JP4432441B2 - 遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、式(1)
(式中、Mは元素の周期律表の第6族の元素を示し、Yは炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基を示し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシル基、または炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基を示し、X1およびX2は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基を示し、n1は0〜3の整数である。)
で示される遷移金属錯体;該遷移金属錯体と、下記化合物(A)を組合わせてなるオレフィン重合用触媒;およびさらに下記化合物(B)を組合わせてなるオレフィン重合用触媒ならびにオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
化合物(A):下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物
(A1):式(E1)aAl(Z)3-aで示される有機アルミニウム化合物、
(A2):式{−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(A3):式(E3){−Al(E3)−O−}cAl(E3)2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、E1〜E3は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基を示し、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を示し、aは1、2または3を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
化合物(B): 下記化合物(B1)〜(B3)のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物
(B1):式BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、
(B2):式G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、
(B3):式(T−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価のホウ素原子であり、Q1〜Q4は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基を示し、G+は無機または有機のカチオンを示し、Tは中性ルイス塩基を示し、(T−H)+はブレンステッド酸を示す。)
式(1)、(3)で示される化合物のA、A'で示される置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基としては、例えば、
(n2は、1〜10の整数である。)
で示される基が挙げられる。
(n5は、1または2である。)
で示される基が挙げられる。
置換されたアルコキシル基の具体例としては、例えば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フルオロエトキシ基、ジフルオロエトキシ基、トリフルオロエトキシ基、テトラフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブチルオキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシメトキシ基、ジメチルアミノメトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが例示される。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 tert−ブトキシ基が例示される。
かかる炭素数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの1置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの2置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの3置換シリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。これらの置換シリル基はいずれもがその炭化水素基がハロゲン原子、例えば、フッ素原子で置換されたものも例示される。
(式中、Mは元素の周期律表の第6族の元素を示し、Yは炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基を示し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシル基、または炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基を示し、X1およびX2は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基を示し、n1は0〜3の整数である。)
で示される遷移金属錯体が挙げられる。
置換されたアルコキシル基の具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フルオロエトキシ基、ジフルオロエトキシ基、トリフルオロエトキシ基、テトラフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブチルオキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシメトキシ基、ジメチルアミノメトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが例示される。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等が例示される。
かかる炭素数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの1置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの2置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの3置換シリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。これらの置換シリル基はいずれもがその炭化水素基がハロゲン原子、例えば、フッ素原子で置換されたものも例示される。
(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、
(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、
(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、(メトキシフェニル)メチル基、(フェノキシフェニル)メチル基等が例示される。好ましいアラルキル基としてはベンジル基が例示される。
これらの基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基で置換されたものが例示され、その具体例としては、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、 n−ペンチルフェニル基、 ネオペンチルフェニル基、 n−ヘキシルフェニル基、 n−オクチルフェニル基、 n−デシルフェニル基、 n−ドデシルフェニル基、 n−テトラデシルフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−フェノキシフェニル基などが例示される。好ましいアリール基としては、フェニル基が例示される。
(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、
(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、
(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、(フルオロフェニル)メチル基、(ジフルオロフェニル)メチル基、(ペンタフルオロフェニル)メチル基、(クロロフェニル)メチル基、(メトキシフェニル)メチル基、(フェノキシフェニル)メチル基、(ジメチルアミノフェニル)メチル基、(トリメチルシリルフェニル)メチル基などが例示される。好ましいアラルキル基としてはベンジル基が例示される。
これらの置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換シリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、 n−ペンチルフェニル基、 ネオペンチルフェニル基、 n−ヘキシルフェニル基、 n−オクチルフェニル基、 n−デシルフェニル基、 n−ドデシルフェニル基、 n−テトラデシルフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−フェノキシフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基などが例示される。好ましいアリール基としては、フェニル基が例示される。
これらはさらに置換されていてもよく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換シリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ペンチルフェニル)メトキシ基、(ネオペンチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−ドデシルフェニル)メトキシ基、(フルオロフェニル)メチル基、(ジフルオロフェニル)メチル基、(ペンタフルオロフェニル)メチル基、(クロロフェニル)メチル基、(メトキシフェニル)メチル基、(フェノキシフェニル)メチル基、(ジメチルアミノフェニル)メチル基、(トリメチルシリルフェニル)メチル基などが例示される。好ましいアラルキルオキシ基としてはベンジルオキシ基が例示される。
これらの基はさらに置換されていてもよく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換シリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、
2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、2−フルオロフェノキシ基、3−フルオロフェノキシ基、4−フルオロフェノキシ基、3,5−ジフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、2−メトキシフェノキシ基、3−メトキシフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−フェノキシフェノキシ基、4−ジメチルアミノフェノキシ基、4−トリメチルシリルフェノキシ基などが例示される。より好ましい置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。
(式中、AおよびA'は同一または相異なり、炭素原子数1〜10のアルキレン基、炭素原子数6〜18のフェニレン基、炭素原子数10〜20のナフチレン基または炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリレン基であり、Yは前記と同じ意味を表わす。)
で示される化合物と、式(4)
(式中、Mは元素の周期律表の第6族の元素を示し、X3、X4およびX5は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基を示し、Lはエーテル、スルフィド、アミン、ホスフィン、またはオレフィンである中性配位子を示し、l'、m'およびn'はそれぞれ独立して0〜2の整数を示す。)
で示される遷移金属化合物とを反応させることにより得られる。
ビス(ヒドロキシメチル)メチルホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)イソプロピルホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)エチルホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)−n−プロピルホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)−n−ブチルホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)−t−ブチルホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)ベンジルホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)フェニルホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)メシチルホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
本発明において用いられる化合物(A)としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。化合物(A)の好ましいものとしては、下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物が挙げられる。
(A1): 式 (E1)a Al(Z)3-a で示される有機アルミニウム化合物、
(A2): 式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(A3): 式 (E3) {−Al(E3 )−O−}c Al(E3)2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、E1 〜E3 は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基を示し、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を示し、aは1、2または3を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
本発明において用いられる化合物(B)としては、
(B1): 式 BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物、
(B2): 式 G+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物、
(B3): 式(T−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価のホウ素原子であり、Q1 〜Q4 は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基を示し、G+ は無機または有機のカチオンを示し、Tは中性ルイス塩基を示し、(T−H)+ はブレンステッド酸を示す。)
で表されるホウ素化合物のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物が挙げられる。
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、遷移金属錯体(1)が、0.0001〜5ミリモル/リットルで、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットル、化合物(A)が、Al原子換算で、0.01〜500ミリモル/リットルで、好ましくは、0.1〜100ミリモル/リットル、化合物(B)は、0.0001〜5ミリモル/リットルで、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
RapidGPCを用いて以下の条件により測定した。
送液装置 :(LCポンプ)Gilson社製
Model305(ポンプヘッド25.SC)
カラム :PolymerLaboratories (PL)社製
PLgel Mixed−B 10μm
7.5mmφ×300mm
移動相 :o-ジクロロベンゼン
溶解溶媒 :1,2,4-トリクロロベンゼン
流量 :2ml/分
カラム温度:160℃
検量線 :PL社標準品 ポリスチレン(PS) 8試料
(標準PS分子量)5,000、10,050、28,500、65,500
185,400、483,000、1,013,000、3,390,000
SAMMS(Sensor Array Modular System)(Symyx社製)を用いて以下の条件により測定した。
測定モード :熱容量スペクトロスコピーによる融解温度測定
雰囲気ガス :真空条件(3.0×10―4Torr以下)
温度プログラム:(スタート)室温
(昇温速度)約50℃/分
(ホールド)200℃(0分)
IR(Bruker社製EQUINOX55)を用いて以下の条件により測定した。
測定モード:反射透過法(鏡面にフィルム作成)
ブランク :鏡面(Air)
測定条件 :(分解能)2cm―1、(積算回数)128回、
(波長)400〜4000cm―1
[実施例1]
[2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライドの合成]
NaH(0.20g、5.00mmol)のテトラヒドロフラン溶液(2.94mL)に、0℃でビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)フェニルホスフィン(0.43g、1.00mmol)のテトラヒドロフラン溶液(3.91mL)を滴下し、室温で3時間攪拌した。過剰のNaHを濾過することで除去し、濾液にCrCl3(THF)3(0.37g、1.00mmol)のテトラヒドロフラン溶液(2.94mL)を0℃で滴下した。室温で10時間攪拌し溶媒を減圧留去後、トルエン(10.0mL)を加え、不溶物を濾別した濾液を減圧留去することにより、2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライドを緑色固体として定量的に得た。
MSスペクトル(EI) 519(M+)
[ビス(2―メトキシメトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(tert−ブチル)ホスフィンの合成]
2−tert−ブチル−1−メトキシメトキシ−4−メチルベンゼン(4.17g、20mmol)のテトラヒドロフラン溶液(28.1mL)に、0℃でn−ブチルリチウム1.57Mヘキサン溶液(15.3mL)を滴下し、室温まで昇温し1時間攪拌した。反応混合液に0℃にて、tert−ブチルジクロロホスフィン(1.75g、11.0mmol)のテトラヒドロフラン溶液(18.8mL)を滴下し、室温で15時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、トルエン(20.0mL)を加え、不溶物を濾別した後、濾液を減圧下で濃縮することにより、ビス(2―メトキシメトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(tert−ブチル)ホスフィンを黄色液体として定量的に得た。
1H NMR(C6D6) δ1.30(d、J=12.4Hz、9H)、1.51(18H)、2.12(6H)、3.52(6H)、5.46−5.72(4H)、7.16(2H)、7.30(2H)
31P NMR(C6D6) δ−4.2
[ビス(2―ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(tert−ブチル)ホスフィンの合成]
ビス(2―メトキシメトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(tert−ブチル)ホスフィン(1.01g、2mmol)の酢酸エチル/メタノール=1/1溶液(60mL)に、室温でアセチルクロライド(0.79g、10.0mmol)を加え室温で15時間攪拌した。溶媒を減圧留去することにより、ビス(2―ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(tert−ブチル)ホスフィンを淡黄色固体として定量的に得た。
1H NMR(C6D6) δ1.31(9H)、1.44(18H)、2.36(6H)、7.32(2H)、7.49(2H)
31P NMR(C6D6) δ−2.3
[2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライドの合成]
NaH(0.18g、4.43mmol)のテトラヒドロフラン溶液(2.70mL)に、0℃でビス(2―ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(tert−ブチル)ホスフィン(0.40g、0.89mmol)のテトラヒドロフラン溶液(3.60mL)を滴下し、室温で3時間攪拌した。過剰のNaHを濾過することで除去し、濾液にCrCl3(THF)3(0.33g、0.89mmol)のテトラヒドロフラン溶液(2.70mL)を0℃で滴下した。室温で10時間攪拌し溶媒を減圧留去後、トルエン(10.0mL)を加え、不溶物を濾別した濾液を減圧留去することにより、2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライドを緑色固体として、381.1mg得た。
MSスペクトル(EI) 499(M−1)
重合
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)、2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合させた。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.08×107g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例5と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、4.00×106g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例5と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.70×107g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例5と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、7.72×107g製造した。
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)、2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=2.33×106、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、融点(Tm)=117.7℃、Me分岐が1000炭素あたり9であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.11×107g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例9と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=1.19×104、分子量分布(Mw/Mn)=1.9、融点(Tm)=112.9℃、Me分岐が1000炭素あたり8であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、7.40×106g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例9と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=9.74×103、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、融点(Tm)=120.4℃、Me分岐が1000炭素あたり14であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、4.72×107g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例9と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=2.71×103、分子量分布(Mw/Mn)=4.6、融点(Tm)=121.5℃、Me分岐が1000炭素あたり17であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、5.82×107g製造した。
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)および2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=3.3×103、分子量分布(Mw/Mn)=1.8、融点(Tm)=131.℃、Me分岐が1000炭素あたり4であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、2.06×107g製造した。
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)を仕込み、次いでビス(2―ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)フェニルホスフィン(0.20μmol)とCrCl3(THF)3(0.20μmol)とを25℃で一分間混合させたトルエン溶液を加え、30分間重合した。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.00×105g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例14と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、8.10×106g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例14と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.29×107g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例14と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、4.87×107g製造した。
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)を仕込み、次いでビス(2―ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)フェニルホスフィン(0.40μmol)とCrCl3(THF)3(0.20μmol)とを25℃で一分間混合させたトルエン溶液を加え、30分間重合させた。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.00×105g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例18と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、9.80×106g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例18と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.41×107g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例18と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、7.98×107g製造した。
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)、2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(2−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合した。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.33×107g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例22と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.00×105g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例22と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、2.12×107g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例22と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.65×108g製造した。
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)および2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合させた。重合の結果、分子量(Mw)=7.30×103、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、融点(Tm)=114.5℃、Me分岐が1000炭素あたり32であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.11×107g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例26と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.00×105g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例26と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=9.00×103、分子量分布(Mw/Mn)=1.7、融点(Tm)=117.7℃、Me分岐が1000炭素あたり23であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、2.77×107g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例26と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=8.30×103、分子量分布(Mw/Mn)=1.7、融点(Tm)=116.6℃、Me分岐が1000炭素あたり20であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.59×108g製造した。
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)および2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合させた。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、9.00×105g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例30と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=4.00×103、分子量分布(Mw/Mn)=1.5、融点(Tm)=122.1℃、Me分岐が1000炭素あたり27であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、4.10×106g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例30と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=6.50×103、分子量分布(Mw/Mn)=1.53、融点(Tm)=123.1℃、Me分岐が1000炭素あたり15であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、4.87×107g製造した。
[実施例33]
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、130℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)および2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合させた。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、5.00×105g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例33と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、3.00×105g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例33と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、6.00×105g製造した。
[比較例1]
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)および2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)(テトラヒドロフラン)チタニウムジクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合させた。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり1.30×106g製造した。
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)および2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)(テトラヒドロフラン)チタニウムジクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合させた。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、7.00×105g製造した。
Claims (12)
- 式(1)
(式中、Mは元素の周期律表の第6族の元素を示し、
AおよびA’は同一または相異なり、炭素原子数1〜10のアルキレン基、下記式(1A)に示すフェニレン基、下記式(1B)に示すナフチレン基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリレン基であり、
Yは炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基を示し、
X1およびX2は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で2置換されたアミノ基を示し、
n 1 は0〜3の整数である。)
で示される遷移金属錯体。
(R 11 およびR 12 は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシル基、または炭素原子数1〜20の炭化水素置換シリル基を示し、n 3 は1〜3の整数を表し、n 4 は1または2を表す。) - AおよびA’の少なくともどちらかが、式(1A)に示すフェニレン基である請求項1に記載の遷移金属錯体。
- 式(2)
(式中、Mは元素の周期律表の第6族の元素を示し、
Yは炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基を示し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシル基、または炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基を示し、X1およびX2は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で2置換されたアミノ基を示し、n 1 は0〜3の整数である。)
で示される遷移金属錯体。 - Yが、炭素原子数1〜10のアルキル基または炭素原子数6〜20のアリール基である請求項1から3のいずれかに記載の遷移金属錯体。
- Mがクロム原子である請求項1から4のいずれかに記載の遷移金属錯体。
- 請求項1から5のいずれかに記載の遷移金属錯体および下記化合物(A)を組合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
化合物(A):下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物
(A1):式(E1)aAl(Z)3-aで示される有機アルミニウム化合物、
(A2):式{−Al(E2)−O−} b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(A3):式(E3){−Al(E3)−O−} c Al(E3)2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、E1〜E3は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基を示し、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を示し、aは1、2または3を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。) - 請求項1から5のいずれかに記載の遷移金属錯体と下記化合物(A)および下記化合物(B)を組合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
化合物(A):下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物
(A1):式(E1) a Al(Z) 3-a で示される有機アルミニウム化合物、
(A2):式{−Al(E2)−O−} b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(A3):式(E3){−Al(E3)−O−} c Al(E3)2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、E1〜E3は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基を示し、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を示し、aは1、2または3を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
化合物(B):下記化合物(B1)〜(B3)のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物
(B1):式BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、
(B2):式G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、
(B3):式(T−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価のホウ素原子であり、Q1〜Q4は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で2置換されたアミノ基を示し、G+は無機または有機のカチオンを示し、Tは中性ルイス塩基を示し、(T−H)+はブレンステッド酸を示す。) - 式(3)
(式中、AおよびA'は同一または相異なり、炭素原子数1〜10のアルキレン基、下記式(1A)に示すフェニレン基、下記式(1B)に示すナフチレン基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリレン基であり、Yは炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基を表す。)
で示される化合物と、式(4)
(式中、Mは元素の周期律表の第6族の元素を示し、X3、X4およびX5は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で2置換されたアミノ基を示し、Lはエーテル、スルフィド、アミン、ホスフィン、またはオレフィンである中性配位子を示し、l'、m'およびn'はそれぞれ独立して0〜2の整数を示す。)
で示される遷移金属化合物とを反応させて得られる反応生成物および化合物(A)を組合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
化合物(A):下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物
(A1):式(E1) a Al(Z) 3-a で示される有機アルミニウム化合物、
(A2):式{−Al(E2)−O−} b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(A3):式(E3){−Al(E3)−O−} c Al(E3) 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、E1〜E3は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基を示し、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を示し、aは1、2または3を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
(R 11 およびR 12 は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシル基、または炭素原子数1〜20の炭化水素置換シリル基を示し、n 3 は1〜3の整数を表し、n 4 は1または2を表す。) - 式(3)
(式中、AおよびA'は同一または相異なり、炭素原子数1〜10のアルキレン基、下記式(1A)に示すフェニレン基、下記式(1B)に示すナフチレン基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリレン基であり、Yは炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基を表す。)
で示される化合物と式(4)
(式中、Mは元素の周期律表の第6族の元素を示し、X 3 、X 4 およびX 5 は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で2置換されたアミノ基を示し、Lはエーテル、スルフィド、アミン、ホスフィン、またはオレフィンである中性配位子を示し、l'、m'およびn'はそれぞれ独立して0〜2の整数を示す。)
で示される遷移金属化合物とを反応させて得られる反応生成物と、下記化合物(A)および下記化合物(B)を組合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
化合物(A):下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物
(A1):式(E1) a Al(Z) 3-a で示される有機アルミニウム化合物、
(A2):式{−Al(E2)−O−} b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(A3):式(E3){−Al(E3)−O−} c Al(E3) 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、E1〜E3は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基を示し、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を示し、aは1、2または3を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
化合物(B):下記化合物(B1)〜(B3)のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物
(B1):式BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、
(B2):式G + (BQ1Q2Q3Q4) - で表されるホウ素化合物、
(B3):式(T−H) + (BQ1Q2Q3Q4) - で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価のホウ素原子であり、Q1〜Q4は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で2置換されたアミノ基を示し、G + は無機または有機のカチオンを示し、Tは中性ルイス塩基を示し、(T−H) + はブレンステッド酸を示す。)
(R 11 およびR 12 は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシル基、または炭素原子数1〜20の炭化水素置換シリル基を示し、n 3 は1〜3の整数を表し、n 4 は1または2を表す。) - 式(3)で示される化合物と式(4)で示される遷移金属化合物とを反応させる際のモル比が、1:0.1から1:10である請求項8または9に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項6から10のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合反応させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- 式(3)
(式中、AおよびA'は同一または相異なり、炭素原子数1〜10のアルキレン基、下記式(1A)に示すフェニレン基、下記式(1B)に示すナフチレン基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリレン基であり、Yは炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基を表す。)
で示される化合物と式(4)
(式中、Mは元素の周期律表の第6族の元素を示し、X 3 、X 4 およびX 5 は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で2置換されたアミノ基を示し、Lはエーテル、スルフィド、アミン、ホスフィン、またはオレフィンである中性配位子を示し、l'、m'およびn'はそれぞれ独立して0〜2の整数を示す。)
で示される化合物とを反応させることを特徴とする式(1)
(式中、Mは元素の周期律表の第6族の元素を示し、
AおよびA’は同一または相異なり、炭素原子数1〜10のアルキレン基、下記式(1A)に示すフェニレン基、下記式(1B)に示すナフチレン基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリレン基であり、
Yは炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基を示し、
X 1 およびX 2 は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で2置換されたアミノ基を示し、
n 1 は0〜3の整数である。)
で示される遷移金属錯体の製造方法。
(R 11 およびR 12 は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシル基、または炭素原子数1〜20の炭化水素置換シリル基を示し、n 3 は1〜3の整数を表し、n 4 は1または2を表す。)
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