JP4596928B2 - フィルム材料のガス透過度測定装置及びガス透過度測定方法 - Google Patents

Description

食品，薬品，精密電子部品の包装等に使用されるフィルム材料（プラスチック等からなるフィルム，シート，膜）にあっては水分や酸素等の特定ガス成分の透過性（ガスバリア性）の優劣を判定することが重要であり、そのためにはフィルム材料を透過する特定ガス成分の量を正確に測定することが必要であるが、本発明は、かかるフィルム材料における特定ガス成分（特に、微量の水分及び／又は酸素）の透過度を高精度に測定するためのフィルム材料のガス透過度測定装置及びガス透過度測定方法に関するものである。

従来のフィルム材料のガス透過度測定装置としては、真空排気室を有する上部容器とガス流入室を有する下部容器との間に、Ｏリングを介してフィルム材料を挟圧保持させた上、ガス流入室からフィルム材料を透過して真空排気室へと排出させるガス量を測定することにより、当該フィルム材料における特定ガス成分（水分，酸素等）の透過度を測定するように構成したものが公知である（例えば、特許文献１の図７を参照）。
特開２００４−１５７０３５（図７）

このようなフィルム材料のガス透過度測定装置（以下「従来装置」という）にあっては、真空排気室及びガス流入室とフィルム材料との間をＯリングによりシールしているにすぎないため、これら間のシールが不十分且つ不安定であり、ガス透過度を正確に測定し難いといった問題があった。すなわち、従来装置にあっては、フィルム材料を透過した特定ガス成分が装置外に漏出したり、逆にフィルム材料を透過した特定ガス成分に装置外の大気成分が混入したりする虞れがあり、フィルム材料を透過した特定ガス成分量と真空排気室から排出される特定ガス成分量とを等価させることが困難であり、フィルム材料における特定ガス成分透過度を正確に測定することが困難であった。かかる問題は、ガスバリア性が高いフィルム材料において特定ガス成分の透過度が微量である場合には、特に著しい。

ところで、フィルム材料の水分透過度を測定する方法としては、一般に、ＪＩＳ Ｋ７１２９に規定される水蒸気透過度試験法が周知であり、そこには乾湿センサー法（Ａ法）と赤外センサー法（Ｂ法）とが提示されている。また、ＪＩＳ Ｚ０２０８には、防湿包装材料の透湿度試験方法が規定されている。また、フィルム材料の酸素透過度を測定する方法としては、ＪＩＳ Ｋ７１２６に規定される酸素透過度試験法が周知であり、そこには差圧法（Ａ法）と等圧法（Ｂ法）とが提示されている。

しかし、これらの方法では、水蒸気あるいは酸素透過度の測定下限値が高いため、ガスバリア性の高い（ガス透過度の小さい）フィルム材料についてはガス透過度を正確に測定することができない。すなわち、ＪＩＳ Ｋ７１２９の乾湿センサー法は、水分感度が０．０５％ＲＨであり、水分透過度が微量である場合には適さない。また、ＪＩＳ Ｋ７１２９の赤外センサー法は、水分感度が１ｐｐｍ（容積比で１００万分の１）程度の測定方法であり、原理的にｐｐｂ（容積比で１０億分の１）レベルでの水分透過度測定は困難である。また、ＪＩＳ Ｚ０２０８の透湿度試験方法は、検出限界が０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度であり、水分透過度が微量であるフィルム材料には対応し難い。また、ＪＩＳ Ｋ７１２６に規定される酸素透過度試験法は、ガスバリア性の低い（酸素透過度の大きい）フィルム材料（酸素透過度が０．５ ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であるフィルム材料）を対象とするものであり、ガスバリア性の高いフィルム材料の酸素透過度を測定することはできないものであった。例えば、等圧法に使用されるガルバニ電池式酸素計では、測定限界値（酸素量の測定下限値）が０．１〜１ｐｐｍ（容積比で１００万分の１）程度であり、ゼロレベルの変動があるため、微量の酸素透過度を測定することは困難である。さらに、これらの方法では、一度に複数ガス成分（例えば、水分及び酸素）のガス透過度を測定することはできないため、複数ガス成分のガス透過度を測定する際には、成分毎に装置を用意して、それぞれ測定する必要があった。

本発明は、このような問題を生じることなく、フィルム材料のガスバリア性に拘わらず、フィルム材料における特定ガス成分（例えば、水分及び／又は酸素）の透過度を適正且つ高精度に測定することができるフィルム材料のガス透過度測定装置及びガス透過度測定方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、上記の目的を達成すべく、対向端面に対向状に開口するガス流動室を形成した第一及び第二装置本体と、特定ガス成分の透過度を測定すべきフィルム材料を、その中央部分を両ガス流動室に暴露させた状態で且つその外周部分を前記対向端面間に挟圧シールさせた状態で、両装置本体間に挿脱自在に装填させるシール機構と、前記対向端面間に形成された環状の密閉空間であって、フィルム材料の外周部分を囲繞するシール室と、特定ガス成分を含有する暴露ガスを第一装置本体のガス流動室に供給する暴露ガス供給機構と、特定ガス成分を含有しないキャリアガスを第二装置本体のガス流動室に供給するキャリアガス供給機構と、シールガスをシール室に供給するシールガス供給機構と、第二装置本体のガス流動室から流出するキャリアガスにおける特定ガス成分濃度を測定するガス濃度測定機構と、を具備することを特徴とするフィルム材料のガス透過度測定装置を提案する。好ましい実施の形態にあっては、シール機構が、両装置本体の対向端面の一方に同心状をなして保持された第一環状シール部材及びこれより大径の第二環状シール部材と、第一環状シール部材をフィルム材料の外周部分に当接させた状態で両環状シール部材を前記対向端面間に挟圧させるべく、両装置本体を締結するクランプとを具備して、両環状シール部材によりシール室を密閉シールするように構成される。

而して、かかるガス透過度測定装置にあって、ガスバリア性を判定すべき特定ガス成分が水分である場合においては、ガス濃度測定機構が、第二装置本体のガス流動室から流出するキャリアガスにおける水分濃度を、水晶発振式水分計により測定するものであることが好ましい。好ましい実施の形態にあっては、水晶発振式水分計として、水分測定限界値を１ｐｐｂ〜０．１ｐｐｍとするものが使用される。また、一般に、暴露ガスとしては水分を含有する窒素が使用され、キャリアガス及びシールガスとして水分を含有しない窒素が使用される。

また、特定ガス成分が酸素である場合においては、ガス濃度測定機構が、第二装置本体のガス流動室から流出するキャリアガスにおける酸素濃度を、当該キャリアガスに含まれるアルゴン成分と分離した上で、放電イオン化型ガスクロマトグラフにより測定するものであることが好ましい。好ましい実施の形態にあっては、放電イオン化型ガスクロマトグラフとして、酸素測定限界値を１ｐｐｂ〜０．１ｐｐｍとするパルス放電イオン化型ガスクロマトグラフが使用される。また、一般に、暴露ガスとしては酸素が使用され、キャリアガス及びシールガスとしては酸素を含有しない窒素が使用される。

また、特定ガス成分が水分及び酸素である場合にあっては、ガス濃度測定機構が、第二装置本体のガス流動室から流出するキャリアガスに含まれる水分濃度及び酸素濃度を大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩＭＳ）により測定するものであることが好ましい。好ましい実施の形態にあっては、大気圧イオン化質量分析計としては、水分濃度及び酸素濃度の測定限界値を１ｐｐｔ〜０．１ｐｐｂとするものが使用される。また、一般に、暴露ガスとしては水分を含有する酸素又は空気が使用され、キャリアガス及びシールガスとしては水分及び酸素を含有しない窒素が使用される。なお、水分及び酸素以外にも、大気圧イオン化質量分析計により濃度測定が可能な特定ガス成分（例えば、二酸化炭素，メタン等から選択される１種以上のガス成分）については、ガス濃度測定機構として大気圧イオン化質量分析計を使用することによって、当該ガス透過度測定装置（及びこれを使用する後述のガス透過度測定方法）によりフィルム材料における当該特定成分の透過度を測定することが可能である。

また、本発明は、上記したガス透過度測定装置を使用して、第二装置本体のガス流動室から流出するキャリアガスに含まれる特定ガス成分の濃度を測定することにより、フィルム材料における当該特定ガス成分の透過度を測定するようにしたことを特徴とするフィルム材料のガス透過度測定方法を提案する。

請求項１に記載するガス透過度測定装置及びこれを使用するガス透過度測定方法によれば、第一及び第二装置本体のガス流動室とフィルム材料との間におけるシールが高度且つ安定して行われ、ガス透過度の測定を正確に行うことができる。特に、シール機構を請求項１１に記載する如く構成しておくことにより、より高度且つ安定したシール機能を発揮させることができる。

また、請求項２〜４に記載するガス透過度測定装置及びこれを使用するガス透過度測定方法によれば、上記した如きシール機能に優れることとも相俟って、極微量なフィルム材料の水分透過度をも正確に測定することができ、フィルム材料の水分に対するガスバリア性を、その高低に拘わらず、的確に判定することができる。

また、請求項５〜７に記載するガス透過度測定装置及びこれを使用するガス透過度測定方法によれば、上記した如きシール機能に優れることとも相俟って、極微量なフィルム材料の酸素透過度をも正確に測定することができ、フィルム材料の酸素に対するガスバリア性を、その高低に拘わらず、的確に判定することができる。

また、請求項８〜１０に記載するガス透過度測定装置及びこれを使用するガス透過度測定方法によれば、上記した如きシール機能に優れることとも相俟って、極微量なフィルム材料の水分透過度及び酸素透過度を正確に測定することができ、フィルム材料の水分及び酸素に対するガスバリア性を、その高低に拘わらず、的確に判定することができる。さらに、請求項８〜１０に記載するガス透過度測定装置及びこれを使用するガス透過度測定方法によれば、一度に複数ガス成分（例えば、水分及び酸素）のガス透過度を測定することができるため、成分毎に装置を用意して、それぞれ測定する必要がなく、簡便かつ効率的にフィルム材料の水分及び酸素に対するガスバリア性を判定することができる。

図１は特定ガス成分を水分とする場合における本発明に係るガス透過度測定装置の一例（以下「第一ガス透過度測定装置Ｍ１」という）を示す縦断正面図であり、図２は特定ガス成分を酸素とする場合における本発明に係るガス透過度測定装置の一例（以下「第二ガス透過度測定装置Ｍ２」という）を示す縦断正面図であり、図３は特定ガス成分を水分及び酸素とする場合における本発明に係るガス透過度測定装置の一例（以下「第三ガス透過度測定装置Ｍ３」という）を示す縦断正面図であり、図４は各ガス透過度測定装置Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３の横断底面図（断面は図１、図２又は図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う）であり、図５は各ガス透過度測定装置Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３の横断平面図（断面は図１、図２又は図３のＶ−Ｖ線に沿う）である。

各ガス透過度測定装置Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３は、図１、図２又は図３に示す如く、第一及び第二装置本体１，２と、装置本体１，２間に設けられたシール機構３と、暴露ガス供給機構４と、キャリアガス供給機構５と、シールガス供給機構６と、ガス濃度測定機構７とを具備する。

各ガス透過度測定装置Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３における両装置本体１，２は、図１、図２又は図３並びに図４及び図５に示す如く、上下に対向する同一径の金属円盤である。上位の第一装置本体１には、その下端面９に開口する第一ガス流動室１０が形成されている。下位の第二装置本体２には、その上端面１１に開口する第二ガス流動室１２が形成されている。各ガス流動室１０，１２は、装置本体１，２と同心状をなす横断面円形のものであり、両ガス流動室１０，１２の開口部は直対向している。

各ガス透過度測定装置Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３におけるシール機構３は、図１、図２又は図３並びに図４及び図５に示す如く、第二装置本体２の上端面に保持された第一及び第二環状シール部材１３，１４と、両装置本体１，２をその対向端面９，１１間に環状シール部材１３，１４を挟圧する状態で締結するクランプ１５とを具備する。この例では、各環状シール部材１３，１４として、天然ゴム，フッ素ゴム，カルレッツ，フッ素樹脂，各種金属等からなるＯリングが使用されているが、各種金属からなるＣリングや各種材料，形状のガスケットも使用することができる。第一Ｏリング１３は第二ガス流動室１２の開口径より若干大径のものであり、第二装置本体２の上端面１１に形成された第一Ｏリング溝１６に第二ガス流動室１２の開口部と同心状をなして係合保持されている。第二Ｏリング１４は、第一Ｏリング１３より所定量大径のものであり、当該上端面１１に形成された第二Ｏリング溝１７に、第一Ｏリング１３と同心状をなして係合保持されている。クランプ１５は、各装置本体１，２の外周部に周方向に等間隔を隔てて穿設された複数のボルト挿通穴１８…，１９…と、各ボルト挿通穴１８，１９に貫通状に挿通させた複数の締結ボルト２０…と、各締結ボルト２０に螺合させた複数のナット２１…とからなり、各ナット２１を締め付けることにより、両装置本体１，２を対向端面９，１１間に両Ｏリング１３，１４を挟圧させる状態で締結しうるようになっている。

而して、各ガス透過度測定装置Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３に装着されるフィルム材料、つまり特定ガス成分（水分及び／又は酸素）の透過度を測定すべきフィルム材料２２は、図１、図２又は図３並びに図４及び図５に示す如く、第一Ｏリング１３の外径と略同一の外径寸法をなす円形のものであり、中心部を両ガス流動室１０，１２に暴露させた状態で且つ外周部分を両装置本体１，２の対向端面９，１１間に第一Ｏリング１３を介して挟圧シールさせた状態で、両装置本体１，２間に装填されるものであり、その装填は次のような手順で行なわれる。すなわち、まず、各ナット２１を外して第一装置本体１を第二装置本体２上から取り外した上、フィルム材料２２を、その外周部分が第一Ｏリング１３上に載置される状態で、第二装置本体２上にセットする。次に、第一装置本体１を、その各ボルト挿通穴１８にボルト２０を挿通させた状態で、第二装置本体２上にセットした上で、各ボルト２０にナット２１を螺合させて、全ナット２１…を均等に締め付ける。ナット２１…を締め付けることにより、フィルム材料２２の外周部分及び第一Ｏリング１３は、両装置本体１，２の対向端面９，１１間に挟圧される。同時に、第二Ｏリング１４も、当該対向端面９，１１間に挟圧される。したがって、両Ｏリング１３，１４が適当に圧縮される状態となるまで、ナット２１…を締め付けることにより、図１に示す如く、フィルム材料２２を、その外周部分と当該対向端面９，１１との間が第一Ｏリング１３によりシールされた状態で且つ当該フィルム材料２２の中央部分の表裏面が夫々ガス流動室１０，１２に暴露された状態で、両装置本体１，２間に装填することができる。また、このようなフィルム材料２２の装填状態においては、図１に示す如く、装置本体１，２の対向端面９，１１間に、両Ｏリング１３，１４によりシールされたシール室２３が形成される。すなわち、このシール室２３は、フィルム材料２２の外周部分を囲繞する環状の密閉空間であり、第一Ｏリング１３によりガス流動室１０，１２と遮断シールされると共に第二Ｏリング１４により外界（大気）と遮断シールされたものである。

各ガス透過度測定装置Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３における暴露ガス供給機構４は、図１、図２又は図３並びに図４及び図５に示す如く、特定ガス成分を含有する暴露ガス２４を第一ガス流動室１０に定量供給することにより、暴露ガス２４をフィルム材料２２の表面（上面）に暴露（接触）させるものであり、第一装置本体１に形成されて第一ガス流動室１０に連通する暴露ガス給排口２５，２６と、暴露ガス供給口２５に接続された暴露ガス供給路２７と、暴露ガス排出口２６に接続された暴露ガス排出路２８と、所定圧の暴露ガス２４を暴露ガス供給路２７から第一ガス流動室１０に定量供給する暴露ガス供給装置２９とを具備してなる。

而して、第一ガス透過度測定装置Ｍ１においては、暴露ガス２４として水分を含有しない窒素を使用しており、暴露ガス供給装置２９は、高圧窒素ボンベ内の高圧窒素を減圧弁により所定圧（例えば０．０１ＭＰａ・Ｇ）に減圧した上で、純水を貯留し且つ４０℃に恒温した加湿ポットを通過させることにより、ほぼ４０℃における飽和水分量まで加湿したものを、暴露ガス２４として、暴露ガス供給路２７に定量供給（例えば、１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ）するように構成されている。

また、第二ガス透過度測定装置Ｍ２においては、暴露ガス２４として水分を含有しない酸素を使用しており、暴露ガス供給装置２９は、高圧酸素ボンベ内の高圧酸素を減圧弁により所定圧（例えば０．０１ＭＰａ・Ｇ）に減圧した上で、暴露ガス２４として、暴露ガス供給路２７に定量供給（例えば、１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ）するように構成されている。

また、第三ガス透過度測定装置Ｍ３においては、暴露ガス２４として水分を含有する酸素を使用しており、暴露ガス供給装置２９は、高圧酸素ボンベ内の高圧酸素を減圧弁により所定圧（例えば０．０１ＭＰａ・Ｇ）に減圧した上で、純水を貯留し且つ４０℃に恒温した加湿ポットを通過させることにより、ほぼ４０℃における飽和水分量まで加湿したものを、暴露ガス２４として、暴露ガス供給路２７に定量供給（例えば、１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ）するように構成されている。

各ガス透過度測定装置Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３におけるキャリアガス供給機構５は、特定ガス成分を含有しないキャリアガス３０を第二ガス流動室１２に定量供給することにより、フィルム材料２２を透過した特定ガス成分をキャリアガス３０に同伴させて第二ガス流動室１２外の透過ガス測定領域へと移送させるものであり、第二装置本体２に形成されて第二ガス流動室１２に連通するキャリアガス流入出口３１，３２と、キャリアガス流入口３１に接続されたキャリアガス流入路３３と、キャリアガス流出口３２に接続されたキャリアガス流出路３４と、所定圧のキャリアガス３０をキャリアガス流入路３３から第二ガス流動室１２に定量供給するキャリアガス供給装置３５とを具備してなる。

而して、第一ガス透過度測定装置Ｍ１にあっては、キャリアガス３０として水分を含有しない窒素を使用しており、キャリアガス供給装置３５は、高圧窒素ボンベ内の高圧窒素を、減圧弁により第一ガス流動室１０に供給させる暴露ガス（窒素）２４と同圧に減圧すると共に合成ゼオライトによる除湿処理を施した上で、キャリアガス３０としてキャリアガス流入路３３に定量供給（例えば、１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ）するように構成されている。

また、第二ガス透過度測定装置Ｍ２にあっては、キャリアガス３０として酸素を含有しない窒素を使用しており、キャリアガス供給装置３５は、高圧窒素ボンベ内の高圧窒素を、減圧弁により、第一ガス流動室１０に供給させる暴露ガス（酸素）２４と同圧に減圧すると共に酸素除去塔で酸素除去処理した上で、キャリアガス３０として、キャリアガス流入路３３に定量供給（例えば、１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ）するように構成されている。

また、第三ガス透過度測定装置Ｍ３にあっては、キャリアガス３０として水分及び酸素を含有しない窒素を使用しており、キャリアガス供給装置３５は、高圧窒素ボンベ内の高圧窒素を、減圧弁により、第一ガス流動室１０に供給させる暴露ガス（酸素）２４と同圧に減圧すると共に、精製器による水分及び酸素除去処理を施した上で、キャリアガス３０として、キャリアガス流入路３３に定量供給（例えば、１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ）するように構成されている。

各ガス透過度測定装置Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３におけるシールガス供給機構６は、図１、図２又は図３に示す如く、特定ガス成分を含有しないシールガス３６をシール室２３に定量供給することにより、第一Ｏリング１３によるガス流動室１０，１１のシール性をより確実ならしめるものであり、両Ｏリング１３，１４間の環状空間（シール室２３）に開口した状態で第一装置本体１の下端面９に形成された環状溝３７と、第一装置本体１に形成され、環状溝３７内に開口してシール室１２に連通するシールガス給排口３８，３９と、シールガス供給口３８に接続されたシールガス供給路４０と、シールガス排出口３９に接続されたシールガス排出路４１と、所定圧のシールガス３６をシールガス供給路４０からシール室２３に定量供給するシールガス供給装置４２とを具備してなる。

而して、第一ガス透過度測定装置Ｍ１にあっては、シールガス３６として水分を含有しない窒素を使用しており、シールガス供給装置４２は、高圧窒素ボンベ内の高圧窒素を、減圧弁により、第二ガス流動室１２に供給させるキャリアガス（窒素）３０と同圧に減圧すると共に、合成ゼオライトによる除湿処理を施した上で、シールガス３６として、シールガス供給路４０に定量供給（例えば、１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ）するように構成されている。なお、ガス２４，３０，３６の供給源（高圧窒素ボンベ）は、個々に設けても共通させても、何れでもよい。

また、第二ガス透過度測定装置Ｍ２にあっては、シールガスガス３６として酸素を含有しない窒素を使用しており、シールガス供給装置４２は、高圧窒素ボンベ内の高圧窒素を、減圧弁により、第二ガス流動室１２に供給させるキャリアガス（窒素）３０と同圧に減圧すると共に酸素除去筒で酸素除去処理した上で、シールガス３６として、シールガス供給路４０に定量供給（例えば、１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ）するように構成されている。なお、キャリアガス３０及びシールガス３６の供給源（高圧窒素ボンベ）は、個々に設けても共通させても、何れでもよい。

また、第三ガス透過度測定装置Ｍ３にあっては、シールガスガス３６として水分及び酸素を含有しない窒素を使用しており、シールガス供給装置４２は、高圧窒素ボンベ内の高圧窒素を、減圧弁により、第二ガス流動室１２に供給させるキャリアガス（窒素）３０と同圧に減圧すると共に、精製器による水分及び酸素除去処理を施した上で、シールガス３６として、シールガス供給路４０に定量供給（例えば、１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ）するように構成されている。なお、ガス３０，３６の供給源（高圧窒素ボンベ）は、個々に設けても共通させても、何れでもよい。

以上のように構成された各ガス透過度測定装置Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３及びこれを使用するガス透過度測定方法によれば、キャリアガス３０（及び暴露ガス２４）と同圧のシールガス３６をシールガス供給機構６によりシール室２３に定量供給しておくことにより、第二ガス流動室１２（及び第一ガス流動室１０）の第一Ｏリング１３によるシール部分がシールガス層（シールガス３６が充填されたシール室２３）で囲繞されることから、第二ガス流動室１２（及び第一ガス流動室１０）と外界との遮断効果（シール効果）が確実に行なわれる。したがって、第二ガス流動室１２からのキャリアガス漏れ及び外界からの第二ガス流動室１２への大気侵入が確実に防止されて、フィルム材料２２を透過した特定ガス成分（第一ガス透過度測定装置Ｍ１にあっては水分であり、第二ガス透過度測定装置Ｍ２にあっては酸素であり、第三ガス透過度測定装置Ｍ３にあっては水分及び酸素である）の一部がキャリアガス３０に同伴されなかったり或いはフィルム材料２２を透過した特定ガス成分に侵入したり或いは大気中の特定ガス成分相当成分（第一ガス透過度測定装置Ｍ１にあっては水分であり、第二ガス透過度測定装置Ｍ２にあっては酸素であり、第三ガス透過度測定装置Ｍ３にあっては水分及び酸素である）が混入したりするようなことがなく、第二ガス流動室１２から流出するキャリアガス３０に含まれる特定ガス成分量とフィルム材料２２を透過した特定ガス成分量とを等価させることができ、フィルム材料２２の特定ガス成分透過度を後述するガス濃度測定機構７により正確に検出，測定することができる。

而して、第一ガス透過度測定装置Ｍ１におけるガス濃度測定機構７は、図１に示す如く、キャリアガス流出路３４に配設した水晶発振式水分計４３により、第二ガス流動室１２から透過ガス（フィルム材料２２を透過した特定ガス成分たる水分）を同伴して流出するキャリアガス（以下「ガス透過度測定用ガス３０ａ」という）における特定ガス成分濃度たる水分濃度（水分量）を測定するものである。水分濃度は、あらかじめ、水分濃度既知の標準ガスあるいは、既知濃度の水分を動的に発生する水分発生器を使用して調製したガスを測定して作成した検量線に基づいて、求められる。ところで、水晶発振式水分計４３に使用されている水晶振動子は、その質量増加に反比例して発振周波数が減少する現象を生じる。水晶発振式水分計４３は、かかる現象を利用したもので、水晶振動子上に水分に感応する機能性薄膜（強吸湿性を有するコーティング膜）を設けて、この膜に吸着した水分による水晶振動子の周波数変化を計測して水分濃度（水分量）を求めるように構成されたものである。水晶発振式水分計４３としては、水分測定限界値を１ｐｐｂ〜０．１ｐｐｍとするものを使用することが好ましい。なお、ガス透過度測定用ガス３０ａに含まれる水分量（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）は、ガス透過度測定用ガス３０ａの水分濃度（ｐｐｍ）とキャリアガス３０の流量（ｍＬ／ｍｉｎ）とフィルム材料２２の水分透過面積（ｍ^２ ）とから演算，測定される。

また、第二ガス透過度測定装置Ｍ２におけるガス濃度測定機構７は、図２に示す如く、キャリアガス流出路３４にアルゴン分離装置４４とその下流側に位置する放電イオン化型ガスクロマトグラフ４５とを配設してなる。

アルゴン分離装置４４は、第二ガス流動室１２から透過ガス（フィルム材料２２を透過した特定ガス成分たる酸素）を同伴して流出するキャリアガス（以下「酸素同伴ガス」という）３０ｂに含まれるアルゴン成分を分離除去するものである。このアルゴン分離装置４４としては、一般に、酸素とアルゴンとを低温カラムにより分離する公知のものを使用することができるが、この例では、酸素同伴ガス３０ｂを−２００℃〜２０℃に冷却して、これに含まれるアルゴン成分を１〜２０ｍのモレキュラーシーブスカラムによって分離するように構成されたものが使用されている。

放電イオン化型ガスクロマトグラフ４５は、アルゴン分離装置４４によりアルゴン成分を分離したキャリアガス（以下「ガス透過度測定用ガス」という）３０ｃにおける特定ガス成分濃度たる酸素濃度（フィルム材料２２を透過した酸素量）を測定するものである。酸素濃度は、あらかじめ、酸素濃度既知の標準ガスを測定して作成した検量線に基づいて、求められる。この放電イオン化型ガスクロマトグラフ４５としては、具体的には、パルス放電によって生成された励起状態のヘリウム分子が基底状態のヘリウム原子に戻るときに発生する光エネルギー（１３．５〜１７．７ｅＶ）により、測定対象の分子（酸素分子）がイオン化されて検出されるように構成されたパルス放電イオン化型ガスクロマトグラフを使用しており、酸素測定限界値を１ｐｐｂ〜０．１ｐｐｍとするものが使用されている。なお、ガス透過度測定用ガス３０ｃに含まれる酸素量（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）は、ガス透過度測定用ガス３０ｃの酸素濃度（ｐｐｍ）とキャリアガス３０の流量（ｍＬ／ｍｉｎ）とフィルム材料２２の酸素透過面積（ｍ^２ ）とから演算，測定される。

また、第三ガス透過度測定装置Ｍ３におけるガス濃度測定機構７は、図３に示す如く、キャリアガス流出路３４に配設した大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩＭＳ）４６により、第二ガス流動室１２から透過ガス（フィルム材料２２を透過した特定ガス成分たる水分及び酸素）を同伴して流出するキャリアガス（以下「ガス透過度測定用ガス３０ｄ」という）の特定ガス成分濃度（フィルム材料２２を透過した水分量及び酸素量）を測定するものである。水分濃度は、あらかじめ、水分濃度既知の標準ガスあるいは、既知濃度の水分を動的に発生する水分発生器を使用して調製したガスを測定して作成した検量線に基づいて求められ、酸素濃度は、あらかじめ、酸素濃度既知の標準ガスを測定して作成した検量線に基づいて求められる。この大気圧イオン化質量分析計４６は、大気圧下でイオン化を行うことにより、不純物の高効率なイオン化が可能な、高感度分析を特徴とするガス分析計であり、一般に、水分及び酸素測定限界値を１ｐｐｔ〜０．１ｐｐｂとするものを使用することが好ましい。なお、水分及び酸素透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）は、ガス透過度測定用ガス３０ｄの水分濃度（ｐｐｂ）及び酸素濃度（ｐｐｂ）とキャリアガス３０の流量（ｍＬ／ｍｉｎ）とフィルム材料２２の水分及び酸素透過面積（ｍ２）とから演算，測定される。なお、大気圧イオン化質量分析計４６は、水分及び酸素以外にも様々な成分（例えば、二酸化炭素、メタン等）の測定が可能な分析計であり、大気圧イオン化質量分析計４６にて測定が可能な成分であれば、第三ガス透過度測定装置Ｍ３を用いて、水分及び酸素以外の成分の透過度を測定することもできる。すなわち、第三ガス透過度測定装置Ｍ３において、暴露ガス２４として、例えば、二酸化炭素若しくはメタン又は二酸化炭素及びメタンの混合ガスを使用し、キャリアガス３０およびシールガス３６として二酸化炭素及び／又はメタンを含有しない窒素を使用し、大気圧イオン化質量分析計４６により、第二ガス流動室１２から透過ガス（フィルム材料２２を透過した二酸化炭素及び／又はメタン）を同伴して流出するキャリアガスの二酸化炭素及び／又はメタン濃度を測定することにより、これらの成分（特定ガス成分）の透過度を測定することができる。

各ガス透過度測定装置Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３において暴露ガス２４、キャリアガス３０、シールガス３６のガス流路（配管、ガス流動室等）は、ガス置換が速やかに行われる様、極力デッドボリュームのない構造とすることが好ましく、また、特にキャリアガス３０の接ガス表面は、微量の特定ガス成分が吸脱着し、測定値に影響を及ぼさない様、機械研磨、電解研磨等の表面処理を施すことが好ましい。微量の特定ガス成分の吸脱着特性を向上させ、短時間で平衡状態に到達させるため、接ガス表面の表面粗さＲｙは５μｍ以下とすることが好ましく、表面粗さＲｙ１μｍ以下とすることがさらに好ましい。

なお、本発明のガス透過度測定装置の構成は上記した各実施の形態に限定されるものでなく、本発明の基本原理を逸脱しない範囲で適宜に改良，変更することができる。

実施例１として、ポリエチレンテレフタレート膜にシリコン酸化膜を蒸着してなるフィルム材料２２であって水分透過性（ガスバリア性）の異なる３種類のフィルムＡ，Ｂ，Ｃを使用して、各フィルムＡ，Ｂ，Ｃの水分透過度を、上記した第一ガス透過度測定装置Ｍ１を使用して測定した。すなわち、第一ガス流動室１０に１００ｍＬ／ｍｉｎの暴露ガスたる水分含有窒素２４を、第二ガス流動室１２に４００ｍＬ／ｍｉｎのキャリアガスたる乾燥窒素３０を、またシール室２３に２０ｍＬ／ｍｉｎのシールガスたる乾燥窒素３６を、夫々連続供給し、各フィルムＡ，Ｂ，Ｃの水分透過度つまりガス透過度測定用ガス３０ａに含まれる水分量を、ガス供給開始後、水分濃度が安定するまで待って、水晶発振式水分計４３により測定した。その結果は、表１に示す通りであった。

すなわち、フィルムＡについては、水分濃度（２２．５ｐｐｍ）は約１０時間で安定し、水分透過度は１．４４０ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。また、フィルムＢについては、水分濃度（３．６３ｐｐｍ）は約１０時間で安定し、水分透過度は０．２３２ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。さらに、フィルムＣについては、水分濃度（０．１３４ｐｐｍ）は約１０時間で安定し、水分透過度は０．００８６ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。

なお、実施例１においては、各装置本体１，２を外径１８５ｍｍのＳＵＳ３０４製の円盤で構成し、各ガス流動室１０，１２を内径９６ｍｍ，深さ（上下方向高さ）３ｍｍの凹部とした。また、第一装置本体１に形成された環状溝３７の内外径は１１２ｍｍ，１１８ｍｍとし、各Ｏリング溝１６，１７の内径は夫々１１０ｍｍ，１２０ｍｍとした。また、水晶発振式水分計４３としては、島津製作所社製ＭＡＨ−２を使用した。また、装置本体１，２はヒータにより４０℃に加熱，維持した。また、各ガス２４，３０，３６の各室１０，１２，２３への供給圧力は、全て０．０１ＭＰａ・Ｇとした。

また、第一ガス透過度測定装置Ｍ１による水分透過度の測定精度を確認するために、比較例１として、赤外吸光方式のＭＯＣＯＮ社製のガス透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を使用して、上記と同一条件でフィルムＡ，Ｂ，Ｃの水分透過度を測定した。その結果は、表１に示す通りであった。

表１から理解されるように、実施例１と比較例１とでは、ガスバリア性の低い（水分透過性の高い）フィルムＡ，Ｂについてほぼ同等の水分透過度測定値が得られたが、ガスバリア性の高い（水分透過性の低い）フィルムＣについては水分透過度測定に大きな差がある。すなわち、比較例１ではフィルムＣについての水分透過度測定値がマイナスとなっているが、これは比較例１で使用したガス透過度測定装置の測定限界を超えていることを示す。一方、実施例ではフィルムＣについての水分透過度測定値が適正となっている。これらの点から、第一ガス透過度測定装置Ｍ１によれば、水分透過性の高低に拘わらず、フィルム材料の水分透過度を高精度に測定することができ、特に極微量な水分透過度をも適正且つ高精度に測定することができることが確認された。なお、測定結果より比較例装置による水分透過度の測定下限値は０．１４ｇ／ｍ^２・ｄａｙ程度であると考えられる。これに対し、第一ガス透過度測定装置Ｍ１による水分透過度の測定限界値は０．００８６ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、更には水晶発振式水分計４３の感度を考慮すると測定限界値は０．００１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙであると推定され、両装置には顕著な差がある。

実施例２として、ポリエチレンテレフタレート膜にシリコン酸化膜を蒸着してなるフィルム材料２２であって酸素透過性（酸素バリヤ性）の異なる４種類のフィルムＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを使用して、各フィルムＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの酸素透過度を、上記した第二ガス透過度測定装置Ｍ２を使用して測定した。すなわち、第一ガス流動室１０に１０ｍＬ／ｍｉｎの暴露ガスたる酸素２４を、第二ガス流動室１２に５ｍＬ／ｍｉｎのキャリアガスたる窒素（酸素を含有しない窒素）３０を、またシール室２３に２０ｍＬ／ｍｉｎのシールガスたる窒素（酸素を含有しない窒素）３６を、夫々連続供給し、各フィルムＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの酸素透過度つまりガス透過度測定用ガス３０ｃに含まれる酸素量を、ガス供給開始後、酸素濃度が安定するまで待って、パルス放電イオン化型ガスクロマトグラフ４５により測定した。その結果は、表２に示す通りであった。

すなわち、フィルムＡについては、酸素濃度（２４．１ｐｐｍ）は約６時間で安定し、酸素透過度は２４．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、フィルムＢについては、酸素濃度（２．３７ｐｐｍ）は約１０時間で安定し、酸素透過度は２．３６ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、フィルムＣについては、酸素濃度（０．３７ｐｐｍ）は約１０時間で安定し、酸素透過度は０．３７ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。さらに、フィルムＤについては、酸素濃度（０．２３ｐｐｍ）は約１０時間で安定し、酸素透過度は０．２３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。

なお、実施例２においては、各装置本体１，２を外径１８５ｍｍのＳＵＳ３０４製の円盤で構成し、各ガス流動室１０，１２を内径９６ｍｍ，深さ（上下方向高さ）３ｍｍの凹部とした。また、第一装置本体１に形成された環状溝３７の内外径は１１２ｍｍ，１１８ｍｍとし、各Ｏリング溝１６，１７の内径は夫々１１０ｍｍ，１２０ｍｍとした。また、パルス放電イオン化型ガスクロマトグラフ４５として、島津製作所社製ＧＣ−１４Ｂ（検出器：Ｖａｌｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製Ｄ−４−Ｉ−ＳＨ１４−Ｒ）を使用した。また、装置本体１，２はヒータにより４０℃に加熱，維持した。また、各ガス２４，３０，３６の各室１０，１２，２３への供給圧力は、全てほぼ大気圧（０．０１ＭＰａ・Ｇ）とした。

また、第二ガス透過度測定装置Ｍ２による酸素透過度の測定精度を確認するために、比較例２として、ＭＯＣＯＮ社製のハーシュ形ガルバニ電池式酸素透過度測定装置（ＯＸＴＲＡＮ ２／２０）を使用して、上記と同一条件でフィルムＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの酸素透過度を測定した。その結果は、表２に示す通りであった。

ところで、ＭＯＣＯＮ社製装置を使用した比較例２における評価温度は室温（２３℃）で行ったものであるため、第二ガス透過度測定装置Ｍ２を使用した実施例２における評価結果（評価温度４０℃）と直接比較することはできないが、表２から実施例２では比較例２と同様に酸素透過度の多い膜は酸素透過度測定値も高く、少ない膜は低いデータが採取され、相関性のある結果であった。このように、第二ガス透過度測定装置Ｍ２によれば、２４．０〜０．２３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍの酸素透過度が測定可能であり、更にガスクロマトグラフ４５の感度から推測して、第二ガス透過度測定装置Ｍ２による酸素透過度の測定限界値は０．０１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍである。

実施例３として、フィルム材料２２であって高分子膜にシリコン酸化膜を蒸着してなるフィルムの水分透過度及び酸素透過度を、上記した第三ガス透過度測定装置Ｍ３を使用して測定した。すなわち、第一ガス流動室１０に１００ｍＬ／ｍｉｎの暴露ガス（水分含有空気）２４を、第二ガス流動室１２に４００ｍＬ／ｍｉｎのキャリアガス（水分及び酸素を含有しない窒素）３０を、またシール室２３に１００ｍＬ／ｍｉｎのシールガス（水分及び酸素を含有しない窒素）３６を、夫々連続供給し、フィルムにおける水分及び酸素の透過度つまりガス透過度測定用ガス３０ｄに含まれる水分及び酸素の濃度を、ガス供給開始後、濃度が安定するまで待って、大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩＭＳ）４６により測定した。その結果、水分濃度（３３ｐｐｂ）は約４８時間で安定し、水分透過度は０．００２７ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。また、酸素濃度（０．６２ｐｐｂ）は約２４時間で安定し、酸素透過度は０．０６３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。

なお、実施例３においては、各装置本体１，２を外径１８５ｍｍのＳＵＳ３０４製の円盤で構成し、各ガス流動室１０，１２を内径９６ｍｍ，深さ（上下方向高さ）３ｍｍの凹部とした。また、第一装置本体１に形成された環状溝３７の内外径は１１２ｍｍ，１１８ｍｍとし、各Ｏリング溝１６，１７の内径は夫々１００ｍｍ，１２０ｍｍとした。また、大気圧イオン化質量分析計４６としては、日立東京エレクトロニクス製ＵＧ２４０−ＡＰＮＳを使用した。また、装置本体１，２はヒータにより４０℃に加熱，維持した。また、各ガス２４，３０，３６の各室１０，１２，２３への供給圧力は、全て０．０１ＭＰａ・Ｇとした。

これらの点から、第三ガス透過度測定装置Ｍ３は、水分及び酸素の透過性の高低に拘わらず、フィルム材料の水分及び酸素透過度を高精度に測定することができ、特に極微量な水分及び酸素透過度をも適正且つ高精度に測定することができるものであることが確認された。さらに、第三ガス透過度測定装置Ｍ３は、水分及び酸素透過度を同時に測定することができるため、成分毎に装置を用意して、それぞれ測定する必要がなく、簡便かつ効率的にフィルム材料の水分及び酸素に対するガスバリア性を判定することができることが確認された。なお、測定時における大気圧イオン化質量分析計４６の測定感度（０．１ ｐｐｂ）よりから推測して、第三ガス透過度測定装置Ｍ３による水分透過度の測定下限値は０．０００００６ｇ／ｍ２・ｄａｙ、酸素透過度の測定限界値は０．００７ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍである。

第一ガス透過度測定装置を示す縦断正面図である。 第二ガス透過度測定装置を示す縦断正面図である。 第三ガス透過度測定装置を示す縦断正面図である。 図１、図２又は図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う横断底面図である。 図１、図２又は図３のＶ−Ｖ線に沿う横断平面図である。

符号の説明

Ｍ１ 第一ガス透過度測定装置
Ｍ２ 第二ガス透過度測定装置
Ｍ３ 第三ガス透過度測定装置
１ 第一装置本体
２ 第二装置本体
３ シール機構
４ 暴露ガス供給機構
５ キャリアガス供給機構
６ シールガス供給機構
７ ガス濃度測定機構
９ 第一装置本体の下端面（両装置本体の対向端面）
１０ 第一ガス流動室
１１ 第二装置本体の上端面（両装置本体の対向端面）
１２ 第二ガス流動室
１３ 第一Ｏリング（第一環状シール部材）
１４ 第二Ｏリング（第二環状シール部材）
１５ クランプ
２２ フィルム材料
２３ シール室
２４ 暴露ガス
２５ 暴露ガス供給口
２６ 暴露ガス排出口
２７ 暴露ガス供給路
２８ 暴露ガス排出路
２９ 暴露ガス供給装置
３０ キャリアガス
３０ａ ガス透過度測定用ガス
３０ｃ ガス透過度測定用ガス
３０ｄ ガス透過度測定用ガス
３１ キャリアガス流入口
３２ キャリアガス流出口
３３ キャリアガス流入路
３４ キャリアガス流出路
３５ キャリアガス供給装置
３６ シールガス
３８ シールガス供給口
３９ シールガス排出口
４０ シールガス供給路
４１ シールガス排出路
４２ シールガス供給装置
４３ 水晶発振式水分計
４４ アルゴン分離装置
４５ 放電イオン化型ガスクロマトグラフ
４６ 大気圧イオン化質量分析計

Claims (12)

1. 対向端面に対向状に開口するガス流動室を形成した第一及び第二装置本体と、
   特定ガス成分の透過度を測定すべきフィルム材料を、その中央部分を両ガス流動室に暴露させた状態で且つその外周部分を前記対向端面間に挟圧シールさせた状態で、両装置本体間に挿脱自在に装填させるシール機構と、
   前記対向端面間に形成された環状の密閉空間であって、フィルム材料の外周部分を囲繞するシール室と、
   特定ガス成分を含有する暴露ガスを第一装置本体のガス流動室に供給する暴露ガス供給機構と、
   特定ガス成分を含有しないキャリアガスを第二装置本体のガス流動室に供給するキャリアガス供給機構と、
   シールガスをシール室に供給するシールガス供給機構と、
   第二装置本体のガス流動室から流出するキャリアガスにおける特定ガス成分濃度を測定するガス濃度測定機構と、
   を具備することを特徴とするフィルム材料のガス透過度測定装置。
2. 特定ガス成分が水分である場合において、ガス濃度測定機構が、第二装置本体のガス流動室から流出するキャリアガスにおける水分濃度を、水晶発振式水分計により測定するものであることを特徴とする、請求項１に記載するフィルム材料のガス透過度測定装置。
3. 水晶発振式水分計が、水分測定限界値を１ｐｐｂ〜０．１ｐｐｍとするものであることを特徴とする、請求項２に記載するフィルム材料のガス透過度測定装置。
4. 暴露ガスが水分を含有する窒素であり、キャリアガス及びシールガスが水分を含有しない窒素であることを特徴とする、請求項２又は請求項３に記載するフィルム材料のガス透過度測定装置。
5. 特定ガス成分が酸素である場合において、ガス濃度測定機構が、第二装置本体のガス流動室から流出するキャリアガスにおける酸素濃度を、当該キャリアガスに含まれるアルゴン成分と分離した上で、放電イオン化型ガスクロマトグラフにより測定するものであることを特徴とする、請求項１に記載するフィルム材料のガス透過度測定装置。
6. 放電イオン化型ガスクロマトグラフが、酸素測定限界値を１ｐｐｂ〜０．１ｐｐｍとするパルス放電イオン化型ガスクロマトグラフであることを特徴とする、請求項５に記載するフィルム材料のガス透過度測定装置。
7. 暴露ガスが酸素であり、キャリアガス及びシールガスが酸素を含有しない窒素であることを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載するフィルム材料の酸素透過度測定装置。
8. 特定ガス成分が水分及び酸素である場合において、ガス濃度測定機構が、第二装置本体のガス流動室から流出するキャリアガスに含まれる水分濃度及び酸素濃度を大気圧イオン化質量分析計により測定するものであることを特徴とする、請求項１に記載するフィルム材料のガス透過度測定装置。
9. 大気圧イオン化質量分析計が、水分濃度及び酸素濃度の測定限界値を１ｐｐｔ〜０．１ｐｐｂとするものであることを特徴とする、請求項８に記載するフィルム材料のガス透過度測定装置。
10. 暴露ガスが水分を含有する酸素又は空気であり、キャリアガス及びシールガスが水分及び酸素を含有しない窒素であることを特徴とする、請求項８又は請求項９に記載するフィルム材料のガス透過度測定装置
11. シール機構が、両装置本体の対向端面の一方に同心状をなして保持された第一環状シール部材及びこれより大径の第二環状シール部材と、第一環状シール部材をフィルム材料の外周部分に当接させた状態で両環状シール部材を前記対向端面間に挟圧させるべく、両装置本体を締結するクランプとを具備して、両環状シール部材によりシール室を密閉シールするように構成されていることを特徴とする、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９又は請求項１０に記載するフィルム材料のガス透過度測定装置。
12. 請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０又は請求項１１に記載するガス透過度測定装置を使用して、第二装置本体のガス流動室から流出するキャリアガスに含まれる特定ガス成分の濃度を測定することにより、フィルム材料における当該特定ガス成分の透過度を測定するようにしたことを特徴とするフィルム材料のガス透過度測定方法。

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