JP4550429B2 - ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸およびこの塩の製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の製造方法であって、少なくとも、好適な反応媒体中で、少なくとも１種のジフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスホランまたは少なくとも１種のトリフルオロビス（パーフルオロアルキル）ホスホランをフッ化水素と反応させること、および得られた反応混合物を加熱することを含む、前記方法に関する。本発明はまた、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の塩およびこの使用に関する。

ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸は、以前から知られており、種々の化学物質、例えば強力なメチル化試薬である、対応するメチルエステルの製造に適する（N. V. Pavlenko et al., Zh. Obshch. Khim., 59, No. 3 (1989), ５３４〜５３７頁）。ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸およびこれらの対応する塩は、さらに、これらの表面活性作用に基づいて（DE-A 22 33 941; N.N. Kalibabchuk et al., Teor. Eksp. Khim., 11, No. 6 (1975), ８３８〜８４１頁；N.N. Kalibabchuk et al., Ukr. Khim. Zh., 44, No. 1 (1978), ６７〜７０頁）、および燃料電池において（T. Mahmood, Inorganic Chemistry, 25 (1986), ３１２８〜３１３１頁）用いられる。

ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸のリチウム塩は、リチウム電池における導電性塩として用いるための、高度に有望な候補である（F. Kita et al., Proc. Electrochem. Soc., 99-25 (2000), ４８０〜４８４頁；F. Kita et al., J. Power Sources, 90, No. 1 (2000), ２７〜３２頁）。

ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸は、三塩化ビス（トリフルオロメチル）リンの加水分解により製造され、これは、かろうじてアクセス可能である（H. J. Emeleus et al., J. Chem. Soc. (1955), ５６３〜５７４頁）。ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸の一層高い相同体は、対応するジフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスホランから得られた（V. Ya. Semenii et al., ソ連特許第498,311号）。

この文献には、本質的に、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の製造のための２種の異なる方法が開示されている。

第１の方法において、ジフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスホランを、第１の段階において、ヘキサメチルジシロキサンと反応させて、対応するホスフィンオキシドが得られる。次にこれに、第２の段階において、対応するビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸への加水分解が続く。この方法は、加水分解中の温度を制御して極めて精密に調節しなければならず、そして、極めて少量の所望のビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸が、通常得られるにすぎない、という欠点を有する（T. Mahmood, Inorganic Chemistry, 25 (1986), ３１２８〜３１３１頁；ソ連特許第498,311号；５７〜６１頁；T. Mahmood et al., Inorganic Chemistry, 27 (1988), ２９１３〜２９１６頁）。

他の既知の方法は、ジフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスホランのビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸への直接の加水分解である（T. Mahmood et al, Inorganic Chemistry, 27 (1988), ２９１３〜２９１６頁）。この方法において、ホスホラン、特に長いアルキル鎖を有するホスホランの水との極めて乏しい混和性のために、加水分解が、極めてゆっくりと進行するに過ぎず、通常極めて複雑な生成物混合物が得られることは、不利である。

従って、本発明の目的は、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の簡単であり、安価な製造を、良好な収量で可能にする方法を提供することにあった。ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸は、好ましくは、高純度で得られなければならない。他の目的は、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の塩を提供することにあった。

この目的は、本発明において、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の製造方法であって、少なくとも以下のプロセス段階：
ａ）少なくとも１種のジフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスホランまたは少なくとも１種のトリフルオロビス（パーフルオロアルキル）ホスホランをフッ化水素と、好適な反応媒体中で反応させる段階、および
ｂ）ａ）において得られた反応混合物を加熱する段階
を含む、前記方法により達成された。

ジフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスホランおよびトリフルオロビス（パーフルオロアルキル）ホスホランは、当業者に知られている慣用の方法により、製造することができる。
これらの化合物を、好ましくは、V. Ya. Semenii et al., Zh. Obshch. Khim., 55, No.12 (1985), ２７１６〜２７２０頁；N. Ignatiev, J. of Fluorine Chem., 103 (2000), ５７〜６１頁およびWO 00/21969に記載されているように、好適な出発化合物の電気化学的フッ素化により製造する。対応する記載を、参照により本明細書中に組み込み、開示の一部とみなす。

また、２種もしくは３種以上のジフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスホランおよび／または２種もしくは３種以上のトリフルオロビス（パーフルオロアルキル）ホスホランの混合物を、本発明の方法において用いることが可能である。好ましくは、各々の場合において、１種のみのジフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスホランまたはトリフルオロビス（パーフルオロアルキル）ホスホランを、本発明の方法において用いる。

本発明の方法の好ましい態様において、一般式Ｉ
（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｍＰＦ_５−ｍ Ｉ
式中、１≦ｎ≦８、好ましくは１≦ｎ≦４であり、各々の場合において、ｍ＝２または３である、
で表される少なくとも１種のジフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスホランまたは少なくとも１種のトリフルオロビス（パーフルオロアルキル）ホスホランを用いる。

特に好ましいジフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスホラン化合物は、ジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホラン、ジフルオロトリス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスホランおよびジフルオロトリス（ｎ−ヘプタフルオロプロピル）ホスホランからなる群から選択することができる。

本発明の方法において用いることができる、特に好ましいトリフルオロビス（パーフルオロアルキル）ホスホラン化合物は、トリフルオロビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスホランである。
少なくとも１種のジフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスホランまたは少なくとも１種のトリフルオロビス（パーフルオロアルキル）ホスホランのフッ化水素との、好適な反応媒体中での反応を、好ましくは、DE 101 30 940.6に記載されている方法において、実施する。対応する記載を、参照により本明細書中に組み込み、開示の一部とみなす。

プロセス段階ａ）において得られた反応混合物の、プロセス段階ｂ）における加熱のための温度は、好ましくは、室温〜１５０℃、特に好ましくは１００℃〜１４５℃および極めて特に好ましくは１３５〜１４０℃である。
プロセス段階ａ）において得られた反応混合物を、好ましくは、プロセス段階ｂ）において、１〜１５０時間、特に好ましくは１０〜２５時間および極めて特に好ましくは１８〜２２時間加熱する。

所望であれば、再び、プロセス段階ｂ）における加熱の間に、同一の、または他の反応媒体のいくらかを、反応混合物に加えることは、また有利であり得る。
また、加水分解を促進するために、プロセス段階ａ）において得られた反応混合物を、好ましくは、密閉された圧密(pressure-tight)装置、例えばオートクレーブ中で、好ましくは１４０℃〜２００℃の高温において加熱することもできる。

所望のビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸に加えて、本発明の方法による反応により、フッ化水素および、各々の場合において、他の反応生成物として、対応するモノヒドロパーフルオロアルカンが得られる。
これらの反応生成物は、当業者に精通されている慣用の方法、例えば好適なコールドトラップ中での凝縮により、所望により分離して除去し、所望により採集し、所望により単離することができる。

フッ化水素およびモノヒドロパーフルオロアルカンは、これら自体、有用に用いることができる、価値ある化学的原料である。従って、特に、フッ化水素を採集し、再循環させて、これが、プロセス段階ａ）における反応に有用であるようにすることが可能である。
所要に応じて、本発明の方法によるビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の製造に引き続いて、精製および、所望により、当業者に精通されている慣用の方法によるこれらの化合物の単離をすることができる。
好ましくは精製は、蒸留により行われ、好ましくは減圧下での高温において行われる。

ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸のそれぞれの塩を、好ましくは、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の中和により、単離することができる。
塩を、それぞれのビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸から、当業者に知られている少なくとも１種の慣用の塩基との、好ましくは溶液中での反応により、製造する。

塩を製造するために、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸を、好ましくは水酸化物、酸化物、水素化物、アミド、炭酸塩、ホスフィンおよびアミンからなる群から選択された塩基を用いて、中和する。
中和の後に、生成した塩を、当業者に知られているようにして精製操作する(work up)。塩を洗浄し、その後乾燥することができる。

本出願はまた、部分的にアルキル化された、およびパーアルキル化された(peralkylated)アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウムおよびトリアゾリウム塩からなる群から選択された、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の塩に関する。好ましいのは、以下のもの

式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一であるかまたは異なっており、随意に互いに直接、単結合または二重結合により結合されており、各々個別に、または一緒に、以下のように定義されている：
−Ｈ、
−ハロゲン、ここでハロゲンは、Ｎに直接結合していない、
−部分的に、または完全に他の基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘ）_２、Ｏ（Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘ）、ＳＯ_２（Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘ）、Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘにより置換されていることができ、ここで１＜ｎ＜６および０＜ｘ≦２ｎ＋１である、アルキル基（Ｃ_１〜Ｃ_８）
からなる群から選択されたカチオンを有する、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の塩の製造である。

驚異的なことに、これらの塩を、イオン性液体、相転移触媒または界面活性剤として用いることができることが、見出された。
ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸を製造するための本発明の方法により、これらの化合物の簡単、安価かつ信頼性のある製造が、極めて良好な収率で可能になる。ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸は、通常、さらなる複雑な精製段階を伴わずに、高純度で得られる。塩基との反応により、現在までは入手できなかった塩を、得ることができる。

さらに、本発明の方法により得られた副生成物、即ちフッ化水素およびモノヒドロパーフルオロアルカンが、これら自体、有用に用いることができる価値ある原料であることは、有利である。これにより、本発明の方法による反応における環境的な影響を低く保持し、本発明の方法のための費用を減少させることができる。
本発明を、例を参照して、以下に説明する。これらの例は、単に本発明を説明するだけであって、一般的な本発明の思想を限定しない。

例
ＮＭＲスペクトルを、以下の周波数において、ブルーカーアバンス(Bruker Avance)３００ＮＭＲ分光計を用いて、記録した：
３００．１ＭＨｚ ^１Ｈ
^１９Ｆについて２８２．４ＭＨｚおよび
^３１Ｐについて１２１．５ＭＨｚ。

例１：
ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）ＯＨの合成
ａ）
３．５３ｇの水（２９４ｍｍｏｌの混合物中の水の合計量に相当する）を、ＦＥＰ（フルオロエチレンポリマー）フラスコ中の、２．９３ｇの４０重量％のフッ化水素酸（５８．６ｍｍｏｌのＨＦに相当する）に加えた。次に、得られた混合物を、氷浴を用いて冷却した。その後、２５．０３ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホラン（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２を、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、３分にわたり加えた。ジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランは、さらに３分以内に完全に溶解し、Ｈ^＋［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３］⁻が水に溶解した、無色の透明な溶液が、得られた。

得られた溶液を、室温でさらに１５分間攪拌し、その後１３５〜１４０℃の油浴温度で、１４時間還流させた。その後、さらに４．８３ｇの水を、溶液に加え、混合物を、同一の温度でさらに６時間還流させた。室温に冷却した後に、２４．８１ｇの透明な溶液が、得られた。
３．９５ｇの２相液体を、ドライアイスで冷却した中間トラップ中で採集した。この液体は、２．１１ｇのＣ_２Ｆ_５Ｈ、１．５ｇのＨＦおよび０．３４ｇの出発化合物であるジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランを含んでいた。

ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸を単離するために、フッ化水素水溶液を、反応混合物から蒸留して除去し、１５．１３ｇの事実上純粋なビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸が得られた。収率は、用いたジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランを基準として、８６．５％であった。
さらなる精製のために、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸を、１２５Ｐａの減圧下で蒸留した。沸点は、６３〜６４℃であった。

得られたビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸を、^１９Ｆ−、^３１Ｐ−および^１Ｈ−ＮＭＲ分光学および元素分析により特徴づけした：
^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒アセトン−Ｄ_６、基準ＣＣｌ_３Ｆ）
−８０．５５ ｓ （ＣＦ_３）；−１２５．３７ ｄ （ＣＦ_２）；Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝７８．２Ｈｚ
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒アセトン−Ｄ_６、基準ＴＭＳ）
１２．７１ ｂｒ．ｓ （ＯＨ）
^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒アセトン−Ｄ_６、基準８５重量％Ｈ_３ＰＯ_４）
−０．０３ ５重線(quin)；Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝７８．３Ｈｚ

観測された化学シフトの値は、T. Mahmood, Inorganic Chemistry, 25 (1986), ３１２８〜３１３１頁により刊行物に開示された値に相当する。
元素分析：
観測値：Ｃ １５．７６％；Ｈ ０．４０％
（（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）ＯＨ）についての計算値：Ｃ １５．９１％；Ｈ ０．３３％

ｂ）
２．５０ｇの水（１６６．５ｍｍｏｌの混合物中の水の合計量に相当する）を、ＦＥＰフラスコ中の、０．８３４ｇの４０重量％のフッ化水素酸水溶液（１６．７ｍｍｏｌのＨＦに相当する）に加えた。次に、得られた混合物を、氷浴を用いて冷却した。最後に、７．１１ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホラン（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２を、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、３分にわたり加えた。ジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランは、さらに３分以内に完全に溶解し、Ｈ^＋［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３］⁻が水に溶解した、無色の透明な溶液が、得られた。反応混合物を、１１５℃〜１２０℃の油浴温度において、１０８時間還流させた。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸を単離するために、水／ＨＦ溶液を、反応混合物から蒸留して除去し、３．９７ｇの事実上純粋なビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）ＯＨが得られた。収率は、用いたジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランを基準として、７８．８％であった。得られた生成物を、^１９Ｆ−ＮＭＲ分光学により特徴づけした。対応するシグナルは、例１ａで述べたシグナルに相当した。

ｃ）
２．５９ｇ（５６．２ｍｍｏｌ）のエタノールを、ＦＥＰ容器中で、氷浴を用いて冷却した。先ず、０．４９ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）のフッ化水素（ＨＦ）を、エタノールに、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、ゆっくりと加え、９．５９ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホラン（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２を、さらに３分にわたり、反応混合物に加えた。ホスホランが溶解した後、２．２１ｇ（１２２．６ｍｍｏｌ）の水を、溶液に加え、反応混合物を、１２０℃の油浴温度において、１４４時間還流させた（２．１ｇの水を、４４時間後に反応混合物に加え、さらに２．０ｇの水を、９４時間後に加えた）。

ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸を単離するために、エタノール／水／ＨＦ溶液を、反応混合物から蒸留して除去し、５．２１ｇの事実上純粋なビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）ＯＨが得られた。収率は、用いたジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランを基準として、７６．６％であった。得られた生成物を、^１９Ｆ−ＮＭＲ分光学により特徴づけした。対応するシグナルは、例１ａで示したシグナルに相当した。

例２：
ビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸（ｎ−Ｃ_４Ｆ_９）_２Ｐ（Ｏ）ＯＨの合成
ａ）
４．２５ｇの水（３７１ｍｍｏｌの混合物中の水の合計量に相当する）を、ＦＥＰ（フルオロエチレンポリマー）フラスコ中の、４．０７ｇの４０重量％のフッ化水素酸（８１．４ｍｍｏｌのＨＦに相当する）に加えた。次に、得られた混合物を、氷浴を用いて冷却した。その後、５１．４２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）のジフルオロトリス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスホラン（ｎ−Ｃ_４Ｆ_９）_３ＰＦ_２を、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、１０分にわたり加えた。

得られた溶液を、室温でさらに２０分間攪拌し、その後１３５〜１４０℃の油浴温度で、１１．５時間還流させた。その後、さらに５．００ｇの水を、溶液に加え、混合物を、同一の温度でさらに８．５時間還流させた。室温に冷却した後に、４６．４７ｇの透明な溶液が、得られた。

１５．０３ｇの２相液体を、ドライアイスで冷却した中間トラップ中で採集した。この液体は、１３．０６ｇのｎ−Ｃ_４Ｆ_９Ｈおよび１．９７ｇのＨＦ（上部相）を含んでいた。
ビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸を単離するために、フッ化水素水溶液を、反応混合物から、１４５℃の油浴温度において蒸留して除去し、３４．６２ｇの事実上純粋なビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸が、固体として得られた。収率は、用いたジフルオロトリス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスホランを基準として、９７．４％であった。

さらなる精製のために、ビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸を、１２５Ｐａの減圧下で蒸留した。沸点は、１２４℃であった。
冷却中に、得られたビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸は、固化して、１０３〜１０４℃の融点を有する固体を生成する。
T. Mahmood, Inorganic Chemistry, 25 (1986), ３１２８〜３１３１頁による文献刊行物において、ビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸は、非揮発性液体であると記載されており、これは、おそらく、この化合物の水和形態である。

ビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸を、^１９Ｆ−、^３１Ｐ−および^１Ｈ−ＮＭＲ分光学および元素分析により特徴づけした：
^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒アセトン−Ｄ_６、基準ＣＣｌ_３Ｆ）
−８０．９０ ｔ （ＣＦ_３）；−１２０．５０ ｂｒ．ｓ （ＣＦ_２）；−１２１．３８ ｄ （ＣＦ_２）；−１２５．５８ ｍ （ＣＦ_２）；Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝７９．５Ｈｚ、Ｊ^４ _Ｆ，Ｆ＝９．９Ｈｚ
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒アセトン−Ｄ_６、基準ＴＭＳ）
９．２５ ｂｒ．ｓ （ＯＨ）
^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒アセトン−Ｄ_６、基準８５重量％Ｈ_３ＰＯ_４）
１．７４ ５重線(quin)；Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝７９．０Ｈｚ

観測された化学シフトの値は、T. Mahmood, Inorganic Chemistry, 25 (1986), ３１２８〜３１３１頁により刊行物に開示された値に相当する。
元素分析：
観測値：Ｃ １９．０５％；Ｈ ０．２０％
（（ｎ−Ｃ_４Ｆ_９）_２Ｐ（Ｏ）ＯＨ）についての計算値：Ｃ １９．１４％；Ｈ ０．２０％

ｂ）
１．４５ｇの水（１１６．１ｍｍｏｌの混合物中の水の合計量に相当する）を、ＦＥＰフラスコ中の、１．０８ｇの４０重量％のフッ化水素酸水溶液（２１．６ｍｍｏｌのＨＦに相当する）に加えた。次に、得られた混合物を、氷浴を用いて冷却した。最後に、７．９８ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）のトリフルオロビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスホラン（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＦ_３を、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、１０分にわたり加えた。反応混合物を、１５時間室温で攪拌し、その後１１０℃の油浴温度において、３５時間還流させた（さらに０．６ｇの水を、１７時間後に反応混合物に加え、さらに１．２ｇの水を、２５時間後に加えた）。ビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸を単離するために、水／ＨＦ溶液を、反応混合物から蒸留して除去し、６．３４ｇの事実上純粋なビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸が得られた。収率は、用いたトリフルオロビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスホランを基準として、８３．２％であった。得られた生成物を、^１９Ｆ−ＮＭＲ分光学により特徴づけした。対応するシグナルは、例２ａで述べたシグナルに相当した。

例３：
例１に記載したようにして製造したビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸３．０７ｇを、５０ｃｍ^３の水中で７．４８ｇの水酸化テトラエチルアンモニウムの２０重量％水溶液を用いて、中和した。その後、水を、蒸発させて除去し、得られた残留物を、１２０Ｐａの減圧下で、７０℃（浴温度）において乾燥した。
１００〜１０２℃の融点を有するビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸テトラエチルアンモニウムの白色固体４．３８ｇが、得られた。収率は、事実上、用いたビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸を基準として、定量的である。

ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸テトラエチルアンモニウムを、^１９Ｆ−、^３１Ｐ−および^１Ｈ−ＮＭＲ分光学および元素分析により特徴づけした：
^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒アセトン−Ｄ_６、基準ＣＣｌ_３Ｆ）
−８０．２３ ｓ （ＣＦ_３）；−１２４．９０ ｄ （ＣＦ_２）；Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝６４．８Ｈｚ
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒アセトン−Ｄ_６、基準ＴＭＳ）
１．３６ ｔｍ（ＣＨ_３）；３．４８ ｑ（ＣＨ_２）；Ｊ^３ _Ｈ，Ｈ＝７．３Ｈｚ
^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒アセトン−Ｄ_６、基準８５重量％Ｈ_３ＰＯ_４）
０．２８ ５重線(quin)、Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝６４．５Ｈｚ
元素分析：
観測値：Ｃ ３３．３６％；Ｈ ４．６０％；Ｎ ３．２２％
（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）ＯＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_４についての計算値：Ｃ ３３．４２％；Ｈ ４．６７％；Ｎ ３．２５％

例４：
例１に記載したようにして製造したビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸２．５２ｇを、２０ｃｍ^３の水中で０．５７７ｇの炭酸カリウムを用いて、中和した。その後、水を蒸発させ、得られた残留物を、１２０Ｐａの減圧および１００℃の浴温度の下で乾燥した。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸カリウムの白色固体２．８３ｇが、得られた。収率は、事実上、用いたビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸を基準として、定量的である。この塩は、２０３〜２０５℃の温度において分解した。

ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸カリウムを、^１９Ｆ−および^３１Ｐ−ＮＭＲ分光学および元素分析により特徴づけした：
^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒アセトン−Ｄ_６、基準ＣＣｌ_３Ｆ）
−８０．４０ ｍ（ＣＦ_３）；−１２５．１１ ｄ（ＣＦ_２）；Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝６７．４Ｈｚ
^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒アセトン−Ｄ_６、基準８５重量％Ｈ_３ＰＯ_４）
０．７３ ５重線(quin)；Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝６７．２Ｈｚ
元素分析：
観測値：Ｃ １４．６％；
（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）ＯＫについての計算値：Ｃ １４．１３％

例５：
例２に記載したようにして製造したビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸４．００ｇを、５０ｃｍ^３の水中で５．８６ｇの水酸化テトラエチルアンモニウムの２０重量％水溶液を用いて、中和した。この方法において、白色沈殿が生成し、これを濾別し、１２０Ｐａの減圧および７０℃の浴温度の下で乾燥した。９９〜１００℃の融点を有するビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸テトラエチルアンモニウムの白色固体４．９３ｇが、得られた。収率は、用いたビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸を基準として、９８％であった。

ビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸テトラエチルアンモニウムを、^１９Ｆ−、^３１Ｐ−および^１Ｈ−ＮＭＲ分光学および元素分析により特徴づけした：
^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒アセトン−Ｄ_６、基準ＣＣｌ_３Ｆ）
−８０．７５ ｔｔ（ＣＦ_３）；−１２０．３５ ｍ（ＣＦ_２）；−１２１．１７ ｄｍ（ＣＦ_２）；−１２５．３０ ｍ（ＣＦ_２）；Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝６５．０Ｈｚ；Ｊ^４ _Ｆ，Ｆ＝９．９Ｈｚ、Ｊ_Ｆ，Ｆ＝３．１Ｈｚ
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒アセトン−Ｄ_６、基準ＴＭＳ）
１．３７ ｔｍ（ＣＨ_３）；３．４８ ｑ（ＣＨ_２）；Ｊ^３ _Ｈ，Ｈ＝７．３Ｈｚ
^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒アセトン−Ｄ_６、基準８５重量％Ｈ_３ＰＯ_４）
１．７０ ５重線(quin)；Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝６４．９Ｈｚ
元素分析：
観測値：Ｃ ３０．３２％；Ｈ ３．０５％；Ｎ ２．１０％
（ｎ−Ｃ_４Ｆ_９）_２Ｐ（Ｏ）ＯＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_４についての計算値：Ｃ ３０．４４％；Ｈ ３．１９％；Ｎ ２．２２％

例６：
例１に記載したようにして製造したビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸１．９３ｇ（６．３９ｍｍｏｌ）を、５０ｃｍ^３の水中で、０．３７１ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）の１，６−ジアミノヘキサンを１５ｃｍ^３の水に溶解した溶液を用いて、中和した。水を蒸発させて除去し、得られた残留物を、１２０Ｐａの減圧および１００℃の浴温度の下で乾燥した。２０８〜２１０℃の融点を有する、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸ヘキサメチレン−１，６−ジアンモニウムの白色固体２．２１ｇが、得られた。収率は、用いたビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸を基準として、９６．１％であった。

ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸ヘキサメチレン−１，６−ジアンモニウムを、^１９Ｆ−、^３１Ｐ−および^１Ｈ−ＮＭＲ分光学および元素分析により特徴づけした：
^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ_６、基準ＣＣｌ_３Ｆ）
−７９．５９ ｍ（ＣＦ_３）；−１２４．６６ｐｐｍ ｄ（ＣＦ_２）；Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝６５．６Ｈｚ
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ_６、基準ＴＭＳ）
１．３０ ｍ（２ＣＨ_２）；１．５１ ｍ（２ＣＨ_２）；２．７６ ｍ（２ＣＨ_２）、７．５３ ｂｒ．ｓ（２ＮＨ_３ ^＋）
^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ_６、基準物質８５重量％Ｈ_３ＰＯ_４）
−２．１５ ５重線(quin)；Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝６５．５Ｈｚ
元素分析：
観測値：Ｃ ２３．６１％；Ｈ ２．４９％；Ｎ ４．０７％
［（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）Ｏ］_２ ^２−［Ｈ_３Ｎ（ＣＨ_２）_６ＮＨ_３］^２＋についての計算値：Ｃ ２３．３５％；Ｈ ２．５２％；Ｎ ３．８９％

例７：
例２に記載したようにして製造したビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸２．８０ｇ（５．５８ｍｍｏｌ）を、５０ｃｍ^３の水中で、０．３２４ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）の１，６−ジアミノヘキサンを１５ｃｍ^３の水に溶解した溶液を用いて、中和した。この方法において、白色沈殿が生成し、これを濾別し、１２０Ｐａの減圧および１００℃の浴温度の下で乾燥した。＞２５０℃の融点を有するビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸ヘキサメチレン−１，６−ジアンモニウムの白色固体２．８７ｇが、得られた。収率は、用いたビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸を基準として、９２％であった。

ビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸ヘキサメチレン−１，６−ジアンモニウムを、^１９Ｆ−、^３１Ｐ−および^１Ｈ−ＮＭＲ分光学および元素分析により特徴づけした：
^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ_６、基準ＣＣｌ_３Ｆ）
−８０．０３ ｔ（ＣＦ_３）；−１２０．４６ ｍ（ＣＦ_２）；−１２１．２８ ｄｍ（ＣＦ_２）、−１２５．１１ ｍ（ＣＦ_２）、Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝６５．６Ｈｚ、Ｊ^４ _Ｆ，Ｆ＝９．５Ｈｚ
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ_６、基準ＴＭＳ）
１．２９ ｍ（２ＣＨ_２）；１．５１ ｍ（２ＣＨ_２）；２．７６ ｍ（２ＣＨ_２）、７．６１ ｂｒ．ｓ（２ＮＨ_３ ^＋）
^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ_６、基準８５重量％Ｈ_３ＰＯ_４）
−０．７６ ５重線(quin)；Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝６５．５Ｈｚ
元素分析：
観測値：Ｃ ２３．７６％；Ｈ １．５８％；Ｎ ２．４８％
［（Ｃ_４Ｆ_９）_２Ｐ（Ｏ）Ｏ］_２ ^２−［Ｈ_３Ｎ（ＣＨ_２）_６ＮＨ_３］^２＋についての計算値：Ｃ ２５．５９％；Ｈ １．６２％；Ｎ ２．５０％

例８：
例２に記載したようにして製造したビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸２．２３ｇ（４．４４ｍｍｏｌ）を、５０ｃｍ^３の水中で、１．２０ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）のトリ−ｎ−ヘキシルアミンを２０ｃｍ^３の１：１（容積／容積）の水／エタノール混合物に溶解した溶液を用いて、中和した。その後、１５ｃｍ^３のエタノールを加え、混合物を、５分間還流させた。
室温に冷却した後に、白色沈殿が生成し、これを濾別し、１２０Ｐａの減圧および６０℃の浴温度の下で乾燥した。７４〜７５℃の融点を有するビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸トリ−ｎ−ヘキシルアンモニウムの白色固体３．２２ｇが、得られた。収率は、用いたビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸を基準として、９３．９％であった。

ビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸トリ−ｎ−ヘキシルアンモニウムを、^１９Ｆ−、^３１Ｐ−および^１Ｈ−ＮＭＲ分光学および元素分析により特徴づけした：
^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒アセトン−Ｄ_６、基準ＣＣｌ_３Ｆ）
−８０．８２ ｔｔ（ＣＦ_３）；−１２０．３６ ｍ（ＣＦ_２）；−１２１．３２ ｄｍ（ＣＦ_２）、−１２５．５３ ｍ（ＣＦ_２）；Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝７０．１Ｈｚ；Ｊ^４ _Ｆ，Ｆ＝９．９Ｈｚ、Ｊ_Ｆ，Ｆ＝３．０Ｈｚ
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒アセトン−Ｄ_６、基準ＴＭＳ）
０．８９ ｍ（３ＣＨ_２）；１．３５ ｍ（９ＣＨ_２）；１．８２ ｍ（３ＣＨ_２）；３．２１ ｍ（２ＣＨ_２）；９．６２ ｂｒ．ｓ（ＮＨ^＋）
^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル；δ、ｐｐｍ：
（溶媒アセトン−Ｄ_６、基準８５重量％Ｈ_３ＰＯ_４）
１．７６ ５重線(quin)；Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝７０．１Ｈｚ
元素分析：
観測値：Ｃ ４０．５１％；Ｈ ５．２０％；Ｎ １．８０％
（Ｃ_４Ｆ_９）Ｐ（Ｏ）Ｏ^{− ＋}ＨＮ（Ｃ_６Ｈ_１３）_３についての計算値：Ｃ ４０．４５％；Ｈ ５．２２％；Ｎ １．８２％

例９：
１５ｃｍ^３の水中の、例２に記載したようにして製造したビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸１．５５ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）を、１．２０ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）の塩化トリフェニルベンジルホスホニウムを３０ｃｍ^３の水に溶解した溶液と混合し、混合物を、室温で５分間攪拌する。この方法において、白色沈殿が生成し、これを濾別し、１２０Ｐａの減圧および６０℃の浴温度の下で乾燥する。１３８〜１３９℃の融点を有するビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸トリフェニルベンジルホスホニウムの白色固体２．５０ｇが、得られる。収率は、用いたビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸を基準として、９５．１％である。

ビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスフィン酸トリフェニルベンジルホスホニウムを、^１９Ｆ−、^３１Ｐ−および^１Ｈ−ＮＭＲ分光学および元素分析により特徴づけする：
^１９Ｆ ＮＭＲスペクトル、δ、ｐｐｍ：
（溶媒：アセトン−Ｄ_６；基準：ＣＣｌ_３Ｆ）：
−８０．７６ ｔ（ＣＦ_３）；−１２０．３６ ｍ（ＣＦ_２）；−１２１．２１ ｄｍ（ＣＦ_２）；−１２５．３８ ｍ（ＣＦ_２）；Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝６５．９Ｈｚ；Ｊ^４ _Ｆ，Ｆ＝９．９Ｈｚ。
^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、δ、ｐｐｍ：
（溶媒：アセトン−Ｄ_６；基準：ＴＭＳ）：
５．２２ ｄ（ＣＨ_２，ＰｈＣＨ_２）；７．１１−７．１７ ｍ（２Ｈ，ＰｈＣＨ_２）；７．１９−７．２７ ｍ（２Ｈ，ＰｈＣＨ_２）
７．３０−７．３７ ｍ（ｉＨ，ＰｈＣＨ_２）；７．７２−７．８７ ｍ（１２Ｈ，３Ｐｈ）；７．９１−７．９９ ｍ（３Ｈ，３Ｐｈ）、Ｊ^２ _Ｐ，Ｈ＝１５．１Ｈｚ。
^３１Ｐ ＮＭＲスペクトル、δ、ｐｐｍ：
（溶媒：アセトン−Ｄ_６；基準：８５重量％Ｈ_３ＰＯ_４）：
１．７８ ５重線(quin)；２５．６８ ｂｒ．ｓ；Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝６５．８Ｈｚ。
元素分析：
観測値：Ｃ ４６．１０％；Ｈ ２．４８％。
［（Ｃ_４Ｆ_９）_２Ｐ（Ｏ）Ｏ］⁻ ［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２Ｐ］^＋についての計算値：Ｃ ４６．３９％；Ｈ ２．６０％。

例１０：
２．０８ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）の塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを３ｃｍ^３の水に溶解した溶液を、室温で、１５ｃｍ^３の水中の、例４に記載したようにして製造したビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸カリウム４．０５ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）に、定常的に攪拌しながら加える。この方法において、油状沈殿物が生成した。水を減圧下で蒸発して除去し、得られた残留物を、１２０Ｐａの減圧および６０℃の浴温度の下で、１時間乾燥する。その後、１０ｃｍ^３のイソプロピルアルコールを、残留物に加え、白色沈殿物を濾別し、５ｃｍ^３のイソプロピルアルコールで２回洗浄する。イソプロピルアルコールを、減圧下で蒸発させて除去し、得られた残留物を、１２０Ｐａの減圧および８０℃の浴温度の下で、２時間乾燥する。
ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムの油状液体４．９９ｇが、得られる。この収率は、用いたビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸カリウムを基準として、９５．４％である。

ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを、^１９Ｆ−、^３１Ｐ−および^１Ｈ−ＮＭＲ分光学により特徴づけした：
^１９Ｆ ＮＭＲスペクトル、ｐｐｍ：
（溶媒：アセトニトリル−Ｄ_３；基準：ＣＣｌ_３Ｆ）：
−８０．１９ ｍ（ＣＦ_３）；−１２４．９３ ｄ（ＣＦ_２）；Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝６６．９Ｈｚ。
^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、ｐｐｍ：
（溶媒：アセトニトリル−Ｄ_３；基準：ＴＭＳ）：
０．９３ ｔ（３Ｈ，ＣＨ_３）；１．３３ ｔｑ（２Ｈ，ＣＨ_２）；１．８３ ｔｔ（２Ｈ，ＣＨ_２）；３．８７ ｓ（３Ｈ，ＣＨ_３）；４．１７ ｔ（２Ｈ，ＣＨ_２）；７．４８ ｄｄ（１Ｈ）；７．５４ ｄｄ（１Ｈ）；８．９９ ｓ（１Ｈ）；Ｊ^３ _Ｈ，Ｈ＝１．６Ｈｚ；Ｊ^３ _Ｈ，Ｈ＝７．３Ｈｚ；Ｊ^３ _Ｈ，Ｈ＝７．６Ｈｚ。
^３１Ｐ ＮＭＲスペクトル、ｐｐｍ：
（溶媒：アセトニトリル−Ｄ_３；基準：８５％Ｈ_３ＰＯ_４）：
−１．８６ ５重線(quin)；Ｊ^２ _Ｐ，Ｆ＝６６．８Ｈｚ。

Claims (9)

1. ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸またはこの塩の製造方法であって、少なくとも以下のプロセス段階：
   ａ）少なくとも１種のジフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスホランまたは少なくとも１種のトリフルオロビス（パーフルオロアルキル）ホスホランをフッ化水素と反応させて、塩を形成する段階、および
   ｂ）ａ）において得られた反応混合物を水の存在下で加熱する段階
   を含む、前記方法。
2. 塩を、後の中和により製造することを特徴とする、請求項１に記載のビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸またはこの塩の製造方法。
3. 用いられるジフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスホランまたはトリフルオロビス（パーフルオロアルキル）ホスホランが、一般式Ｉ
   （Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｍＰＦ_５−ｍ Ｉ
   式中、１≦ｎ≦８であり、各々の場合において、ｍ＝２または３である、
   で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 用いられるジフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスホランが、ジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホラン、ジフルオロトリス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスホランおよびジフルオロトリス（ｎ−ヘプタフルオロプロピル）ホスホランからなる群から選択された化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 用いられるトリフルオロビス（パーフルオロアルキル）ホスホラン化合物が、トリフルオロビス（ｎ−ノナフルオロブチル）ホスホランであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. プロセス段階ｂ）における加熱の間の温度が、室温〜１５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. プロセス段階ｂ）における加熱の継続時間が、１〜１５０時間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. 反応媒体が、水または水をベースとする混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. 水酸化物、酸化物、水素化物、アミド、炭酸塩、ホスフィンおよびアミンからなる群から選択される１種または２種以上の塩基を用いて、塩を製造することを特徴とする、請求項２に記載の方法。