JP4550089B2 - 反射防止構造体及びその製造方法並びに光学部材の製造方法 - Google Patents
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Description
また、例えば、石英ガラス基板などの光学部材上にAl等の微粒子を付着させ、この粒子をマスクとしてドライエッチングを施すことにより基板の表面に微細な針状構造を形成する方法が提案されている(特許文献1参照)。しかし、この方法では、基板ごとに、マスクとなる材料をスパッタリングにより微粒子として付着させた後、ドライエッチングを行うため、やはり生産性が低いほか、大面積の基板に反射防止構造を形成することは難しい。
しかし、上記のような方法では、型を製造する際、少なくとも核の形成と針状結晶の成長が必要であるため、工程が複雑となる。また、製造した型は、樹脂からなる部材に対しては成型を繰り返すことが可能であるとしても、石英ガラスなどの融点が高い部材に対しては繰り返して使用することができない。
このような方法によれば、比較的簡単に微細構造を形成することができ、また、型となるガラス状炭素は融点が非常に高く、機械的強度も比較的高いため、石英ガラス等の相手部材に対して微細構造を転写することが可能となる。
本発明者は、反射防止構造体について鋭意検討及び研究を重ねていたところ、ガラス状炭素の基材を用い、所定の条件下でこれを加工することで、ガラス状炭素基材の表面に、先端に向けて縮径する形状を有する微小な突起群を形成することができ、これらの突起群の微細構造が無反射に近い極めて高い反射防止効果を奏することを見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成させた。
反応ガスとしては酸素を含むガスを用い、酸素のみでもよいし、酸素にCF4等のCF系のガスを混ぜたガスも用いることができる。
このようなガラス状炭素基材26の表面にイオンビーム加工を施すことで、針状等、先端に向けて縮径する形状を有する微小な突起群(微細構造)を形成することができる。そして、特に、加速電圧、加工時間、及びガス流量を制御することで、突起の形状(大きさ、幅、角度等)及びピッチを制御することができる。
図2は、上記のような装置10を用い、加速電圧を変えてガラス状炭素(グラッシーカーボン)基材の表面を加工して製造した反射防止構造体の表面を斜め上方(約75度傾けた状態)から観察したSEM画像(倍率:30000倍)であり、(A)は加速電圧を1000Vに設定して加工したもの、(B)は加速電圧を750Vに設定して加工したものである。加工時間はいずれも60分間であり、ガス流量も2.0SCCMで同じである。いずれも多数の針状の突起が形成されているが、加速電圧を750Vとして加工した場合(B)は、1000Vの場合(A)よりも突起が大きく形成されている。
図3は、上記図2の各反射防止構造体の表面を真上から観察したSEM画像(倍率:60000倍)であり、白い部分が突起に相当する。いずれも全面にわたって突起がほぼ均等に形成されている。
図4は、加速電圧を500V、ガス流量を2.0SCCMとして製造した反射防止構造体の表面を斜め上方から観察したSEM画像(倍率:30000倍)であり、(A)は加工時間を30分としたもの、(B)は加工時間を45分としたものである。加工時間を30分とした場合(A)は、比較的小さく、かつ太い針状ないし円錐状の突起が多数形成されている。一方、加工時間を45分とした場合(B)は、かなり細い針状の突起が多数形成されている。
図5は、上記図4の各反射防止構造体の表面を真上から観察したSEM画像(倍率:60000倍)であり、加工時間を45分とした場合(B)は、突起部分を示す白い部分がより多く形成されている。
図6は、加速電圧を500V、加工時間を60分間として製造した反射防止構造体の表面を斜め上方から観察したSEM画像(倍率:30000倍)であり、(A)はガス流量を1.4SCCMとしたもの、(B)はガス流量を3.0SCCMとしたものである。ガス流量を1.4SCCMとした場合(A)では表面にやや凹凸のある針状の突起が形成されている。
図7は、上記図6の各反射防止構造体の表面を真上から観察したSEM画像(倍率:60000倍)であり、ガス流量を3.0SCCMとした場合(B)は、突起部分を示す白い部分がより多く形成されている。
そして、ガラス状炭素基材において、上記のような先端に向けて縮径する形状を有する微細突起群が形成された表面は、柱状体の突起が形成されている場合に比べて入射光が反射し難く、より高い反射防止効果を奏するものと考えられる。
そして、無反射構造となるには、理論上、突起のピッチ(P)<137nm、高さ(h)>200nmが条件となる。これより、2θ<37.8°の場合に無反射構造となる。従って、突起30の先端部分の角度が上記の関係を満たすときに無反射又はそれに近い反射率を達成できると考えられる。ただし、突起先端部の角度が小さすぎる場合は、転写時に突起が折れ易く、また、径が均一な柱状に近づいて反射率が上昇してしまうものと考えられる。従って、突起30が針状又は円錐状の場合、先端部の角度は好ましくは3°以上、より好ましくは10°以上、特に好ましくは15°以上である。
一方、本発明に係る反射防止構造体は、全体がガラス状炭素で構成されており、グラファイトのような炭素素材とは異なり機械的強度が高いため、他の部材に反射防止構造を形成するための型として使用することもできる。すなわち、例えば、樹脂材料だけでなく、石英ガラスや金属のような融点の高い部材に対しても、本発明に係る反射防止構造体に形成されている針状等の突起からなる微細構造を繰り返し転写することができる。しかも、本発明に係る反射防止構造は、針状等の微細突起から形成されており、極めて高い反射防止効果を有するため、その反射防止効果も石英ガラス等に反映させることができる。従って、本発明に係る反射防止構造体を用いれば、無反射に近い反射防止機能を有する石英ガラス基板等を高い生産性で製造することができる。
表面が研磨されたグラッシーカーボン(東海カーボン株式会社製)の基板(厚さ:1mm、縦横:10mm×10mm)を、図1に示したような構成のECR型のイオンビーム加工装置(株式会社エリオニクス製、商品名:EIS−200ER)のホルダにセットした。ビーム引き出し電極と板状体表面との距離Lは17cmであり、以下の条件で表面加工を行った。
加速電圧:1000V
真空度: 1.3×10-2Pa
ビーム径:20mm
反応ガス:酸素
ガス流量:2.0SCCM
加工時間:10分間
実施例1とは、加速電圧、ガス流量及び加工時間の少なくともいずれか1つを変えてグラッシーカーボン基板の表面加工を行った。
実施例1〜実施例12の加工条件を表1にまとめた。
表1中の「加工深さ」とは、イオンビーム照射によって基板の表面に形成された凹部の深さであり、この凹部の底面に針状等の突起群による反射防止構造が形成された。
実施例1〜12で加工した基板の表面について反射率を測定した。ここでの反射率の測定はハロゲン光源を用い、分光器としてHandy Lanbda2(株式会社スペクトラ・コープ製)を用い、垂直入射で測定した。そして、反射率はシリコン鏡面を参照試料とし、各グラッシーカーボン基板の表面(加工面)について測定した。
一方、比較的高い加速電圧で加工した実施例2(1000V)及び実施例4(750V)の基板では、わずかに反射が見られたが、それでも全波長にわたって実施例4のものでは1%以下であり、実施例2のものでも2%以下であり、極めて高い反射防止効果が確認された。
グラッシーカーボン(GC)基板(縦横:10×10mm、厚さ:1mm)の片面をECRを用いて以下の条件下で加工し、反射防止構造を形成した。
加速電圧:500[V]
加工時間:30[min]
エクストラクター:0
ガス種:酸素
ガス流量:3.0[SCCM]
イオンエミッション:13.1[mA]
保持治具の回転速度:0[rpm]
マイクロ波出力:100[W]
電流密度:1.67[mA/cm2]
ビーム引き出し電極とGC基板との距離(L):11.7cm
押付け圧力:0.83[MPa]
加圧維持時間:60[s]
UV照射量:2[J/cm2]
再転写により得られたPAK−01製の反射防止構造体に対しても前記と同様に反射率を測定した。
SOG(Spin on Glass、Haneywell社製、Accuglass(登録商標)512B)を用いて転写を行った。転写例1と同様にECRにより反射防止構造を形成したGC基板上にSOGをスピンコートした後、250℃で3分間焼成した。
次いで、焼成したSOG層上にPAK−01をスピンコートした後、スライドガラスを押し付けるとともに、PAK−01を以下の条件で硬化させて転写を行った。
圧力:1.07[MPa]
加圧維持時間:60[s]
UV照射量:2[J/cm2]
ECRにより片面に反射防止構造を形成したGC基板(30mm角)と、Si鏡面基板(30mm角)を用意し、それぞれ絶対反射率の測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定方法:絶対反射法
入射角:5°、12°、30°、45°
測定波長:300〜2500nm
スリット幅:7.5nm(300〜860nm)、20nm(860nm〜2500nm)
光源:重水素ランプ(300〜360nm)、ハロゲンランプ(360nm〜2500nm)
検出器:フォトマル(300〜860nm)、Pbs(860nm〜2500nm)
表面がロール(曲面)形状であるGC基材の加工性を調べるため、平坦なGC基板を所定の角度に傾けてECRにより加工を行った。具体的には、GC基板(縦横:10×10mm、厚さ:1mm)を角度調整可能な治具で保持し、イオンビームの入射角度とGC基板の加工面の垂線との角度(加工角度)を10°〜80°まで10°間隔で傾けて加工し、加工後のGC基板の反射率を測定した。
加速電圧:500[V]
加工時間:45[min]
エクストラクター:10
ガス流量:3.0[SCCM]
電流密度:1.20[mA/cm2]
イオンエミッション:11.8[mA]
保持治具の回転速度:0[rpm]
マイクロ波出力:100[W]
ビーム引き出し電極とGC基板との距離(L):11.7cm
また、60°を超える加工角度、例えば加工角度80°としてECRにより加工を行った場合、図19のSEM画像に見られるように、GC基板の表面には面方向に延びる針状の微細な凹凸(溝)が形成される。従って、これを型として転写を行うことで、被転写体には表面の流体抵抗が小さくなる鮫肌のような構造を形成することができる。
本発明により反射防止構造を形成したGC基板を金型として使用して樹脂やガラスに転写を行った場合、反射防止構造が損耗することが考えられる。しかし、損耗後、再度ECRによるイオンビーム加工により無反射構造を再生することができれば、同じ基板を繰り返し使用することが可能となり、低コスト化を図ることができる。
そこで、ECRによりGC基板の片面を加工し、微細な針状パターンからなる反射防止構造を形成した後、針状パターンを機械的に倒して反射防止構造を破壊した。次いで、超音波洗浄を行った後、GC基板の同じ面に1回目と同様の加工を施して反射防止構造を形成した。
加速電圧:500[V]
加工時間:30[min]
エクストラクター:0
ガス種:酸素
ガス流量:3.0[SCCM]
イオンエミッション:14.0[mA]
保持治具の回転速度:0[rpm]
マイクロ波出力:100[W]
電流密度:1.68[mA/cm]
ビーム引き出し電極とGC基板との距離(L):11.7cm
図1に示すECR装置を用いて以下の条件でGC基板(1mm角)を加工した。
加速電圧:300V
加工時間:3分〜30分(3分間隔)
ガス流量:2.0[SCCM]
ガス種:O2
電流密度:0.6[mA/cm2]
イオンエミッション:12.9[mA]
また、300Vで加工したGCの突起の頂角は、11.9°〜20.1°であり、500Vで加工したGCの突起の頂角は、3.3°〜17.37°である。300V加工においても反射防止の効果が顕著に出る範囲内(37.8°以下)であり、頂角を大きくする方に作用し、形状制御性を高めていることがわかる。
図1に示すECR装置を用いて以下の条件でGC基板を加工した。
加速電圧:1000V
ガス種:O2
ガス流量:2.0[SCCM]
加工時間:30min
図1に示すECR装置を用いて以下の条件でGC基板を加工した。
加速電圧:500V
ガス種:O2+Ar
ガス流量:O2=1.80[SCCM]、Ar=0.20[SCCM]
加工時間:30min
GC基板の表面を、加速電圧500V、加工時間45分で加工して反射防止構造を形成し、加工面上に金蒸着(厚み220nm)を施した。このGC基板の金蒸着面上に光硬化樹脂(PAK−01、東洋合成工業製)を滴下した後、スライドガラスを押し付けた。光硬化樹脂は接着剤の役割となる。押し付け圧力は1.5MPaであり、押し付け時間は60秒とした。次いで、スライドガラス側からUV光を照射(2J/cm2)した。これにより、スライドガラス上に金パターン(型)を写し取った。
上記のようにGC基板の反射防止構造が反映された金反射防止構造体の相対反射率を金表面100%として測定したところ、2%程度であり、反射防止機能を発現する金型が得られた。
このようにGC基板の反射防止構造面に蒸着等により金属膜を形成し、その上に接着剤を塗布して剥離させることで反射防止機能を有する金型を得ることができる。
−ICP加工−
ネガ型レジスト(HSQ(Hydrogen Silsesquioxane)“FOx−14”、東レ・ダウコーニング社製)を用い、GC基板(1cm角)上に電子ビーム描画により360nm間隔で360nm径のドットを設けた。GC上に作製されたドットパターンを図27に示す。これより、マスクの高さは300nmであることがわかる。このGC基板に対し、HSQドットをマスクにしてICPプラズマ装置(エリオニクス社製、EIS700)を用いて以下の条件でICP加工を施した。このSEM画像を図28に示す。ICP加工により形成された円柱状突起の高さは1060nmとなった。加工後、表面の反射率をGC鏡面をリファレンスとして測定した。
ICP高周波パワー:500W
基板バイアス:100V
ガス種:O2
ガス流量:50SCCM
加工時間:3min
上記ICP加工後、下記の条件によりECR加工を行った。図29は、ECR加工後のSEM写真である。先端が先鋭化した突起が形成されている。突起の高さは2.05μmであった。ECR加工後、表面の反射率をGC鏡面をリファレンスとして測定した。
加速電圧:300V
ガス種:O2
ガス流量:2.0SCCM
加工時間:60min
一方、ECRでの加工後は、GCの突起が先鋭化され、無反射構造の作製に成功している。可視光領域で1%以下の反射防止効果がでている。これは、酸素イオンビーム衝突によるスパッタリング現象によるものと考えられる。スパッタリング現象の場合、一般に入射角度が40度から60度くらいで加工速度が増加する。ここで、ICPで円柱状に加工された頂上付近において、端の部分は、入射角度が大きくなり、この部分の加工速度が大きくなる。一方、入射角度が0度の部分(円柱の上部平坦面)は加工速度が遅い。その結果、円柱上部の側壁から加工が進行し、平坦な部分が徐々に少なくなり先鋭化されると考えられる。
また、無反射構造の条件としては、テーパーを持った形状が重要で、これは、空気と媒体の屈折率変化を連続的に行い、入射光の戻りを無くすためである。円柱状だけでは、この効果が薄く完全な無反射特性が得られないことがこの実験例から分かる。また、一般に反応性プラズマ加工において、自己組織的に表面が荒れる現象は良く生じる。例えば,シリコンをフッ素系のガスで加工する場合や、炭素系(ダイヤモンドや、CVDダイヤモンドなど)材料を酸素系のガスで加工する場合などである。これは、反応性が高いために、何らかの影響で表面に加工しやすいところと加工しにくいところが生じ、その結果ポーラス状(円柱状)の表面になる。何らかの影響とは、表面の研磨状態、結晶状態、材料の構造に起因するもの、もしくはガス組成による塵や汚れの付着などである。GCが自己組織化的に無反射構造になる原因としては、GCの構造に起因して、100nmを切るピッチで酸素によって加工されやすいところと加工されにくいところが発生し、その後、酸素イオンビームによる除去加工とスパッタリング現象による先鋭化が進行するためと考えられる。これは、加速電圧が300Vと500V以上のときに、形状が違うことからも分かる。すなわち、300Vではプラズマ加工の度合いが強く(ICPやRIEでの加工の形状に近いと考えられる)、スパッタリングが少ないといえる。500Vからは、スパッタリングの影響で先鋭化が開始されると考えられる。このように、GCの材料(加工点の密度,先鋭化構造のピッチを決める)と酸素イオンビーム加工(GCの加工およびスパッタリングによる先鋭化を行う)の組み合わせによって無反射構造を形成することができるといえる。
加速電圧:1000V
ガス種:Ar
ガス流量:0.55SCCM
加工時間:15min
この場合も、GC基板の表面にはドットに対応した位置に先鋭化した突起が形成された。Arガスは、GCの構成材料である炭素に対して反応性は無い。そのArイオンビームでも先鋭化が行えたので、先鋭化はスパッタリング現象が寄与しているといえる。ICPやRIEなどの加工装置の場合、反応性プラズマが主で、自己バイアスが低く、スパッタリング現象がおこり難いので、テーパーのついた無反射構造は作製できないと考えられる。
さらに、本発明に係る反射防止構造体は、反射防止効果以外に親水性も高いため、例えば風呂場等において素早く乾燥する床材の製造に利用することも可能である。
また、本発明に係る反射防止構造体は以下のような応用例も考えられる。
微細突起構造を利用した細胞培養シート、DNA分離構造、マイクロTAS中での塗れ性の制御などが考えられる。
微細突起構造のアンカー効果(凹凸が入り組んで界面が強固に結合する)により接着力が増すので、この構造を樹脂などに転写できれば接着力向上面を作製することができる。
微細突起構造の転写により親水性、撥水性、速乾性等を付与することができ、例えば速乾性を利用した匂いの判定、撥水性を利用した風呂場などの床や壁面への適用(濡れ防止)などが考えられる。
また、微細突起構造の針形状を利用して、AFM針への適用や、電界放出素子、燃料電池、DDS用材料への適用も考えられる。
また、GC基板の反射防止構造を利用することで、分光器の反射率の校正試料や、光学機器内で迷光を除去する部分に適用することも考えられる。
12・・・ホルダ
14・・・反応ガス導入管
16・・・プラズマ生成室
18・・・エクストラクター
20・・・電磁石
22・・・ビーム引き出し電極
24・・・ファラデーカップ
26・・・原料基板
30・・・突起
32・・・反射防止構造体
44・・・光学部材
H・・・高さ
P・・・ピッチ
D・・・最大径
Claims (12)
- ガラス状炭素の基材の表面に、その根元から先端に向けて縮径し、先端が先鋭化した針状又は錐状の形状を有する前記ガラス状炭素の微細な突起群により反射防止構造が形成されており、前記微細な突起の先端部の角度が、37.8°より小さい範囲にあることを特徴とする反射防止構造体。
- 前記微細な突起の平均高さが、200nm〜3000nmの範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の反射防止構造体。
- 前記微細な突起の平均ピッチが、50nm〜300nmの範囲内であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の反射防止構造体。
- 前記微細な突起の平均最大径が、50nm〜300nmの範囲内であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の反射防止構造体。
- 前記基材の表面に、前記反射防止構造を構成する微細な突起の5倍以上の幅と高さを有し、先端に向けて縮径する形状を有する大型の突起が点在していることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の反射防止構造体。
- 前記請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の反射防止構造体を製造する方法であって、ガラス状炭素からなる基材を用い、該基材をECR型のイオンビーム加工装置に設置し、前記基材に対して酸素を含むガスを用いてイオンビーム加工を施すことにより該基材の表面に、その根元から先端に向けて縮径し、先端が先鋭化した針状又は錐状の形状を有する前記ガラス状炭素の微細な突起群からなる反射防止構造を形成する工程を含むことを特徴とする反射防止構造体の製造方法。
- 前記ガラス状炭素からなる基材として、前記イオンビーム加工を施す面が研磨されているものを用いることを特徴とする請求項6に記載の反射防止構造体の製造方法。
- 前記ガラス状炭素からなる基材にイオンビーム加工を施す際、加速電圧、加工時間及びガス流量の少なくともいずれか1つを制御することにより、前記基材の表面に形成する微細な突起の形状及びピッチを制御することを特徴とする請求項6又は請求項7に記載の反射防止構造体の製造方法。
- 前記加速電圧を300V以上、かつ、前記加工時間を18分以上とすることを特徴とする請求項8に記載の反射防止構造体の製造方法。
- 前記請求項5に記載の反射防止構造体を製造する方法であって、前記ガラス状炭素の基材の表面に前記大型の突起を形成するためのマスク材料を点在させて前記イオンビーム加工を施すことを特徴とする請求項6〜請求項9のいずれか一項に記載の反射防止構造体の製造方法。
- 表面に反射防止構造を有する光学部材を製造する方法であって、前記請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の反射防止構造体を用い、該反射防止構造体に形成されている反射防止構造を前記光学部材の表面に転写させる工程を含むことを特徴とする光学部材の製造方法。
- 表面に反射防止構造を有する光学部材を製造する方法であって、前記請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の反射防止構造体にめっき又は金属蒸着膜を施すことにより、該反射防止構造体の反射防止構造が転写された型を作製する工程と、該型を用いて前記光学部材の表面に反射防止構造を転写させる工程を含むことを特徴とする光学部材の製造方法。
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