JP4543474B2

JP4543474B2 - 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池

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Publication number: JP4543474B2
Application number: JP2000032692A
Authority: JP
Inventors: 彰彦白川; 孝男野田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2000-02-03
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2020-02-03
Also published as: JP2001216968A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池用正極活物質、その製造方法、該正極活物質を含んだ電極用ペースト、該ペーストから作製した正極及び該正極活物質を用いた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水二次電池の正極活物質として高エネルギー密度化への期待から、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が検討されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂はコバルトが高価で資源的な制約があり、ＬｉＮｉＯ₂はその合成が難しい等の問題点がある。そのため、低コストで高性能なリチウムマンガン酸化物系正極活物質への期待が高く、その開発が進められている。
しかしながら、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質として用いた非水二次電池では、充放電を繰り返すと短期間に容量低下が起こり、正極活物質の組成から予想される電気容量より実際の電気容量がかなり小さいという問題点がある。
【０００３】
特開平２−２７０２６８号公報には、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄にＬｉを過剰に添加することで充放電を繰り返しても容量の低下が少ないスピネル構造を有する複合酸化物を開示している。しかし、この場合Ｌｉを過剰に加えるため初期容量が小さくなってしまうという問題点がある。
英国公開公報２２２１２１３Ａ号には、低温で合成したスピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質に用いた初期容量の大きな二次電池が開示されているが、正極活物質の結晶性が低く、また比表面積が大きいために充放電の繰り返しによる容量低下が大きくなってしまうという問題点がある。
【０００４】
特開平２−２７８６６１号公報には、Ｌｉ_xＭ_yＭｎ_2-yＯ_Z（Ｍは周期表IIIａ又はIIIｂから選ばれた元素）において、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、４≦Ｚ＜４．５で示される正極活物質はサイクル特性に優れていることを開示している。しかし、ｘ≦１であるため、ＭがＡｌである該酸化物の場合、容量維持率はたかだか７０％程度に留まっている。さらに、本公報ではＭがＹである場合二次電池の容量維持率が９０％近くなるが、原子量の大きいＹを添加しているために放電容量が小さくなるという問題がある。
【０００５】
特開平５−２１０６７号公報には、ＬｉＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍは１価から６価のＭｎ以外の元素）を正極活物質として用いることで、サイクル特性に優れた非水電解質電池が開示されている。しかし、この技術も特開平２−２７８６６１号公報に記載の発明と同様に、Ｌｉが過剰でないため二次電池の容量維持率が低くなっている。
特開平４−２８９６６２号公報には、Ｌｉ_xＡｌ_yＭｎ_2-yＯ₄において、０．８５＜ｘ≦１．１５かつ０．０２≦ｙ≦０．５の範囲で示される正極活物質が、過放電特性に優れていることを開示している。しかし、このような化合物の場合、電気化学的に不活性なＡｌ化合物をｙ≧０．０２になるように添加するため、放電容量が小さくなるという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、非水二次電池における上記問題を解決するものであって、１００サイクル経過後の電気容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上と大きく、かつ１００サイクル経過後の容量維持率を９０％以上に維持できる、容量の低下の少ない非水二次電池、該電池用正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、Ｌｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＯからなるスピネル構造を有する複合酸化物Ｌｉ_xＡｌ_yＭｎ_3-x-yＯ_zにおいて、その組成式が１．０＜ｘ≦１．１かつ０＜ｙ＜０．０２かつ３．５＜ｚ≦４．５の範囲の正極活物質を非水二次電池に用いることによって、その容量低下が殆ど起こらない非水二次電池を提供できることを見い出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］Ｌｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＯからなるスピネル構造を有する複合酸化物が、Ｌｉ_xＡｌ_yＭｎ_3-x-yＯ_zにおいて、１．０＜ｘ≦１．０５０、０＜ｙ＜０．０２、３．５＜ｚ≦４．５の範囲であって、格子定数（Å）が、−０．２４ｘ−０．２８ｙ＋８．４８１より小さく、−０．２４ｘ−０．７２ｙ＋８．４８１以上であり、結晶子サイズが、４００Å以上かつ９５０Å以下であることを特徴とする非水二次電池用正極活物質、
【０００９】
［２］スピネル構造を有する複合酸化物が、平均粒子径２μｍ以下の粒子である前項１に記載の非水二次電池用正極活物質、
［３］スピネル構造を有する複合酸化物が、粒子径３μｍ〜５０μｍの造粒焼成された粒子である前項１に記載の非水二次電池用正極活物質、
【００１０】
［４］前項１乃至３のいずれか１項に記載の非水二次電池用正極活物質を含んだ電極用ペースト、
［５］ペーストが、正極活物質又はその造粒物、導電性付与剤、バインダー及び溶媒を含んでいることを特徴とする前項４に記載の電極用ペースト、
［６］ペースト中の正極活物質又はその造粒物、導電性付与剤及びバインダーの全固形分濃度が、３０質量％〜７０質量％の範囲であることを特徴とする前項５に記載の電極用ペースト、
【００１１】
［７］前項１乃至３のいずれか１項に記載の非水二次電池用正極活物質を含んだ正極、
［８］リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な活物質を含む負極と、非水系電解液又はポリマー電解質と、Ｌｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＯからなるスピネル構造を有する複合酸化物の活物質を含む正極を備えた非水二次電池において、該複合酸化物が前項１乃至３のいずれか１項に記載の非水二次電池用正極活物質であることを特徴とする非水二次電池、
［９］前項８に記載の非水二次電池が、コイン型電池又は円筒型電池、角型電池、ポリマー電池である非水二次電池を提供することにより、前記目的を達成した。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＯからなるスピネル構造を有する複合酸化物の正極活物質に関し、Ｌｉ_xＡｌ_yＭｎ_3-x-yＯ_zにおいてｘの組成範囲が１．０＜ｘ≦１．１、ｙの組成範囲が０＜ｙ＜０．０２、ｚの組成範囲が３．５＜ｚ≦４．５の複合酸化物を提供する。前記組成範囲は、好ましくは１．００５≦ｘ≦１．０８０、０．００５≦ｙ≦０．０１８、３．７＜ｚ≦４．３であり、またその格子定数Ｌ（Å）は、前記示成式の組成において、Ｌ１（ｘ，ｙ）＝−０．２４ｘ−０．２８ｙ＋８．４８１で表される値より小さく、Ｌ２（ｘ，ｙ）＝−０．２４ｘ−０．７２ｙ＋８．４８１で表される値よりも大きいものが好ましい。すなわち、図１において示される範囲の格子定数がよい。
【００１３】
一般に、セラミックスでは固溶体を作るとき、ベガード則に従い格子定数が変化することが知られている。Ｌｉ_xＡｌ_yＭｎ_3-x-yＯ_zに対しては、結晶中のＭｎ³⁺が歪みを持つため、ベガード則での格子定数の予測はできないが、本発明者らが検討したところ、完全に固溶体を作るときには格子定数（Å）が上記Ｌ２（ｘ，ｙ）の関係式（−０．２４ｘ−０．７２ｙ＋８．４８１）で表される面内にあることがわかった。これに対して、Ａｌの固溶体が進まない時にはこの面よりも格子定数（Å）が大きくなり、Ｌ１（ｘ，ｙ）の関係式（−０．２４ｘ−０．２８ｙ＋８．４８１）の値以上になると、Ｌｉイオン電池の正極としたときの電気特性が悪くなることを見出した（図１参照）。今までに、このような範囲の格子定数を有する、スピネル構造を有する複合酸化物はこれまでには見出されていない。
【００１４】
格子定数が前記範囲より大きくなると、容量低下が大きくなる。この容量低下を防ぐためには、ｘを１．１より大きくする必要がある。また、容量低下を防ぐためにｙを０．０２以上にする等の試みができるが、結果的に放電容量が小さくなってしまい、目的とする容量が大きくかつ容量低下が小さい非水二次電池用正極活物質を得ることはできない。
前記正極活物質は、その結晶子サイズが４００Å以上９５０Å以下が好ましく、さらには６００Å〜８５０Åの範囲が好ましい。結晶子サイズが４００Åより小さい場合には二次電池の放電容量が小さくなり、９５０Åより大きい場合には充放電サイクルにおける放電容量の劣化が大きくなる。
【００１５】
本発明の正極活物質の製造方法として、例えば、リチウム化合物と、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下の炭酸マンガン、及びアルミニウム化合物を混合し、これを３５０℃以上６８０℃以下の温度で１時間以上焼成反応させ、次いで生成物を７３０℃以上９００℃以下の温度で加熱処理して、前記正極活物質を製造することができる。特に、本製造方法において上記原料を予め３５０℃以上６８０℃以下の温度で焼成反応し、次いで解砕することにより未反応物を再分散させた後、さらに７３０℃以上９００℃以下の温度で加熱すると反応を完結させることができる。また、この低温での焼成工程を行うことによって、７３０℃以上９００℃以下の温度での焼成時に結晶格子中のＬｉサイトにＭｎの混入が起こらず、結晶化できる利点がある。本発明においては、このような製造方法により電池特性の優れた正極活物質用の複合酸化体が得られる。
【００１６】
前記製造方法において、原料のリチウム化合物には特に制限はなく、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等が好ましく用いられる。
また、前記製造方法において、原料のアルミニウム化合物は特に制限はなく、３５０℃以上６８０℃以下の温度下での反応性の点から、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上２００ｍ²／ｇ以下のアルミニウム化合物なら何でもよい。このようなアルミニウム化合物として、例えば、酸化アルミニウム（α、β、γ、δ、ζ、η、θ、κ、χ、ρ等のアルミナ等）、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃（アルミナイト等）、酢酸アルミニウム及びそれらの水和物等が挙げることができる。好ましくは酸化アルミニウム、特に好ましくは気相法から得られたアルミナ（例えばγ型）が使用される。
【００１７】
また、本発明においては、前記Ｌｉ_xＡｌ_yＭｎ_3-x-yＯ_z（但し、１．０＜ｘ≦１．１、０＜ｙ＜０．０２、３．５＜ｚ≦４．５の範囲である。）で表される複合酸化物は、その焼成品を解砕後、得られた粉砕粒子（これは１次粒子または１次粒子の集合した二次粒子であり、その平均粒子径は２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍの範囲がよい。）を正極用活物質に用いることができる。
また、本発明においては、前記平均粒子径を有する粉砕粒子に焼結促進助剤（造粒促進剤）を添加混合して造粒焼成された緻密な造粒粒子（粒子径は３μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍの範囲がよい）を正極活物質として使用してもよい。ここで、緻密な造粒粒子とは、該酸化物の１次粒子間に空隙がないまたは少ないことを意味し、焼結促進助剤を使用した以下の方法で製造することができる。
【００１８】
解砕・粉砕した前記Ｌｉ_xＡｌ_yＭｎ_3-x-yＯ_z（但し、１．０＜ｘ≦１．１、０＜ｙ＜０．０２、３．５＜ｚ≦４．５の範囲である。）で表される複合酸化物粒子と焼結促進助剤との混合方法は、特に限定はなく、例えば媒体攪拌式粉砕機、ボールミル、ペイントシェーカー、混合ミキサーなどが使用できる。混合方式についても乾式、湿式どちらでもよい。該複合酸化物を解砕・粉砕する際に焼結促進助剤を添加して混合を同時に行ってもよい。
【００１９】
使用できる焼結促進助剤は、該Ｌｉ_xＡｌ_yＭｎ_3-x-yＯ_z（但し、１．０＜ｘ≦１．１、０＜ｙ＜０．０２、３．５＜ｚ≦４．５の範囲である。）で表される複合酸化物粒子の解砕・粉砕粒子を造粒のために焼結できるものであればよく、より好ましくは、９００℃以下の温度で溶融する化合物、例えば、５５０℃〜９００℃の温度で溶融可能な酸化物またはその酸化物になりうる前駆体もしくはリチウムまたはマンガンと固溶または反応して溶融する酸化物またはその酸化物になりうる化合物であれば良い。例えば、焼結促進助剤には、Ｂｉ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｂなどの元素を含む化合物が挙げられ、またこれらの化合物を任意に組み合わせて使用しても良く、またＢ₂Ｏ₃とＬｉＦを組み合わせた化合物もしくはＭｎＦ₂とＬｉＦを組み合わせた化合物も使用される。中でも、Ｂｉ、Ｂ、Ｗの元素を含む化合物は焼結収縮効果が大きいので特に好ましい。
【００２０】
例えば、Ｂｉ化合物としては三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、安息臭酸ビスマス、オキシ酢酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、クエン酸ビスマス、水酸化ビスマスなどが挙げられる。またＢ化合物としては、三二酸化硼素、炭化硼素、窒化硼素、硼酸などが挙げられる。Ｗ化合物としては、二酸化タングステン、三酸化タングステンなどが挙げられる。
【００２１】
焼結促進助剤の添加量は、添加金属元素換算で該複合酸化物中のＭｎ１モルに対して０．０００１〜０．０５モルの範囲内が好ましい。添加金属元素換算での添加量が、０．０００１モル未満では焼結収縮効果がないし、０．０５モルを越えると活物質の初期容量が小さくなりすぎるからである。好ましいのは、０．００５〜０．０３モルである。
焼結促進助剤は粉末状態でも溶媒に溶解した液体状態で使用しても構わない。
粉末状態で添加する場合、焼結促進助剤の平均粒子径は５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。焼結促進助剤は造粒／焼結前に添加した方が好ましいが、造粒後焼結促進助剤が溶融できる温度下で造粒物に含浸させ、焼結させても構わない。
【００２２】
次に造粒方法について説明する。
造粒方法としては、前記焼結促進助剤を使用して噴霧造粒方法、流動造粒方法、圧縮造粒方法、撹拌造粒方法などが挙げられ、また媒体流動乾燥や媒体振動乾燥などの併用をしてもよい。撹拌造粒と圧縮造粒は、二次粒子の密度が高くなるので、また噴霧造粒は造粒粒子形状が真球状となるので特に好ましい。撹拌造粒器の例としては、パウレック（株）社製バーチィカルグラニュレーターや不二パウダル（株）社製スパルタンリューザーなどが挙げられ、圧縮造粒器の例としては、栗本鉄工（株）製ローラーコンパクターＭＲＣＰ−２００型などが挙げられる。噴霧造粒器の例としては、アシザワニロアトマイザー（株）モービルマイナー型スプレードライヤーなどが挙げられる。
【００２３】
本発明において、正極に使用される造粒した粒子のサイズには特に制約はない。造粒した粒子の平均粒子径が大きすぎる場合には、造粒直後または焼結後に軽く解砕・粉砕し分級・整粒し希望する粒度にすればよい。造粒効率を高めるためには、有機物系の造粒助剤を添加してもよい。造粒助剤としては、アクリル系樹脂、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリデン、ハイドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、コーンスターチ、ゼラチン、リグニンなどが挙げられる。
【００２４】
造粒助剤の添加量としては、該Ｌｉ_xＡｌ_yＭｎ_3-x-yＯ_z（但し、１．０＜ｘ≦１．１、０＜ｙ＜０．０２、３．５＜ｚ≦４．５の範囲である。）で表される複合酸化物及び焼結促進助剤１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２重量部以下である。
【００２５】
次に造粒した粒子の焼成方法について説明する。
造粒した粒子の脱脂方法は、大気中または酸素を含有するガス雰囲気中で３００℃から５５０℃の温度範囲で１０分以上保持することにより行う。脱脂した造粒物のカーボン残留量としては０．１％以下であることが好ましい。脱脂後の造粒粒子は、大気または酸素を含有する雰囲気中で５５０℃〜９００℃の温度範囲で１分以上保持することにより焼結させる。
また、前述の有機物系の造粒助剤を使用しない造粒物の粒子の焼成も、大気中または酸素を含有するガス雰囲気中で同様に焼結収縮させ、二次粒子の緻密化をはかることができる。
【００２６】
次に、本発明の前記正極活物質を非水二次電池の正極材料として使用する方法を説明する。
正極は、前記正極活物質又はその造粒物と導電性付与剤（導電材）、及びバインダー（結合材）を所定割合でペースト用溶媒と混練して電極用ペーストを準備し、これを集電体に塗布し、次いで乾燥後にロールプレスなどで加圧して製造する。前記導電性付与剤には、一般にキャボット製バルカンＸＣ−７２のようなカーボンブラックや黒鉛などの炭素粉、Ａｌ粉、Ａｇ粉等の金属粉、ＳｎＯ₂等の導電性金属酸化物、及びこれらの混合物が用いられる。
【００２７】
前記バインダーには、一般にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テフロン、エチレン−プロピレン−ジエン−共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが使用される。前記電極用ペーストに使用できる溶媒は、前記バインダーを溶解又は膨潤できる溶媒なら何でも良く、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサンなどのエーテル類が例示され、好ましくは、ＮＭＰ、キシレン、トルエン等が使用される。
【００２８】
前記集電体には、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、チタン等から成る箔もしくはメッシュ体の公知な金属製集電体が使用される。
電極用ペーストの固形成分の割合は、本発明の活物質の特性及び電気容量を考慮して、正極活物質は全固形成分質量の５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％、導電性付与剤は４９〜４質量％、好ましくは３９〜４質量％、バインダー（結合材）は１〜４６質量％、好ましくは１〜３６質量％において使用される。電極用ペーストの溶媒量は塗布性から任意に決められ、その固形分濃度が３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％に自由に設定される。
【００２９】
本発明の非水二次電池において使用される負極には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な活物質であれば特に制限はなく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料（黒鉛を含む）、金属カルコゲン等が使用できる。
本発明の非水二次電池において使用される非水系電解液中の電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣＮ等が挙げられ、好ましくはフッ素を含有する前記リチウム塩が使用される。
【００３０】
または、本発明の非水二次電池において非水系電解液の代わりにポリマー固体電解質を使用してもよく、材料には限定されない。ポリマー固体電解質は、通常オリゴオキシエチレン基又はオリゴプロピルオキシ基を含む高分子固体電解質（ＳＰＥと略する）であり、そのイオン伝導度は１０^-6〜１０^-3Ｓ／ｃｍ程度のものが知られている（例えば、特開平４−２１１４１２号公報）。例えば、このＳＰＥには、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド、又はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリメタクリル酸エステル類、、ポリアクリル酸エステル類、ポリスチレン、ポリホスファゼン類、ポリシロキサン類あるいはポリシラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のベースポリマーに、オリゴオキシエチレン基もしくはオリゴプロピルオキシ基が化学的に結合された高分子が挙げられる。
【００３１】
非水二次電池の非水系電解液は、前記リチウムイオンを含む電解質を少なくとも１種を非水系電解液に溶解して用いる。前記非水系電解液の非水溶媒には、化学的及び電気化学的に安定で非プロトン性であれば限定されず使用できる。例えば、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸メチルブチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸１，２−ブチレン、炭酸エチルイソプロピル、炭酸エチルブチル等の炭酸エステル類が例示される。また、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル等の脂肪族エステル類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、γーブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン等の硫黄化合物、Ｎービニルピロリドン、Ｎーメチルピロリドン、リン酸エステル類等も例示できる。なかでも、本発明では炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類が好ましい。
【００３２】
次に、電極特性の評価方法について説明する。
前記方法により作製した正極、負極、非水電解液又はポリマー電解質、セパレーター（例えば、ポリプロピレン製、ポリエチレン性や共重合系を含む他のポリオレフィン製が用いられる。）、及び必要に応じて、負極のデンドライト生成が原因のマイクロショートを防止する目的で補強材としてアドバンテック東洋（株）製のシリカ繊維濾紙ＱＲ−１００も併用して、コイン電池（例えば２０１６型）、円筒型電池、角型電池、ポリマー電池を作製する。そして、この電池に対して１００回の充電・放電サイクル試験を、例えば、定電流定電圧充電−定電流放電、充電及び放電レート１Ｃ（充電開始から２．５時間で充電休止）、走査電圧３．１Ｖ〜４．３Ｖで行われる。
【００３３】
【実施例】
以下実施例および比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００３４】
（実施例１）正極活物質の製造
炭酸マンガン（ＢＥＴ法比表面積：３０ｍ²／ｇ）０．４９２モルと炭酸リチウム（ＢＥＴ法比表面積：１ｍ²／ｇ）０．１２８モルと酸化アルミニウム（ＢＥＴ法比表面積：１００ｍ²／ｇ）０．００１６モルを容量０．７リットルのボールミルにて１時間混合した後、大気中で６５０℃の反応温度で４時間反応を行った。この生成物をボールミルで１時間解砕した後、大気中で７５０℃の熱処理温度で２０時間熱処理を行った。
【００３５】
正極活物質の組成は試料を塩酸で分解後、Ｌｉを炎光光度法で、ＡｌをＩＣＰ法で、Ｍｎを電位差滴定法でそれぞれ求め、混合比と変化していないことを確認した。格子定数はJ.B.Nelson,D.P.Rileyの方法（Proc.Phys.Soc.,57,160(1945)）で求めた。結晶子サイズは、マンガン酸リチウムの（１１１）面のＸ線回折ピークから以下の条件にて測定し、Scherrerの式を用いて算出した。結晶子の外形が立方体で大きさの分布を持たないと仮定して、結晶子の大きさによる回折線の広がりを半価幅より算出した値を使用した。なお、単結晶シリコンを炭化タングステン製サンプルミルで粉砕後、４４μｍ以下にふるい分けした粉末を外部標準として、装置定数校正曲線を作成した。但し、測定装置は、理学電機（株）製Radタイプゴニオメーター、測定モードとして連続測定、解析ソフトには理学電機（株）RINT2000シリーズのアプリケーションソフトを使用し、結晶子の大きさの解析を行った。測定条件は、Ｘ線（ＣｕＫα線）、出力５０ｋＶ、１８０ｍＡ、スリット幅（３ヶ所）は１／２°、１／２°、０．１５ｍｍ、スキャン方法は２θ／θ法、スキャン速度は１°／ｍｉｎ、測定範囲（２θ）は１７〜２０°、ステップは０．００４°である。この方法での結晶子サイズの精度は±３０Åであった。
【００３６】
次に、この正極活物質を用いてコイン型電池を次のような方法で作製した。
正極活物質と導電剤であるカーボンブラック及びＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解（又は膨潤）した四フッ化エチレンを質量比で８０対１０対１０の割合で混練し、このペーストをアルミニウムエキスパンドメタルから成る集電体上に２ｔ／ｃｍ²で加圧成形し正極とした。一方負極として所定の厚さのリチウム箔を用いた。電解液として炭酸エチレンと炭酸ジメチルを体積比で１：２の割合で混合した混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。これらの正極と負極、ポリプロピレン製のセパレーター、電解液を用い、２０１６型のコイン型電池を作製した。
上記方法で作製した電池を用いて、充放電速度１Ｃ、電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖで充放電を繰り返し、充放電サイクル試験を行なった。複合酸化物の組成、格子定数、結晶サイズ、放電容量、容量維持率を表１にまとめた。
【００３７】
（実施例２〜５、参考例６、実施例７〜１４）
実施例１を参考に、炭酸マンガン、炭酸リチウム、酸化アルミニウムの混合比が異なる以外は実施例１と同様にして正極活物質を製造し、その格子定数、結晶子サイズ、放電容量、容量維持率を調べ、その結果を表１にまとめた。
【００３８】
（実施例１５）
Ｌｉ／Ｍｎ／Ａｌのモル比が１．０３：１．９５７：０．０１３の組成となるように炭酸リチウムと炭酸マンガンと１５０ｍ²／ｇの気相法アルミナをボールミルで混合し、大気中６５０℃で４時間反応させた。得られた反応粉に酸化硼素０．４質量％を添加して、水を分散媒にボールミルで湿式粉砕して、平均粒子径０．３μｍにした。スラリーを乾燥した後、不二パウダル（株）社製スパルタンリューザーＲＭＯ−６Ｈで造粒した。該粉砕粉に造粒バインダーとして水溶液としたポリビニルアルコールを１．５質量％添加して造粒した。得られた造粒粉をミキサーで軽く粉砕・解砕し、風力分級で２０μｍに整粒した。整粒した造粒粉を大気中５００℃で２時間保持して脱脂処理後、７５０℃で３０分焼成して、複合酸化物を得た。
【００３９】
得られた複合酸化物に純水を添加して固形分濃度２０％のスラリーとし、５分間超音波処理し、上澄み液を除去するまでの工程を１０回繰り返して洗浄し、１００℃で乾燥した。得られたスピネル構造の該複合酸化物に対して５モル％の硝酸を含有する水溶液に投入し、水溶液のｐＨが中性付近で一定になったことを確認後、濾過・洗浄して１００℃で真空乾燥した。そして３００℃で４時間加熱処理し、本発明の正極活物質を得た。
得られた正極活物質を実施例１に記載の方法と同様にして電池評価を実施した。前記複合酸化物の組成、格子定数、結晶子サイズ、放電容量、容量維持率の結果を表１にまとめた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（比較例１〜１０）
実施例１を参考に、炭酸マンガン、炭酸リチウム、酸化アルミニウムの混合比が異なる以外は実施例１と同様にして正極活物質を製造し、その格子定数、結晶子サイズ、放電容量、容量維持率を調べ、その結果を表２にまとめた。
【００４２】
（比較例１１、１２）
実施例１を参考に、焼成温度が異なる以外は実施例１と同様にして正極活物質を製造し、その格子定数、結晶子サイズ、放電容量、容量維持率を調べ、その結果を表２にまとめた。
【００４３】
（比較例１３）
実施例１を参考に、マンガン原料としてＢＥＴ比表面積が８ｍ²／ｇの炭酸マンガンを用いる以外は実施例１と同様にして正極活物質を製造し、その格子定数、結晶子サイズ、放電容量、容量維持率を調べ、その結果を表２にまとめた。
【００４４】
（比較例１４）
実施例１を参考に、マンガン原料としてＢＥＴ比表面積が１５ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンを用いる以外は実施例１と同様にして正極活物質の格子定数、結晶子サイズ、放電容量、容量維持率を調べ、その結果を表２にまとめた。
【００４５】
（比較例１５）
実施例１を参考に、マンガン原料としてＢＥＴ比表面積が８０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンを用いる以外は実施例１と同様にして正極活物質の格子定数、結晶子サイズ、放電容量、容量維持率を調べ、その結果を表２にまとめた。
【００４６】
（比較例１６）
実施例１を参考に、マンガン原料としてＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇの三二酸化マンガンを用いる以外は実施例１と同様にして正極活物質の格子定数、結晶子サイズ、放電容量、容量維持率を調べ、その結果を表２にまとめた。
【００４７】
（比較例１７）
実施例１を参考に、アルミニウム原料としてＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇの酸化アルミニウムを用いる以外は実施例１と同様にして正極活物質の格子定数、結晶子サイズ、放電容量、容量維持率を調べ、その結果を表２にまとめた。
【００４８】
（比較例１８）
実施例１を参考に、アルミニウム原料としてＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇの酸化アルミニウムを用いる以外は実施例１２と同様にして正極活物質の格子定数、結晶子サイズ、放電容量、容量維持率を調べ、その結果を表２にまとめた。
【００４９】
（比較例１９）
実施例１を参考に、炭酸マンガン、炭酸リチウム、酸化アルミニウムの混合比が異なる以外は実施例１と同様にして正極活物質を製造し、その格子定数、結晶子サイズ、放電容量、容量維持率を調べ、その結果を表２にまとめた。但し、本比較例では酸化アルミニウムの添加をなしとした。
【００５０】
【表２】
【００５１】
以上、前記実施例１〜５、参考例６、実施例７〜１５及び比較例１〜１９で得られた結果として、Ｌｉ_XＡｌ_YＭｎ_3-X-YＯ_ZにおけるＸ、Ｙ、格子定数（Å）、結晶子サイズ（Å）、初期の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１００サイクル経過後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１００サイクル経過後の容量維持率をまとめ、表１又は表２に示した。組成比Ｚを示す酸素量は、正確に分析するのが難しく、また酸素欠陥もあるが、通常３．５＜ｚ≦４．５の範囲である。容量維持率は、（１００サイクル経過後の放電容量÷初期サイクルの放電容量）×１００の計算から求めた。
【００５２】
【発明の効果】
従来のＬｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＯからなるスピネル構造を有する複合酸化物Ｌｉ_xＡｌ_yＭｎ_3-x-yＯ_zの製造において、その固溶化が進みにくいためにＡｌを多く添加する必要があり、その結果二次電池を製作した時の電池の初期容量が小さくなってしまう欠点があったが、本発明の正極活物質は、Ａｌ添加比を０＜ｙ＜０．０２の低濃度範囲にすることで、その製造時の固溶化が予想外に進むことを見出した。
【００５３】
また、組成範囲が１．０＜ｘ≦１．１、０＜ｙ＜０．０２、３．５＜ｚ≦４．５の範囲のＬｉ_xＡｌ_yＭｎ_3-x-yＯ_z構造を有する複合酸化物において、その格子定数（Å）は、Ｌ１（ｘ，ｙ）＝−０．２４ｘ−０．２８ｙ＋８．４８１で表される値より小さく、Ｌ２（ｘ，ｙ）＝−０．２４ｘ−０．７２ｙ＋８．４８１で表される値よりも大きいものが好ましい。
また、前記組成範囲において、完全に固溶体を作るときには格子定数（Å）は、Ｌ２（ｘ，ｙ）の関係式（−０．２４ｘ−０．７２ｙ＋８．４８１）で表される面内にあることをはじめて見出した。
本発明において、前記正極活物質を非水二次電池に用いることで、従来のマンガン酸化物系を用いた電池に比べ、高容量で容量低下の殆ど起こらない、実用性の高い非水二次電池が得られることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において有効な格子定数の範囲を表す。

Claims

Ｌｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＯからなるスピネル構造を有する複合酸化物が、Ｌｉ_xＡｌ_yＭｎ_3-x-yＯ_zにおいて、１．０＜ｘ≦１．０５０、０＜ｙ＜０．０２、３．５＜ｚ≦４．５の範囲であって、格子定数（Å）が、−０．２４ｘ−０．２８ｙ＋８．４８１より小さく、−０．２４ｘ−０．７２ｙ＋８．４８１以上であり、結晶子サイズが、４００Å以上かつ９５０Å以下であることを特徴とする非水二次電池用正極活物質。
スピネル構造を有する複合酸化物が、平均粒子径２μｍ以下の粒子である請求項１に記載の非水二次電池用正極活物質。
スピネル構造を有する複合酸化物が、粒子径３μｍ〜５０μｍの造粒焼成された粒子である請求項１に記載の非水二次電池用正極活物質。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水二次電池用正極活物質を含んだ電極用ペースト。
ペーストが、正極活物質又はその造粒物、導電性付与剤、バインダー及び溶媒を含んでいることを特徴とする請求項４に記載の電極用ペースト。
ペースト中の正極活物質又はその造粒物、導電性付与剤及びバインダーの全固形分濃度が、３０質量％〜７０質量％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の電極用ペースト。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水二次電池用正極活物質を含んだ正極。
リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な活物質を含む負極と、非水系電解液又はポリマー電解質と、Ｌｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＯからなるスピネル構造を有する複合酸化物の活物質を含む正極を備えた非水二次電池において、該複合酸化物が請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水二次電池用正極活物質であることを特徴とする非水二次電池。
請求項８に記載の非水二次電池が、コイン型電池又は円筒型電池、角型電池、ポリマー電池である非水二次電池。