JP4507499B2 - Method for producing spherical porous body - Google Patents

Description

［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは８〜１４の整数をそれぞれ示す。］
【００１４】
第１の製造方法においては、界面活性剤及びシリカ原料の濃度を上記範囲とし、上記特定種類のアルコールを、水に対して上記容量となるように添加するために、球状の多孔体を高比率で製造することが可能になるばかりでなく、１μｍ以下の微小粒径の球状多孔体の製造が可能となり、粒径の制御も容易になる。また、得られる球状多孔体の粒径分布を狭くすることもできる。
【００１５】
本発明はまた、シリカ原料と水と界面活性剤とを含む溶液中で、塩基性条件下で前記シリカ原料を反応させる球状多孔体の製造方法であって、上記水溶液は親水性ポリマーを含有しており、上記界面活性剤は上記一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムハライドであり、前記界面活性剤の濃度は前記溶液の全容量を基準として０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌであり、更に、上記シリカ原料の濃度は前記溶液の全容量を基準として０．０２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする方法（以下「第２の製造方法」という場合がある。）を提供する。
【００１６】
第１及び第２の製造方法によれば、界面活性剤とシリカ原料が均一に溶解している溶液から、シリカ原料の縮合が進行すると共に、シリカ原料と界面活性剤の複合体として多孔体が析出してくる。この複合体析出の過程で、上記のように界面活性剤濃度並びに界面活性剤／シリカ原料比を緻密にコントロールすることにより、細孔の規則性が高く、球状で、しかも粒子径が均一の多孔体粒子を合成できる。第２の製造方法においては、溶液に親水性ポリマーを添加するが、添加された親水性ポリマーは反応物と相互作用を生じて核の発生数が多くなり、結果として粒子径の小さい均一球状多孔体粒子を生成できるようになる。
【００１７】
均一球状多孔体粒子は、フォトニッククリスタルをはじめとした光デバイス関係への応用が期待されており、そのためには、粒子径を波長領域で精密にコントロールする必要がある。特に、バンドギャップを利用する場合、λ＝２ｎｄ（ｎ：屈折率、ｄ：波長）の関係より、波長サイズに較べてより小さい粒子経の粒子が必要である。上記第１及び第２の製造方法によれば、このような粒子径の均一球状多孔体の製造が可能となる。
【００１８】
第２の製造方法においては、溶液は、水の容量１００に対して容量５〜８０の、イソプロパノール、ｎ−プロパノール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルコールを更に含むことが好ましく、親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール及び／又はポリエチレングリコールが好適である。親水性ポリマーとしてポリビニルアルコール及び／又はポリエチレングリコールを用いることにより、均一性を保持したまま、多孔体の粒子径を特に小さくすることが可能になる。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムハライドは、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド及びドデシルトリメチルアンモニウムハライドからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルキルアンモニウムハライドであることが好ましい。界面活性剤として上記のような種類のものを用いることにより、得られる球状多孔体の粒径の均一性が更に優れるようになる。
【００２０】
上記シリカ原料は、アルコキシシラン、ケイ酸ナトリウム、層状シリケートおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも１つのシリカ原料であることが好ましい。シリカ原料として上記の種類を用いることにより、球状多孔体の比率や粒径の均一性がより高くなる傾向にある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる球状多孔体の製造方法の実施の形態について説明する。
【００２２】
（シリカ原料）
第１及び第２の製造方法において用いられるシリカ原料は、反応によりケイ素酸化物（ケイ素複酸化物を含む）を形成可能なものであればよく特に制限されないが、反応効率や得られるケイ素酸化物の物性の観点から、アルコキシシラン、ケイ酸ナトリウム、層状シリケート、シリカ、または、これらの任意の混合物を用いることが好ましい。
【００２３】
アルコキシシランとしては、アルコキシ基を４個有するテトラアルコキシシラン、アルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、アルコキシ基を２個有するジアルコキシシランを用いることができる。アルコキシ基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のようにアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数として１〜４程度のもの）が反応性の点から有利である。また、アルコキシシランが有するアルコキシ基が３または２個である場合は、アルコキシシラン中のケイ素原子には有機基、水酸基等が結合していてもよく、当該有機基はアミノ基やメルカプト基等の官能基をさらに有していてもよい。
【００２４】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられ、トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、ジアルコキシシランとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。
【００２５】
上記アルコキシシランは、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。また、上記のアルコキシ基を２〜４個有するアルコキシシランは、アルコキシ基を１個有するモノアルコキシシランと組み合わせて使用することも可能である。このようにして用いることのできるモノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
アルコキシシランは、加水分解によりシラノール基を生じ、生じたシラノール基同士が縮合することによりケイ素酸化物が形成される。この場合において、分子中のアルコキシ基の数が多いアルコキシシランは、加水分解および縮合で生じる結合が多くなる。したがって、本発明において、アルコキシ基の多いテトラアルコキシシランをアルコキシシランとして用いることが好ましく、テトラアルコキシシランとしては、反応速度の観点からテトラメトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００２７】
シリカ原料として用いられるケイ酸ナトリウムとしては、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ₄ＳｉＯ₄）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₄Ｏ₉）等が挙げられる。ケイ酸ナトリウムとしては、このような単一物質の他、水ガラス（Ｎａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂、ｎ＝２〜４）等のように組成が場合により異なるものを使用することもできる。
【００２８】
層状シリケートとしては、カネマイト（ＮａＨＳｉ₂Ｏ₅・３Ｈ₂Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）、マカタイト（Ｎａ₂Ｓｉ₄Ｏ₉・５Ｈ₂Ｏ）、アイアライト（Ｎａ₂Ｓｉ₈Ｏ₁₇・ｘＨ₂Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ₂Ｓｉ₁₄Ｏ₁₇・ｘＨ₂Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ₂Ｓｉ₂₀Ｏ₄₁・ｘＨ₂Ｏ）等が挙げられる。また、セピオライト、モンモリロナイト、バーミキュライト、雲母、カオリナイト、スメクタイト等の粘土鉱物を酸性水溶液で処理してシリカ以外の元素を除去したものも層状シリケートとして使用可能である。
【００２９】
シリカ原料として用いられるシリカとしては、Ultrasil（Ultrasil社）、Cab-O-Sil（Cabot社）、HiSil（Pittsburgh Plate Glass社）等の沈降性シリカ；コロイダルシリカ；Aerosil（Degussa-Huls社）等のフュームドシリカを挙げることができる。
【００３０】
上記のシリカ原料は、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。２種類以上のシリカ原料を用いる場合は、球状多孔体の製造時の反応条件が複雑化することがあるため、本発明においてはシリカ原料は単独で使用することが好ましい。
【００３１】
（アルコール）
第１及び第２の製造方法において用いられるアルコールは、イソプロパノール、ｎ−プロパノール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルコールである。
【００３２】
粒径が１μｍ以下の微小粒径の球状多孔体を容易に得ることができることから、アルコールとしてはイソプロパノール及び／又はエチレングリコールを用いることが好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。アルコールとしてイソプロパノールを用いることにより、粒径が０．３μｍ程度の非常に小さな球状多孔体を得ることができ、その粒径分布を非常に狭くすることもできる。
【００３３】
（界面活性剤）
第１及び第２の製造方法において用いられる界面活性剤は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化４】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは８〜１４の整数をそれぞれ示す。］
【００３４】
一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一でも異なっていてもよいが、界面活性剤分子の対称性の観点から同一であることが好ましい。界面活性剤分子の対称性が優れる場合は、界面活性剤同士の凝集（ミセルの形成等）が容易となる傾向にある。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のうち少なくとも１つはメチル基であることが好ましく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の全てがメチル基であることがより好ましい。また、上記一般式（１）におけるｎは８〜１３の整数であることが好ましく、８、９、１０又は１１であることがさらに好ましい。Ｘのハロゲン原子の種類は特に制限されないが、入手の容易さの観点からＸは塩素原子または臭素原子であることが好ましい。
【００３５】
したがって、上記一般式（１）で表される界面活性剤としては、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の全てがメチル基であるアルキルトリメチルアンモニウムハライドであることが好ましい。アルキルトリメチルアンモニウムハライドとしては、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド及びドデシルトリメチルアンモニウムハライドが好ましい。そして、これらはそれぞれ、ノニルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ウンデシルトリメチルアンモニウムブロミド及びドデシルトリメチルアンモニウムブロミドであることが好ましい。
【００３６】
このような界面活性剤は、シリカ原料と共に水中で複合体を形成する。複合体中のシリカ原料は反応によりケイ素酸化物へと変化するが、界面活性剤が存在している部分ではケイ素酸化物が生成しないため、界面活性剤が存在している部分に孔が形成されることになる。すなわち、界面活性剤は孔形成のためのテンプレートとして機能する。本発明において、界面活性剤は１種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いることが可能であるが、上記のように界面活性剤はシリカ原料の反応生成物に孔を形成させる際のテンプレートとして働き、その種類は多孔体の孔の形状に大きな影響を与えるため、より均一な球状多孔体が得るためには、界面活性剤は１種類のみを用いることが好ましい。
【００３７】
（親水性ポリマー）
第２の製造方法において親水性ポリマーが用いられるが、かかる親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールが好適である。水への溶解性の観点からこれらのポリマーの分子量は２００〜５００００（更には３００〜３００００）が好ましく、親水性ポリマーの濃度は、シリカ原料を反応させるべき溶液の重量基準で０．１〜２０重量％（更には０．５〜１０重量％）が好ましい。
【００３８】
（塩基性条件）
第１及び第２の製造方法においては、上述したようなシリカ原料と界面活性剤と水とを含む溶液中で、シリカ原料を塩基性条件下で反応させる。シリカ原料は、一般に塩基性条件下においても酸性条件下においても反応が生じケイ素酸化物へと変化するが、本発明におけるシリカ原料と界面活性剤の濃度は従来技術の方法に比較してかなり低いものとなっているために、酸性条件下では反応がほとんど進行しない。したがって、塩基性条件下でシリカ原料を反応させる必要がある。なお、シリカ原料は、酸性条件で反応させる場合よりも塩基性条件で反応させる場合の方がケイ素原子の反応点が増加し、耐湿性や耐熱性等の物性に優れたケイ素酸化物を得ることができるため、第１及び第２の製造方法はこの点においても有利である。
【００３９】
上記溶液を塩基性にするためには、通常、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質を添加する。反応時の塩基性条件に関しては特に制限されないが、添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１〜０．９となるようにすることが好ましい。この値は、０．２〜０．５であることがより好ましい。添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１未満である場合は、収率が極端に低下してしまう傾向があり、０．９を超える場合は、多孔体の形成が困難となる傾向がある。
【００４０】
（原料の濃度）
第１及び第２の製造方法においては、上述した界面活性剤の濃度を上記溶液の全容量を基準として０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．０１１〜０．０１９ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１３〜０．０１８ｍｏｌ／Ｌ）とし、上述したシリカ原料の濃度を上記溶液の全容量を基準として０．０２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．０２２〜０．０２９５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０２４〜０．０２９ｍｏｌ／Ｌ）とする。また、第１の製造方法では、アルコールの容量を水の容量１００に対して５〜８０（好ましくは、７〜７０、より好ましくは１０〜６０）にする。なお、第２の製造方法においてアルコールを使用する場合も、その容量は上記と同様が好ましい。
【００４１】
界面活性剤、シリカ原料及びアルコールの濃度および比率を上記のように厳密に制御することによって、球状の多孔体を高比率で製造することが可能になるばかりでなく、１μｍ以下の微小粒径の球状多孔体の製造が可能となり、粒径の制御も容易になる。また、粒径分布を狭くすることもできる。
【００４２】
第１の製造方法においては、球状多孔体の粒径制御のために、特定種類のアルコールを用いること、及びアルコールと水の比率を一定範囲にすること、が重要である。例えば、アルコールとしてメタノールを用いた場合は、水との混合割合が変化することにより球状多孔体の粒径の均一性が失われてしまうが、用いるアルコールを特定のもの（イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール）にすることにより、合成時に均一な球状体の発生及び成長を実現できるため、粒径の均一性を保持したまま、特定のアルコール／水比に応じて球状多孔体の粒径を制御することができるようになる。
【００４３】
濃度および比率が上記のような範囲内にない場合、例えば、界面活性剤の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合は、テンプレートとなるべき界面活性剤の量が不足するために多孔体を得ることができない。一方、０．０２ｍｏｌ／Ｌを超す場合は、形状が球状である多孔体を高比率で得ることができず、多孔体の粒径の均一性も低下する。また、シリカ原料の濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満又は０．０３ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、形状が球状である多孔体の比率および多孔体の粒径の均一性が低くなる。更に、第１の製造方法において、アルコールの種類がイソプロパノール、ｎ−プロパノール及びエチレングリコール以外である場合や、水の容量１００に対する容量が５〜８０の範囲外であるときは、粒径及び粒径分布の制御が困難になる。
【００４４】
第１及び第２の製造方法においては、上述のように炭素数が９〜１２の長鎖アルキル基を有するアルキルアンモニウムハライドを界面活性剤として用いることが好ましい。アルキル基の炭素数が９〜１２のアルキルトリメチルアンモニウムハライドに代えて、アルキル基の炭素数が９未満または１２超のアルキルトリメチルアンモニウムハライドを用いた場合は、球状多孔体が得られない場合があり、得られた場合であっても、球状以外の形状の多孔体が混入していたり粒径の均一性が劣る傾向にある。
【００４５】
このように、特定の炭素数の長鎖アルキル基を有するアルキルアンモニウムハライドを界面活性剤として用いる必要があるのは、第１及び第２の製造方法においては、シリカ原料および界面活性剤の濃度が従来技術の方法に比較してかなり低いものとなっているためであると考えられる。
【００４６】
第１及び第２の製造方法でのシリカ原料の反応条件（反応温度、反応時間等）は特に制限されない。反応温度は、例えば、−２０℃〜１００℃（好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃）とすることができる。反応は攪拌状態で進行させることが好ましい。反応条件は用いるシリカ原料の種類等に基づいて決定することが好ましい。
【００４７】
すなわち、第１及び第２の製造方法でシリカ原料としてアルコキシシランを用いる場合は、例えば、以下のようにして球状多孔体を得ることができる。第１の製造方法では、水と上記アルコールの混合物に対して、界面活性剤および塩基性物質を添加して界面活性剤の塩基性溶液を調製し、この溶液にアルコキシシランを添加する。一方、第２の製造方法では、水と上記親水性ポリマーの混合物（上記アルコールを更に添加してもよい。）に対して、界面活性剤および塩基性物質を添加して界面活性剤の塩基性溶液を調製し、この溶液にアルコキシシランを添加する。添加されたアルコキシシランは、第１及び第２の製造方法いずれにおいても、溶液中で加水分解（または、加水分解および縮合）するために、添加後数秒〜数分で白色粉末が析出する。この場合において、反応温度は０℃〜８０℃とすることが好ましく、１０℃〜４０℃とすることがより好ましい。また、溶液は攪拌することが好ましい。
【００４８】
沈殿物が析出した後、０℃〜８０℃（好ましくは１０℃〜４０℃）で１時間〜１０日、溶液をさらに攪拌してシリカ原料の反応を進行させる。攪拌終了後、必要に応じて室温で一晩放置して系を安定化させ、揮発成分を除去すると球状多孔体が得られる。
【００４９】
シリカ原料として、アルコキシシラン以外のシリカ原料（ケイ酸ナトリウム、層状シリケートまたはシリカ）を用いる場合は、シリカ原料を、水と上記アルコールの混合物に添加し、シリカ原料中のケイ素原子と等モル程度になるように、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質をさらに添加して均一な溶液を調製した後に、希薄酸溶液をシリカ原料中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モル添加するという方法により球状多孔体を作製することができる。塩基性物質は、シリカ原料中に既に形成されているＳｉ−（Ｏ−Ｓｉ）₄結合の一部を切断する目的のために過剰分必要となるが、その過剰分を酸により中和する必要がある。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸等の有機酸のいずれを用いてもよい。
【００５０】
第１及び第２の製造方法により得られる球状多孔体の孔内部に界面活性剤が存在する場合において、当該界面活性剤を除去する方法としては、例えば、焼成による方法、有機溶媒で処理する方法、イオン交換法等を挙げることができる。焼成による方法においては、多孔体を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で加熱する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤を除去するには１時間以上加熱することが好ましい。焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。
【００５１】
有機溶媒で処理する場合は、用いた界面活性剤の良溶媒中に多孔体を浸漬して界面活性剤を抽出する。イオン交換法においては多孔体を酸性溶液（少量の塩酸を含むエタノール等）に浸漬し、例えば５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。これにより、多孔体の孔中に存在する界面活性剤が水素イオンでイオン交換される。なお、イオン交換により孔中には水素イオンが残存することになるが、水素イオンのイオン半径は十分小さいため孔の閉塞の問題は生じない。
【００５２】
第１及び第２の製造方法により、規則的な細孔配列構造を有した多孔体が得られる。細孔配列構造は、２次元ヘキサゴナル、３次元ヘキサゴナルまたはキュービックのいずれであってもよい。なお、本発明においては、用いる界面活性剤が上記一般式（１）で表される化学構造を有しており、上記のような条件でシリカ原料を反応させるため、直径１〜２ｎｍの孔が２次元ヘキサゴナルに配列した球状多孔体が得られやすい。
【００５３】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、粒径１μｍ以下の微小なシリカ系球状多孔体であって粒径分布の非常に狭い球状多孔体を得ることができ、その粒径の制御も容易である。したがって、本発明の製造方法により得られる球状多孔体は、フォトニッククリスタルを始めとした光デバイスに特に好適に用いることができると考えられる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
水７９２ｍＬ及びイソプロパノール２００ｍＬの混合溶液に対して、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（界面活性剤）４．６２ｇ及び１規定水酸化ナトリウム７．８６ｍＬを添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）４．５５ｇを添加して攪拌を続けたところテトラメトキシシランは完全に溶解し、約６９秒後に白色粉末が析出してきた。なお、上記全ての成分（水、イソプロパノール、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、１規定水酸化ナトリウム及びテトラメトキシシラン）の全容量を基準とする、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの濃度は０．０１５ｍｏｌ／Ｌであり、テトラメトキシシランの濃度は０．０２９９ｍｏｌ／Ｌであり、水１００ｍＬに対するイソプロパノールの容量は２５．３ｍＬであった。
【００５６】
室温で更に８時間撹拌して一晩放置した後、濾過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し多孔体を得た。この多孔体のＸ線回折パターンを図１に示す。図１に示されたＸ線回折パターンより、得られた多孔体は２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることが示された。次に、この多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。得られたＳＥＭ写真を図２に示す。ＳＥＭにより観察された１００個の多孔体はいずれも球状の形状を有しており、その粒径は０．２５〜０．３３μｍであった。
【００５７】
（実施例２）
水７４２ｍＬ及びイソプロパノール２５０ｍＬの混合溶液に対して、ドデシルトリメチルアンモニウムプロミド（界面活性剤）４．６２ｇ及び１規定水酸化ナトリウム７．８６ｍＬを添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）４．５５ｇを添加して攪拌を続けたところテトラメトキシシランは完全に溶解し、約７９秒後に白色粉末が析出してきた。なお、上記全ての成分（水、イソプロパノール、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、１規定水酸化ナトリウム及びテトラメトキシシラン）の全容量を基準とする、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの濃度は０．０１５ｍｏｌ／Ｌであり、テトラメトキシシランの濃度は０．０２９９ｍｏｌ／Ｌであり、水１００ｍＬに対するイソプロパノールの容量は３３．７ｍＬであった。
【００５８】
室温で更に８時間撹拌して一晩放置した後、濾過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し多孔体を得た。次に、この多孔体のＳＥＭによる観察を行った。ＳＥＭにより観察された１００個の多孔体はいずれも球状の形状を有しており、その粒径は０．３０〜０．３８μｍであった．
【００５９】
（実施例３）
水５９５ｍＬ及びエチレングリコール４００ｍＬの混合溶液に対して、デシルトリメチルアンモニウムブロミド（界面活性剤）３．８４ｇ及び１規定水酸化ナトリウム５．７ｍＬを添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）３．３ｇを添加して攪拌を続けたところテトラメトキシシランは完全に溶解し、約６０秒後に白色粉末が析出してきた．なお、上記全ての成分（水、エチレングリコール、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、１規定水酸化ナトリウム及びテトラメトキシシラン）の全容量を基準とする、デシルトリメチルアンモニウムブロミドの濃度は０．０１３７ｍｏｌ／Ｌであり、テトラメトキシシランの濃度は０．０２１７ｍｏｌ／Ｌであり、水１００ｍＬに対するエチレングリコールの容量は６７．２ｍＬであった。
【００６０】
室温で更に８時間撹拌して一晩放置した後、濾過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し多孔体を得た。次に、この多孔体のＳＥＭによる観察を行った。ＳＥＭにより観察された１００個の多孔体はいずれも球状の形状を有しており、その粒径は０．６６〜０．７６μｍであった．
【００６１】
（比較例１）
水５９７ｍＬ及びメタノール４００ｍＬの混合溶液に対して、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇおよび１規定水酸化ナトリウム３．２８ｍＬを添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）１．９ｇを添加して攪拌を続けたところテトラメトキシシランは完全に溶解し、約１１２秒後に白色粉末が析出してきた。なお、上記全ての成分（水、メタノール、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、１規定水酸化ナトリウム及びテトラメトキシシラン）の全容量を基準とする、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであり、テトラメトキシシランの濃度は０．０１２５ｍｏｌ／Ｌであり、水１００ｍＬに対するメタノールの容量は６７．０ｍＬであった。
【００６２】
室温で更に８時間撹拌して一晩放置した後、濾過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し多孔体を得た。この多孔体のＸ線回折パターンより、得られた多孔体は２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。次に、この多孔体のＳＥＭによる観察を行った。ＳＥＭにより観察された１００個の多孔体の粒径は０．３０〜１．７μｍであった。
【００６３】
（比較例２）
水２９７ｍＬ及びエチレングリコール７００ｍＬの混合溶液に対して、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（界面活性剤）１．５４ｇ及び１規定水酸化ナトリウム３．２８ｍＬを添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）１．９ｇを添加して攪拌を続けたところテトラメトキシシランは完全に溶解し、約１４０秒後に白色粉末が析出してきた。なお、上記全ての成分（水、エチレングリコール、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、１規定水酸化ナトリウム及びテトラメトキシシラン）の全容量を基準とする、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであり、テトラメトキシシランの濃度は０．０１２５ｍｏｌ／Ｌであり、水１００ｍＬに対するエチレングリコールの容量は２３５．７ｍＬであった。
【００６４】
室温で更に８時間撹拌して一晩放置した後、濾過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し多孔体を得た。この多孔体のＸ線回折パターンより、得られた多孔体は２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。次に、この多孔体のＳＥＭによる観察を行った。ＳＥＭ写真を図３に示すが、同図に示されるように、得られた多孔体には、球状及び板状の粒子が混在していた。
【００６５】
（比較例３）
水７９７ｍＬ及びホルムアルデヒド２００ｍＬの混合溶液に対して、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（界面活性剤）１．５４ｇ及び１規定水酸化ナトリウム３．２８ｍＬを添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）１．９ｇを添加して攪拌を続けたところテトラメトキシシランは完全に溶解し、約５２秒後に白色粉末が析出してきた。なお、上記全ての成分（水、ホルムアルデヒド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、１規定水酸化ナトリウム及びテトラメトキシシラン）の全容量を基準とする、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであり、テトラメトキシシランの濃度は０．０１２５ｍｏｌ／Ｌであり、水１００ｍＬに対するホルムアルデヒドの容量は２５．１ｍＬであった。
【００６６】
室温で更に８時間撹拌して一晩放置した後、濾過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し多孔体を得た。この多孔体のＸ線回折パターンより、得られた多孔体は２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。次に、この多孔体のＳＥＭによる観察を行った。その結果、球状及び板状の粒子が混在していることがわかった。
【００６７】
（実施例４）
水９４５ｍＬに、分子量５００のポリビニルアルコールを５０ｇ、デシルトリメチルアンモニウムブロミト３．８４ｇ（０．０１３７ｍｏｌ／Ｌ）および１規定水酸化ナトリウムを５．７ｍＬ添加した。そこにテトラメトキシシラン３．３ｇ（０．０２１７ｍｏ１／Ｌ）を添加すると完全に溶解後、約９０秒後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間撹搾後、一晩放置した。そして、ろ過・洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥後、５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去し多孔体を得た。得られた多孔体のＳＥＭ写真を図４に示す。任意の１００個の粒子の粒径分布は、０．２７〜０．３２μｍであった。
【００６８】
（実施例５）
水９４５ｍＬに、分子量２００００のポリエチレングリコールを２０ｇ、デシルトリメチルアンモニウムプロミド３．８４ｇ（０．０１３７ｍｏｌ／Ｌ）および１規定水酸化ナトリウムを５．７ｍＬ添加した、そこにテトラメトキシシラン３．３ｇ（０．０２１７ｍｏｌ／Ｌ）を添加すると完全に溶解後、約６０秒後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間撹拌後、一晩放置した。そして、ろ過・洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥後、５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去し多孔体を得た。得られた多孔体のＳＥＭ写真を図５に示す。任意の１００個の粒子の粒径分布は、０．２９〜０．３１μｍであった。
【００６９】
（比較例４）
水７９５ｍＬ、メタノール２００ｍＬにデシルトリメチルアンモニウムブロミド３．８４ｇ（０．０１３７ｍｏｌ／Ｌ）および１規定水酸化ナトリウムを５．７ｍＬ添加した。そこにテトラメトキシシラン３．３ｇ（０．０２１７ｍｏｌ／Ｌ）を添加すると完全に溶解後、約６０秒後に白色粉末が析出してきた。室温で８時間撹拌後、一晩放置した。そして、ろ過・洗浄を３回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥後、５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去し多孔体を得た。得られた多孔体のＳＥＭ写真を図６に示す。任意の１００個の粒子の粒径分布は、０．５８〜０．６４μｍであった。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、球状の多孔体を高比率で得ることができるばかりでなく、１μｍ以下（更には０．５μｍ以下）の微小粒径の球状多孔体を得ることが可能であり、更に粒径及び粒径分布の制御も容易な球状多孔体の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた球状多孔体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１で得られた球状多孔体のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例２で得られた多孔体のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例４で得られた球状多孔体のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例５で得られた球状多孔体のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例４で得られた球状多孔体のＳＥＭ写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a spherical porous body.
[0002]
[Prior art]
Since it was found that a silica-based porous body in which mesopores having a diameter of 1.5 to 50 nm are regularly arranged is obtained from a specific silica raw material and a surfactant (for example, Non-Patent Document 1, Research on synthesis and functional development of ordered mesoporous materials has been actively carried out.
[0003]
For example, Anderson et al., In a water / methanol solution containing a surfactant such as cetyltrimethylammonium bromide and sodium hydroxide, reacting tetramethoxysilane to obtain a porous material, methanol is brought to a specific concentration. Reported that a porous material can be easily obtained at room temperature (Non-patent Document 3). Patent Document 1 discloses that a spherical porous body can be obtained by reacting an alkoxysilane under an acidic condition in an aqueous solution containing a surfactant such as an alkyltrimethylammonium salt.
[0004]
Furthermore, Patent Document 2 discloses a method in which an alkyl ammonium halide having a specific structure is used as a surfactant, the surfactant and a silica raw material are dissolved in water so as to have a specific concentration, and reacted under basic conditions. It is described that it is possible to improve the content ratio of the spherical porous body and the uniformity of the particle diameter of the spherical porous body.
[0005]
As a method for producing a spherical porous body, a method described in Non-Patent Document 4 relating to a method for producing a spherical porous body from alkylamine and tetraethoxysilane, a method for producing a large particle spherical porous body using a homopolymer as a template The method described in Non-Patent Document 5, the method described in Non-Patent Document 6 related to the method for producing a spherical porous body using N, N-dimethylformamide as a co-solvent, and the production of a uniform spherical mesoporous material with specified synthesis conditions A method described in Patent Document 3 relating to the method is known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the porous body obtained by the method of Anderson et al. Is a mixture of fiber-like, spindle-like (spheroid), and spherical porous bodies and is inferior in shape uniformity. It is difficult to increase the packing ratio and the density of the compression-molded product obtained by compacting the porous body. For example, the adsorption capacity per unit volume when used as an adsorbent cannot be increased. there were.
[0007]
Further, according to the method disclosed in Patent Document 1, since a spherical porous body is obtained, a problem of filling rate and density is less likely to occur as compared to the above method, but a part of a porous body having a shape other than a spherical shape is obtained. In some cases, the variation in particle size may increase. In addition, the temporal stability such as moisture resistance of the porous body may be inferior.
[0008]
And according to the method disclosed in Patent Document 2, although a porous body having a high sphericity can be obtained, it is difficult to obtain a spherical porous body having a fine particle size of 0.5 μm or less. Control was not always easy.
[0009]
Further, although the porous body obtained by the method disclosed in Non-Patent Document 4 is spherical, the regularity of the pores is low and the adsorption capacity is small, and the porous body obtained by the method disclosed in Non-Patent Document 5 is an adsorption capacity. According to the method disclosed in Non-Patent Document 6, the pores are non-uniform and mesopores and macropores coexist. In the method disclosed in Patent Document 3, the method of controlling the particle diameter Is not shown.
[0010]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and not only can a spherical porous body be obtained at a high ratio, but also a spherical porous body having a fine particle diameter of 0.5 μm or less. It is an object of the present invention to provide a method for producing a spherical porous body that can be easily controlled and that the particle size can be easily controlled.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-10-328558
[Patent Document 2]
JP 2002-29733 A
[Patent Document 3]
JP 2001-335312 A
[Non-Patent Document 1]
CT Kresge et al., Nature, vol.359, p710, 1992
[Non-Patent Document 2]
S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 680, 1993
[Non-Patent Document 3]
MT Anderson et al., Chem. Mater. 10, 1490-1500, 1998
[Non-Patent Document 4]
M. Grun, G. Buchel, D. Kumar, K. Schumacher, B. Bidlingmajer, and KK Unger, Stud. Sulf. Sci. Cat., 128, 155 (2000)
[Non-Patent Document 5]
K. Schumacher, S. Renker, KK Unger, R Ulrich, AD Chesne, HW Spiess, and U. Wiesner, Stud. Surf. Sci. Catal, 129, 1 (2000)
[Non-Patent Document 6]
Q. Luo, L. Li, Z. Xue, and D. Zao, Stud. Sulf. Sci. Cata1., 129, 37 (2000)
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors added a specific type of alcohol or hydrophilic polymer to a solution containing a silica raw material, water, and a specific type of surfactant, The inventors have found that the above object can be achieved by controlling the ratio of these raw materials, and have completed the present invention.
[0013]
That is, the present invention is a method for producing a spherical porous body in which a silica raw material is reacted under basic conditions in a solution containing a silica raw material, water, an alcohol, and a surfactant. , Isopropanol, n-propanol and at least one alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol, the volume of the alcohol is 5 to 80 with respect to the volume of water 100, and (b) the surfactant is: It is an alkylammonium halide represented by the general formula (1), the concentration of the surfactant is 0.01 to 0.02 mol / L based on the total volume of the solution, and (c) the silica raw material The concentration of is 0.02 to 0.03 mol / L based on the total volume of the solution (hereinafter referred to as “first production method”) Is intended to provide some.).
[Chemical 3]

[Wherein R ¹ , R ² And R ^Three Are the same or different alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, X is a halogen atom, and n is an integer of 8 to 14. ]
[0014]
In the first production method, the concentration of the surfactant and the silica raw material is in the above range, and the specific type of alcohol is added so as to have the above capacity with respect to water. In addition, it becomes possible to produce a spherical porous body having a fine particle diameter of 1 μm or less, and the particle diameter can be easily controlled. Moreover, the particle size distribution of the obtained spherical porous body can be narrowed.
[0015]
The present invention is also a method for producing a spherical porous body in which a silica raw material is reacted under a basic condition in a solution containing a silica raw material, water, and a surfactant, wherein the aqueous solution contains a hydrophilic polymer. The surfactant is an alkylammonium halide represented by the general formula (1), and the concentration of the surfactant is 0.01 to 0.02 mol / L based on the total volume of the solution. Furthermore, a method (hereinafter also referred to as “second production method”) is characterized in that the concentration of the silica raw material is 0.02 to 0.03 mol / L based on the total volume of the solution. provide.
[0016]
According to the first and second production methods, the condensation of the silica raw material proceeds from the solution in which the surfactant and the silica raw material are uniformly dissolved, and the porous body is formed as a composite of the silica raw material and the surfactant. Precipitates. In the process of depositing the composite, by controlling the surfactant concentration and the surfactant / silica raw material ratio precisely as described above, the pores are highly regular, spherical, and uniform in particle size. Body particles can be synthesized. In the second production method, a hydrophilic polymer is added to the solution, but the added hydrophilic polymer interacts with the reaction product to increase the number of nuclei generated, resulting in a uniform spherical pore having a small particle size. Body particles can be generated.
[0017]
Uniform spherical porous particles are expected to be applied to optical devices such as photonic crystals. To that end, it is necessary to precisely control the particle diameter in the wavelength region. In particular, when the band gap is used, particles having a particle size smaller than the wavelength size are required due to the relationship of λ = 2nd (n: refractive index, d: wavelength). According to the said 1st and 2nd manufacturing method, manufacture of the uniform spherical porous body of such a particle diameter is attained.
[0018]
In the second production method, the solution preferably further contains at least one alcohol selected from the group consisting of isopropanol, n-propanol, and ethylene glycol in a volume of 5 to 80 with respect to a volume of water of 100. As the conductive polymer, polyvinyl alcohol and / or polyethylene glycol are suitable. By using polyvinyl alcohol and / or polyethylene glycol as the hydrophilic polymer, the particle diameter of the porous body can be particularly reduced while maintaining uniformity.
[0019]
The alkylammonium halide represented by the general formula (1) is at least one alkylammonium halide selected from the group consisting of nonyltrimethylammonium halide, decyltrimethylammonium halide, undecyltrimethylammonium halide, and dodecyltrimethylammonium halide. Is preferred. By using the surfactant of the kind described above, the uniformity of the particle size of the resulting spherical porous body is further improved.
[0020]
The silica raw material is preferably at least one silica raw material selected from the group consisting of alkoxysilane, sodium silicate, layered silicate and silica. By using the above kind as the silica raw material, the ratio of the spherical porous body and the uniformity of the particle size tend to be higher.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of a method for producing a spherical porous body according to the present invention will be described below.
[0022]
(Silica raw material)
The silica raw material used in the first and second production methods is not particularly limited as long as it can form a silicon oxide (including a silicon double oxide) by reaction, but the reaction efficiency and the obtained silicon oxide are not limited. From the viewpoint of physical properties, it is preferable to use alkoxysilane, sodium silicate, layered silicate, silica, or any mixture thereof.
[0023]
As the alkoxysilane, tetraalkoxysilane having 4 alkoxy groups, trialkoxysilane having 3 alkoxy groups, or dialkoxysilane having 2 alkoxy groups can be used. The type of the alkoxy group is not particularly limited, but those having a relatively small number of carbon atoms in the alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group (having about 1 to 4 carbon atoms). This is advantageous in terms of reactivity. Further, when the alkoxysilane has 3 or 2 alkoxy groups, an organic group, a hydroxyl group, or the like may be bonded to the silicon atom in the alkoxysilane, and the organic group is an amino group, a mercapto group, or the like. It may further have a functional group.
[0024]
Examples of tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, and dimethoxydiethoxysilane. Examples of trialkoxysilane include trimethoxysilanol, triethoxysilanol, and trimethoxymethylsilane. , Trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, triethoxy-3-glycidoxypropylsilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Silane etc. are mentioned. Examples of dialkoxysilane include dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, and dimethoxymethylphenylsilane.
[0025]
Although the said alkoxysilane can also be used independently, it can also be used in combination of 2 or more types. Moreover, the alkoxysilane having 2 to 4 alkoxy groups described above can be used in combination with a monoalkoxysilane having one alkoxy group. Examples of the monoalkoxysilane that can be used in this way include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and 3-chloropropyldimethylmethoxysilane.
[0026]
Alkoxysilane generates a silanol group by hydrolysis, and the generated silanol groups are condensed to form a silicon oxide. In this case, an alkoxysilane having a large number of alkoxy groups in the molecule has many bonds generated by hydrolysis and condensation. Therefore, in the present invention, tetraalkoxysilane having a large number of alkoxy groups is preferably used as alkoxysilane, and tetramethoxysilane is particularly preferably used as tetraalkoxysilane from the viewpoint of reaction rate.
[0027]
Sodium silicate used as a silica raw material is sodium metasilicate (Na ₂ SiO _Three ), Sodium orthosilicate (Na _Four SiO _Four ), Sodium disilicate (Na ₂ Si ₂ O _Five ), Sodium tetrasilicate (Na ₂ Si _Four O ₉ ) And the like. As sodium silicate, water glass (Na ₂ O · nSiO ₂ , N = 2 to 4), etc., having different compositions depending on the case can be used.
[0028]
As layered silicate, Kanemite (NaHSi) ₂ O _Five ・ 3H ₂ O), sodium disilicate crystals (α, β, γ, δ-Na ₂ Si ₂ O _Five ), Macatite (Na ₂ Si _Four O ₉ ・ 5H ₂ O), eyelite (Na ₂ Si ₈ O ₁₇ XH ₂ O), magadiite (Na ₂ Si ₁₄ O ₁₇ XH ₂ O), Kenyanite (Na ₂ Si ₂₀ O ₄₁ XH ₂ O) and the like. Further, a layer obtained by treating clay minerals such as sepiolite, montmorillonite, vermiculite, mica, kaolinite and smectite with an acidic aqueous solution to remove elements other than silica can be used as the layered silicate.
[0029]
Examples of silica used as a silica raw material include precipitated silicas such as Ultrasil (Ultrasil), Cab-O-Sil (Cabot), HiSil (Pittsburgh Plate Glass); colloidal silica; Aerosil (Degussa-Huls) A fumed silica can be mentioned.
[0030]
The above silica raw materials can be used alone or in combination of two or more. When two or more types of silica raw materials are used, it is preferable to use the silica raw materials alone in the present invention because the reaction conditions during the production of the spherical porous body may be complicated.
[0031]
(alcohol)
The alcohol used in the first and second production methods is at least one alcohol selected from the group consisting of isopropanol, n-propanol and ethylene glycol.
[0032]
Since a spherical porous body having a particle size of 1 μm or less can be easily obtained, isopropanol and / or ethylene glycol is preferably used as the alcohol, and isopropanol is particularly preferable. By using isopropanol as the alcohol, a very small spherical porous body having a particle size of about 0.3 μm can be obtained, and the particle size distribution can be made very narrow.
[0033]
(Surfactant)
The surfactant used in the first and second production methods is represented by the following general formula (1).
[Formula 4]

[Wherein R ¹ , R ² And R ^Three Are the same or different alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, X is a halogen atom, and n is an integer of 8 to 14. ]
[0034]
R in the general formula (1) ¹ , R ² , R ^Three May be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of symmetry of the surfactant molecule. When the symmetry of the surfactant molecule is excellent, aggregation of the surfactants (formation of micelles, etc.) tends to be facilitated. R ¹ , R ² , R ^Three At least one of which is preferably a methyl group, R ¹ , R ² , R ^Three It is more preferable that all of these are methyl groups. Further, n in the general formula (1) is preferably an integer of 8 to 13, and more preferably 8, 9, 10 or 11. The kind of the halogen atom of X is not particularly limited, but X is preferably a chlorine atom or a bromine atom from the viewpoint of easy availability.
[0035]
Therefore, as the surfactant represented by the general formula (1), R ¹ , R ² , R ^Three All of these are preferably alkyltrimethylammonium halides which are methyl groups. As the alkyltrimethylammonium halide, nonyltrimethylammonium halide, decyltrimethylammonium halide, undecyltrimethylammonium halide and dodecyltrimethylammonium halide are preferable. These are preferably nonyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium bromide, undecyltrimethylammonium bromide and dodecyltrimethylammonium bromide, respectively.
[0036]
Such a surfactant forms a complex in water with the silica raw material. The silica raw material in the composite is changed to silicon oxide by the reaction, but silicon oxide is not generated in the part where the surfactant is present, so pores are formed in the part where the surfactant is present. Will be. That is, the surfactant functions as a template for pore formation. In the present invention, the surfactant can be used alone or in combination of two or more, but as described above, the surfactant acts as a template for forming pores in the reaction product of the silica raw material, Since the type greatly affects the pore shape of the porous body, it is preferable to use only one type of surfactant in order to obtain a more uniform spherical porous body.
[0037]
(Hydrophilic polymer)
In the second production method, a hydrophilic polymer is used, and as such a hydrophilic polymer, polyvinyl alcohol or polyethylene glycol is preferable. From the viewpoint of solubility in water, the molecular weight of these polymers is preferably 200 to 50000 (more preferably 300 to 30000), and the concentration of the hydrophilic polymer is 0.1 to 20 based on the weight of the solution to be reacted with the silica raw material. % By weight (further 0.5 to 10% by weight) is preferred.
[0038]
(Basic conditions)
In the first and second production methods, the silica raw material is reacted under basic conditions in a solution containing the silica raw material, the surfactant, and water as described above. The silica raw material generally reacts under basic and acidic conditions and changes to silicon oxide, but the concentration of the silica raw material and the surfactant in the present invention is considerably lower than that of the prior art method. Therefore, the reaction hardly proceeds under acidic conditions. Therefore, it is necessary to react the silica raw material under basic conditions. In addition, when the silica raw material is reacted under basic conditions, the reaction point of silicon atoms is increased when the reaction is performed under basic conditions, and a silicon oxide having excellent physical properties such as moisture resistance and heat resistance is obtained. Therefore, the first and second manufacturing methods are advantageous also in this respect.
[0039]
In order to make the solution basic, a basic substance such as an aqueous sodium hydroxide solution is usually added. There are no particular restrictions on the basic conditions during the reaction, but the value obtained by dividing the alkali equivalent of the basic substance to be added by the number of moles of silicon atoms in the total silica raw material should be 0.1 to 0.9. preferable. This value is more preferably 0.2 to 0.5. When the value obtained by dividing the alkali equivalent of the basic substance to be added by the number of moles of silicon atoms in the total silica raw material is less than 0.1, the yield tends to decrease extremely, and exceeds 0.9. In such a case, the formation of the porous body tends to be difficult.
[0040]
(Concentration of raw materials)
In the first and second production methods, the concentration of the surfactant described above is 0.01 to 0.02 mol / L (preferably 0.011 to 0.019 mol / L, based on the total volume of the solution). More preferably 0.013 to 0.018 mol / L), and the concentration of the silica raw material described above is 0.02 to 0.03 mol / L (preferably 0.022 to 0.0295 mol based on the total volume of the solution). / L, more preferably 0.024 to 0.029 mol / L). In the first production method, the volume of the alcohol is 5 to 80 (preferably 7 to 70, more preferably 10 to 60) with respect to the volume 100 of water. In addition, also when using alcohol in the 2nd manufacturing method, the capacity | capacitance is the same as the above.
[0041]
By strictly controlling the concentration and ratio of the surfactant, silica raw material and alcohol as described above, it becomes possible not only to produce a spherical porous body at a high ratio but also to have a fine particle diameter of 1 μm or less. A spherical porous body can be produced, and the particle size can be easily controlled. In addition, the particle size distribution can be narrowed.
[0042]
In the first production method, it is important to use a specific type of alcohol and to keep the ratio of alcohol to water within a certain range in order to control the particle size of the spherical porous body. For example, when methanol is used as the alcohol, the uniformity of the particle size of the spherical porous body is lost due to a change in the mixing ratio with water, but the alcohol used is a specific one (isopropanol, n-propanol, (Ethylene glycol) makes it possible to generate and grow a uniform spherical body during synthesis, so that the particle size of the spherical porous body is controlled according to the specific alcohol / water ratio while maintaining the uniformity of the particle size. Will be able to.
[0043]
When the concentration and ratio are not within the above ranges, for example, when the concentration of the surfactant is less than 0.01 mol / L, the amount of the surfactant to be a template is insufficient, so that the porous body is removed. Can't get. On the other hand, when it exceeds 0.02 mol / L, a porous body having a spherical shape cannot be obtained at a high ratio, and the uniformity of the particle diameter of the porous body is also lowered. Moreover, when the density | concentration of a silica raw material is less than 0.02 mol / L or exceeds 0.03 mol / L, the ratio of the porous body whose shape is spherical and the uniformity of the particle size of the porous body are lowered. Furthermore, in the first production method, when the type of alcohol is other than isopropanol, n-propanol, and ethylene glycol, or when the capacity with respect to the capacity 100 of water is outside the range of 5 to 80, the particle diameter and the particle diameter It becomes difficult to control the distribution.
[0044]
In the first and second production methods, it is preferable to use an alkylammonium halide having a long-chain alkyl group having 9 to 12 carbon atoms as a surfactant as described above. When an alkyltrimethylammonium halide having an alkyl group having a carbon number of less than 9 or more than 12 is used instead of an alkyltrimethylammonium halide having an alkyl group having 9 to 12 carbon atoms, a spherical porous body may not be obtained. Even when it is obtained, a porous body having a shape other than a spherical shape is mixed or the uniformity of particle diameter tends to be inferior.
[0045]
As described above, it is necessary to use an alkyl ammonium halide having a long-chain alkyl group having a specific carbon number as a surfactant. In the first and second production methods, the concentrations of the silica raw material and the surfactant are This is probably because it is considerably lower than the conventional method.
[0046]
The reaction conditions (reaction temperature, reaction time, etc.) of the silica raw material in the first and second production methods are not particularly limited. The reaction temperature can be, for example, -20 ° C to 100 ° C (preferably 0 ° C to 80 ° C, more preferably 10 ° C to 40 ° C). The reaction is preferably allowed to proceed with stirring. The reaction conditions are preferably determined based on the type of silica raw material used.
[0047]
That is, when using alkoxysilane as a silica raw material in the first and second production methods, for example, a spherical porous body can be obtained as follows. In the first production method, a surfactant and a basic substance are added to a mixture of water and the alcohol to prepare a basic solution of the surfactant, and alkoxysilane is added to this solution. On the other hand, in the second production method, a surfactant and a basic substance are added to a mixture of water and the hydrophilic polymer (the alcohol may be further added) to add a basic surfactant. A solution is prepared and alkoxysilane is added to the solution. In both the first and second production methods, the added alkoxysilane is hydrolyzed (or hydrolyzed and condensed) in the solution, so that a white powder is deposited within a few seconds to several minutes after the addition. In this case, the reaction temperature is preferably 0 ° C to 80 ° C, more preferably 10 ° C to 40 ° C. The solution is preferably stirred.
[0048]
After the precipitate is deposited, the solution is further stirred at 0 ° C. to 80 ° C. (preferably 10 ° C. to 40 ° C.) for 1 hour to 10 days to advance the reaction of the silica raw material. After completion of the stirring, if necessary, the system is allowed to stand overnight at room temperature to stabilize the system, and a volatile component is removed to obtain a spherical porous body.
[0049]
When silica raw material other than alkoxysilane (sodium silicate, layered silicate or silica) is used as the silica raw material, the silica raw material is added to a mixture of water and the above alcohol so as to be equimolar to the silicon atoms in the silica raw material. After adding a basic substance such as an aqueous sodium hydroxide solution to prepare a uniform solution, add a dilute acid solution 1/2 to 3/4 times the mol of silicon atoms in the silica raw material. A spherical porous body can be produced by this method. The basic substance is Si— (O—Si) already formed in the silica raw material. _Four An excess is required for the purpose of breaking a part of the bond, but the excess must be neutralized with an acid. As the acid, any of inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid may be used.
[0050]
In the case where a surfactant is present in the pores of the spherical porous body obtained by the first and second production methods, examples of the method for removing the surfactant include a method by firing and a method of treating with an organic solvent. And an ion exchange method. In the method by baking, a porous body is heated at 300-1000 degreeC, Preferably it is 400-700 degreeC. The heating time may be about 30 minutes, but it is preferable to heat for 1 hour or longer in order to completely remove the surfactant. Firing can be performed in the air, but since a large amount of combustion gas is generated, it may be performed by introducing an inert gas such as nitrogen.
[0051]
In the case of treating with an organic solvent, the surfactant is extracted by immersing the porous body in the good solvent of the used surfactant. In the ion exchange method, the porous body is immersed in an acidic solution (such as ethanol containing a small amount of hydrochloric acid), and stirred, for example, while heating at 50 to 70 ° C. As a result, the surfactant present in the pores of the porous body is ion-exchanged with hydrogen ions. In addition, although hydrogen ions remain in the hole by ion exchange, the problem of blockage of the hole does not occur because the ion radius of the hydrogen ion is sufficiently small.
[0052]
By the first and second production methods, a porous body having a regular pore arrangement structure is obtained. The pore arrangement structure may be any of two-dimensional hexagonal, three-dimensional hexagonal, or cubic. In the present invention, the surfactant to be used has a chemical structure represented by the above general formula (1), and the silica raw material is reacted under the above conditions, so that pores having a diameter of 1 to 2 nm are formed. A spherical porous body arranged in a two-dimensional hexagonal is easily obtained.
[0053]
As described above, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a spherical silica porous body having a particle size of 1 μm or less and having a very narrow particle size distribution. Control is also easy. Therefore, it is considered that the spherical porous body obtained by the production method of the present invention can be particularly suitably used for an optical device such as a photonic crystal.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the preferable Example of this invention is described in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0055]
Example 1
To a mixed solution of 792 mL of water and 200 mL of isopropanol, 4.62 g of dodecyltrimethylammonium bromide (surfactant) and 7.86 mL of 1N sodium hydroxide were added. To this was added 4.55 g of tetramethoxysilane (silica raw material) and stirring was continued. Tetramethoxysilane was completely dissolved, and a white powder was precipitated after about 69 seconds. The concentration of dodecyltrimethylammonium bromide based on the total volume of all the above components (water, isopropanol, dodecyltrimethylammonium bromide, 1N sodium hydroxide and tetramethoxysilane) is 0.015 mol / L, The concentration of methoxysilane was 0.0299 mol / L, and the volume of isopropanol with respect to 100 mL of water was 25.3 mL.
[0056]
The mixture was further stirred at room temperature for 8 hours and allowed to stand overnight, and then filtration and washing with deionized water were repeated three times to obtain a white powder. The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days and then baked at 550 ° C. to remove the organic components including the surfactant, thereby obtaining a porous body. The X-ray diffraction pattern of this porous body is shown in FIG. The X-ray diffraction pattern shown in FIG. 1 shows that the obtained porous body has a two-dimensional hexagonal pore arrangement structure. Next, this porous body was observed with a scanning electron microscope (SEM). The obtained SEM photograph is shown in FIG. All of the 100 porous bodies observed by SEM had a spherical shape, and the particle size thereof was 0.25 to 0.33 μm.
[0057]
(Example 2)
To a mixed solution of 742 mL of water and 250 mL of isopropanol, 4.62 g of dodecyltrimethylammonium promide (surfactant) and 7.86 mL of 1N sodium hydroxide were added. To this was added 4.55 g of tetramethoxysilane (silica raw material) and stirring was continued. Tetramethoxysilane was completely dissolved, and a white powder was precipitated after about 79 seconds. The concentration of dodecyltrimethylammonium bromide based on the total volume of all the above components (water, isopropanol, dodecyltrimethylammonium bromide, 1N sodium hydroxide and tetramethoxysilane) is 0.015 mol / L, The concentration of methoxysilane was 0.0299 mol / L, and the volume of isopropanol with respect to 100 mL of water was 33.7 mL.
[0058]
The mixture was further stirred at room temperature for 8 hours and allowed to stand overnight, and then filtration and washing with deionized water were repeated three times to obtain a white powder. The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days and then baked at 550 ° C. to remove the organic components including the surfactant, thereby obtaining a porous body. Next, this porous body was observed by SEM. All of the 100 porous bodies observed by SEM had a spherical shape, and the particle diameter was 0.30 to 0.38 μm.
[0059]
(Example 3)
To a mixed solution of 595 mL of water and 400 mL of ethylene glycol, 3.84 g of decyltrimethylammonium bromide (surfactant) and 5.7 mL of 1N sodium hydroxide were added. When 3.3 g of tetramethoxysilane (silica raw material) was added and stirring was continued, tetramethoxysilane was completely dissolved, and a white powder was precipitated after about 60 seconds. The concentration of decyltrimethylammonium bromide based on the total volume of all the above components (water, ethylene glycol, decyltrimethylammonium bromide, 1N sodium hydroxide and tetramethoxysilane) is 0.0137 mol / L, The concentration of tetramethoxysilane was 0.0217 mol / L, and the capacity of ethylene glycol with respect to 100 mL of water was 67.2 mL.
[0060]
The mixture was further stirred at room temperature for 8 hours and allowed to stand overnight, and then filtration and washing with deionized water were repeated three times to obtain a white powder. The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days and then baked at 550 ° C. to remove the organic components including the surfactant, thereby obtaining a porous body. Next, this porous body was observed by SEM. All of the 100 porous bodies observed by SEM had a spherical shape, and the particle size was 0.66 to 0.76 μm.
[0061]
(Comparative Example 1)
To a mixed solution of 597 mL of water and 400 mL of methanol, 1.54 g of dodecyltrimethylammonium bromide and 3.28 mL of 1N sodium hydroxide were added. When 1.9 g of tetramethoxysilane (silica raw material) was added thereto and stirring was continued, tetramethoxysilane was completely dissolved, and a white powder was precipitated after about 112 seconds. The concentration of dodecyltrimethylammonium bromide based on the total volume of all the above components (water, methanol, dodecyltrimethylammonium bromide, 1N sodium hydroxide and tetramethoxysilane) is 0.005 mol / L, The concentration of methoxysilane was 0.0125 mol / L, and the volume of methanol with respect to 100 mL of water was 67.0 mL.
[0062]
The mixture was further stirred at room temperature for 8 hours and allowed to stand overnight, and then filtration and washing with deionized water were repeated three times to obtain a white powder. The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days and then baked at 550 ° C. to remove the organic components including the surfactant, thereby obtaining a porous body. From the X-ray diffraction pattern of this porous body, it was found that the obtained porous body had a two-dimensional hexagonal pore arrangement structure. Next, this porous body was observed by SEM. The particle size of 100 porous bodies observed by SEM was 0.30 to 1.7 μm.
[0063]
(Comparative Example 2)
To a mixed solution of 297 mL of water and 700 mL of ethylene glycol, 1.54 g of dodecyltrimethylammonium bromide (surfactant) and 3.28 mL of 1N sodium hydroxide were added. When 1.9 g of tetramethoxysilane (silica raw material) was added and stirring was continued, tetramethoxysilane was completely dissolved, and a white powder was precipitated after about 140 seconds. The concentration of dodecyltrimethylammonium bromide based on the total volume of all the above components (water, ethylene glycol, dodecyltrimethylammonium bromide, 1N sodium hydroxide and tetramethoxysilane) is 0.005 mol / L, The concentration of tetramethoxysilane was 0.0125 mol / L, and the capacity of ethylene glycol with respect to 100 mL of water was 235.7 mL.
[0064]
The mixture was further stirred at room temperature for 8 hours and allowed to stand overnight, and then filtration and washing with deionized water were repeated three times to obtain a white powder. The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days and then baked at 550 ° C. to remove the organic components including the surfactant, thereby obtaining a porous body. From the X-ray diffraction pattern of this porous body, it was found that the obtained porous body had a two-dimensional hexagonal pore arrangement structure. Next, this porous body was observed by SEM. The SEM photograph is shown in FIG. 3, and as shown in the figure, spherical and plate-like particles were mixed in the obtained porous body.
[0065]
(Comparative Example 3)
To a mixed solution of 797 mL of water and 200 mL of formaldehyde, 1.54 g of dodecyltrimethylammonium bromide (surfactant) and 3.28 mL of 1N sodium hydroxide were added. When 1.9 g of tetramethoxysilane (silica raw material) was added thereto and stirring was continued, tetramethoxysilane was completely dissolved, and a white powder was precipitated after about 52 seconds. The concentration of dodecyltrimethylammonium bromide based on the total volume of all the above components (water, formaldehyde, dodecyltrimethylammonium bromide, 1N sodium hydroxide and tetramethoxysilane) is 0.005 mol / L, The concentration of methoxysilane was 0.0125 mol / L, and the volume of formaldehyde with respect to 100 mL of water was 25.1 mL.
[0066]
The mixture was further stirred at room temperature for 8 hours and allowed to stand overnight, and then filtration and washing with deionized water were repeated three times to obtain a white powder. The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days and then baked at 550 ° C. to remove the organic components including the surfactant, thereby obtaining a porous body. From the X-ray diffraction pattern of this porous body, it was found that the obtained porous body had a two-dimensional hexagonal pore arrangement structure. Next, this porous body was observed by SEM. As a result, it was found that spherical and plate-like particles were mixed.
[0067]
Example 4
To 945 mL of water, 50 g of polyvinyl alcohol having a molecular weight of 500, 3.84 g (0.0137 mol / L) of decyltrimethylammonium bromide, and 5.7 mL of 1N sodium hydroxide were added. When 3.3 g (0.0217 mo1 / L) of tetramethoxysilane was added thereto, a white powder was precipitated after about 90 seconds after complete dissolution. After stirring for 8 hours at room temperature, the mixture was left overnight. And filtration and washing were repeated 3 times to obtain a white powder. The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days and then baked at 550 ° C. to remove organic components and obtain a porous body. An SEM photograph of the obtained porous body is shown in FIG. The particle size distribution of any 100 particles was 0.27 to 0.32 μm.
[0068]
(Example 5)
To 945 mL of water, 20 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 20000, 3.84 g (0.0137 mol / L) of decyltrimethylammonium promide and 5.7 mL of 1N sodium hydroxide were added, and 3.3 g of tetramethoxysilane (0 .0217 mol / L) was added, and after complete dissolution, white powder was precipitated after about 60 seconds. The mixture was stirred at room temperature for 8 hours and then left overnight. And filtration and washing were repeated 3 times to obtain a white powder. The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days and then baked at 550 ° C. to remove organic components and obtain a porous body. An SEM photograph of the obtained porous body is shown in FIG. The particle size distribution of 100 arbitrary particles was 0.29 to 0.31 μm.
[0069]
(Comparative Example 4)
3.84 g (0.0137 mol / L) decyltrimethylammonium bromide and 5.7 mL of 1N sodium hydroxide were added to 795 mL of water and 200 mL of methanol. When 3.3 g (0.0217 mol / L) of tetramethoxysilane was added thereto, a white powder was precipitated after about 60 seconds after complete dissolution. The mixture was stirred at room temperature for 8 hours and then left overnight. And filtration and washing were repeated 3 times to obtain a white powder. The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days and then baked at 550 ° C. to remove organic components and obtain a porous body. An SEM photograph of the obtained porous body is shown in FIG. The particle size distribution of any 100 particles was 0.58 to 0.64 μm.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, not only a spherical porous body can be obtained at a high ratio, but also a spherical porous body having a fine particle diameter of 1 μm or less (more preferably 0.5 μm or less) can be obtained. Further, it is possible to provide a method for producing a spherical porous body that can be easily controlled and the particle size and particle size distribution can be easily controlled.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a spherical porous body obtained in Example 1. FIG.
2 is a SEM photograph of the spherical porous body obtained in Example 1. FIG.
3 is an SEM photograph of the porous body obtained in Comparative Example 2. FIG.
4 is a SEM photograph of a spherical porous body obtained in Example 4. FIG.
5 is a SEM photograph of the spherical porous body obtained in Example 5. FIG.
6 is a SEM photograph of a spherical porous body obtained in Comparative Example 4. FIG.

Claims (5)

In a solution containing a silica raw material, water and a surfactant, a method for producing a spherical porous body in which the silica raw material is reacted under basic conditions,
The solution contains a hydrophilic polymer that dissolves in water,
The surfactant is an alkyl ammonium halide represented by the following general formula (1), and the concentration of the surfactant is 0.01 to 0.02 mol / L based on the total volume of the solution,
The concentration of the silica raw material is 0.02 to 0.03 mol / L based on the total volume of the solution.

[Wherein, R ¹ , R ² and R ³ may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X represents a halogen atom, and n represents 8, 9, 10 or 11 respectively. ] The solution, volume 5 and 80 with respect to the capacity 100 of the water, isopropanol method of claim 1, wherein further comprising at least one alcohol selected from the group consisting of n- propanol and ethylene glycol . The hydrophilic polymer according to claim 1 or 2 method wherein a polyvinyl alcohol and / or polyethylene glycol. The alkylammonium halide represented by the general formula (1) is at least one alkylammonium halide selected from the group consisting of nonyltrimethylammonium halide, decyltrimethylammonium halide, undecyltrimethylammonium halide, and dodecyltrimethylammonium halide. The method according to any one of claims 1 to 3 , wherein: The method according to any one of claims 1 to 4 , wherein the silica raw material is at least one silica raw material selected from the group consisting of alkoxysilane, sodium silicate, layered silicate, and silica.

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