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JP4432441B2 - 遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 Download PDF

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JP4432441B2
JP4432441B2 JP2003351760A JP2003351760A JP4432441B2 JP 4432441 B2 JP4432441 B2 JP 4432441B2 JP 2003351760 A JP2003351760 A JP 2003351760A JP 2003351760 A JP2003351760 A JP 2003351760A JP 4432441 B2 JP4432441 B2 JP 4432441B2
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Description

本発明は遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関する。
従来、少なくとも2個の水酸基を有する有機化合物と遷移金属との反応物を、オレフィン重合体の製造方法に用いることが、例えば、2,2'−チオビス(6−tert−ブチル4−メチルフェノキシ)チタニウムジクロライド(例えば、特許文献1参照。)、2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)(テトラヒドロフラン)チタニウムジクロライド(例えば、特許文献2参照。)などに報告されている。しかし、これらに記載された触媒は活性が充分には満足できるものではなく、得られるオレフィン重合体の分子量も充分なものとは言い難かった。
WO87/02370号公報 特開平10−218922号公報
本発明は、上記に鑑み、優れた活性を有し、より高い分子量のオレフィン重合体を製造できる重合用触媒を開発することを目的とする。
本発明者らは上記の課題を解決するために、遷移金属錯体およびオレフィン重合用触媒について鋭意研究を続けてきた。その結果、新規な遷移金属錯体を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、式(1)
Figure 0004432441
(式中、Mは元素の周期律表の第6族の元素を示し、Yは炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基を示し、R、R、R、R、R、R、RおよびRは、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシル基、または炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基を示し、XおよびXは同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基を示し、n1は0〜3の整数である。)
で示される遷移金属錯体;該遷移金属錯体と、下記化合物(A)を組合わせてなるオレフィン重合用触媒;およびさらに下記化合物(B)を組合わせてなるオレフィン重合用触媒ならびにオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。

化合物(A):下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物
(A1):式(E1)aAl(Z)3-aで示される有機アルミニウム化合物、
(A2):式{−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(A3):式(E3){−Al(E3)−O−}cAl(E3)2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、E1〜E3は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基を示し、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を示し、aは1、2または3を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)

化合物(B): 下記化合物(B1)〜(B3)のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物
(B1):式BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、
(B2):式G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、
(B3):式(T−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価のホウ素原子であり、Q1〜Q4は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基を示し、G+は無機または有機のカチオンを示し、Tは中性ルイス塩基を示し、(T−H)+はブレンステッド酸を示す。)
本発明により得られる遷移金属錯体を、触媒成分として用いることにより、高い触媒活性でポリオレフィンを製造することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
式(1)、(3)で示される化合物のA、A'で示される置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基としては、例えば、
Figure 0004432441
(nは、1〜10の整数である。)
で示される基が挙げられる。
式(1)、(3)で示される化合物のA、A'で示される置換されていてもよい炭素原子数6〜18のフェニレン基としては、例えば、
Figure 0004432441
(nは、1〜3の整数である。)
で示される基が挙げられる。
式(1)、(3)で示される化合物のA、A'で示される置換されていてもよい炭素原子数10〜20のナフチレン基としては、例えば、
Figure 0004432441
(nは、1または2である。)
で示される基が挙げられる。
式(1)または(3)で示される化合物のA、A'で示される置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリレン基としては、例えば、
Figure 0004432441
(nは、1または2である。)
で示される基が挙げられる。
上記式において、R、R10、R11、R12、R13およびR14は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシル基、または炭素原子数1〜20の炭化水素置換シリル基を示す。n、n、n、nまたはnは、好ましくは1または2である。
〜R16における、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子が挙げられる。
〜R14における置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基が例示され、さらにこれらの置換基がハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換シリル基で置換された置換基が例示され、その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、トリクロロメチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。これらのうち、メチル基、エチル基、イソプロピル基、 tert−ブチル基、アミル基等が好ましいものとして例示され、さらに好ましくはtert−ブチル基が挙げられる。
〜R14において、置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等が例示される。これらはさらに置換されていてもよく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換シリル基等で置換されたものが例示される。
置換されたアルコキシル基の具体例としては、例えば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フルオロエトキシ基、ジフルオロエトキシ基、トリフルオロエトキシ基、テトラフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブチルオキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシメトキシ基、ジメチルアミノメトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが例示される。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 tert−ブトキシ基が例示される。
〜R14において、置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数6〜20のアリール基等が挙げられる。
かかる炭素数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの1置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの2置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの3置換シリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。これらの置換シリル基はいずれもがその炭化水素基がハロゲン原子、例えば、フッ素原子で置換されたものも例示される。
式(1)で示される遷移金属錯体の好ましい例として、式(2)
Figure 0004432441
(式中、Mは元素の周期律表の第6族の元素を示し、Yは炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基を示し、R、R、R、R、R、R、RおよびRは、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシル基、または炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基を示し、XおよびXは同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基を示し、n1は0〜3の整数である。)
で示される遷移金属錯体が挙げられる。
式(2)で示される遷移金属錯体において、R〜Rにおける、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子が挙げられる。
〜Rにおける置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基が例示され、さらにこれらの置換基がハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換シリル基で置換された置換基が例示され、その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、トリクロロメチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。これらのうち、メチル基、エチル基、イソプロピル基、 tert−ブチル基、アミル基等が好ましいものとして例示され、さらに好ましくはtert−ブチル基が挙げられる。
〜Rにおいて置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基が例示される。これらはさらに置換されていてもよく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換シリル基で置換されたものが例示される。
置換されたアルコキシル基の具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フルオロエトキシ基、ジフルオロエトキシ基、トリフルオロエトキシ基、テトラフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブチルオキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシメトキシ基、ジメチルアミノメトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが例示される。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等が例示される。
〜Rにおいて、置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数6〜20のアリール基等が挙げられる。
かかる炭素数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの1置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの2置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの3置換シリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。これらの置換シリル基はいずれもがその炭化水素基がハロゲン原子、例えば、フッ素原子で置換されたものも例示される。
式(1)、(2)または(3)で示される化合物のYは、置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素置換シリル基を示す。
Yにおいて、置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基等が例示され、さらにこれらの基がアルコキシル基、アリールオキシ基で置換された置換基が例示され、その具体例としては、メトキシメチル基、フェノキシメチル基などが例示される。これらのうち、メチル基、エチル基、イソプロピル基、 tert−ブチル基等が好ましいものとして例示され、さらに好ましくはtert−ブチル基が挙げられる。
Yにおいて、置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基等が例示され、これらの基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基で置換されたものが例示され、その具体例としては、
(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、
(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、
(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、(メトキシフェニル)メチル基、(フェノキシフェニル)メチル基等が例示される。好ましいアラルキル基としてはベンジル基が例示される。
Yにおいて、置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
これらの基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基で置換されたものが例示され、その具体例としては、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、 n−ペンチルフェニル基、 ネオペンチルフェニル基、 n−ヘキシルフェニル基、 n−オクチルフェニル基、 n−デシルフェニル基、 n−ドデシルフェニル基、 n−テトラデシルフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−フェノキシフェニル基などが例示される。好ましいアリール基としては、フェニル基が例示される。
Yで示される置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数6〜20のアリール基等が挙げられる。かかる炭素数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの1置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの2置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの3置換シリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、 tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
式(1)、(2)または(4)で示される化合物のMは元素周期律表の第6族の元素を示し、具体的にはクロム原子、モリブデン原子、タングステン原子等が挙げられ、好ましくはクロム原子が挙げられる。
式(1)、(2)または(4)で示される化合物におけるX、X、X、XおよびXで示される置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基が例示され、さらにこれらの基がハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換シリル基で置換された置換基が例示され、その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、トリクロロメチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。これらのうち、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、アミル基等が好ましいものとして例示され、さらに好ましくはメチル基が挙げられる。
式(1)、(2)または(4)で示される化合物のX〜Xにおける置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基等が例示され、これらの置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換シリル基で置換されたものも例示され、その具体例としては、
(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、
(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、
(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、(フルオロフェニル)メチル基、(ジフルオロフェニル)メチル基、(ペンタフルオロフェニル)メチル基、(クロロフェニル)メチル基、(メトキシフェニル)メチル基、(フェノキシフェニル)メチル基、(ジメチルアミノフェニル)メチル基、(トリメチルシリルフェニル)メチル基などが例示される。好ましいアラルキル基としてはベンジル基が例示される。
式(1)、(2)または(4)で示される化合物のX〜Xにおける置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
これらの置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換シリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、 n−ペンチルフェニル基、 ネオペンチルフェニル基、 n−ヘキシルフェニル基、 n−オクチルフェニル基、 n−デシルフェニル基、 n−ドデシルフェニル基、 n−テトラデシルフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−フェノキシフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基などが例示される。好ましいアリール基としては、フェニル基が例示される。
式(1)、(2)または(4)で示される化合物のX〜Xにおける置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基が例示される。これらはさらに置換されていてもよく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換シリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フルオロエトキシ基、ジフルオロエトキシ基、トリフルオロエトキシ基、テトラフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブチルオキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシメトキシ基、ジメチルアミノメトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが例示される。好ましい置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、 tert−ブトキシ基が例示される。
式(1)、(2)または(4)で示される化合物のX〜Xにおける置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基、ジフェニルメトキシ基が例示され、
これらはさらに置換されていてもよく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換シリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ペンチルフェニル)メトキシ基、(ネオペンチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−ドデシルフェニル)メトキシ基、(フルオロフェニル)メチル基、(ジフルオロフェニル)メチル基、(ペンタフルオロフェニル)メチル基、(クロロフェニル)メチル基、(メトキシフェニル)メチル基、(フェノキシフェニル)メチル基、(ジメチルアミノフェニル)メチル基、(トリメチルシリルフェニル)メチル基などが例示される。好ましいアラルキルオキシ基としてはベンジルオキシ基が例示される。
式(1)、(2)または(4)で示される化合物のX〜Xにおける置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基が挙げられる。
これらの基はさらに置換されていてもよく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換シリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、
2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、2−フルオロフェノキシ基、3−フルオロフェノキシ基、4−フルオロフェノキシ基、3,5−ジフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、2−メトキシフェノキシ基、3−メトキシフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−フェノキシフェノキシ基、4−ジメチルアミノフェノキシ基、4−トリメチルシリルフェノキシ基などが例示される。より好ましい置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。
式(1)、(2)または(4)で示される化合物のX〜Xにおける炭素原子数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数6〜20のアリール基等が挙げられる。かかる炭素数1〜20の炭化水素で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、 tert−ブチルイソプロピルアミノ基、 ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
式(1)、(2)または(4)で示される化合物のX〜Xにおけるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子が挙げられる。
Lで示される中性配位子とは、エーテル、スルフィド、アミン、ホスフィン、オレフィンなどの中性官能基を有する分子が挙げられ、分子内に複数箇所の配位官能基を有していてもよい。
かかる中性配位子としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル tert−ブチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチル tert−ブチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、エチレンジチオール ジメチルスルフィド、エチレンジチオール ジエチルスルフィド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ピリジン、2,2’−ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、ビス(ジフェニルホスフィノ)ビナフチル、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、オクテン、オクタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
式(1)で示される遷移金属錯体の具体例としては、例えば、2,2'−(フェニルホスフィド)ビスフェノキシクロミウムクロライド、2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(4,6−ジメチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(4−tert−ブチル−6−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(4、6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(4−メトキシフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(6−ブロモフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(6−トリメチルシリルフェノキシ)クロミウムクロライド
2,2'−(メチルホスフィド)ビスフェノキシクロミウムクロライド、2,2'−(メチルホスフィド)ビス(4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(メチルホスフィド)ビス(4,6−ジメチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(メチルホスフィド)ビス(4−tert−ブチル−6―メチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(メチルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(メチルホスフィド)ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(メチルホスフィド)ビス(4−メトキシフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(メチルホスフィド)ビス(6−ブロモフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(メチルホスフィド)ビス(6−トリメチルシリルフェノキシ)クロミウムクロライド
2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビスフェノキシクロミウムクロライド、2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(4,6−ジメチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(4−tert−ブチル−6―メチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(4−メトキシフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(6−ブロモフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(6−トリメチルシリルフェノキシ)クロミウムクロライド
2,2'−(シクロヘキシルホスフィド)ビスフェノキシクロミウムクロライド、2,2'−(シクロヘキシルホスフィド)ビス(4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(シクロヘキシルホスフィド)ビス(4,6−ジメチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(シクロヘキシルホスフィド)ビス(4−tert−ブチル−6−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(シクロヘキシルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(シクロヘキシルホスフィド)ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(シクロヘキシルホスフィド)ビス(4−メトキシフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(シクロヘキシルホスフィド)ビス(6−ブロモフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(シクロヘキシルホスフィド)ビス(6−トリメチルシリルフェノキシ)クロミウムクロライド
2,2'−(ベンジルホスフィド)ビスフェノキシクロミウムクロライド、2,2'−(ベンジルホスフィド)ビス(4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(ベンジルホスフィド)ビス(4,6−ジメチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(ベンジルホスフィド)ビス(4−tert−ブチル−6―メチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(ベンジルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(ベンジルホスフィド)ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(ベンジルホスフィド)ビス(4−メトキシフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(ベンジルホスフィド)ビス(6−ブロモフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(ベンジルホスフィド)ビス(6−トリメチルシリルフェノキシ)クロミウムクロライド
2,2'−(トリメチルシリルホスフィド)ビスフェノキシクロミウムクロライド、2,2'−(トリメチルシリルホスフィド)ビス(4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(トリメチルシリルホスフィド)ビス(4,6−ジメチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(トリメチルシリルホスフィド)ビス(4−tert−ブチル−6―メチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(トリメチルシリルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(トリメチルシリルホスフィド)ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(トリメチルシリルホスフィド)ビス(4−メトキシフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(トリメチルシリルホスフィド)ビス(6−ブロモフェノキシ)クロミウムクロライド、2,2'−(トリメチルシリルホスフィド)ビス(6−トリメチルシリルフェノキシ)クロミウムクロライドなどが挙げられ、さらに上記例示化合物において、クロミウムをモリブデナム、タングステンに変換した化合物、クロライドをブロマイド、アイドダイド、メトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、ジメチルアミド、エチルアミド、メチル、トリメチルシリルメチルに変換した化合物などが同様に挙げられる。
式(1)で示される遷移金属錯体は、式(3)
Figure 0004432441
(式中、AおよびA'は同一または相異なり、炭素原子数1〜10のアルキレン基、炭素原子数6〜18のフェニレン基、炭素原子数10〜20のナフチレン基または炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリレン基であり、Yは前記と同じ意味を表わす。)
で示される化合物と、式(4)
Figure 0004432441
(式中、Mは元素の周期律表の第6族の元素を示し、X、XおよびXは同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基を示し、Lはエーテル、スルフィド、アミン、ホスフィン、またはオレフィンである中性配位子を示し、l'、m'およびn'はそれぞれ独立して0〜2の整数を示す。)
で示される遷移金属化合物とを反応させることにより得られる。
式(3)で示される化合物は、特開平9−104691号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
式(3)で示される化合物としては、例えば、
ビス(ヒドロキシメチル)メチルホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)イソプロピルホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)エチルホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)−n−プロピルホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)−n−ブチルホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)−t−ブチルホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)ベンジルホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)フェニルホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)メシチルホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(ヒドロキシメチル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(2−ヒドロキシエチル)メチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチル)イソプロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチル)エチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−n−プロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−n−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−t−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチル)ベンジルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチル)フェニルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチル)メシチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(3−ヒドロキシプロピル)メチルホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロピル)イソプロピルホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロピル)エチルホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロピル)−n−プロピルホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロピル)−n−ブチルホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロピル)−tert−ブチルホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロピル)ベンジルホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロピル)フェニルホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロピル)メシチルホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロピル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロピル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロピル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロピル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(1−ヒドロキシエチル)メチルホスフィン、ビス(1−ヒドロキシエチル)イソプロピルホスフィン、ビス(1−ヒドロキシエチル)エチルホスフィン、ビス(1−ヒドロキシエチル)−n−プロピルホスフィン、ビス(1−ヒドロキシエチル)−n−ブチルホスフィン、ビス(1−ヒドロキシエチル)−tert−ブチルホスフィン、ビス(1−ヒドロキシエチル)ベンジルホスフィン、ビス(1−ヒドロキシエチル)フェニルホスフィン、ビス(1−ヒドロキシエチル)メシチルホスフィン、ビス(1−ヒドロキシエチル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(1−ヒドロキシエチル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(1−ヒドロキシエチル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(1−ヒドロキシエチル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(2−ヒドロキシエチレニル)メチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチレニル)イソプロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチレニル)エチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチレニル)−n−プロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチレニル)−n−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチレニル)−tert−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチレニル)ベンジルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチレニル)フェニルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチレニル)メシチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチレニル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチレニル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチレニル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシエチレニル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(3−ヒドロキシプロペニル)メチルホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロペニル)イソプロピルホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロペニル)エチルホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロペニル)−n−プロピルホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロペニル)−n−ブチルホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロペニル)−tert−ブチルホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロペニル)ベンジルホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロペニル)フェニルホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロペニル)メシチルホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロペニル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロペニル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロペニル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(3−ヒドロキシプロペニル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(2−ヒドロキシフェニル)メチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)イソプロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)エチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)−n−プロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)−n−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)−tert−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)ベンジルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メシチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)−(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)−(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)−(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)−(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)イソプロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−n−プロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−n−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−tert−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ベンジルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フェニルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メシチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)イソプロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)エチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−n−プロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−n−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−t−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンジルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)フェニルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メシチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)メチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)イソプロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)エチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)−n−プロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)−n−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)−t−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ベンジルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)フェニルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)メシチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)メチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)イソプロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)エチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−n−プロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−n−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−tert−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンジルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)フェニルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)メシチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(2−ヒドロキシ−3−ブチル−5−メチルフェニル)メチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−ブチル−5−メチルフェニル)イソプロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−ブチル−5−メチルフェニル)エチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−ブチル−5−メチルフェニル)−n−プロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−ブチル−5−メチルフェニル)−n−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−ブチル−5−メチルフェニル)−tert−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−ブチル−5−メチルフェニル)ベンジルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−ブチル−5−メチルフェニル)フェニルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−ブチル−5−メチルフェニル)メシチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−ブチル−5−メチルフェニル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−ブチル−5−メチルフェニル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−ブチル−5−メチルフェニル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−ブチル−5−メチルフェニル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(2−ヒドロキシ−5−ブチル−3−メチルフェニル)メチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−ブチル−3−メチルフェニル)イソプロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−ブチル−3−メチルフェニル)エチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−ブチル−3−メチルフェニル)−n−プロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−ブチル−3−メチルフェニル)−n−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−ブチル−3−メチルフェニル)−tert−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−ブチル−3−メチルフェニル)ベンジルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−ブチル−3−メチルフェニル)フェニルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−ブチル−3−メチルフェニル)メシチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−ブチル−3−メチルフェニル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−ブチル−3−メチルフェニル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−ブチル−3−メチルフェニル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−5−ブチル−3−メチルフェニル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)イソプロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−n−プロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−n−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−tert−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ベンジルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フェニルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メシチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブチルフェニル)メチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブチルフェニル)イソプロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブチルフェニル)エチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブチルフェニル)−n−プロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブチルフェニル)−n−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブチルフェニル)−tert−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブチルフェニル)ベンジルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブチルフェニル)フェニルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブチルフェニル)メシチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブチルフェニル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブチルフェニル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブチルフェニル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブチルフェニル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−5−メトキシフェニル)メチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−5−メトキシフェニル)イソプロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−5−メトキシフェニル)エチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−5−メトキシフェニル)−n−プロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−5−メトキシフェニル)−n−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−5−メトキシフェニル)−tert−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−5−メトキシフェニル)ベンジルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−5−メトキシフェニル)フェニルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−5−メトキシフェニル)メシチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−5−メトキシフェニル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−5−メトキシフェニル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−5−メトキシフェニル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−5−メトキシフェニル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(2−ヒドロキシ−3−トリメチルシリルフェニル)メチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−トリメチルシリルフェニル)イソプロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−トリメチルシリルフェニル)エチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−トリメチルシリルフェニル)−n−プロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−トリメチルシリルフェニル)−n−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−トリメチルシリルフェニル)−tert−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−トリメチルシリルフェニル)ベンジルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−トリメチルシリルフェニル)フェニルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−トリメチルシリルフェニル)メシチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−トリメチルシリルフェニル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−トリメチルシリルフェニル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−トリメチルシリルフェニル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3−トリメチルシリルフェニル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)メチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)イソプロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)エチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)−n−プロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)−n−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)−tert−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)ベンジルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)フェニルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)メシチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)メチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)イソプロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)エチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)−n−プロピルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)−n−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)−tert−ブチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)ベンジルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)フェニルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)メシチルホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(1−ヒドロキシ−2−ナフチル)メチルホスフィン、ビス(1−ヒドロキシ−2−ナフチル)イソプロピルホスフィン、ビス(1−ヒドロキシ−2−ナフチル)エチルホスフィン、ビス(1−ヒドロキシ−2−ナフチル)−n−プロピルホスフィン、ビス(1−ヒドロキシ−2−ナフチル)−n−ブチルホスフィン、ビス(1−ヒドロキシ−2−ナフチル)−tert−ブチルホスフィン、ビス(1−ヒドロキシ−2−ナフチル)ベンジルホスフィン、ビス(1−ヒドロキシ−2−ナフチル)フェニルホスフィン、ビス(1−ヒドロキシ−2−ナフチル)メシチルホスフィン、ビス(1−ヒドロキシ−2−ナフチル)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(1−ヒドロキシ−2−ナフチル)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(1−ヒドロキシ−2−ナフチル)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(1−ヒドロキシ−2−ナフチル)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(ジメチルシラノール)メチルホスフィン、ビス(ジメチルシラノール)イソプロピルホスフィン、ビス(ジメチルシラノール)エチルホスフィン、ビス(ジメチルシラノール)−n−プロピルホスフィン、ビス(ジメチルシラノール)−n−ブチルホスフィン、ビス(ジメチルシラノール)−tert−ブチルホスフィン、ビス(ジメチルシラノール)ベンジルホスフィン、ビス(ジメチルシラノール)フェニルホスフィン、ビス(ジメチルシラノール)メシチルホスフィン、ビス(ジメチルシラノール)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(ジメチルシラノール)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(ジメチルシラノール)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(ジメチルシラノール)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(メチルフェニルシラノール)メチルホスフィン、ビス(メチルフェニルシラノール)イソプロピルホスフィン、ビス(メチルフェニルシラノール)エチルホスフィン、ビス(メチルフェニルシラノール)−n−プロピルホスフィン、ビス(メチルフェニルシラノール)−n−ブチルホスフィン、ビス(メチルフェニルシラノール)−tert−ブチルホスフィン、ビス(メチルフェニルシラノール)ベンジルホスフィン、ビス(メチルフェニルシラノール)フェニルホスフィン、ビス(メチルフェニルシラノール)メシチルホスフィン、ビス(メチルフェニルシラノール)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(メチルフェニルシラノール)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(メチルフェニルシラノール)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(メチルフェニルシラノール)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン、
ビス(ジフェニルシラノール)メチルホスフィン、ビス(ジフェニルシラノール)イソプロピルホスフィン、ビス(ジフェニルシラノール)エチルホスフィン、ビス(ジフェニルシラノール)−n−プロピルホスフィン、ビス(ジフェニルシラノール)−n−ブチルホスフィン、ビス(ジフェニルシラノール)−tert−ブチルホスフィン、ビス(ジフェニルシラノール)ベンジルホスフィン、ビス(ジフェニルシラノール)フェニルホスフィン、ビス(ジフェニルシラノール)メシチルホスフィン、ビス(ジフェニルシラノール)(3−クロロフェニル)ホスフィン、ビス(ジフェニルシラノール)(トリメチルシリル)ホスフィン、ビス(ジフェニルシラノール)(ジフェニルメチルシリル)ホスフィン、ビス(ジフェニルシラノール)(ジメチルフェニルシリル)ホスフィン。
また、式(4)で示される遷移金属化合物としては、トリクロロクロミウム、トリクロロクロミウム−3テトラヒドロフラン錯体、トリス(ビス[トリメチルシリル]メチル)クロミウム、ジメシチルクロミウム テトラヒドロフラン錯体、ジメシチルクロミウム 3テトラヒドロフラン錯体、トリメシチルクロミウム テトラヒドロフラン錯体、クロミウム(II) アセチルアセトナート、ビス(トリフルオロアセトキシ)クロミウム、トリス(トリフルオロアセトキシ)クロミウム、
トリクロロモリブデナム、ペンタクロロモリブデナム、モリブデンアセテート、トリアリルクロロモリブデナム、メシチレントリカルボニルモリブデナム、テトラカルボニル[(1,2,5,6)−1,5−シクロオクタジエン]モリブデナム、
四塩化タングステン、六塩化タングステン、メシチレンタングステントリカルボニル、テトラベンジルタングステン、テトラメチルタングステン、ペンタメチルタングステン、ベンジルテトラクロロタングステン、フェニルトリクロロタングステン、トリメチルクロロタングステン、トリス(ビス[トリメチルシリル]メチル)タングステンなどが挙げられる。
式(3)で示される化合物と式(4)で示される遷移金属化合物のモル比は特に限定されないが、1:0.1から1:10の範囲が好ましく、さらに好ましくは1:0.5から1:2の範囲である。
反応に際しては、必要により塩基が用いられる。かかる塩基としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物などが挙げられ、その使用量は式(3)で示される化合物に対して通常0.5〜5モル倍の範囲である。
上記反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は式(2)で示される化合物に対して通常1〜200重量倍、好ましくは3〜50重量倍の範囲である。
上記反応の順序は特に限定されないが、通常、溶媒、式(3)で示される化合物に必要に応じて塩基を加えたのち式(4)で示される遷移金属化合物を加えることによって行うことができる。反応温度は通常、−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−80〜100℃程度の範囲である。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して固形物を析出させるなどの手法により、式(1)で示される遷移金属錯体を取得することができる。
式(3)で示される化合物と式(4)で示される遷移金属化合物との反応により得られる式(1)で示される遷移金属錯体は、反応溶液から精製することなく重合に用いることもできる。
かくして製造される式(1)で示される遷移金属錯体は、化合物(A)、あるいはさらに化合物(B)を、重合時に任意の順序で仕込み使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いることもできる。
〔化合物(A)〕
本発明において用いられる化合物(A)としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。化合物(A)の好ましいものとしては、下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物が挙げられる。
(A1): 式 (E1)a Al(Z)3-a で示される有機アルミニウム化合物、
(A2): 式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(A3): 式 (E3) {−Al(E3 )−O−}c Al(E3)2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、E1 〜E3 は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基を示し、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を示し、aは1、2または3を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
式:(E1)a Al(Z)3-a で示される有機アルミニウム化合物(A1)の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。
式:{−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン(A2)または、式:E3) {−Al(E3 )−O−}c Al(E3)2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン(A3)における、E2またはE3 の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。bは2以上の整数であり、cは1以上の整数である。好ましくは、E2またはE3としてはメチル基、イソブチル基が挙げられ、bは2〜40、cは1〜40程度である。
上記のアルミノキサンは各種の方法で造られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて造ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を適当な有機溶剤(ベンゼン、脂肪族炭化水素など)に溶かした溶液を水と接触させて造る。また、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を結晶水を含んでいる金属塩(例えば、硫酸銅水和物など)に接触させて造る方法が例示できる。
〔化合物B〕
本発明において用いられる化合物(B)としては、
(B1): 式 BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物、
(B2): 式 G+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物、
(B3): 式(T−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価のホウ素原子であり、Q1 〜Q4 は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基を示し、G+ は無機または有機のカチオンを示し、Tは中性ルイス塩基を示し、(T−H)+ はブレンステッド酸を示す。)
で表されるホウ素化合物のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物が挙げられる。
式:BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物(B1)において、Bは3価のホウ素原子であり、Q1 〜Q3 はハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、炭素数1〜20のアルコキシ基または炭素数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいQ1 〜Q3 はハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
(B1)の具体例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等が挙げられるが、好ましくは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランが挙げられる。
式:G+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物(B2)において、Z+ は無機または有機のカチオンであり、Bは3価のホウ素原子であり、Q1 〜Q4 は上記の(B1)におけるQ1 〜Q3 と同様のものが挙げられる。
式:G+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表される化合物において、無機のカチオンであるZ+ としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるZ+ としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。(BQ1 Q2 Q3 Q4 )- としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,2,4−トリフルオロフェニル)ボレート、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどが挙げられる。
式:G+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表される化合物の具体例としては、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1'−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
また、式:(T−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物(B3)において、Tは中性ルイス塩基であり、(T−H)+ はブレンステッド酸であり、Bは3価のホウ素原子であり、Q1 〜Q4 は上記の(B1)におけるQ1 〜Q3 と同様のものが挙げられる。
式:(T−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表される化合物において、ブレンステッド酸である(T−H)+ には、トリアルキル置換アンモニウム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、(BQ1 Q2 Q3 Q4 )- には、前記と同様のものが挙げられる。
式:(T−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表される化合物の具体的としては、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
各触媒成分の使用量は、化合物(A)/遷移金属錯体(1)のモル比が0.1〜10000で、好ましくは5〜2000、化合物(B)/遷移金属錯体(1)のモル比が0.01〜100で、好ましくは0.5〜10の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、遷移金属錯体(1)が、0.0001〜5ミリモル/リットルで、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットル、化合物(A)が、Al原子換算で、0.01〜500ミリモル/リットルで、好ましくは、0.1〜100ミリモル/リットル、化合物(B)は、0.0001〜5ミリモル/リットルで、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数2〜20個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に2種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるものではない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、5−メチル−2−ペンテン−1、ビニルシクロヘキセン等が例示される。
ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−1、エチレンとヘキセン−1、プロピレンとブテン−1等、およびそれらにさらに5−エチリデン−2−ノルボルネンを用いる組み合わせ等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるものではない。
本発明では、モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
重合温度は、−50℃〜200℃の範囲をとり得るが、特に、−20℃〜100℃程度の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜6MPa(60kg/cm2 G)が好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜選定されるが、1分間〜20時間の範囲をとることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例におけるポリマーの性質は、下記の方法により測定した。
[分子量および分子量分布]
RapidGPCを用いて以下の条件により測定した。
送液装置 :(LCポンプ)Gilson社製
Model305(ポンプヘッド25.SC)
カラム :PolymerLaboratories (PL)社製
PLgel Mixed−B 10μm
7.5mmφ×300mm
移動相 :o-ジクロロベンゼン
溶解溶媒 :1,2,4-トリクロロベンゼン
流量 :2ml/分
カラム温度:160℃
検量線 :PL社標準品 ポリスチレン(PS) 8試料
(標準PS分子量)5,000、10,050、28,500、65,500
185,400、483,000、1,013,000、3,390,000
[融点]
SAMMS(Sensor Array Modular System)(Symyx社製)を用いて以下の条件により測定した。
測定モード :熱容量スペクトロスコピーによる融解温度測定
雰囲気ガス :真空条件(3.0×10―4Torr以下)
温度プログラム:(スタート)室温
(昇温速度)約50℃/分
(ホールド)200℃(0分)
[Me分岐]
IR(Bruker社製EQUINOX55)を用いて以下の条件により測定した。
測定モード:反射透過法(鏡面にフィルム作成)
ブランク :鏡面(Air)
測定条件 :(分解能)2cm―1、(積算回数)128回、
(波長)400〜4000cm―1
合成例
[実施例1]
[2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライドの合成]
NaH(0.20g、5.00mmol)のテトラヒドロフラン溶液(2.94mL)に、0℃でビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)フェニルホスフィン(0.43g、1.00mmol)のテトラヒドロフラン溶液(3.91mL)を滴下し、室温で3時間攪拌した。過剰のNaHを濾過することで除去し、濾液にCrCl(THF)(0.37g、1.00mmol)のテトラヒドロフラン溶液(2.94mL)を0℃で滴下した。室温で10時間攪拌し溶媒を減圧留去後、トルエン(10.0mL)を加え、不溶物を濾別した濾液を減圧留去することにより、2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライドを緑色固体として定量的に得た。
MSスペクトル(EI) 519(M
[実施例2]
[ビス(2―メトキシメトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(tert−ブチル)ホスフィンの合成]
2−tert−ブチル−1−メトキシメトキシ−4−メチルベンゼン(4.17g、20mmol)のテトラヒドロフラン溶液(28.1mL)に、0℃でn−ブチルリチウム1.57Mヘキサン溶液(15.3mL)を滴下し、室温まで昇温し1時間攪拌した。反応混合液に0℃にて、tert−ブチルジクロロホスフィン(1.75g、11.0mmol)のテトラヒドロフラン溶液(18.8mL)を滴下し、室温で15時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、トルエン(20.0mL)を加え、不溶物を濾別した後、濾液を減圧下で濃縮することにより、ビス(2―メトキシメトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(tert−ブチル)ホスフィンを黄色液体として定量的に得た。
H NMR(C) δ1.30(d、J=12.4Hz、9H)、1.51(18H)、2.12(6H)、3.52(6H)、5.46−5.72(4H)、7.16(2H)、7.30(2H)
31P NMR(C) δ−4.2
[実施例3]
[ビス(2―ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(tert−ブチル)ホスフィンの合成]
ビス(2―メトキシメトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(tert−ブチル)ホスフィン(1.01g、2mmol)の酢酸エチル/メタノール=1/1溶液(60mL)に、室温でアセチルクロライド(0.79g、10.0mmol)を加え室温で15時間攪拌した。溶媒を減圧留去することにより、ビス(2―ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(tert−ブチル)ホスフィンを淡黄色固体として定量的に得た。
H NMR(C) δ1.31(9H)、1.44(18H)、2.36(6H)、7.32(2H)、7.49(2H)
31P NMR(C) δ−2.3
[実施例4]
[2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライドの合成]
NaH(0.18g、4.43mmol)のテトラヒドロフラン溶液(2.70mL)に、0℃でビス(2―ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(tert−ブチル)ホスフィン(0.40g、0.89mmol)のテトラヒドロフラン溶液(3.60mL)を滴下し、室温で3時間攪拌した。過剰のNaHを濾過することで除去し、濾液にCrCl(THF)(0.33g、0.89mmol)のテトラヒドロフラン溶液(2.70mL)を0℃で滴下した。室温で10時間攪拌し溶媒を減圧留去後、トルエン(10.0mL)を加え、不溶物を濾別した濾液を減圧留去することにより、2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライドを緑色固体として、381.1mg得た。
MSスペクトル(EI) 499(M−1)
[実施例5]
重合
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)、2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合させた。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.08×10g製造した。
[実施例6]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例5と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、4.00×10g製造した。
[実施例7]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例5と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.70×10g製造した。
[実施例8]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例5と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、7.72×10g製造した。
[実施例9]
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)、2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=2.33×10、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、融点(Tm)=117.7℃、Me分岐が1000炭素あたり9であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.11×10g製造した。
[実施例10]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例9と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=1.19×10、分子量分布(Mw/Mn)=1.9、融点(Tm)=112.9℃、Me分岐が1000炭素あたり8であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、7.40×10g製造した。
[実施例11]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例9と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=9.74×10、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、融点(Tm)=120.4℃、Me分岐が1000炭素あたり14であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、4.72×10g製造した。
[実施例12]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例9と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=2.71×10、分子量分布(Mw/Mn)=4.6、融点(Tm)=121.5℃、Me分岐が1000炭素あたり17であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、5.82×10g製造した。
[実施例13]
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)および2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=3.3×10、分子量分布(Mw/Mn)=1.8、融点(Tm)=131.℃、Me分岐が1000炭素あたり4であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、2.06×10g製造した。
[実施例14]
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)を仕込み、次いでビス(2―ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)フェニルホスフィン(0.20μmol)とCrCl(THF)(0.20μmol)とを25℃で一分間混合させたトルエン溶液を加え、30分間重合した。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.00×10g製造した。
[実施例15]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例14と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、8.10×10g製造した。
[実施例16]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例14と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.29×10g製造した。
[実施例17]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例14と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、4.87×10g製造した。
[実施例18]
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)を仕込み、次いでビス(2―ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)フェニルホスフィン(0.40μmol)とCrCl(THF)(0.20μmol)とを25℃で一分間混合させたトルエン溶液を加え、30分間重合させた。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.00×10g製造した。
[実施例19]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例18と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、9.80×10g製造した。
[実施例20]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例18と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.41×10g製造した。
[実施例21]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例18と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、7.98×10g製造した。
[実施例22]
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)、2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(2−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合した。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.33×10g製造した。
[実施例23]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例22と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.00×10g製造した。
[実施例24]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例22と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、2.12×10g製造した。
[実施例25]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例22と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.65×10g製造した。
[実施例26]
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)および2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合させた。重合の結果、分子量(Mw)=7.30×10、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、融点(Tm)=114.5℃、Me分岐が1000炭素あたり32であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.11×10g製造した。
[実施例27]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例26と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.00×10g製造した。
[実施例28]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例26と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=9.00×10、分子量分布(Mw/Mn)=1.7、融点(Tm)=117.7℃、Me分岐が1000炭素あたり23であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、2.77×10g製造した。
[実施例29]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例26と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=8.30×10、分子量分布(Mw/Mn)=1.7、融点(Tm)=116.6℃、Me分岐が1000炭素あたり20であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、1.59×10g製造した。
[実施例30]
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)および2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合させた。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、9.00×10g製造した。
[実施例31]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例30と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=4.00×10、分子量分布(Mw/Mn)=1.5、融点(Tm)=122.1℃、Me分岐が1000炭素あたり27であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、4.10×10g製造した。
[実施例32]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例30と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=6.50×10、分子量分布(Mw/Mn)=1.53、融点(Tm)=123.1℃、Me分岐が1000炭素あたり15であるポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、4.87×10g製造した。
[実施例33]
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、130℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)および2,2'−(tert−ブチルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)クロミウムクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合させた。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、5.00×10g製造した。
[実施例34]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例33と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、3.00×10g製造した。
[実施例35]
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)およびトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例33と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをクロミウム1mol当たり、1時間当たり、6.00×10g製造した。
[比較例1]
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)および2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)(テトラヒドロフラン)チタニウムジクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合させた。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり1.30×10g製造した。
[比較例1]
23.5mLのオートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)および2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)(テトラヒドロフラン)チタニウムジクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合させた。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、7.00×10g製造した。

Claims (12)

  1. 式(1)
    Figure 0004432441
    (式中、Mは元素の周期律表の第6族の元素を示し、
    AおよびA’は同一または相異なり、炭素原子数1〜10のアルキレン基、下記式(1A)に示すフェニレン基、下記式(1B)に示すナフチレン基または炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリレン基であり、
    Yは炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基を示し、
    およびXは同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基を示し、
    は0〜3の整数である。)
    で示される遷移金属錯体。
    Figure 0004432441
    (R 11 およびR 12 は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシル基、または炭素原子数1〜20の炭化水素置換シリル基を示し、n は1〜3の整数を表し、n は1または2を表す。)
  2. AおよびA’の少なくともどちらかが、式(1A)に示すフェニレン基である請求項1に記載の遷移金属錯体。
  3. 式(2)
    Figure 0004432441
    (式中、Mは元素の周期律表の第6族の元素を示し、
    Yは炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基を示し、R、R、R、R、R、R、RおよびRは、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシル基、または炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基を示し、XおよびXは同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基を示し、n は0〜3の整数である。)
    示される遷移金属錯体
  4. Yが、炭素原子数1〜10のアルキル基または炭素原子数6〜20のアリール基である請求項1から3のいずれかに記載の遷移金属錯体。
  5. Mがクロム原子である請求項1から4のいずれかに記載の遷移金属錯体。
  6. 請求項1から5のいずれかに記載の遷移金属錯体および下記化合物(A)を組合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
    化合物(A):下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物
    (A1):式(E1)aAl(Z)3-aで示される有機アルミニウム化合物、
    (A2):式{−Al(E2)−O−} b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
    (A3):式(E3){−Al(E3)−O−} c Al(E3)2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
    (式中、E1〜E3は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基を示し、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を示し、aは1、2または3を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
  7. 請求項1から5のいずれかに記載の遷移金属錯体と下記化合物(A)および下記化合物(B)を組合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
    化合物(A):下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物
    (A1):式(E1) a Al(Z) 3-a で示される有機アルミニウム化合物、
    (A2):式{−Al(E2)−O−} b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
    (A3):式(E3){−Al(E3)−O−} c Al(E3)2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
    (式中、E1〜E3は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基を示し、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を示し、aは1、2または3を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
    化合物(B):下記化合物(B1)〜(B3)のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物
    (B1):式BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、
    (B2):式G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、
    (B3):式(T−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
    (式中、Bは3価のホウ素原子であり、Q1〜Q4は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基を示し、G+は無機または有機のカチオンを示し、Tは中性ルイス塩基を示し、(T−H)+はブレンステッド酸を示す。)
  8. 式(3)
    Figure 0004432441
    (式中、AおよびA'は同一または相異なり、炭素原子数1〜10のアルキレン基、下記式(1A)に示すフェニレン基、下記式(1B)に示すナフチレン基または炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリレン基であり、Yは炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基を表す。
    で示される化合物と、式(4)
    Figure 0004432441
    (式中、Mは元素の周期律表の第6族の元素を示し、X、XおよびXは同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基を示し、Lはエーテル、スルフィド、アミン、ホスフィン、またはオレフィンである中性配位子を示し、l'、m'およびn'はそれぞれ独立して0〜2の整数を示す。)
    で示される遷移金属化合物とを反応させて得られる反応生成物および化合物(A)を組合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
    化合物(A):下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物
    (A1):式(E1) a Al(Z) 3-a で示される有機アルミニウム化合物、
    (A2):式{−Al(E2)−O−} b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
    (A3):式(E3){−Al(E3)−O−} c Al(E3) 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
    (式中、E1〜E3は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基を示し、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を示し、aは1、2または3を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
    Figure 0004432441
    (R 11 およびR 12 は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシル基、または炭素原子数1〜20の炭化水素置換シリル基を示し、n は1〜3の整数を表し、n は1または2を表す。)
  9. 式(3)
    Figure 0004432441
    (式中、AおよびA'は同一または相異なり、炭素原子数1〜10のアルキレン基、下記式(1A)に示すフェニレン基、下記式(1B)に示すナフチレン基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリレン基であり、Yは炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基を表す。)
    で示される化合物と式(4)
    Figure 0004432441
    (式中、Mは元素の周期律表の第6族の元素を示し、X 、X およびX は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で2置換されたアミノ基を示し、Lはエーテル、スルフィド、アミン、ホスフィン、またはオレフィンである中性配位子を示し、l'、m'およびn'はそれぞれ独立して0〜2の整数を示す。)
    で示される遷移金属化合物とを反応させて得られる反応生成物と、下記化合物(A)および下記化合物(B)を組合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
    化合物(A):下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物
    (A1):式(E1) a Al(Z) 3-a で示される有機アルミニウム化合物、
    (A2):式{−Al(E2)−O−} b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
    (A3):式(E3){−Al(E3)−O−} c Al(E3) 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
    (式中、E1〜E3は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基を示し、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を示し、aは1、2または3を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
    化合物(B):下記化合物(B1)〜(B3)のいずれか、あるいはそれらの2つ以上の混合物
    (B1):式BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、
    (B2):式G + (BQ1Q2Q3Q4) - で表されるホウ素化合物、
    (B3):式(T−H) + (BQ1Q2Q3Q4) - で表されるホウ素化合物
    (式中、Bは3価のホウ素原子であり、Q1〜Q4は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で2置換されたアミノ基を示し、G + は無機または有機のカチオンを示し、Tは中性ルイス塩基を示し、(T−H) + はブレンステッド酸を示す。)
    Figure 0004432441
    (R 11 およびR 12 は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシル基、または炭素原子数1〜20の炭化水素置換シリル基を示し、n は1〜3の整数を表し、n は1または2を表す。)
  10. 式(3)で示される化合物と式(4)で示される遷移金属化合物とを反応させる際のモル比が、1:0.1から1:10である請求項8または9に記載のオレフィン重合用触媒。
  11. 請求項6から10のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合反応させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
  12. 式(3)
    Figure 0004432441
    (式中、AおよびA'は同一または相異なり、炭素原子数1〜10のアルキレン基、下記式(1A)に示すフェニレン基、下記式(1B)に示すナフチレン基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリレン基であり、Yは炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基を表す。)
    で示される化合物と式(4)
    Figure 0004432441
    (式中、Mは元素の周期律表の第6族の元素を示し、X 、X およびX は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で2置換されたアミノ基を示し、Lはエーテル、スルフィド、アミン、ホスフィン、またはオレフィンである中性配位子を示し、l'、m'およびn'はそれぞれ独立して0〜2の整数を示す。)
    で示される化合物とを反応させることを特徴とする式(1)
    Figure 0004432441
    (式中、Mは元素の周期律表の第6族の元素を示し、
    AおよびA’は同一または相異なり、炭素原子数1〜10のアルキレン基、下記式(1A)に示すフェニレン基、下記式(1B)に示すナフチレン基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリレン基であり、
    Yは炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基を示し、
    およびX は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素基で2置換されたアミノ基を示し、
    は0〜3の整数である。)
    で示される遷移金属錯体の製造方法。
    Figure 0004432441
    (R 11 およびR 12 は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシル基、または炭素原子数1〜20の炭化水素置換シリル基を示し、n は1〜3の整数を表し、n は1または2を表す。)
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