JP4596815B2

JP4596815B2 - Reversible thermochromic microcapsule pigment and method for producing the same

Info

Publication number: JP4596815B2
Application number: JP2004129227A
Authority: JP
Inventors: 邦行千賀
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2004-04-26
Filing date: 2004-04-26
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2024-04-26
Also published as: JP2005307102A

Description

本発明はマイクロカプセル型顔料及びその製造方法に関する。更に詳細には、壁膜生成速度が速く、耐久性に優れたマイクロカプセル型顔料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a microcapsule type pigment and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a microcapsule type pigment having a high wall film generation rate and excellent durability and a method for producing the same.

従来より、芯物質を内包するマイクロカプセル型顔料やその製造方法について種々の方法が開示されている。
中でも、壁膜を形成する材料としてエポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを用いたものは、製造が容易で耐久性に優れているために多分野で広く用いられている。しかしながら、前記組成の壁膜は、一般的に水中で形成する方法が採用されており、壁膜形成段階での反応性が低いために、製造時に反応が不十分なまま終わってしまうことがある。そのため、芯物質として可逆熱変色性組成物を用いた場合、未反応のエポキシ樹脂により熱変色効果が阻害されることがある。
特公昭４４−２７２５７号公報 Conventionally, various methods have been disclosed for microcapsule type pigments encapsulating a core substance and methods for producing the same.
Among these, materials using an epoxy resin and an amine curing agent as a material for forming a wall film are widely used in many fields because they are easy to manufacture and have excellent durability. However, the wall film having the above composition is generally formed in water, and the reactivity at the stage of forming the wall film is low, so that the reaction may end up being insufficient during production. . Therefore, when a reversible thermochromic composition is used as the core substance, the thermochromic effect may be inhibited by the unreacted epoxy resin.
Japanese Patent Publication No. 44-27257

本発明は、壁膜形成材料としてエポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを用いたマイクロカプセル型顔料においても、壁膜形成段階で高い反応性を示すと共に、耐久性に優れたマイクロカプセル型顔料及びそのマイクロカプセル型顔料の製造方法を提供するものである。 The present invention also provides a microcapsule-type pigment that uses epoxy resin and an amine-based curing agent as a wall film-forming material, exhibits high reactivity at the stage of wall film formation, and has excellent durability. A method for producing a microcapsule type pigment is provided.

本発明は、芯物質と該芯物質を内包する壁膜とからなるマイクロカプセル型顔料であって、前記芯物質が、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性フェノール化合物と、呈色反応を可逆的に生起させる反応媒体とを含有する可逆熱変色性組成物であり、前記壁膜がエポキシ樹脂と、脂肪族アミンと、一般式（１）で示す化合物又はその塩と、エチレンジアミン、メチレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミンから選ばれるアミン、又は前記アミンの塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩から選ばれる塩類から構成されることを要件とする。
ＮＨ_２Ｎ（Ｒ_１）（Ｒ_２）・・・（１）
〔式中Ｒ_１、Ｒ_２は同一又は異なった置換基で、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、含窒素複素環基、両者が結合した炭素数２乃至１１のアルキレン基、又は−Ｒ_３−Ｒ_４−Ｒ_５−で表される置換基（Ｒ_３、Ｒ_５は同一又は異なった置換基で、炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ_４は酸素原子、硫黄原子、置換基ＮＮＨ_２又は置換基ＮＲ_６（Ｒ_６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基））を示す。〕
更に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル型顔料が、少なくとも芯物質とエポキシ樹脂を混合溶解した溶液を水性媒体中に乳化分散させた溶液に、脂肪族アミンを添加して反応させた後、該反応溶液中に一般式（１）で示す化合物又はその塩と共に、エチレンジアミン、メチレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミンから選ばれるアミン、又は前記アミンの塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩から選ばれる塩類を添加することにより製造されることを要件とする。 The present invention relates to a microcapsule type pigment comprising a core material and a wall film enclosing the core material, wherein the core material is an electron-donating color-forming organic compound, an electron-accepting phenol compound, and a color. A reversible thermochromic composition containing a reaction medium for reversibly causing the reaction, wherein the wall film is an epoxy resin, an aliphatic amine, a compound represented by the general formula (1) or a salt thereof , ethylenediamine, It is required to be composed of an amine selected from methylenediamine, metaphenylenediamine, and metaxylenediamine, or a salt selected from the hydrochloride, phosphate, sulfate, and thiocyanate of the amine .
NH ₂ N (R ₁ ) (R ₂ ) (1)
[Wherein R ₁ and R ₂ are the same or different substituents, and are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a nitrogen-containing heterocyclic group, an alkylene group having 2 to 11 carbon atoms to which both are bonded, or — A substituent represented by R ₃ —R ₄ —R ₅ — (R ₃ and R ₅ are the same or different substituents, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, R ₄ is an oxygen atom, a sulfur atom, and a substituent. NNH ₂ or a substituent NR ₆ (R ₆ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)). ]
Further, the reversible thermochromic microcapsule pigment is reacted by adding an aliphatic amine to a solution obtained by emulsifying and dispersing a solution in which at least a core substance and an epoxy resin are mixed and dissolved in an aqueous medium. An amine selected from ethylenediamine, methylenediamine, metaphenylenediamine, metaxylenediamine, or a hydrochloride, phosphate, sulfate, thiocyanate of the amine together with the compound represented by the general formula (1) or a salt thereof in the solution It is a requirement to be produced by adding a salt selected from

本発明は、壁膜形成時の反応速度を速め、高い反応性で製造される、耐久性に優れたマイクロカプセル型顔料及びその製造方法を提供できる。更に、芯物質として可逆熱変色組成物を用いた際には、経時安定性に優れ、変色時の残色を抑えることが可能なマイクロカプセル型顔料及びその製造方法を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a microcapsule type pigment excellent in durability, which is produced with high reactivity by increasing the reaction rate at the time of wall film formation, and a method for producing the same. Furthermore, when a reversible thermochromic composition is used as the core substance, it is possible to provide a microcapsule-type pigment that is excellent in stability over time and can suppress the residual color at the time of color change, and a method for producing the same.

本発明のマイクロカプセルの壁膜を構成する一般式（１）で示す化合物又はその塩は、硬化剤として作用すると共に、マイクロカプセルの製造時に壁膜の反応速度を速め、高い反応性でマイクロカプセルを形成するものであり、壁膜材料であるエポキシ樹脂が未反応状態で残存することを防止するものである。
前記一般式（１）で示す化合物を構成するＲ₁ 、Ｒ₂ として、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等を例示できる。アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル等を例示できる。含窒素複素環基としては、ピリジル、ピペリジニル、ピラゾリル等を例示できる。炭素数２乃至１１のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン等を例示できる。 The compound represented by the general formula (1) constituting the wall film of the microcapsule of the present invention or a salt thereof acts as a curing agent, and at the time of manufacturing the microcapsule, increases the reaction rate of the wall film, and has high reactivity. It is intended to prevent the epoxy resin as the wall film material from remaining in an unreacted state.
As R ₁ and R ₂ constituting the compound represented by the general formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl and the like. Examples of the aryl group include phenyl, tolyl, naphthyl and the like. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group include pyridyl, piperidinyl, pyrazolyl and the like. Examples of the alkylene group having 2 to 11 carbon atoms include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene, octylene, decamethylene and undecamethylene.

前記一般式（１）の化合物として、具体的には、１−アミノピロリジン、１−アミノピペリジン、１−アミノホモピペリジン、１−アミノピぺラジン、１−アミノ−Ｎ′−メチルピぺラジン、Ｎ−アミノモルホリン、Ｎ−アミノチオモルホリン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，１−ジエチルヒドラジン、１，１−ジプロピルヒドラジン、１，１−ジブチルヒドラジン、モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノプロピルヒドラジン、モノイソプロピルヒドラジン、モノブチルヒドラジン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、１−エチル−１−メチルヒドラジン、１−ブチル−１−メチルヒドラジン、１−エチル−１−フェニルヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、モノフェニルヒドラジン、２−ヒドラジノピリジン等が例示できる。
特に、１−アミノピロリジン、１−アミノホモピペリジン、１−アミノピぺラジン、１−アミノ−Ｎ′−メチルピぺラジン、Ｎ−アミノモルホリンが有用であり、好適に用いられる。 Specific examples of the compound of the general formula (1) include 1-aminopyrrolidine, 1-aminopiperidine, 1-aminohomopiperidine, 1-aminopiperazine, 1-amino-N'-methylpiperazine, N- Aminomorpholine, N-aminothiomorpholine, 1,1-dimethylhydrazine, 1,1-diethylhydrazine, 1,1-dipropylhydrazine, 1,1-dibutylhydrazine, monomethylhydrazine, monoethylhydrazine, monopropylhydrazine, mono Isopropylhydrazine, monobutylhydrazine, mono-tert-butylhydrazine, 1-ethyl-1-methylhydrazine, 1-butyl-1-methylhydrazine, 1-ethyl-1-phenylhydrazine, 1,1-diphenylhydrazine, monophenyl Hydrazine, 2-hydrazinopyridine There can be exemplified.
In particular, 1-aminopyrrolidine, 1-aminohomopiperidine, 1-aminopiperazine, 1-amino-N′-methylpiperazine and N-aminomorpholine are useful and preferably used.

また、これらの化合物の塩類としては、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩等が適用される。 In addition, hydrochlorides, phosphates, sulfates, thiocyanates and the like are applied as salts of these compounds.

前記一般式（１）の化合物又はその塩は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で適用できる。１重量部未満では充分な効果が得られず、３０重量部程度であれば所期の効果が充分に得られるのでこれを越えて添加する必要はない。 The compound of the said General formula (1) or its salt is applicable in 1-30 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins. If the amount is less than 1 part by weight, a sufficient effect cannot be obtained. If the amount is about 30 parts by weight, the desired effect can be sufficiently obtained, and it is not necessary to add more than this.

前記エポキシ樹脂としては、特に制限なく汎用のものが使用できるが、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、グリコール型エポキシ樹脂、グルシジルエステル型エポキシ樹脂、グルシジルエーテル型エポキシ樹脂、グルシジルアミン型エポキシ樹脂等を例示できる。 As the epoxy resin, a general-purpose one can be used without any particular limitation. For example, bisphenol type epoxy resin, glycol type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, etc. It can be illustrated.

前記脂肪族アミンとしては、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、アルキルアミン、脂肪族芳香族アミン等の汎用のものが使用できるが、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、トリス（２−アミノエチル）アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン、メンセンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン等が例示できる。また、これらのアミンと、他のモノマー或いはオリゴマーとにより形成されるアダクト体も使用できる。 Examples of the aliphatic amine include chain aliphatic amines, cycloaliphatic amines, alkyl amines, aliphatic aromatic amines, and the like, such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, sec-butylamine, t-butylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, di-sec-butylamine, di-t-butylamine, di-n-octyl Amine, di-2-ethylhexylamine, trimethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, tri-sec-butylamine, tri-t-butylamine, tri-n-octylamine, 3- (dimethylamino) Propylamine, 3- (diethylamino) propylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, tetramethylethylenediamine, ethylenediamine, 3,3'-iminobis (propylamine), N-methyl-3,3'-iminobis (propylamine) , Tris (2-aminoethyl) amine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-methoxypropylamine, allylamine, diallylamine, triallylamine , Polyoxypropylene diamine, polyoxypropylene triamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexyl Sun, N-aminoethylpyrazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, m-xylenediamine, mensendiamine, α- ( m / p-aminophenyl) ethylamine and the like. Adducts formed from these amines and other monomers or oligomers can also be used.

前記脂肪族アミンは、エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲で適用できる。１０重量部未満では充分な強度の壁膜が形成されず、１００重量部程度であれば充分な強度の壁膜が形成されるのでこれを越えて添加する必要はない。 The aliphatic amine can be applied in the range of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. If the amount is less than 10 parts by weight, a sufficiently strong wall film is not formed. If the amount is about 100 parts by weight, a sufficiently strong wall film is formed, so there is no need to add more than this.

前記マイクロカプセル型顔料を形成するマイクロカプセル中に内包される芯物質としては、染料、顔料、蛍光顔料、パール顔料等の着色剤、金属粉、コレステリック液晶、熱変色材料、蓄光性材料、フォトクロミック材料、磁性材料、香料等が例示でき、マイクロカプセル中に一種又は二種以上を併用して内包できる。 Examples of the core substance included in the microcapsule forming the microcapsule type pigment include coloring agents such as dyes, pigments, fluorescent pigments, and pearl pigments, metal powders, cholesteric liquid crystals, thermochromic materials, luminous materials, and photochromic materials. , Magnetic materials, fragrances and the like can be exemplified, and one or two or more of them can be encapsulated in the microcapsule.

前記芯物質として熱変色材料、特に可逆熱変色性組成物を用いた場合、優れた経時安定性に伴い、変色時の残色を抑えることができる。
前記可逆熱変色性組成物としては、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる反応媒体の三成分を含む組成物が好適に用いられる。具体的には、特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特開平７−１８６５４０号公報に記載されている可逆熱変色性組成物が挙げられる。
また、本出願人が提案した特公平１−２９３９８号公報に記載した如き、温度変化による色濃度−温度曲線に関し、３℃以下のヒステリシス幅をもつ、高感度の可逆熱変色性組成物が挙げられる。
前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。
又、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報に記載されている、大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴を有する可逆熱変色性組成物も有効である。 When a thermochromic material, particularly a reversible thermochromic composition, is used as the core substance, the residual color at the time of the color change can be suppressed with excellent stability over time.
As the reversible thermochromic composition, a composition containing three components of an electron-donating color-forming organic compound and an electron-accepting compound and a reaction medium that reversibly causes a color reaction is preferably used. Specific examples include reversible thermochromic compositions described in JP-B-51-35414, JP-B-51-44706, and JP-A-7-186540.
Further, as described in Japanese Patent Publication No. 1-29398 proposed by the present applicant, a highly sensitive reversible thermochromic composition having a hysteresis width of 3 ° C. or less with respect to a color density-temperature curve due to temperature change is mentioned. It is done.
The color changes before and after a predetermined temperature (discoloration point), and only one specific state can exist in the normal temperature range among both states before and after the change. That is, the other state is maintained while the heat or cold necessary to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the state returns to the state exhibited in the normal temperature range, so-called, This is a type in which the temperature-color density due to temperature change shows a small hysteresis width (ΔH) and changes color.
Also, a temperature-sensitive color-changing color memory composition described in Japanese Examined Patent Publication No. 4-17154 proposed by the present applicant, which changes color with a large hysteresis characteristic, that is, changes in color density due to temperature changes are plotted. The type of color change material that changes the shape of the curved line by following a very different path between when the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range and when the temperature is lowered from the higher temperature side than the color change temperature range. And a reversible thermochromic composition having a feature capable of storing and holding a state changed at a temperature below the low temperature side color change point or above the high temperature side color change point in a normal temperature range between the low temperature side color change point and the high temperature side color change point. Things are also effective.

更に、加熱発色型の組成物として、消色状態からの加熱により発色する、本出願人の提案による、電子受容性化合物として、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、或いは特定のヒドロキシ安息香酸エステルを適用した系（特開２００１−１０５７３２号公報）を挙げることができる。更には、没食子酸エステル等を適用した系（特開２００３−２５３１４９号公報）等を応用できる。 Furthermore, as an electron-accepting compound proposed by the present applicant that develops color by heating from a decolored state as a heat-colorable composition, a specific compound having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms is proposed. Examples include a system to which an alkoxyphenol compound is applied (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-129623 and 11-5973), or a system to which a specific hydroxybenzoic acid ester is applied (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105732). . Furthermore, a system to which a gallic acid ester or the like is applied (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253149) can be applied.

特に、可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包する際、電子受容性化合物がフェノール性水酸基を有する場合（即ち、電子受容性フェノール化合物）、その種類によりマイクロカプセル型顔料の壁膜生成速度が遅延化することがある。それは、フェノール性水酸基のエポキシ／アミン反応に対する触媒効果の差によるものと推察される。仮に芯物質に触媒効果の低いフェノール性水酸基を有する化合物が配合された場合、マイクロカプセル化の工程で壁膜生成速度が遅延し、未反応のエポキシ樹脂がカプセル内に残存した状態で反応が終了してしまうために熱変色機能に異常をきたすという問題が生じていた。
そこで、電子受容性化合物として電子受容性フェノール化合物を使用した場合にも前記問題を解消できる本発明のマイクロカプセル型顔料が好適に用いられる。
前記電子受容性フェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−（４−（１−メチルエトキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ブチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ペンチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘキシルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘプチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−オクチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ノナン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−６，１０，１４−トリメチルペンタン等が例示できる。 In particular, when the reversible thermochromic composition is encapsulated in a microcapsule, when the electron accepting compound has a phenolic hydroxyl group (that is, an electron accepting phenol compound), the wall film formation rate of the microcapsule pigment depends on the type. May be delayed. This is presumed to be due to the difference in the catalytic effect of the phenolic hydroxyl group on the epoxy / amine reaction. If a compound having a phenolic hydroxyl group with low catalytic effect is blended in the core material, the wall film formation rate is delayed in the microencapsulation process, and the reaction is completed with the unreacted epoxy resin remaining in the capsule. As a result, there is a problem that the thermochromic function is abnormal.
Therefore, the microcapsule type pigment of the present invention that can solve the above problem even when an electron accepting phenol compound is used as the electron accepting compound is preferably used.
Examples of the electron-accepting phenol compound include phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, and o-phenylphenol. 4- (4- (1-methylethoxyphenyl) sulfonylphenol, 4- (4-butyloxyphenyl) sulfonylphenol, 4- (4-pentyloxyphenyl) sulfonylphenol, 4- (4-hexyloxyphenyl) sulfonyl Phenol, 4- (4-heptyloxyphenyl) sulfonylphenol, 4- (4-octyloxyphenyl) sulfonylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate, n-octyl p-hydroxybenzoate Resorcinol, dodecyl gallate,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
4,4-dihydroxydiphenyl sulfone,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane,
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide,
1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -3-methylbutane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -2-methylpropane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -n-hexane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -n-heptane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -n-octane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -n-nonane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -n-decane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -n-dodecane,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) ethyl propionate,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) -4-methylpentane,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) -n-heptane,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) -n-nonane,
Examples thereof include 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) -6,10,14-trimethylpentane.

前記電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル等。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。 Examples of the electron-donating color-forming organic compounds include conventionally known diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl azaphthalides, and fluorans. , Stylinoquinolines, diazarhodamine lactones, etc., and these compounds are exemplified below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3 -Bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- [2-ethoxy-4- ( N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-di-n-butoxyfluorane, 2- Methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2-methyl-6-cyclohexylaminofluora 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane, 2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (N-methylanilino) -6- (N -Ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 1,2-benz-6-diethylaminofluorane, 1,2- Benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane, 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) Ruoran, 2- (3-methoxy-4-de deco carboxymethyl styryl) quinoline,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl −,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (di -N-butylamino) -4-methyl-,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (diethylamino) ) -4-methyl-,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (N -Ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (di -N-butylamino) -4-phenyl and the like.
Furthermore, there can be mentioned pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like that are effective in developing fluorescent yellow to red color development.

呈色反応を可逆的に生起させる反応媒体である化合物としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、スルフィド類、エーテル類、ケトン類、エステル類、酸アミド類、アルコール類、ワックス類等の従来より汎用の反応媒体が総て有効であり、中分子量ポリマー類の如く、半液状物質であっても良く、これらの化合物の一種又は二種以上を適用できる。前記各化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上の化合物が有効である。 Examples of compounds that are reaction media for reversibly causing a color reaction include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, sulfides, ethers, ketones, esters, acid amides, alcohols, and waxes. Conventionally, general-purpose reaction media are all effective, and they may be semi-liquid materials such as medium molecular weight polymers, and one or more of these compounds can be applied. When the above compounds are used for microencapsulation and secondary processing, those having a low molecular weight evaporate out of the capsule system when subjected to a high heat treatment. The above compounds are effective.

スルフィド類としては、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−ｎ−ノニルスルフィド、ジ−ｎ−デシルスルフィド、ジ−ｎ−ドデシルスルフィド、ジ−ｎ−テトラデシルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキサデシルスルフィド、ジ−ｎ−オクタデシルスルフィド、オクチルドデシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジトリルスルフィド、ジエチルフェニルスルフィド、ジナフチルスルフィド、４，４′−ジクロロ−ジフェニルスルフィド、２，４，５，４′−テトラクロロ−ジフェニルスルフィド等を例示できる。 The sulfides include di-n-octyl sulfide, di-n-nonyl sulfide, di-n-decyl sulfide, di-n-dodecyl sulfide, di-n-tetradecyl sulfide, di-n-hexadecyl sulfide, di- -N-octadecyl sulfide, octyldodecyl sulfide, diphenyl sulfide, dibenzyl sulfide, ditolyl sulfide, diethylphenyl sulfide, dinaphthyl sulfide, 4,4'-dichloro-diphenyl sulfide, 2,4,5,4'-tetrachloro -A diphenyl sulfide etc. can be illustrated.

エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類、例えば、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等。脂環式エーテル類として、ｓ−トリオキサン等。芳香族エーテル類として、フェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジ−ｐ−トリルエーテル、１−メトキシナフタレン、３，４，５−トリメトキシトルエン等が例示できる。 Examples of ethers include aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more, such as dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether, ditridecyl ether. Ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decanediol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, undecane diol diethyl ether, and the like. Examples of alicyclic ethers include s-trioxane. Examples of aromatic ethers include phenyl ether, benzyl phenyl ether, dibenzyl ether, di-p-tolyl ether, 1-methoxynaphthalene, 3,4,5-trimethoxytoluene and the like.

ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類、例えば、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等。
総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等。
アリールアリールケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン、ジベンジルケトン等。脂環式ケトン、例えば、シクロオクタノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン等が例示できる。 Examples of ketones include aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more, for example, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, 5-undecanone, and 6-undecanone. 2-dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2 -Pentadecanone, 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadacanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
Arylalkyl ketones having 12 to 24 carbon atoms in total, such as n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecanophenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n-decanophenone 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone, n- Heptaphenone, 4-n-pentylacetophenone, Black hexyl phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, cyclopentyl phenyl ketone.
Aryl aryl ketones such as benzophenone, benzyl phenyl ketone, dibenzyl ketone and the like. Alicyclic ketones such as cyclooctanone, cyclododecanone, cyclopentadecanone, 4-tert-butylcyclohexanone and the like can be exemplified.

エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ステアリル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジミリステート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が例示できる。 As the esters, esters having 10 or more carbon atoms are effective, and any combination of a monovalent carboxylic acid having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring and a monohydric alcohol having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring. Esters, aliphatic and alicyclic rings obtained from any combination of esters, aliphatic and alicyclic or aromatic polyvalent carboxylic acids obtained from the above and monohydric alcohols having aliphatic and alicyclic or aromatic rings Or esters obtained from any combination of monovalent carboxylic acid having an aromatic ring and aliphatic and alicyclic or polyhydric alcohol having an aromatic ring, specifically, ethyl caprylate, octyl caprylate, capryl Stearyl acid, myristyl caprate, stearyl caprate, docosyl caprate, 2-ethylhexyl laurate, lauric N-decyl acid, 3-methylbutyl myristate, cetyl myristate, isopropyl palmitate, neopentyl palmitate, nonyl palmitate, cyclohexyl palmitate, n-butyl stearate, 2-methylbutyl stearate, 3,5,5 stearates -Trimethylhexyl, n-undecyl stearate, pentadecyl stearate, stearyl stearate, cyclohexylmethyl stearate, isopropyl behenate, hexyl behenate, lauryl behenate, behenyl behenate, cetyl benzoate, p-tert-butylbenzoic acid Stearyl, dimyristyl phthalate, distearyl phthalate, dimyristyl oxalate, dicetyl oxalate, dicetyl malonate, dilauryl succinate, dilauryl glutarate, diuric adipate Decyl, dilauryl azelate, di- (n-nonyl) sebacate, dineopentyl 1,18-octadecylmethylenedicarboxylate, ethylene glycol dimyristate, propylene glycol dilaurate, propylene glycol distearate, hexylene glycol dipalmitate, 1 , 5-pentanediol dimyristate, 1,2,6-hexanetriol trimyristate, 1,4-cyclohexanediol didecyl, 1,4-cyclohexanedimethanol dimyristate, xylene glycol dicaprinate, xylene glycol di Examples include stearate.

又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が例示できる。 In addition, esters of saturated fatty acids and branched fatty alcohols, unsaturated fatty acids or branched or substituted saturated fatty acids and esters of fatty alcohols having 16 or more carbon atoms, cetyl butyrate, stearyl butyrate and Ester compounds selected from behenyl butyrate are also effective.
Specifically, 2-ethylhexyl butyrate, 2-ethylhexyl behenate, 2-ethylhexyl myristate, 2-ethylhexyl caprate, 3,5,5-trimethylhexyl laurate, 3,5,5-trimethylhexyl palmitate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, 2-methylbutyl caproate, 2-methylbutyl caprylate, 2-methylbutyl caprate, 1-ethylpropyl palmitate, 1-ethylpropyl stearate, 1-ethylpropyl behenate, 1-ethylhexyl laurate, 1-ethylhexyl myristate, 1-ethylhexyl palmitate, 2-methylpentyl caproate, 2-methylpentyl caprylate, 2-methylpentyl caprate, 2-methylpentyl laurate, 2-stearate Mechi Butyl, 2-methylbutyl stearate, 3-methylbutyl stearate, 1-methylheptyl stearate, 2-methylbutyl behenate, 3-methylbutyl behenate, 1-methylheptyl stearate, 1-methylheptyl behenate, caproic acid 1 -Ethylpentyl, 1-ethylpentyl palmitate, 1-methylpropyl stearate, 1-methyloctyl stearate, 1-methylhexyl stearate, 1,1-dimethylpropyl laurate, 1-methylpentyl caprate, palmitic acid 2-methylhexyl, 2-methylhexyl stearate, 2-methylhexyl behenate, 3,7-dimethyloctyl laurate, 3,7-dimethyloctyl myristate, 3,7-dimethyloctyl palmitate, 3, stearate 7-Jime Luoctyl, 3,7-dimethyloctyl behenate, stearyl oleate, behenyl oleate, stearyl linoleate, behenyl linoleate, 3,7-dimethyloctyl erucate, stearyl erucate, isostearyl erucate, cetyl isostearate, isostearic acid Examples include stearyl acid, 2-methylpentyl 12-hydroxystearate, 2-ethylhexyl 18-bromostearate, isostearyl 2-ketomyristate, 2-ethylhexyl 2-fluoromyristate, cetyl butyrate, stearyl butyrate, behenyl butyrate, etc. it can.

更には、特公平４−１７１５４号公報に開示したカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。 Furthermore, the carboxylic acid ester compound disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-17154, for example, a carboxylic acid ester containing a substituted aromatic ring in the molecule, a carboxylic acid containing an unsubstituted aromatic ring, and an aliphatic having 10 or more carbon atoms Esters of alcohol, carboxylic acid ester having a cyclohexyl group in the molecule, fatty acid having 6 or more carbon atoms and unsubstituted aromatic alcohol or phenol, fatty acid having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohol or ester, dicarboxylic acid and aromatic Esters of aliphatic or branched aliphatic alcohols, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, dimyristin , Distearin And the like.

炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘン酸ｎ−ノニル、ベヘン酸ｎ−ウンデシル、ベヘン酸ｎ−トリデシル、ベヘン酸ｎ−ペンタデシルが挙げられる。 Fatty acid ester compound obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even carbon number, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even aliphatic carboxylic acid having 10 to 16 carbon atoms A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from an acid is also effective.
Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, N-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-pentyl laurate, lauric acid n-heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-myristate Undecyl, n-tridecyl myristate, N-pentadecyl ristinate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n-nonyl stearate, stearic acid n-undecyl, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undeci eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate, n-behenate Examples include undecyl, n-tridecyl behenate, and n-pentadecyl behenate.

アルコール類としては、脂肪族一価の飽和アルコール、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等。脂肪族不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、オレイルアルコール等。脂環式アルコール、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール等。芳香族アルコール、例えば、４−メチルベンジルアルコール、ベンツヒドロール等。多価アルコール、例えば、ポリエチレングリコール等を例示できる。 Alcohols include aliphatic monovalent saturated alcohols such as decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, eicosyl. Alcohol, docosyl alcohol, etc. Aliphatic unsaturated alcohols such as allyl alcohol and oleyl alcohol. Alicyclic alcohols such as cyclopentanol, cyclohexanol, cyclooctanol, cyclododecanol, 4-tert-butylcyclohexanol and the like. Aromatic alcohols such as 4-methylbenzyl alcohol, benzhydrol and the like. Examples include polyhydric alcohols such as polyethylene glycol.

酸アミド類としては、以下に示す化合物が例示できる。
アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等。 Examples of acid amides include the compounds shown below.
Acetamide, propionic acid amide, butyric acid amide, caproic acid amide, caprylic acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, benzamide , Caproic acid anilide, caprylic acid anilide, capric acid anilide, lauric acid anilide, myristic acid anilide, palmitic acid anilide, stearic acid anilide, behenic acid anilide, oleic acid anilide, erucic acid anilide, caproic acid N-methylamide, caprylic acid N -Methylamide, capric acid N-methylamide, lauric acid N-methylamide, myristic acid N-methylamide, palmitic acid N-methylamide, stearic acid N-methylamide, behenic acid N-methyl Amide, oleic acid N-methylamide, erucic acid N-methylamide, lauric acid N-ethylamide, myristic acid N-ethylamide, palmitic acid N-ethylamide, stearic acid N-ethylamide, oleic acid N-ethylamide, lauric acid N-butylamide, Myristic acid N-butyramide, palmitic acid N-butyramide, stearic acid N-butyramide, oleic acid N-butyramide, lauric acid N-octylamide, myristic acid N-octylamide, palmitic acid N-octylamide, stearic acid N-octyl Amide, oleic acid N-octylamide, lauric acid N-dodecylamide, myristic acid N-dodecylamide, palmitic acid N-dodecylamide, stearic acid N-dodecylamide, oleic acid N-dodecylamide, Lauric acid amide, dimyristic acid amide, dipalmitic acid amide, distearic acid amide, dioleic acid amide, trilauric acid amide, trimyristic acid amide, tripalmic acid amide, tristearic acid amide, trioleic acid amide, succinic acid amide, Adipic acid amide, glutaric acid amide, malonic acid amide, azelaic acid amide, maleic acid amide, succinic acid N-methylamide, adipic acid N-methylamide, glutaric acid N-methylamide, malonic acid N-methylamide, azelaic acid N-methylamide, Succinic acid N-ethylamide, adipic acid N-ethylamide, glutaric acid N-ethylamide, malonic acid N-ethylamide, azelaic acid N-ethylamide, succinic acid N-butylamide, adipic acid N-butylamide, glutaric acid N-butyramide, malonic acid N-butyramide, adipic acid N-octylamide, adipic acid N-dodecylamide and the like.

更に、前記芯物質と共に必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消光剤等の各種添加剤もマイクロカプセル中に内包できる。 Furthermore, various additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a quencher can be encapsulated in the microcapsules together with the core substance as necessary.

前記マイクロカプセル型顔料は、インキ、塗料等のビヒクル中に分散して使用したり、成形用の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中にブレンドして使用することができる。その際、用いられる用途に適した粒子径に調整して適用される。 The microcapsule type pigment can be used by being dispersed in a vehicle such as ink or paint, or can be used by blending in a molding thermoplastic resin or thermosetting resin. In that case, it adjusts and applies to the particle diameter suitable for the use to be used.

尚、本発明のマイクロカプセル型顔料は、従来より公知の界面重合法、ｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 The microcapsule type pigment of the present invention includes conventionally known interfacial polymerization method, in situ polymerization method, submerged curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, etc. It is selected as appropriate. Furthermore, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.

特に、前記マイクロカプセル型顔料を製造する方法としては、第一段階の反応として、芯物質と、エポキシ樹脂とを混合溶解した溶液を、水性媒体中に乳化分散させた後、該分散液に脂肪族アミンを添加して反応させる。次に第二段階の反応として、前記反応溶液中に、一般式（１）で示す化合物又はその塩を添加して反応させることが好ましい。前記製造方法により、エポキシ樹脂が未反応状態で残存することなく短時間で反応するので、より強固で芯物質への経時による悪影響を及ぼすことのない壁膜を形成できる。 In particular, as a method for producing the microcapsule-type pigment, as a first step reaction, a solution obtained by mixing and dissolving a core substance and an epoxy resin is emulsified and dispersed in an aqueous medium, and then the fat is added to the dispersion. Group amine is added and reacted. Next, as the second-stage reaction, it is preferable to add the compound represented by the general formula (1) or a salt thereof to the reaction solution for reaction. According to the manufacturing method, since the epoxy resin reacts in a short time without remaining in an unreacted state, a wall film that is stronger and does not adversely affect the core material over time can be formed.

また、第二段階の反応時に、一般式（１）で示す化合物又はその塩と共に、二価以上のアミノ基を有するアミン又はその塩を添加することで、反応性をより向上させることができる。特にチオシアン酸塩を適用する場合、前記アミンを併用することが望ましい。
前記アミンとしてはアミノ基を二価以上有するものであれば汎用のものを使用できるが、例えば、エチレンジアミン、メチレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン等を例示できる。
また、前記アミンの塩類としては、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩等が適用される。 Moreover, the reactivity can be improved more by adding the amine which has a bivalent or more valent amino group, or its salt with the compound or its salt shown by General formula (1) at the time of reaction of a 2nd step. In particular, when thiocyanate is applied, it is desirable to use the amine in combination.
The As the amine can be used as general purpose as long as it has an amino group divalent or more, such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, meta-phenylenediamine, a Metaki Sile Njiamin like.
As the amine salts, hydrochloride, phosphate, sulfate, thiocyanate and the like are applied.

前記二価以上のアミノ基を有するアミン又はその塩は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で添加されるが、一般式（１）で示す化合物又はその塩と同量で用いることが好ましい。 The amine having a divalent or higher valent amino group or a salt thereof is added in the range of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, but the same amount as the compound represented by the general formula (1) or a salt thereof It is preferable to use in.

本発明の実施例を以下に示す。なお、組成中における部は重量部を示す。 Examples of the present invention are shown below. In addition, the part in a composition shows a weight part.

実施例１
マイクロカプセル型顔料の製造
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン１部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン５部、セチルアルコール２５部、カプリン酸ステアリル２５部、エピ−ビス型エポキシ樹脂１０部の混合物を８０℃に加熱、溶解した後、５％ゼラチン水溶液１００部中に乳化して２００〜３００μｍの液滴の乳化液を得た。
次いで、前記乳化液にジエチレントリアミンの１０％水溶液５０部を滴下し、９０℃に加温しつつ３時間攪拌した。
更に、１−アミノピロリジンのチオシアン酸塩とメタキシレンジアミンとの１対１混合物の１０％水溶液１０部を滴下し、９０℃で３時間攪拌することでマイクロカプセル型顔料分散液を得た。
得られた分散液を遠心分離処理することにより可逆熱変色性マイクロカプセル型顔料Ａ（固形分５０％）を得た。 Example 1
Production of microcapsule type pigment 1 part of 1,2-benz-6-diethylaminofluorane, 5 parts of 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 25 parts of cetyl alcohol, 25 parts of stearyl caprate Then, a mixture of 10 parts of epi-bis type epoxy resin was heated and dissolved at 80 ° C. and then emulsified in 100 parts of 5% gelatin aqueous solution to obtain an emulsion of 200 to 300 μm droplets.
Next, 50 parts of a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was added dropwise to the emulsion, followed by stirring for 3 hours while heating to 90 ° C.
Furthermore, 10 parts of a 10% aqueous solution of a one-to-one mixture of 1-aminopyrrolidine thiocyanate and metaxylenediamine was added dropwise and stirred at 90 ° C. for 3 hours to obtain a microcapsule type pigment dispersion.
The obtained dispersion was centrifuged to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment A (solid content 50%).

インキの調製及び印刷物の作製
得られたマイクロカプセル型顔料Ａ４０部を、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５５部、消泡剤１部、レベリング剤２部からなるビヒクル中に分散させた後、増粘剤２部を加えて可逆熱変色性インキを得た。
得られた可逆熱変色性インキを２０ミルバーコーターを用いて合成紙上に印刷して熱変色性印刷物を得た。得られた印刷物は、常温ではピンク色を呈し、３５℃以上になると無色に消色した。更に２８℃以下になると再びピンク色に発色した。この可逆的な様相変化は６カ月後も消色時に残色を生じることなく、同等な熱変色機能を有していた。 Preparation of ink and preparation of printed matter After dispersing 40 parts of the obtained microcapsule type pigment A in a vehicle comprising 55 parts of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, 1 part of an antifoaming agent and 2 parts of a leveling agent, A reversible thermochromic ink was obtained by adding 2 parts of a sticking agent.
The obtained reversible thermochromic ink was printed on synthetic paper using a 20 mil bar coater to obtain a thermochromic printed matter. The obtained printed matter had a pink color at room temperature and was decolored colorless at 35 ° C. or higher. Furthermore, when it became 28 degrees C or less, it colored again in pink. This reversible appearance change had an equivalent thermal discoloring function without producing a residual color even after 6 months.

実施例２
マイクロカプセル型顔料の製造
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル−２−メチルプロパン５部、セチルアルコール２５部、カプリン酸ステアリル２５部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０部の混合物を８０℃に加熱、溶解した後、５％ゼラチン水溶液１００部中に乳化して５〜１０μｍの液滴の乳化液を得た。
次いで、前記乳化液にジエチレントリアミンの１０％水溶液５０部を滴下し、７５℃及び８０℃で各２時間ずつ加温攪拌した。
更に、１−アミノピロリジンとメタキシレンジアミンのチオシアン酸塩との１対１混合物の１０％水溶液１０部を滴下し、９０℃で２時間攪拌することでマイクロカプセル型顔料分散液を得た。
得られた分散液を遠心分離処理することにより可逆熱変色性マイクロカプセル型顔料Ｂ（固形分５０％）を得た。 Example 2
Preparation of microcapsule type pigment 3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide 1 part, 1,1-bis (4 ′ -A mixture of 5 parts of hydroxyphenyl-2-methylpropane, 25 parts of cetyl alcohol, 25 parts of stearyl caprate and 10 parts of a cresol novolac type epoxy resin was heated to 80 ° C and dissolved, and then emulsified in 100 parts of a 5% gelatin aqueous solution. Thus, an emulsion of 5 to 10 μm droplets was obtained.
Next, 50 parts of a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was dropped into the emulsion, and the mixture was heated and stirred at 75 ° C. and 80 ° C. for 2 hours each.
Further, 10 parts of a 10% aqueous solution of a one-to-one mixture of 1-aminopyrrolidine and metaxylenediamine thiocyanate was added dropwise and stirred at 90 ° C. for 2 hours to obtain a microcapsule type pigment dispersion.
The obtained dispersion was centrifuged to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment B (solid content 50%).

インキの調製及び印刷物の作製
得られたマイクロカプセル型顔料Ｂ４０部を、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５５部、消泡剤１部、レベリング剤２部からなるビヒクル中に分散させた後、増粘剤２部を加えて可逆熱変色性インキを得た。
得られた可逆熱変色性インキを１８０メッシュスクリーン版を用いて上質紙上に印刷して熱変色性印刷物を得た。得られた印刷物は、常温では青色を呈し、３５℃以上になると無色に消色した。更に２８℃以下になると再び青色に発色した。この可逆的な様相変化は６カ月後も消色時に残色を生じることなく、同等な熱変色機能を有していた。 Preparation of ink and preparation of printed matter 40 parts of the obtained microcapsule pigment B were dispersed in a vehicle comprising 55 parts of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, 1 part of an antifoaming agent and 2 parts of a leveling agent, and then increased. A reversible thermochromic ink was obtained by adding 2 parts of a sticking agent.
The obtained reversible thermochromic ink was printed on fine paper using a 180 mesh screen plate to obtain a thermochromic printed matter. The obtained printed matter exhibited a blue color at room temperature, and was decolored colorless at 35 ° C. or higher. Furthermore, when it became 28 degrees C or less, it developed blue again. This reversible appearance change had an equivalent thermal discoloring function without producing a residual color even after 6 months.

比較例１
実施例１において、１−アミノピロリジンのチオシアン酸塩とメタキシレンジアミンとの１対１混合物の１０％水溶液を添加しなかった以外は同様にしてマイクロカプセル型顔料及び熱変色性印刷物を得た。得られた印刷物は実施例１と同様の色変化を呈したが、一週間後には消色時において薄いピンク色の残色が生じ、６カ月後には消色しないものとなった。 Comparative Example 1
In Example 1, a microcapsule-type pigment and a thermochromic print were obtained in the same manner except that a 10% aqueous solution of a one-to-one mixture of 1-aminopyrrolidine thiocyanate and metaxylenediamine was not added. The obtained printed matter exhibited the same color change as in Example 1, but a light pink residual color was generated at the time of decoloring after one week, and it was not decolored after six months.

比較例２
実施例２において、１−アミノピロリジンとメタキシレンジアミンのチオシアン酸塩との１対１混合物の１０％水溶液を添加しなかった以外は同様にしてマイクロカプセル型顔料及び熱変色性印刷物を得た。得られた印刷物は実施例２と同様の色変化を呈したが、一週間後には消色時において薄い青色の残色が生じ、６カ月後には消色しないものとなった。 Comparative Example 2
In Example 2, a microcapsule-type pigment and a thermochromic print were obtained in the same manner except that a 10% aqueous solution of a one-to-one mixture of 1-aminopyrrolidine and metaxylenediamine thiocyanate was not added. The obtained printed matter exhibited the same color change as in Example 2, but a light blue residual color was generated at the time of decoloring after one week, and the color was not decolored after six months.

Claims

A microcapsule type pigment comprising a core material and a wall film enclosing the core material, the core material comprising an electron-donating color-forming organic compound, an electron-accepting phenol compound, and a reversible color reaction. The wall film is an epoxy resin, an aliphatic amine, a compound represented by the general formula (1) or a salt thereof , ethylenediamine, methylenediamine, meta A reversible thermochromic microcapsule type pigment comprising an amine selected from phenylenediamine and metaxylenediamine, or a salt selected from hydrochloride, phosphate, sulfate, and thiocyanate of the amine .
NH ₂ N (R ₁ ) (R ₂ ) (1)
[Wherein R ₁ and R ₂ are the same or different substituents, and are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a nitrogen-containing heterocyclic group, an alkylene group having 2 to 11 carbon atoms to which both are bonded, or — A substituent represented by R ₃ —R ₄ —R ₅ — (R ₃ and R ₅ are the same or different substituents, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, R ₄ is an oxygen atom, a sulfur atom, and a substituent. NNH ₂ or a substituent NR ₆ (R ₆ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)). ]

The microcapsule-type pigment according to claim 1 is prepared by adding an aliphatic amine to a solution obtained by emulsifying and dispersing a solution in which at least a core substance and an epoxy resin are mixed and dissolved in an aqueous medium, and then reacting the solution. And an amine selected from ethylenediamine, methylenediamine, metaphenylenediamine, metaxylenediamine, or a hydrochloride, phosphate, sulfate, and thiocyanate of the amine together with the compound represented by the general formula (1) or a salt thereof. A method for producing a reversible thermochromic microcapsule-type pigment, which is produced by adding a salt .