a high melting point, and a method for producing the same, by solving the above-mentioned problems of the prior art and having excellent molding processability. It is in. Another object of the present invention is to provide a composition and a molded product of stereocomplex polylactic acid.
本発明者らは、主としてＬ−乳酸単位からなる特定の結晶性ポリマーと、主としてＤ−乳酸単位からなる特定の結晶性ポリマーとを、特定の重量比で共存させ、従来にない高温で熱処理することにより、高分子量で、高結晶性で、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（Ａ）Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位Ａおよび（Ｂ）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位Ｂからなり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸である。
The inventors of the present invention co-exist a specific crystalline polymer mainly composed of L-lactic acid units and a specific crystalline polymer mainly composed of D-lactic acid units at a specific weight ratio, and perform heat treatment at an unprecedented high temperature. As a result, it was found that stereocomplex polylactic acid having a high molecular weight, high crystallinity, and high melting point was obtained, and the present invention was completed.
That is, the present invention provides (A) polylactic acid units A and (B) composed of 90 to 99 mol% of L-lactic acid units and 1 to 10 mol% of D-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid. It consists of a polylactic acid unit B composed of 90 to 99 mol% of D-lactic acid units and 1 to 10 mol% of L-lactic acid units and / or copolymer component units, and has a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000. In the differential scanning calorimeter (DSC) measurement, it is a stereocomplex polylactic acid in which the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher is 80% or higher among the melting peaks in the temperature rising process.
また本発明は、（ａ）Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、融点が１４０〜１７０℃で、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＡと、
（ｂ）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、融点が１４０〜１７０℃で、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＢとを、
ポリマーＡとポリマーＢとを重量比９０：１０〜１０：９０の範囲で共存させ、２７０〜３００℃で熱処理することを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法である。
The present invention comprises (a) 90 to 99 mol% of L-lactic acid units and 1 to 10 mol% of D-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid, and has a melting point of 140 to 170 ° C. A crystalline polymer A having a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000;
(B) It is composed of 90 to 99 mol% of D-lactic acid units and 1 to 10 mol% of L-lactic acid units and / or copolymer component units, having a melting point of 140 to 170 ° C and a weight average molecular weight of 100,000 to 50. 10,000 crystalline polymer B,
A method for producing stereocomplex polylactic acid, characterized in that polymer A and polymer B coexist in a weight ratio of 90:10 to 10:90 and heat-treated at 270 to 300 ° C.
さらに、本発明は前記ステレオコンプレックスポリ乳酸１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の可塑剤を含有する組成物を包含する。また、本発明は前記ステレオコンプレックスポリ乳酸からなる成形品を包含する。 Furthermore, this invention includes the composition containing 0.01-10 weight part plasticizer with respect to 100 weight part of said stereocomplex polylactic acid. The present invention also includes a molded article made of the stereocomplex polylactic acid.
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、高分子量で、成形加工性に優れ、耐熱性に優れる。本発明の製造方法によれば、前記ステレオコンプレックスポリ乳酸を簡便かつ低コストで製造することができる。 The stereocomplex polylactic acid of the present invention has a high molecular weight, excellent moldability, and excellent heat resistance. According to the production method of the present invention, the stereocomplex polylactic acid can be produced easily and at low cost.
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ステレオコンプレックスポリ乳酸＞
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記化学式に示す、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位を基本成分とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Stereo Complex Polylactic Acid>
The stereocomplex polylactic acid of the present invention contains an L-lactic acid unit and a D-lactic acid unit represented by the following chemical formula as basic components.
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸において、ポリ乳酸単位Ａは、Ｌ−乳酸単位と、Ｄ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。Ｌ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、好ましくは９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＤ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。
本発明において、ポリ乳酸単位Ｂは、Ｄ−乳酸単位と、Ｌ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。Ｄ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＬ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。
共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して積層される。
In the stereocomplex polylactic acid of the present invention, the polylactic acid unit A is composed of an L-lactic acid unit and a D-lactic acid unit and / or a copolymer component unit other than D-lactic acid. The L-lactic acid unit is 90 to 99 mol%, preferably 91 to 98 mol%, more preferably 94 to 98 mol%. The D-lactic acid unit and / or the copolymer component unit other than D-lactic acid is 1 to 10 mol%, preferably 2 to 9 mol%, more preferably 2 to 6 mol%.
In the present invention, the polylactic acid unit B is composed of a D-lactic acid unit and an L-lactic acid unit and / or a copolymer component unit other than L-lactic acid. The D-lactic acid unit is 90 to 99 mol%, 91 to 98 mol%, more preferably 94 to 98 mol%. Moreover, L-lactic acid units and / or copolymerization component units other than L-lactic acid are 1 to 10 mol%, preferably 2 to 9 mol%, more preferably 2 to 6 mol%.
The copolymer component unit is a unit derived from dicarboxylic acid, polyhydric alcohol, hydroxycarboxylic acid, lactone, etc. having a functional group capable of forming two or more ester bonds, and various polyesters, various polyethers composed of these various components, Units derived from various polycarbonates are laminated alone or in combination.
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of polyhydric alcohols include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Or aromatic polyhydric alcohol etc., such as what added ethylene oxide to bisphenol, etc. are mentioned. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and hydroxybutylcarboxylic acid. Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, δ-valerolactone, and the like.
本発明に用いるポリマーＡおよびポリマーＢは、その末端基に各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。このような末端封止基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などを例示することが出来る。
本発明におけるポリ乳酸単位Ａとポリ乳酸単位Ｂとの重量比は、９０：１０〜１０：９０である。７５：２５〜２５：７５であることが好ましく、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
As the polymer A and the polymer B used in the present invention, those having various end cappings on the end groups may be used. Examples of such terminal blocking groups include acetyl groups, ester groups, ether groups, amide groups, urethane groups, and the like.
The weight ratio of the polylactic acid unit A to the polylactic acid unit B in the present invention is 90:10 to 10:90. It is preferable that it is 75: 25-25: 75, More preferably, it is 60: 40-40: 60.
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、１０万〜５０万である。より好ましくは１０万〜３０万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。 The weight average molecular weight of the stereocomplex polylactic acid of the present invention is 100,000 to 500,000. More preferably, it is 100,000 to 300,000. The weight average molecular weight is a weight average molecular weight value in terms of standard polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as an eluent.
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。融点は、１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。 In the stereocomplex polylactic acid of the present invention, in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement, the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher is 80% or higher, preferably 90% or higher, more preferably, among the melting peaks in the temperature rising process. 95% or more. The melting point is in the range of 195 to 250 ° C, more preferably in the range of 200 to 220 ° C. The melting enthalpy is 20 J / g or more, preferably 30 J / g or more. Specifically, in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement, the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher in the melting peak in the temperature rising process is 90% or higher, and the melting point is in the range of 195 to 250 ° C. It is preferable that the melting enthalpy is 20 J / g or more.
＜ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法＞
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶性ポリマーＡとおよびポリマーＢとを所定の重量比で共存させ２７０〜３００℃で熱処理することにより製造することができる。
結晶性ポリマーＡおよびＢは、下記式で表されるＬ−乳酸若しくはＤ−乳酸単位を有するポリ乳酸である。
<Method for producing stereocomplex polylactic acid>
The stereocomplex polylactic acid of the present invention can be produced by heat-treating the crystalline polymer A and the polymer B in a predetermined weight ratio at 270 to 300 ° C.
Crystalline polymers A and B are polylactic acids having L-lactic acid or D-lactic acid units represented by the following formula.
ポリマーＡおよびポリマーＢは、既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造方法することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。 Polymer A and polymer B can be produced by any known polylactic acid polymerization method, such as lactide ring-opening polymerization, dehydration condensation of lactic acid, and a method combining these with solid phase polymerization. be able to.
本発明において、結晶性ポリマーＡは、Ｌ−乳酸単位と、Ｄ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成されたポリ乳酸である。
Ｌ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、好ましくは９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＤ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。
In the present invention, the crystalline polymer A is polylactic acid composed of L-lactic acid units and D-lactic acid units and / or copolymerization component units other than D-lactic acid.
The L-lactic acid unit is 90 to 99 mol%, preferably 91 to 98 mol%, more preferably 94 to 98 mol%. The D-lactic acid unit and / or the copolymer component unit other than D-lactic acid is 1 to 10 mol%, preferably 2 to 9 mol%, more preferably 2 to 6 mol%.
本発明において、結晶性ポリマーＢは、Ｄ−乳酸単位と、Ｌ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成されたポリ乳酸である。
Ｄ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、好ましくは９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＬ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。
結晶性ポリマーＡおよびＢの共重合成分は２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
In the present invention, the crystalline polymer B is polylactic acid composed of D-lactic acid units and L-lactic acid units and / or copolymerization component units other than L-lactic acid.
The D-lactic acid unit is 90 to 99 mol%, preferably 91 to 98 mol%, more preferably 94 to 98 mol%. Moreover, L-lactic acid units and / or copolymerization component units other than L-lactic acid are 1 to 10 mol%, preferably 2 to 9 mol%, more preferably 2 to 6 mol%.
The copolymer components of the crystalline polymers A and B are dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, etc. having two or more functional groups capable of forming an ester bond, and various polyesters and various polyesters composed of these various components. Examples include ether and various polycarbonates.
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of polyhydric alcohols include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Or aromatic polyhydric alcohol etc., such as what added ethylene oxide to bisphenol, etc. are mentioned. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and hydroxybutylcarboxylic acid. Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, δ-valerolactone, and the like.
結晶性ポリマーＡおよびＢの融点は共に、１４０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６５℃、さらに好ましくは１５０〜１６０℃である。この範囲であれば、ポリマーＡおよびＢ自身が高い結晶性を有し、高融点で結晶化度の高いステレオコンプレックスポリ乳酸が得られる。
結晶性ポリマーＡおよびＢの重量平均分子量は共に、１０万から５０万である。好ましくは１０万〜３０万である。なお、結晶性ポリマーＡおよびＢの重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
The melting points of the crystalline polymers A and B are both 140 to 170 ° C, preferably 140 to 165 ° C, and more preferably 150 to 160 ° C. Within this range, polymers A and B themselves have high crystallinity, and a stereocomplex polylactic acid having a high melting point and high crystallinity can be obtained.
The weight average molecular weights of the crystalline polymers A and B are both 100,000 to 500,000. Preferably it is 100,000-300,000. The weight average molecular weights of the crystalline polymers A and B are standard polystyrene equivalent weight average molecular weight values measured by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as an eluent.
本発明に用いる結晶性ポリマーＡおよびポリマーＢは、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のスズ化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを上げることが出来、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。
本発明の製造方法における結晶性ポリマーＡとポリマーＢとの共存比は、重量比で９０：１０〜１０：９０であるが、好ましくは７５：２５〜２５：７５であり、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。一方のポリマーの重量比が１０未満であるかまたは、９０を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなるので好ましくない。
本発明においては、ポリマーＡとポリマーＢとを上記比率の範囲で共存させ２７０〜３００℃で熱処理することを特徴とする。
The crystalline polymer A and the polymer B used in the present invention may contain a catalyst involved in polymerization as long as the thermal stability of the resin is not impaired. As such a catalyst, various tin compounds, titanium compounds, calcium compounds, organic acids, inorganic acids, and the like can be raised, and at the same time, a stabilizer that inactivates them may coexist.
The coexistence ratio of the crystalline polymer A and the polymer B in the production method of the present invention is 90:10 to 10:90 by weight, preferably 75:25 to 25:75, and more preferably 60: 40-40: 60. If the weight ratio of one polymer is less than 10 or exceeds 90, homocrystallization is prioritized and it is difficult to form a stereo complex, which is not preferable.
In the present invention, the polymer A and the polymer B are allowed to coexist in the above-mentioned range and heat-treated at 270 to 300 ° C.
熱処理に際して、ポリマーＡとポリマーＢとを混合することが好ましい。混合は、それらが熱処理したときに均一に混合される方法であればいかなる方法をとることも出来る。そのような方法として、結晶性ポリマーＡとポリマーＢとを、溶媒の存在下で混合した後、再沈殿して混合物を得る方法や、加熱により溶媒を除去して混合物を得る方法が例示できる。この場合には結晶性ポリマーＡとポリマーＢとを別々に溶媒に溶解した溶液を調製し両者を混合するか、結晶性ポリマーＡとポリマーＢとを一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。
溶媒は、結晶性ポリマーＡおよびポリマーＢが溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
溶媒が存在しても、加熱することにより、溶媒が蒸発し、無溶媒の状態で熱処理することができる。溶媒の蒸発後（熱処理）の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
In the heat treatment, it is preferable to mix the polymer A and the polymer B. The mixing can be any method as long as they are uniformly mixed when heat-treated. Examples of such a method include a method in which the crystalline polymer A and the polymer B are mixed in the presence of a solvent and then reprecipitated to obtain a mixture, and a method in which the solvent is removed by heating to obtain a mixture. In this case, a solution in which crystalline polymer A and polymer B are separately dissolved in a solvent is prepared and mixed, or both crystalline polymer A and polymer B are dissolved in a solvent and mixed together. Is preferred.
The solvent is not particularly limited as long as the crystalline polymer A and the polymer B are soluble. For example, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, phenol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, butyrolactone, trioxane, hexafluoroisopropanol or the like alone or in combination of two or more are preferred.
Even if a solvent is present, the solvent evaporates by heating, and heat treatment can be performed in a solvent-free state. The rate of temperature increase after evaporation of the solvent (heat treatment) is preferably, but not limited to, a short time since there is a possibility of decomposition when heat treatment is performed for a long time.
また本発明においては、結晶性ポリマーＡおよびＢを溶媒の非存在下で混合することにより行うことができる。即ち、結晶性ポリマーＡおよびポリマーＢをあらかじめ粉体化あるいはチップ化したものを所定量混合した後に溶融し、あるいは溶融後、混練して混合する方法、結晶性ポリマーＡあるいはＢいずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練し混合する方法を採用することができる。
ここで、上記において粉体あるいはチップの大きさは、結晶性ポリマーＡおよびＢの粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１から０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が３ｍｍ以上の大きさになると、ホモ結晶も析出するので好ましくない。
In the present invention, the crystalline polymers A and B can be mixed in the absence of a solvent. That is, a method in which a predetermined amount of crystalline polymer A and polymer B previously powdered or chipped is mixed and then melted, or after melting, kneaded and mixed, either crystalline polymer A or B is melted It is possible to adopt a method in which one remaining after the mixing is added and kneaded and mixed.
Here, the size of the powder or chip is not particularly limited as long as the powders or chips of the crystalline polymers A and B are uniformly mixed, but is preferably 3 mm or less, and more preferably from 1 The size is preferably 0.25 mm. When melting and mixing, a stereocomplex crystal is formed regardless of the size. However, when the powder or chip is simply melted after being uniformly mixed, if the diameter of the powder or chip becomes 3 mm or more, the Since crystals also precipitate, it is not preferable.
本発明の製造方法において、ポリマーＡおよびポリマーＢを混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。 In the production method of the present invention, as a mixing apparatus used for mixing the polymer A and the polymer B, in the case of mixing by melting, in addition to a reactor with a batch type stirring blade, a continuous reactor, In the case of mixing with an axial or uniaxial extruder or powder, a tumbler type powder mixer, a continuous powder mixer, various milling devices, etc. can be suitably used.
本発明の製造方法における熱処理とは、結晶性ポリマーＡおよび結晶性ポリマーＢを上記重量比で共存させ２７０℃〜３００℃の温度領域で維持することをいう。熱処理の温度は好ましくは２８０〜２９０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。熱処理の時間は特に限定されるものではないが、０．２〜６０分、好ましくは１〜２０分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。
本発明の製造方法において、熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であれば用いることができるが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成型しながら処理する方法をとることが出来る。
The heat treatment in the production method of the present invention means that the crystalline polymer A and the crystalline polymer B coexist in the above weight ratio and are maintained in a temperature range of 270 ° C. to 300 ° C. The temperature of the heat treatment is preferably 280 to 290 ° C. If it exceeds 300 ° C., it is difficult to suppress the decomposition reaction, which is not preferable. The heat treatment time is not particularly limited, but is 0.2 to 60 minutes, preferably 1 to 20 minutes. As an atmosphere during the heat treatment, either an inert atmosphere at normal pressure or a reduced pressure can be applied.
In the production method of the present invention, the apparatus and method used for the heat treatment can be any apparatus and method that can be heated while adjusting the atmosphere. For example, a batch reactor, a continuous reactor, two A method of processing while molding using a shaft or a single-screw extruder, a press machine, or a flow tube type extruder can be employed.
＜組成物＞
本発明の組成物は、上記ステレオコンプレックスポリ乳酸１００重量部に対して可塑剤を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量含有することが好ましい。可塑剤としては特に限定されるものではないが、ラクチドや脂肪族エステル等が挙げられる。
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤などの１種あるいは２種以上を含有することができる。
<Composition>
The composition of the present invention contains 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight of a plasticizer with respect to 100 parts by weight of the stereocomplex polylactic acid. Although it does not specifically limit as a plasticizer, A lactide, aliphatic ester, etc. are mentioned.
The composition of the present invention is a conventional additive, for example, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a lubricant, a release agent, various fillers, within the range not impairing the object of the present invention. It may contain one or more of antistatic agents, flame retardants, foaming agents, fillers, antibacterial / antifungal agents, nucleating agents, dyes, and colorants including pigments.
＜成形品＞
前記ステレオコンプレックスポリ乳酸を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができる。成形は常法により行うことができる。
例えば、結晶性ポリマーＡと結晶性ポリマーＢとを、重量比Ａ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０で溶媒中に含有する溶液を流延した後、溶媒を蒸発させフィルム状にして、２７０〜３００℃で熱処理することによりフィルムを製造することができる。
<Molded product>
Using the stereocomplex polylactic acid, injection molded products, extrusion molded products, vacuum pressure molded products, blow molded products, films, sheet nonwoven fabrics, fibers, fabrics, composites with other materials, agricultural materials, fishery materials Civil engineering / building materials, stationery, medical supplies or other molded products can be obtained. Molding can be performed by a conventional method.
For example, after casting a solution containing crystalline polymer A and crystalline polymer B in a solvent at a weight ratio A: B = 10: 90 to 90:10, the solvent is evaporated to form a film. A film can be produced by heat treatment at ˜300 ° C.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Moreover, each value in an Example was calculated | required with the following method.
（１）還元粘度：ポリマー０．１２ｇを１０ｍＬのテトラクロロエタン／フェノール（容量比１／１）に溶解し、３５℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。 (1) Reduced viscosity: 0.12 g of the polymer was dissolved in 10 mL of tetrachloroethane / phenol (volume ratio 1/1), and the reduced viscosity (mL / g) at 35 ° C. was measured.
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）：ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。 (2) Weight average molecular weight (Mw): The weight average molecular weight of the polymer was determined by GPC (column temperature 40 ° C., chloroform) in comparison with a polystyrene standard sample.
（３）結晶化点、融点、融解エンタルピーおよび１９５℃以上の融解ピークの割合：ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。
１９５℃以上の融解ピークの割合（％）は、１９５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ195以上（％）＝Ａ195以上／（Ａ195以上＋Ａ140〜180）×１００
Ｒ195以上：１９５℃以上の融解ピークの割合
Ａ195以上：１９５℃以上の融解ピーク面積
Ａ140〜180：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
(3) Crystallization point, melting point, melting enthalpy, and ratio of melting peak of 195 ° C. or higher: Measured using DSC at a heating rate of 20 ° C./min under a nitrogen atmosphere, crystallization point (Tc), melting point ( Tm) and melting enthalpy (ΔHm) were determined.
The ratio (%) of the melting peak at 195 ° C. or higher was calculated from the melting peak area at 195 ° C. or higher (high temperature) and the melting peak area at 140 to 180 ° C. (low temperature) by the following formula.
R 195 or more (%) = A 195 or more / (A 195 or more + A 140 to 180 ) × 100
R 195 or higher : Ratio of melting peak at 195 ° C. or higher
A 195 or higher : 195 ° C or higher melting peak area
A 140-180 : melting peak area of 140-180 ° C
（製造例１：ポリマーＡ1の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行いポリマーＡ1を製造した。得られたポリマーＡ1の還元粘度は１．４８（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１１万であった。融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１７℃であった。
(Production Example 1: Production of polymer A 1 )
48.75 g of L-lactide (made by Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) and 1.25 g of D-lactide (made by Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) were added to the flask and the system was purged with nitrogen, and then 0.05 g of stearyl alcohol, tin octylate 25mg was added as a catalyst, 190 ° C., 2 hours to produce a polymer a 1 polymerization was conducted. The obtained polymer A 1 had a reduced viscosity of 1.48 (mL / g) and a weight average molecular weight of 110,000. The melting point (Tm) was 158 ° C. The crystallization point (Tc) was 117 ° C.
（製造例２：ポリマーＡ2の製造）
製造例１で得られたポリマーＡ1を７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ2を得た。得られたポリマーＡ2の還元粘度は１．４７（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１０万であった。融点（Ｔｍ）は１５９℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２０℃であった。
(Production Example 2: Production of polymer A 2 )
The polymer A 1 obtained in Production Example 1 was washed with an acetone solution of 7% 5N hydrochloric acid to remove the catalyst, and a polymer A 2 was obtained. The obtained polymer A 2 had a reduced viscosity of 1.47 (mL / g) and a weight average molecular weight of 100,000. The melting point (Tm) was 159 ° C. The crystallization point (Tc) was 120 ° C.
（製造例３：ポリマーＡ3の製造）
製造例１で得られたポリマーＡ1を１０ｇ、ピリジン５ｍＬ／クロロホルム２００ｍＬに溶解し、室温で、無水酢酸９ｍＬを加えた。５時間、攪拌後、１時間、加熱還流を行い、ポリマー末端をアセチル化し、ポリマーＡ3を得た。得られたポリマーＡ3の還元粘度は１．６６（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１１万であった。融点（Ｔｍ）は１５７℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２１℃であった。
(Production Example 3: Production of Polymer A 3 )
10 g of the polymer A 1 obtained in Production Example 1 was dissolved in 5 mL of pyridine / 200 mL of chloroform, and 9 mL of acetic anhydride was added at room temperature. 5 hours, after stirring for one hour, subjected to heat reflux, the polymer terminal was acetylated to obtain polymer A 3. The obtained polymer A 3 had a reduced viscosity of 1.66 (mL / g) and a weight average molecular weight of 110,000. The melting point (Tm) was 157 ° C. The crystallization point (Tc) was 121 ° C.
（製造例４：ポリマーＢ1の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１．２５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４８．７５ｇを用いた以外は製造例１と同様な操作を行い、ポリマーＢ1を製造した。ポリマーＢ1の還元粘度は１．６９、重量平均分子量１４万であった。融点（Ｔｍ）は１５５℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２１℃であった。
(Production Example 4: Production of Polymer B 1 )
A polymer B 1 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that 1.25 g of L-lactide (Musashino Chemical Laboratory) and 48.75 g of D-lactide (Musashino Chemical Laboratory) were used. . The reduced viscosity of the polymer B 1 represents 1.69, a weight average molecular weight 140,000. The melting point (Tm) was 155 ° C. The crystallization point (Tc) was 121 ° C.
（製造例５：ポリマーＢ2の製造）
ポリマーＢ1を用いた以外は製造例２と同様の操作を行い、触媒を除去し、ポリマーＢ2を得た。得られたポリマーＢ2の還元粘度は１．７６（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１２万であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２０℃であった。
(Production Example 5: Production of polymer B 2 )
Except that the polymer B 1 was used, the same operation as in Production Example 2 was carried out to remove the catalyst, and a polymer B 2 was obtained. The obtained polymer B 2 had a reduced viscosity of 1.76 (mL / g) and a weight average molecular weight of 120,000. The melting point (Tm) was 156 ° C. The crystallization point (Tc) was 120 ° C.
（製造例６：ポリマーＢ3の製造）
ポリマーＢ1を用いた以外は製造例３と同様の操作を行いポリマー末端をアセチル化し、ポリマーＢ3を得た。得られたポリマーＢ3の還元粘度は２．０６（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１４万であった。融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２２℃であった。
(Production Example 6: Production of polymer B 3 )
The same procedure as in Production Example 3 was carried out except that the polymer B 1 was used, and the polymer terminal was acetylated to obtain a polymer B 3 . The obtained polymer B 3 had a reduced viscosity of 2.06 (mL / g) and a weight average molecular weight of 140,000. The melting point (Tm) was 158 ° C. The crystallization point (Tc) was 122 ° C.
（製造例７：ポリマーＡ4の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４７．５０ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２．５０ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、オクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＡ4を製造した。得られたポリマーＡ4の還元粘度は２．０７、重量平均分子量１４万であった。融点（Ｔｍ）は１４８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３１℃であった。
(Production Example 7: Production of polymer A 4 )
47.50 g of L-lactide (Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) and 2.50 g of D-lactide (Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) were added to the flask, the inside of the system was purged with nitrogen, 25 mg of tin octylate was added, and 190 ° C., 2 hours, subjected to polymerization to produce a polymer a 4. The resulting polymer A 4 had a reduced viscosity of 2.07 and a weight average molecular weight of 140,000. The melting point (Tm) was 148 ° C. The crystallization point (Tc) was 131 ° C.
（製造例８：ポリマーＢ4の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）２．５０ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４７．５０ｇを用いた以外は製造例７と同様の操作を行いポリマーＢ4を製造した。得られたポリマーＢ4の還元粘度は１．９５、重量平均分子量１１万であった。融点は１４８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３３℃であった。
(Production Example 8: Production of polymer B 4 )
Polymer B 4 was produced in the same manner as in Production Example 7 except that 2.50 g of L-lactide (Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) and 47.50 g of D-lactide (Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) were used. The obtained polymer B 4 had a reduced viscosity of 1.95 and a weight average molecular weight of 110,000. The melting point was 148 ° C. The crystallization point (Tc) was 133 ° C.
＜実施例１＞
ポリマーＡ1の５％クロロホルム溶液およびポリマーＢ1の５％クロロホルム溶液を等量混合し、キャスト製膜を行った後、窒素雰囲気下で加熱し、クロロホルムを蒸発させ、その後２０℃／分で２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間維持した後、液体窒素でクエンチしてフィルムを得た。得られたフィルムの重量平均分子量は１４万であった。このフィルムについてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０２℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３３Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ195以上）は１００％であった。結晶化点は１１７℃であった。このＤＳＣチャートを図１に示す。
<Example 1>
An equal amount of a 5% chloroform solution of polymer A 1 and a 5% chloroform solution of polymer B 1 were mixed and cast into a film, and then heated in a nitrogen atmosphere to evaporate the chloroform and then 280 at 20 ° C./min. The temperature was raised to 0 ° C. and maintained at 280 ° C. for 3 minutes, and then quenched with liquid nitrogen to obtain a film. The weight average molecular weight of the obtained film was 140,000. DSC measurement was performed on this film. As a result, a melting peak with a melting point of 202 ° C. was observed on the DSC chart, and the melting enthalpy was 33 J / g. The melting peak at 140 to 180 ° C. was not observed, and the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher (R 195 or higher ) was 100%. The crystallization point was 117 ° C. This DSC chart is shown in FIG.
＜実施例２＞
ポリマーＡ4の５％クロロホルム溶液およびポリマーＢ4の５％クロロホルム溶液を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は１２万であった。ＤＳＣチャートには、融点１９９℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４２Ｊ／ｇであった。Ｒ195以上は、９９．９９％であった。結晶化点は１０８℃であった。
<Example 2>
The same operation as in Example 1 was performed except that a 5% chloroform solution of polymer A 4 and a 5% chloroform solution of polymer B 4 were used. The weight average molecular weight of the obtained film was 120,000. On the DSC chart, a melting peak with a melting point of 199 ° C. was observed, and the melting enthalpy was 42 J / g. R195 or more was 99.99%. The crystallization point was 108 ° C.
＜実施例３＞
ポリマーＡ2およびポリマーＢ2を等量、フラスコに加え、窒素置換後、２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１１万で、還元粘度は１．４６ｍＬ／ｇであり、ポリマーＡ2およびポリマーＢ2の分子量および還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０７℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４０Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ195以上）は１００％であった。結晶化点は１１２℃であった。
<Example 3>
Equal amounts of Polymer A 2 and Polymer B 2 were added to the flask, purged with nitrogen, heated to 280 ° C., and melt blended at 280 ° C. for 3 minutes. The weight average molecular weight of the obtained resin was 110,000, and the reduced viscosity was 1.46 mL / g. There was almost no difference from the molecular weight and reduced viscosity of the polymer A 2 and the polymer B 2 . DSC was measured for this resin. As a result, a melting peak with a melting point of 207 ° C. was observed on the DSC chart, and the melting enthalpy was 40 J / g. The melting peak at 140 to 180 ° C. was not observed, and the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher (R 195 or higher ) was 100%. The crystallization point was 112 ° C.
＜実施例４＞
ポリマーＡ3およびポリマーＢ3を用いた以外は実施例３と同じ操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１２万で、還元粘度は１．６０ｍＬ／ｇであり、ポリマーＡ3およびポリマーＢ3の分子量および還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０２℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３９Ｊ／ｇであった。１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ195以上）は９９．９９％であった。結晶化点は１１０℃であった。
<Example 4>
The same operation as in Example 3 was performed except that polymer A 3 and polymer B 3 were used. The weight average molecular weight of the obtained resin was 120,000, and the reduced viscosity was 1.60 mL / g. There was almost no difference from the molecular weight and reduced viscosity of the polymer A 3 and the polymer B 3 . DSC was measured for this resin. As a result, a melting peak with a melting point of 202 ° C. was observed on the DSC chart, and the melting enthalpy was 39 J / g. The ratio of melting peaks at 195 ° C. or higher (R 195 or higher ) was 99.99%. The crystallization point was 110 ° C.
＜実施例５＞
ポリマーＡ2の５％クロロホルム溶液およびポリマーＢ2の５％クロロホルム溶液にそれぞれポリマーに対して１０重量％のラクチドを添加した溶液を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は１１万であった。ＤＳＣチャートには、融点２０２℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは２４Ｊ／ｇであった。１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ195以上）は９０％であった。結晶化点は１０７℃であった。
<Example 5>
The same operation as in Example 1 was performed, except that a solution in which 10% by weight of lactide was added to a 5% chloroform solution of polymer A 2 and a 5% chloroform solution of polymer B 2 was used. The weight average molecular weight of the obtained film was 110,000. In the DSC chart, a melting peak with a melting point of 202 ° C. was observed, and the melting enthalpy was 24 J / g. The ratio of melting peaks at 195 ° C. or higher (R 195 or higher ) was 90%. The crystallization point was 107 ° C.
＜実施例６＞
直径３ｍｍのポリマーＡ1とポリマーＢ1のチップを試験管に５ｇずつ加え、２８０℃で溶融させた。得られた溶融体は直ちに液体窒素でクエンチした。
得られたポリマーの重量平均分子量は１０万であった。ＤＳＣチャートには、融点２０６℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは２６Ｊ／ｇであった。１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ195以上）は９１％であった。結晶化点は１１３℃であった。
<Example 6>
Chips of polymer A 1 and polymer B 1 having a diameter of 3 mm were added to each test tube in an amount of 5 g and melted at 280 ° C. The resulting melt was immediately quenched with liquid nitrogen.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 100,000. On the DSC chart, a melting peak with a melting point of 206 ° C. was observed, and the melting enthalpy was 26 J / g. The ratio of melting peaks at 195 ° C. or higher (R 195 or higher ) was 91%. The crystallization point was 113 ° C.
＜比較例１＞
キャスト製膜を行った後、２４０℃で熱処理すること以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は１４万であった。ＤＳＣチャートには、融点１６１℃の融解ピークおよび融点２０６℃の融解ピークが観測された。Ｒ195以上は、５１％であった。
<Comparative Example 1>
After performing cast film formation, the same operation as Example 1 was performed except heat-processing at 240 degreeC. The weight average molecular weight of the obtained film was 140,000. On the DSC chart, a melting peak with a melting point of 161 ° C. and a melting peak with a melting point of 206 ° C. were observed. R195 or more was 51%.
＜比較例２＞
以下に示すポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｌ−乳酸（ＰＤＬＡ）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行いフィルムを得た。得られたフィルムについてＤＳＣ測定を行った。その結果、融点１７３℃の融解ピークおよび融点２２０℃の融解ピークが観測された。Ｒ195以上は、４０％であった。
ＰＬＬＡ：Ｌ乳酸単位９９．５モル％、Ｄ乳酸単位０．５モル％、還元粘度２．７０ｍＬ／ｇ、重量平均分子量２５万、融点（Ｔｍ）１６６℃、結晶化点（Ｔｃ）１２５℃。
ＰＤＬＡ：Ｌ乳酸単位９９．３モル％、Ｄ乳酸単位０．７モル％、粘度２．８０ｍＬ／ｇ、重量平均分子量２６万、融点（Ｔｍ）１６８℃、結晶化点（Ｔｃ）１２２℃。
<Comparative example 2>
A film was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that poly-L-lactic acid (PLLA) and poly-L-lactic acid (PDLA) shown below were used. The obtained film was subjected to DSC measurement. As a result, a melting peak with a melting point of 173 ° C. and a melting peak with a melting point of 220 ° C. were observed. R195 or more was 40%.
PLLA: L lactic acid unit 99.5 mol%, D lactic acid unit 0.5 mol%, reduced viscosity 2.70 mL / g, weight average molecular weight 250,000, melting point (Tm) 166 ° C, crystallization point (Tc) 125 ° C.
PDLA: L lactic acid unit 99.3 mol%, D lactic acid unit 0.7 mol%, viscosity 2.80 mL / g, weight average molecular weight 260,000, melting point (Tm) 168 ° C, crystallization point (Tc) 122 ° C.
＜比較例３＞
熱処理温度が２５０℃である以外は実施例３と同様に行った。得られた樹脂のＤＳＣチャートには１４０〜１８０℃の融解ピークのみが観測され、１９５℃以上の融解ピークは確認することができなかった。
<Comparative Example 3>
The same procedure as in Example 3 was performed except that the heat treatment temperature was 250 ° C. Only a melting peak at 140 to 180 ° C. was observed on the DSC chart of the obtained resin, and a melting peak at 195 ° C. or higher could not be confirmed.
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、耐熱性が要求される分野への利用が期待される。 The stereocomplex polylactic acid of the present invention is expected to be used in fields where heat resistance is required.
Claims (9)
（Ｂ）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位Ｂからなり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸。 (A) L-lactic acid units 90 to 99 mol% and D-lactic acid units and / or polylactic acid units A composed of 1 to 10 mol% of copolymer component units other than lactic acid and (B) D-lactic acid units 90 -99 mol% and L-lactic acid units and / or polylactic acid units B composed of 1 to 10 mol%, and has a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000, and a differential scanning calorimeter ( DSC) Stereocomplex polylactic acid in which the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher is 80% or higher in the melting peak in the temperature raising process.
（ｂ）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、融点が１４０〜１７０℃で、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＢとを、
ポリマーＡとポリマーＢとの重量比９０：１０〜１０：９０の範囲で共存させ、２７０〜３００℃で熱処理することを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法。 (A) It is composed of 90 to 99 mol% of L-lactic acid units and 1 to 10 mol% of D-lactic acid units and / or copolymer component units other than lactic acid, having a melting point of 140 to 170 ° C. and a weight average molecular weight of 10 10,000 to 500,000 crystalline polymer A,
(B) It is composed of 90 to 99 mol% of D-lactic acid units and 1 to 10 mol% of L-lactic acid units and / or copolymer component units, having a melting point of 140 to 170 ° C and a weight average molecular weight of 100,000 to 50. 10,000 crystalline polymer B,
A method for producing stereocomplex polylactic acid, wherein the polymer A and the polymer B are coexistent in a weight ratio of 90:10 to 10:90 and heat-treated at 270 to 300 ° C.
A molded article comprising the stereocomplex polylactic acid according to claim 1.
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|---|---|---|---|---|
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| US7799424B2 (en) * | 2005-03-29 | 2010-09-21 | Toray Industries, Inc. | Resin composition, molded article and production method thereof |
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| JP2008120873A (en) * | 2006-11-09 | 2008-05-29 | Teijin Ltd | Method for producing polylactic acid |
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| US20100222486A1 (en) * | 2007-10-16 | 2010-09-02 | Yuichi Matsuno | Aromatic polycarbonate resin composition |
| US20120095169A1 (en) * | 2009-06-30 | 2012-04-19 | Ryohei Ogawa | Polylactic acid-based resin, process for producing polylactic acid-based resin, polylactic acid resin composition, stereocomplex polylactic acid resin composition and process for producing stereocomplex polylactic acid resin composition |
| CN101787113B (en) * | 2010-01-21 | 2011-11-23 | 上海大学 | Method and device for improving crystallizing performances of polyactic acid by pulse magnetic field |
| JP5571645B2 (en) * | 2011-11-15 | 2014-08-13 | 帝人株式会社 | Manufacturing method of electronic equipment exterior parts |
| JP5571643B2 (en) * | 2011-11-15 | 2014-08-13 | 帝人株式会社 | Manufacturing method of automobile parts |
| JP5571644B2 (en) * | 2011-11-15 | 2014-08-13 | 帝人株式会社 | Manufacturing method of electrical and electronic parts |
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| CN102532837B (en) * | 2012-01-06 | 2013-12-25 | 四川大学 | Preparation method for high molecular weight polylactic acid steric composite |
| CN103937183A (en) * | 2014-04-30 | 2014-07-23 | 东华大学 | Preparation method of natural plant fiber/stereo polylactic acid composite material |
| CN110624484B (en) * | 2019-07-26 | 2020-12-18 | 东华大学 | All-stereo polylactic acid porous microsphere and preparation method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000017163A (en) * | 1998-06-30 | 2000-01-18 | Shimadzu Corp | Polylactic acid stereocomplex polymer composition |
| JP2000017164A (en) * | 1998-06-30 | 2000-01-18 | Shimadzu Corp | Pellet for producing polylactic acid stereocomplex polymer and production of stereocomplex polymer molding product |
| JP2002356543A (en) * | 2001-03-29 | 2002-12-13 | Toray Ind Inc | Polylactic acid block copolymer, its production method, molded product and composition of polylactic acid |
| JP2003192884A (en) * | 2001-12-28 | 2003-07-09 | Asahi Denka Kogyo Kk | Polylactic acid-based polymer composition, molded article and method for producing the molded article |
-
2004
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-
2005
- 2005-07-20 CN CN2005800246621A patent/CN1989171B/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000017163A (en) * | 1998-06-30 | 2000-01-18 | Shimadzu Corp | Polylactic acid stereocomplex polymer composition |
| JP2000017164A (en) * | 1998-06-30 | 2000-01-18 | Shimadzu Corp | Pellet for producing polylactic acid stereocomplex polymer and production of stereocomplex polymer molding product |
| JP2002356543A (en) * | 2001-03-29 | 2002-12-13 | Toray Ind Inc | Polylactic acid block copolymer, its production method, molded product and composition of polylactic acid |
| JP2003192884A (en) * | 2001-12-28 | 2003-07-09 | Asahi Denka Kogyo Kk | Polylactic acid-based polymer composition, molded article and method for producing the molded article |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5424563B2 (en) * | 2006-01-18 | 2014-02-26 | 帝人株式会社 | Method for producing resin composition |
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