JP4428793B2

JP4428793B2 - Thermally fusible resin composition

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Publication number: JP4428793B2
Application number: JP2000061083A
Authority: JP
Inventors: 拓聖真田
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2000-03-06
Filing date: 2000-03-06
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2020-03-06
Also published as: JP2001247742A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合成形に適した熱融着性樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは本発明は、実用上十分な物性を有しながら、様々な樹脂と熱融着することができ、さらに柔軟性のコントロールが容易な複合成形用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から自動車部材、建築部材、弱電製品、日用品、文具品において異なる樹脂を複合成形（例えば２色成形）することが行われている。例えば自動車部材では、自動車の窓枠、ランプパッキング、建材部材では、サッシの枠、弱電製品では、電話、無線機、ＴＶリモコン、ＶＴＲリモコンのプッシュボタン、歯ブラシ、ペングリップ等にこのような２色成形が行われている。
【０００３】
異なる樹脂の複合成形品を得る場合、樹脂ごとに別々に成形した各成形品を接着剤を用いて結合したり、両樹脂に凹凸をもたせて成形し、嵌合させることが行われている。
【０００４】
しかしながら、上記の接着剤を用いる方法は、接着剤の塗布工程の複雑さによりコストが高くなったり、接着剤を効果的に塗布するための熟練を要したりしていた。また、嵌合部分を設ける場合は、金型が複雑になるためコストも高くなり、さらに嵌合工程が作業性を悪化させる等の欠点を有している。
【０００５】
また、樹脂自体に熱融着性機能を付与したものとして、特開昭６１−２１３１４５号、特開平０８−９９３３１号、特開平０２−１３９２３２号、特開平０７−２６６３７５号、特開平６−６５４６７号、特開平６−１０７８９８号、特開平８−７２２０４号、特開平８−６６９９０号、特開平８−１１２６１号、特開平８−１１２６２号、特開平８−３４９００号、特開平９−３２４１００号がある。
【０００６】
しかし、上記特許の樹脂は、成形時にドローダウンが発生する。また、４０℃以上の雰囲気に放置した場合、熱融着力が劣化すると言う問題があり、実用的に使用するには多くの問題点がある。また、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）との２色押出成形性を行った場合、熱融着力にバラツキが発生する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、且つ、機械的強度、成形加工性が優れ、実用的な熱融着性の樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）シアン化ビニル化合物単量体成分、ゴム成分、芳香族ビニル化合物単量体成分及び任意的なその他の共重合可能な単量体成分からなる共重合体５０〜５００重量部、及び
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤５０〜２５０重量部、
を含有してなる、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエステル系熱可塑性エラストマーより成る群から選ばれる樹脂との熱融着用樹脂組成物にある。
【０００９】
本発明の樹脂組成物と熱融着可能な樹脂は、とくにポリオレフィン系樹脂（例えば、低密度ポリエチレン樹脂、リニア低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ブロック、ランダムおよびホモポリマーのいずれであってもよい）、アイオノマー樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂が含まれる）、スチレン系樹脂（例えば一般ポリスチレン樹脂、耐衝撃ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体、アクリロニトリル・エチレンプロピレンゴム・スチレン共重合体、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が含まれる）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂が挙げられ、特に、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリオレフィン系樹脂にその効果が高い。しかし、これらに限定されない。
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明の樹脂組成物の各成分及び製造法を以下に説明する。
成分（ａ）ブロック共重合体
成分（ａ）ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られるものである。例えば、Ａ‐Ｂ‐Ａ、Ｂ‐Ａ‐Ｂ‐Ａ、Ａ‐Ｂ‐Ａ‐Ｂ‐Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これを水素添加して得られるものである。このブロック共重合体は全体として、ビニル芳香族化合物を好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上のビニル芳香族化合物、及び任意的成分たとえば共役ジエン化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上の共役ジエン化合物、および任意的成分例えばビニル芳香族化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又はビニル芳香族化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿って単量体成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１１】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００１２】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができる。例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４‐ミクロ構造を有する。さらに、ブタジエン又はイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００１３】
ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。
【００１４】
ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００１５】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知である。
【００１６】
成分（ｂ）共重合体
成分（ｂ）共重合体は、シアン化ビニル化合物単量体成分、ゴム成分、芳香族ビニル化合物単量体成分及び任意的なその他の共重合可能な単量体成分からなる共重合体である。
【００１７】
本発明で用いられるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
【００１８】
本発明で用いられるゴム成分は、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴムがあげられる。好ましくは、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴムである。さらに、それに少量の非共役ジエンを共重合させたものが好ましい。エチレン：プロピレン（又は、プロピレン・ジエン）の重量比は９０：１０〜２０：８０の範囲が好ましい。非共役ジエンとしては、環状ジエン類としてジシクロペンタジエン、ノルボルネン類としてエチリデンノルボルネン、脂肪族ジエン類として１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタンジエン、１，５−シクロオクタジエンなどが挙げられる。非共役ジエンは２種以上を組み合わせて用いる事もできる。成分（ｂ）中の非共役ジエンの割合はヨウ素価で表され、５〜４０の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明で用いられるビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、３，５−ジメチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げられ、好ましくは、スチレンである。
【００２０】
任意的なその他の共重合可能なビニル単量体として、メチルメタクリレート、エチルメタアクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル、メチルアクリレート、エチレンアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、アクリロアミド、メタクリロアミドなどを併用することができる。
【００２１】
特に好ましくは、ビニル芳香族化合物としてのスチレンとシアン化ビニル化合物としてのアクリロニトリルを重量比で８０：２０〜６０：４０の範囲で含む。
【００２２】
最終的に成分（ｂ）のゴム含有量が５〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
成分（ｂ）の製造方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴムのラテックスを用いた乳化重合法によるグラフト重合法が挙げられる。
【００２４】
成分（ｂ）共重合体の具体例としては、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレンゴム・スチレン共重合体）、ＡＢＳ、ＡＥＭＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレンゴム・メチルメタアクリレート・スチレン共重合体）が挙げられる。
【００２５】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５０〜５００重量部、好ましくは１００〜５００重量部、特に好ましくは１５０〜３００重量部である。
【００２６】
成分（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤
成分（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物油又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖が組合った混合物であって、一般に、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明の成分（ｃ）として用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、成分（ａ）との関係で分散性が悪く好ましくない。成分（ｃ）として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００２７】
該非芳香族系ゴム用軟化剤は、３７．８℃における動的粘度が好ましくは２０〜５００ｃｓｔ、流動点が好ましくは−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が好ましくは１７０〜３００℃である。
【００２８】
成分（ｃ）の配合量は成分（ａ）１００重量部に対して、５０〜２５０重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００２９】
成分（ｄ）ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー
（ｄ−１）ポリエステル系熱可塑性エラストマー
【００３０】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、
（１）芳香族ポリエステルブロック（α）と非芳香族ポリエステルブロック（β）とからなるブロック共重合体
（２）芳香族ポリエステルブロック（α）とポリエーテルブロック（γ）とからなるブロック共重合体
（３）芳香族ポリエステルブロック（α）と前記ブロック（β）とブロック（γ）とからなるブロック共重合体等である。
【００３１】
上記芳香族ポリエステルブロック（α）とは、芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとからエステル化反応、又は、エステル交換反応により得られるポリエステルオリゴマーである。
【００３２】
上記芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料として知られるものを使用することができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中でも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましく、テレフタル酸を主成分とするものを用いることが特に好ましい。これらは２種以上を併用して使用することもできる。上記芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、２，６−ジメチルナフタレート等のジメチルエステル等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはジメチルテレフタレート、２，６−ジメチルナフタレートを用いることが好ましく、特にジメチルテレフタレートを用いることが好ましい。これらは２種以上を併用して使用することもできる。
【００３３】
上記炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料として公知のものを用いることができる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールを用いることが好ましく、１，４−ブタンジオールを主成分とするものを用いることが特に好ましい。これらは２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外に三官能性のジオール、その他のジオールや他のジカルボン酸及びそのエステルを少量程度であれば共重合しても良く、更に、アジピン酸等の脂肪族又は脂環族のジカルボン酸、又は、そのアルキルエステル等も共重合成分として使用しても良い。
【００３４】
芳香族ポリエステルブロック（α）として、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートオリゴマー、ポリプロピレンテレフタレートオリゴマー、ポリブチレンテレフタレートオリゴマー（ポリテトラメチレンテレフタレートオリゴマー）、ポリペンタメチレンテレフタレートオリゴマー等を挙げることができる。
【００３５】
上記非芳香族ポリエステルブロック（β）とは、
（１）脂肪族又は脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを縮合することにより得られるポリエステルオリゴマー、
（２）脂肪族ラクトン又は脂肪族モノオールカルボン酸から合成されたポリエステルオリゴマー
であり、前者（１）の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４´−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸又は琥珀酸、修酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸のうちの一種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール等の脂肪族ジオールのうちの一種以上とを縮合させて得られるポリエステルオリゴマーを挙げることができる。後者（２）の具体例としては、ε−カプロラクトン、ω−オキシカプロン酸等から合成されたポリカプロラクトン系ポリエステルオリゴマーを挙げることができる。
【００３６】
上記ポリエーテルブロック（γ）としては、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール等の平均分子量が４００〜６，０００、好ましくは５００〜４，０００、特に好ましくは６００〜３，０００のポリエーテルオリゴマーを挙げることができる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等を挙げることができる。非芳香族ポリエステルブロック（β）及びポリエーテルブロック（γ）の含有量は、エラストマー全体に対して５〜９５重量％であることが望ましく、特に２０〜８０重量％であることが望ましい。上記含有量が５重量％未満ではエラストマーとしての特徴が得られず、また、含有量が９５重量％より多くなると縮合重合によってポリマーを得るのが難しい。
【００３７】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの製造方法としては、各オリゴマーブロックをそれぞれ別々に先に合成してから、次に、このオリゴマーブロック間をエステル結合させて製造しても良いし、別の方法として、例えば、ブロック（β）を先に重合しておいて、次にブロック（α）の成分単量体を混合し縮合する方法等もとり得る。
【００３８】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレートを主たるハードセグメントとし、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体、またはポリブチレンテレフタレートを主たるハードセグメントとし、ポリ‐ε‐カプロラクトンをソフトセグメントとするポリエステルエステルブロック共重合体などの、パーオキサイドの存在下で加熱処理を行なっても架橋せず、流動性が低下しないものを用いることができる。
【００３９】
市販のポリエステル系エラストマーとしては、「ペルプレン」（東洋紡績（株）製商品名）や、「ハイトレル」（東レ・デュポン（株）製商品名）、「ヌーベラン」（帝人（株）製商品名）等を挙げることができる。
【００４０】
（ｄ−２）ポリウレタン系熱可塑性エラストマー
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては例えば、ジイソシアネートと分子量が５０〜５００程度の短鎖グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。）とからなるハードセグメントと、ジイソシアネートと長鎖ポリオールからなるソフトセグメントを有するものである。長鎖ポリオールとしては、分子量が５００〜１０，０００のポリアルキレングリコールの様なポリエーテル系のもの、或いは、ポリアルキレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート等のようなポリエステル系のものが使用される。この種のポリウレタン系熱可塑性エラストマーは下記一般式［Ｉ］で表わされる構造の化合物である。
【００４１】
【化１】

［式中、Ａはジイソシアネートと短鎖グリコールとからなるハードセグメントを表わし、Ｂはジイソシアネートと長鎖ポリオールからなるソフトセグメントを表わし、ＹはＡセグメントとＢセグメントを連結するウレタン結合を形成しているジイソシアネート化合物残基を表わす。］上記のいずれのジイソシアネート化合物としても、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の公知慣用のものが使用される。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、「パンデックス」（大日本インキ化学工業社製商品名）、「エラストラン」（武田バーディッシェウレタン社製商品名）、「ミラクトラン」（日本ミラクトラン（株）製商品名）、「レザミンＰ」（大日精化工業（株）製商品名）等を挙げることができる。
【００４２】
成分（ｄ）は、特に、融点（Ｔｍ）が１６０〜２２５℃、Ｄ硬度３０以上、ハードセグメントの含有率が３０〜８０％のものが好ましい。ハードセグメントの含有率が５０〜８０％以上のものがより好ましい。成分（ｄ）を配合することにより、得られるエラストマー組成物の耐油性及び耐熱性が向上する。ここで言う耐熱性とは、圧縮永久歪みと硬度の温度依存性のことである。成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して０〜５００重量部、好ましくは１〜３５０重量部、より好ましくは３〜２００重量部である。上限を越えると、得られるエラストマー組成物の柔軟性が低下し、成形加工性も悪化する。
【００４３】
成分（ｅ）相溶化剤
本発明における相溶化剤とは、酸成分を有するスチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂より選ばれた少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂である。好ましくは、熱可塑性樹脂の０．５重量％以上が酸変性されたものが好ましい。
【００４４】
ここで言うスチレン系樹脂とは、ビニル芳香族化合物を構成単位として１つ以上有するものであり、単独重合体、ブロック共重合体が挙げられる。
【００４５】
例えば、単独重合体とは、スチレンであり、ブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体である。
【００４６】
具体的には、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられる。
【００４７】
ここで言うオレフィン系樹脂組成物とは、炭素数２〜３の化合物の誘導体であり、好ましくは、共役ジエンを構成単位として1つ以上有するものである。
【００４８】
具体的には、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）が挙げられる。
【００４９】
変性のための酸としは、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類などを用いることができる。
【００５０】
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプリン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メリット酸等の芳香族多価カルボン酸等があげられる。
【００５１】
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水物を使用できる。
【００５２】
カルボン酸エステルとしては、上記カルボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ブチル、ピロメリット酸テトラメチル、ピロメリット酸テトラエチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【００５３】
好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸が挙げられる。特に好ましくは、無水マレイン酸である。
【００５４】
成分（ｅ）における酸変性物の含有量は、０．５重量％以上が良く、好ましくは、０．８重量％以上、さらに好ましくは、１．０重量％以上である。０．５重量％未満では、十分な相溶効果が得られない。
【００５５】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは、１〜１００重量部、さらに好ましくは、３０〜１００重量部、特に好ましくは、５０〜８０重量部である。
【００５６】
成分（ｆ）有機パーオキシド
成分（ｆ）有機パーオキシドは、成分(ａ)および成分（ｂ）の架橋を促進せしめると共に、成分(ａ)および成分（ｂ）の分子切断を促進して溶融混練時の組成物の流動性を増大せしめてゴム成分の分散を良好にせしめるものである。該成分及び架橋助剤を用いて樹脂組成物を架橋することによって、耐油性、耐熱性を向上させることができる。該成分としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、１，３‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３、３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ‐クロロベンゾイルパーオキシド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３が特に好ましい。
【００５７】
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して０〜５０重量部であり、好ましくは、１．０〜５０重量部、さらに好ましくは、５．０〜３０重量部である。
【００５８】
成分（ｇ）架橋助剤
成分（ｇ）架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。上記の架橋助剤のうち、トリエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましく、該化合物は、取扱いが容易であると共に、パーオキシド可溶化作用を有し、パーオキシドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋が均一かつ効果的になされ、硬さとゴム弾性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られうる。成分（ｇ）の配合量は、上記の成分（ａ）〜（ｅ）の配合割合、特に得られる熱可塑性エラストマーの品質を考慮して決定され、成分（ａ）１００重量部に対して０〜１２５重量部、好ましくは２．５〜１２５重量部、さらに好ましくは、５．０〜１００重量部である。上記上限を超えては、自己重合性により架橋の度合が低下して効果が得られなくなる。
【００５９】
本発明の組成物は任意成分として、無機充填剤を含有することができる。無機充填剤は、増量剤としてのコスト低下だけではなく、成形品の外観（艶）の改良にも効果がある。ここで添加される無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、カーボンブラック、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００６０】
また本発明の組成物は任意成分として安定剤を含むことができる。安定剤としては、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、酸化防止剤等が挙げられる。また、ガラス繊維、カーボン繊維、ナイロン繊維、着色剤等も配合することができる。本発明においては、これらの無機充填剤、安定剤等の量はとくに規定するものではなく、目的（樹脂に対する熱融着力、機械的強度等）により任意に添加することができるが、通常、得られる組成物に対して０〜５０重量％である。
【００６１】
製造方法
本発明の組成物の製造方法は、通常の樹脂組成物の製造あるいはゴム組成物の製造に際して用いられる方法が採用でき、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて各成分を均一に複合化することにより製造できる。加工機器の設定温度は１６０℃〜３００℃の中から任意に選ぶことができるが、パーオキサイドの有無に依存し、パーオキサイドを配合する場合は、１８０〜３００℃の範囲である。樹脂に対して熱融着するという本発明の組成物の効果が発現するならば、その製造方法になんら制限はない。
【００６２】
また本発明の組成物は、一般に使用される熱可塑性樹脂成形機を用いて成形することが可能であり、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形等各種成形方法が可能である。射出成形による複合成形の例を述べると、第１の金型内において、適当な樹脂を所望の形状に射出成形し、冷却後これを取り出し、第２の金型にコアとして入れ、続いてこの樹脂上に本発明の組成物を射出し、複合成形品を得ることができる。また、２台の射出成形機に適当な樹脂および本発明の組成物をそれぞれ挿入し、一つの金型内に同時あるいは時間差をつけて射出成形して複合成形品を得ることもできる。押出成形を行う場合は、内側と外側、あるいは上側と下側の２層に分割された金型に、適当な樹脂および本発明の組成物をそれぞれ押出して、複合成形品を得ることができる。あるいは、第１の金型に適当な樹脂を入れ、所望の形状に押出成形した後、この全部または一部を覆うような構造の金型に本発明の組成物を挿入し、押出成形し、複合成形品を得ることもできる。上記のいずれの場合にも、第１のコアの射出成形と第２の射出成形の樹脂の種類を逆にすることも可能である。本発明の組成物は、射出成形にとくに適している。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。
【００６４】
実施例及び比較例で用いた各成分は下記の通りである。
成分（ａ）：水添ブロック共重合体
商品名：セプトン４０７７（商標）（クラレ株式会社）
種類：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）
スチレンの含有量：３０重量％
イソプレンの含有量：７０重量％
数平均分子量：２６０，０００
重量平均分子量：３２０，０００
分子量分布：１．２３
水素添加率：９０％以上
成分（ｂ）：共重合体
商品名：ＷＸ−２５１（宇部サイコン株式会社）
種類：ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル・スチレン・エチレン・プロピレンジエンゴム共重合体）
ＡＳ／ＥＰＤＭ＝５０／５０
成分（ｂ）：共重合体
商品名：ＵＸ−０５０（宇部サイコン株式会社）
種類：ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン系ゴム共重合体）
ＡＳ／ＢＲ＝５０／５０
成分（ｃ）：非芳香族系ゴム用軟化剤
商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産株式会社）
種類：パラフィン系オイル
重量平均分子量：５４０
芳香族成分の含有量：０．１％以下
成分（ｄ）：熱可塑性エラストマー
商品名：パンテックスＴ−５０００Ｖ（大日本インキ工業株式会社）
種類：熱可塑性ポリウレタン系エラストマー
成分（ｄ）：熱可塑性エラストマー
商品名：ハイトレル４０５６（東レ・デュポン株式会社）
種類：熱可塑性ポリエステル系エラストマー
成分（ｅ）：相溶化剤
商品名：ＲＯＹＡＬＴＡＦ４９８（白石カルシム株式会社）
種類：エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＮＢ（エチリデン・ノルボーネン）
）共重合体の無水マレイン酸変性物（変性率：１重量％）
成分（ｅ）：相溶化剤
商品名：タフテックＭ１９１３（旭化成工業株式会社）
種類：スチレン・ブタジエン・スチレン水素添加樹脂の無水マレイン酸変性物（変
性率：１重量％）
スチレン／ブタジエン＝２０／８０
成分（ｆ）：有機過酸化物
商品名：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂株式会社）
種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
成分（ｇ）：架橋助剤
商品名：ＮＫエステル３Ｇ（新中村化学株式会社）
種類：トリエチレングリコールジメタクリレート
比較成分：ポリプロピレン系樹脂
商品名：ＣＪ−７００（グランドポリマー株式会社）
種類：ホモポリプロピレン
密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３
結晶化度：Ｔｍ１６６℃
比較成分：ポリエチレン系樹脂
商品名：エンゲージＥＧ８１００（ダウ・ケミカル日本株式会社）
種類：シングルサイト触媒系エチレン・α−オレフィン共重合体
エチレン・１−オクテン共重合体
密度：０．８７ｇ／ｃｍ^３
【００６５】
実施例及び比較例において用いた評価方法は次の通りである。
なお、試験片は、得られた樹脂組成物を下記の成形条件で成形して１２．５×１２．５×２ｍｍのシートにすることにより作成した。
射出成形機日精樹脂工業社製ＦＳ−１２０
成形温度２２０℃
金型温度４０℃
射出速度５５ｍｍ／秒
射出圧力１５００ｋｇ／ｃｍ^２
保圧圧力５００ｋｇ／ｃｍ^２
射出時間５秒
冷却時間４５秒
【００６６】
（１）硬さ：JIS K 6253に準拠した。試験片は、溶融混練によって得られたペレットを２3０℃で、６．３mm厚にプレスしたシートを用いた。
（２）比重：JIS K 7112に準拠した。試験片は、溶融混練によって得られたペレットを、２３０℃で、６．３mm厚にプレスしたシートを用いた。
（３）引張強さ：JIS K 6251に準拠し、試験片は、インジェクション成形にて、2mm厚シートを作成し、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は500mm／分とした。
（４）１００％伸び応力：JIS K 6251に準拠し、試験片は、インジェクション成形にて、2mm厚シートを作成し、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は500mm／分とした。
（５）破断伸び：JIS K 6251に準拠し、試験片は、インジェクション成形にて、2mm厚シートを作成し、ダンベルで3号3号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は500mm／分とした。
（６）圧縮永久歪み： JIS K6262に準拠し、試験片は６．３mm厚プレスシートを使用した。70℃×72時間、25%変形の条件にて測定した。
（７）耐油性： JIS K 6258に準拠し、試験片は６．３mm厚プレスシートを用いた。IRM #902オイルを使用し、５０℃×７２時間の浸漬した後、下記計算式から体積膨潤率を測定した。
体積膨潤率（％）＝（（（Ｙ−Ｘ）／Ｘ）×Ｚ）×１００
Ｘ：浸漬前の重量（ｇ）
Ｙ：浸漬後の重量（ｇ）
Ｚ：浸漬前の比重（ｇ／ｃｍ^３）
（８）１８０度剥離強度
長さ１５０mm、巾２５mm、厚さ４mmの樹脂板を射出成形にて作成した。樹脂板作成に使用した樹脂は次のとおりである。
ＡＢＳ（ＪＳＲ（株）社製：ＪＳＲ３８）
ポリプロピレン（（株）トクヤマ社製：徳山ポリプロＲＢ１１０）
ポリエチレン（日本ユニカー（株）社製：NUCポリエチレン−ＬＬＮＵＣＧ−５
３６１）
ポリスチレン（電気化学工業（株）社製：デンカスチロールＧＰ−１）
ＴＰＥＥ（東レ・デュポン（株）社製：ハイトレル４０５６）
ＰＭＭＡ（三菱レイヨン（株）社製：アクリペットＶＨ）
ＰＣ（三菱エンジニアリングプラスチックス：ユーピロンＳ１０００）
ＰＡ（旭化成工業（株）：レオナ１２００Ｓ）
【００６７】
樹脂板の射出条件は、使用した樹脂メーカーの推奨射出条件に準拠して成形した。概略的には、下記の成形条件範囲にて行った。
射出成形機：日精樹脂工業社製ＦＳ−１２０
成形温度２００℃〜２６０℃
金型温度２０℃〜５０℃
射出速度４０ｍｍ／秒〜９０ｍｍ／秒
射出圧力１０００ｋｇ／ｃｍ^２〜１７００ｋｇ／ｃｍ^２
保圧圧力４００ｋｇ／ｃｍ^２〜６００ｋｇ／ｃｍ^２
射出時間４秒〜１０秒
冷却時間３０秒〜６０秒
【００６８】
このようにして作成した樹脂板を金型内にインサートし（なお、このとき図２にも示されているように、樹脂板の一部に紙を両面テープで貼り付けておく）、上記のようにして得られた本発明の組成物を下記の成形条件で射出成形し、図１および図２に示すような試験片を作成した。
【００６９】
本願発明の樹脂組成物の射出条件は、下記の成形条件で成形した。
射出成形機：日精樹脂工業社製ＦＳ−１２０
成形温度２００℃、又は、２４０℃
射出温度４０℃
射出速度５５mm/秒
射出圧力１４００ｋｇ／ｃｍ^２
保圧圧力０ｋｇ／ｃｍ^２
射出時間６秒
冷却時間４５秒
【００７０】
被着体毎に成形温度を変更した。又、保圧圧力は、剥離試験に影響を与えるため、保圧圧力を無し（０ｋｇ／ｃｍ^２）とした。
続いて、得られた試験片について１８０度剥離強さを測定した。なお、測定は、図３のように本発明の組成物を折り曲げて樹脂板と組成物の両端をそれぞれ矢印の方向に引張ることにより行った。
【００７１】
実施例１
成分（ａ）として、ＳＥＰＳ４０７７を１００重量部、成分（ｂ）として、ＷＸ２５１を４６６．７重量部、成分（ｃ）として、ＰＷ−９０を１００重量部、配合したのち、二軸混練機で溶融混練し、ペレットを得た。混練条件は、混練温度２００℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍである。得られたペレットを用いて、物性を測定した。
【００７２】
実施例２
成分（ｅ）として、ＲＯＹＡＬＴＡＦＵ４９８を６６．７重量部配合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００７３】
実施例３
成分(ｂ)として、ＷＸ２５１の代わりにＵＸ−０５０を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００７４】
実施例４
成分（ｅ）として、ＲＯＹＡＬＴＡＦＵ４９８を６６．７重量部配合した以外は、実施例３と同様に行った。
【００７５】
実施例５
成分（ｂ）の量を２００重量部、成分（ｅ）の量を４０重量部に変更した以外は、実施例２と同様に行った。
【００７６】
実施例６
成分（ｅ）として、ＲＯＹＡＬＴＡＦＵ４９８を６６．７重量部、成分（ｆ）として、パーヘキサ２５Ｂを８重量部、成分（ｇ）として、ＮＫエステル３Ｇを１６重量部、配合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００７７】
実施例７
成分（ｅ）として、Ｍ１９４３を６６．７重量部、配合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００７８】
実施例８
成分（ｂ）の量を２００重量部に変更し、成分（ｅ）としてＭ１９４３を４０重量部、配合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００７９】
実施例９
成分（ｅ）として、ＲＯＹＡＬＴＡＦＵ４９８を６６．７重量部、成分（ｄ）として、Ｔ−５０００Ｖを３３３．３重量部、配合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００８０】
実施例１０
成分（ｅ）として、ＲＯＹＡＬＴＡＦＵ４９８を６６．７重量部、成分（ｄ）として、Ｔ−５０００Ｖを１６６．７重量部、配合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００８１】
実施例１１
成分（ｅ）として、ＲＯＹＡＬＴＡＦＵ４９８を６６．７重量部、成分（ｄ）として、Ｔ−５０００Ｖを１６６．７重量部、成分（ｆ）として、パーヘキサ２５Ｂを８重量部、成分（ｇ）として、ＮＫエステル３Ｇを１６重量部、配合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００８２】
実施例１２
成分（ｅ）として、ＲＯＹＡＬＴＡＦＵ４９８を６６．７重量部、成分（ｄ）として、Ｔ−５０００Ｖを３３．３重量部、配合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００８３】
実施例１３
成分（ｅ）として、ＲＯＹＡＬＴＡＦＵ４９８を６６．７重量部、成分（ｄ）として、ＨＹＴＲＥＬ４０５６を２００重量部、配合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００８４】
実施例１４
成分（ｅ）として、ＲＯＹＡＬＴＡＦＵ４９８を６６．７重量部、成分（ｄ）として、ＨＹＴＲＥＬ４０５６を１００重量部、配合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００８５】
実施例１５
成分（ｅ）として、ＲＯＹＡＬＴＡＦＵ４９８を６６．７重量部、成分（ｄ）として、ＨＹＴＲＥＬ４０５６を３３．３重量部、配合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００８６】
実施例１６
成分（ｄ）として、Ｔ−５０００Ｖを１６６．７重量部、配合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００８７】
実施例１７
成分（ｄ）として、ＨＹＴＲＥＬ４０５６を１００重量部、配合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００８８】
実施例１８
成分（ｂ）として、ＷＸ２５１を８５．７重量部、成分（ｅ）として、ＲＯＹＡＬＴＡＦＵ４９８を２８．６重量部、とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００８９】
実施例１９
成分（ｂ）として、ＷＸ２５１を８５．７重量部、成分（ｅ）として、Ｍ−１９４３を２８．６重量部、とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００９０】
比較例１
成分（ａ）として、ＳＥＰＳ４０７７を１００重量部、成分（ｃ）として、ＰＷ−９０を１００重量部、配合したのち、二軸混練機で溶融混練し、ペレットを得た。混練条件は、混練温度２００℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍ、である。得られたペレットを用いて、物性を測定した。
【００９１】
比較例２
成分（ｅ）として、Ｍ−１９４３を６６．７重量部配合した以外は、比較例１と同様に行った。
【００９２】
比較例３
成分（ａ）として、ＳＥＰＳ４０７７を１００重量部、成分（ｄ）として、ＨＹＴＲＥＬ４０５６を１００重量部、配合したのち、二軸混練機で溶融混練し、ペレットを得た。混練条件は、混練温度２００℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍである。得られたペレットを用いて、物性を測定した。
【００９３】
比較例４
成分（ａ）として、ＳＥＰＳ４０７７を１００重量部、成分（ｃ）として、ＰＷ−９０を１００重量部、ポリプロピレン樹脂として、ＣＪ７００を６０重量部、配合したのち、二軸混練機で溶融混練し、ペレットを得た。混練条件は、混練温度２００℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍである。得られたペレットを用いて、物性を測定した。
【００９４】
比較例５
ポリプロピレン樹脂の量を１００重量部に変更した以外は、比較例４と同様に行った。
【００９５】
比較例６
成分（ａ）として、ＳＥＰＳ４０７７を１００重量部、成分（ｃ）として、ＰＷ−９０を１００重量部、ポリプロピレン樹脂として、ＣＪ７００を６０重量部、ポリエチレン樹脂として、Ｖ−０３９８ＣＮを１００重量部、成分（ｆ）として、パーヘキサ２５Ｂを４．０重量部、成分（ｇ）として、ＮＫエステル３Ｇを８．０重量部、配合した以外は、実施例１と同様に行った。配合したのち、二軸混練機で溶融混練し、ペレットを得た。混練条件は、混練温度２００℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍである。得られたペレットを用いて、物性を測定した。
【００９６】
比較例７
成分（ａ）として、ＳＥＰＳ４０７７を１００重量部、成分（ｃ）として、ＰＷ−９０を１００重量部、成分（ｄ）として、ＨＹＴＲＥＬ４０５６を１００重量部、成分（ｆ）として、パーヘキサ２５Ｂを６．７重量部、成分（ｇ）として、ＮＫエステル３Ｇを１３．３重量部、配合した以外は、実施例１と同様に行った。配合したのち、二軸混練機で溶融混練し、ペレットを得た。混練条件は、混練温度２００℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍである。得られたペレットを用いて、物性を測定した。
上記実施例及び比較例の評価結果を組成と共に表に示す。
【００９７】
【表１】

【００９８】
表から明らかなように、本発明の樹組成物は、良好な物性を有しながら優れた熱融着性を有する。これに対して、成分（ｂ）を含まない比較例１および２の樹脂組成物は、種々の樹脂との熱融着性に劣り、耐油性も低い。また、成分（ｂ）の代わりに比較成分であるＰＰ、ＰＥを含む比較例４〜６の樹脂組成物も、熱融着性、特にＡＢＳ樹脂やＰＣ樹脂等との熱融着性に劣る。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、実用上十分な物性を有しながら、様々な樹脂と熱融着することができ、さらに柔軟性のコントロールが容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物と樹脂板からなる試験片の平面図である。
【図２】本発明の組成物と樹脂板からなる試験片の断面図である。
【図３】１８０度剥離強さの測定方法を説明するための図である。
【符号の説明】
１試験片
２本発明の組成物
３樹脂板
４紙
Ａ熱融着部分[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-fusible resin composition suitable for composite molding. More specifically, the present invention can be heat-sealed with various resins while having practically sufficient physical properties, Further, the present invention relates to a resin composition for composite molding that can easily control flexibility.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, composite molding (for example, two-color molding) of different resins has been performed in automobile members, building members, light electrical appliances, daily necessities, and stationery items. For example, for automobile parts, window frames and lamp packing for automobiles, sash frames for building materials, and for light electrical appliances, these two colors are used for push buttons, toothbrushes, pen grips, etc. for telephones, radios, TV remote controls, VTR remote controls. Molding is in progress.
[0003]
In the case of obtaining a composite molded product of different resins, each molded product separately molded for each resin is bonded using an adhesive, or both resins are molded with concavities and convexities and fitted.
[0004]
However, the method using the above-described adhesive has increased cost due to the complexity of the adhesive application process, and requires skill to effectively apply the adhesive. Moreover, when providing a fitting part, since a metal mold | die becomes complicated, cost also becomes high and also has a fault that a fitting process deteriorates workability | operativity.
[0005]
Also, as resins having a heat-fusible function, JP-A-61-213145, JP-A-08-99331, JP-A-02-139232, JP-A-07-266375, JP-A-6-65467 are disclosed. JP-A-6-107898, JP-A-8-72204, JP-A-8-66990, JP-A-8-11261, JP-A-8-11262, JP-A-8-34900, JP-A-9-324100. There is.
[0006]
However, the resin of the above patent causes drawdown during molding. In addition, when left in an atmosphere of 40 ° C. or higher, there is a problem that the heat sealing force deteriorates, and there are many problems in practical use. In addition, when two-color extrusion moldability with acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS) is performed, variations in the heat fusion force occur.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems and provides a practical heat-fusible resin composition having excellent mechanical strength and molding processability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides (a) a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly made from vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or Or 100 parts by weight of a block copolymer obtained by hydrogenating this,
(B) a copolymer comprising 50 to 500 parts by weight of a vinyl cyanide compound monomer component, a rubber component, an aromatic vinyl compound monomer component and any other copolymerizable monomer component;
(C) 50 to 250 parts by weight of a non-aromatic rubber softener,
Polyolefin resin, styrene resin, polycarbonate, polyamide, poly (meth) acrylate resin,Polybutylene terephthalateandPolyester thermoplasticWith a resin selected from the group consisting of elastomersHeat fusionIt is in the resin composition.
[0009]
Resins that can be heat-sealed with the resin composition of the present invention include polyolefin resins (for example, low density polyethylene resin, linear low density polyethylene resin, medium density polyethylene resin, high density polyethylene resin, polypropylene resin (block, random and Any of homopolymers), ionomer resins, poly-4-methylpentene-1 resins), styrene resins (for example, general polystyrene resins, impact polystyrene resins, acrylonitrile / styrene copolymers, acrylonitrile)・ Butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer, acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer, modified polyphenylene ether resin), polycarbonate, polyamide, poly ( Data) include acrylic acid ester resin, in particular, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, its high effect on polyolefin resin. However, it is not limited to these.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Each component and manufacturing method of the resin composition of this invention are demonstrated below.
Component (a) Block copolymer
Component (a) block copolymer is a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly made from vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and It can be obtained by hydrogenating this. For example, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA, BABA, ABBABA or the like, or hydrogenating this It is obtained. This block copolymer as a whole preferably contains 5 to 60% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight of vinyl aromatic compounds. The polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is preferably a homopolymer made of 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more of a vinyl aromatic compound, and optional components such as conjugated diene compounds. It is a copolymer block. The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is preferably a homopolymer or copolymer made of 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more of a conjugated diene compound and optional components such as vinyl aromatic compounds. It is a polymer block. Further, in the polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds, the distribution of units derived from the conjugated diene compound or vinyl aromatic compound in the molecular chain is random, It may be tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in a block form, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic compounds or polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compounds, each polymer block has a different structure even if each has the same structure. There may be.
[0011]
As the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer, for example, one or two or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, and among them, styrene is preferable. . As the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene, and these The combination of is preferable.
[0012]
In the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, the microstructure can be arbitrarily selected. For example, in a polybutadiene block, the 1,2-microstructure is preferably 20 to 50% by weight, particularly preferably 25 to 45%. In the polyisoprene block, preferably 70 to 100% by weight of the isoprene has a 1,4-microstructure. Furthermore, it is preferable that at least 90% of the aliphatic double bonds derived from butadiene or isoprene are hydrogenated.
[0013]
The number average molecular weight of the block copolymer is preferably in the range of 5,000 to 1,500,000, more preferably 10,000 to 550,000, still more preferably 100,000 to 400,000. Distribution is 10 or less.
[0014]
The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
[0015]
Many methods for producing these block copolymers have been proposed. As typical methods, for example, a lithium catalyst or a Ziegler-type catalyst is prepared by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. It can be obtained by block polymerization in an inert medium. A method of hydrogenation is also known.
[0016]
Component (b) copolymer
The component (b) copolymer is a copolymer comprising a vinyl cyanide compound monomer component, a rubber component, an aromatic vinyl compound monomer component, and an optional other copolymerizable monomer component. .
[0017]
Examples of the vinyl cyanide compound used in the present invention include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is preferred.
[0018]
Examples of the rubber component used in the present invention include styrene / butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, ethylene / propylene rubber, and ethylene / propylene / diene rubber. Preferred are ethylene / propylene rubber and ethylene / propylene / diene rubber. Further, a copolymer obtained by copolymerizing a small amount of a non-conjugated diene is preferable. The weight ratio of ethylene: propylene (or propylene diene) is preferably in the range of 90:10 to 20:80. Non-conjugated dienes include dicyclopentadiene as cyclic dienes, ethylidene norbornene as norbornenes, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene as aliphatic dienes, 1,4 -Cycloheptanediene, 1,5-cyclooctadiene, etc. are mentioned. Two or more non-conjugated dienes can be used in combination. The ratio of the nonconjugated diene in the component (b) is represented by iodine value, and is preferably in the range of 5 to 40.
[0019]
Examples of the vinyl aromatic compound used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 3,5-dimethylstyrene, halogenated styrene, and the like, preferably styrene.
[0020]
As other optional copolymerizable vinyl monomers, use of methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and ethylene acrylate, acrylamide and methacryloamide Can do.
[0021]
Particularly preferably, styrene as the vinyl aromatic compound and acrylonitrile as the vinyl cyanide compound are contained in a weight ratio of 80:20 to 60:40.
[0022]
It is preferable that the rubber content of the component (b) is finally in the range of 5 to 70% by weight.
[0023]
Component (b) production methods include solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, styrene / butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / Examples thereof include a graft polymerization method by an emulsion polymerization method using a diene rubber latex.
[0024]
Specific examples of the component (b) copolymer include AES (acrylonitrile / ethylene / propylene rubber / styrene copolymer), ABS, and AEMS (acrylonitrile / ethylene / propylene rubber / methyl methacrylate / styrene copolymer). It is done.
[0025]
The amount of component (b) is 50 to 500 parts by weight, preferably 100 to 500 parts by weight, particularly preferably 150 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a).
[0026]
Component (c) Softener for non-aromatic rubber
Examples of the component (c) non-aromatic rubber softener include non-aromatic mineral oil or liquid or low molecular weight synthetic softener. Generally, a mineral oil softener for rubber is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring and a paraffin chain, and generally a paraffinic or naphthenic ring having a carbon number of 50% or more of the total carbon number. Those having 30 to 40% of carbon atoms are called naphthenes, and those having 30 or more aromatic carbons are called aromatics. The mineral oil softener for rubber used as component (c) of the present invention is preferably the paraffinic and naphthenic types described above. Aromatic softeners are not preferred because of their poor dispersibility in relation to component (a). As the component (c), paraffin-based mineral oil softeners are particularly preferable, and paraffin-based ones having a small aromatic ring component are particularly suitable.
[0027]
The non-aromatic rubber softener preferably has a dynamic viscosity at 37.8 ° C. of preferably 20 to 500 cst, a pour point of preferably −10 to −15 ° C., and a flash point (COC) of preferably 170 to 300 ° C. is there.
[0028]
The amount of component (c) is 50 to 250 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a).
[0029]
Component (d) Polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer
(D-1) Polyester thermoplastic elastomer
[0030]
Polyester thermoplastic elastomer
(1) A block copolymer comprising an aromatic polyester block (α) and a non-aromatic polyester block (β)
(2) A block copolymer comprising an aromatic polyester block (α) and a polyether block (γ)
(3) A block copolymer comprising an aromatic polyester block (α), the block (β), and a block (γ).
[0031]
The aromatic polyester block (α) is a polyester obtained by an esterification reaction or an ester exchange reaction from an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof and an aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms. It is an oligomer.
[0032]
As said aromatic dicarboxylic acid, what is known as a raw material of polyester, especially a raw material of a polyester elastomer can be used. Specific examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Among these, it is preferable to use terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and it is particularly preferable to use terephthalic acid as a main component. These can be used in combination of two or more. Examples of the alkyl ester of the aromatic dicarboxylic acid include dimethyl esters such as dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl phthalate, and 2,6-dimethyl naphthalate. Among these, dimethyl terephthalate and 2,6-dimethyl naphthalate are preferably used, and dimethyl terephthalate is particularly preferably used. These can be used in combination of two or more.
[0033]
As said C2-C12 aliphatic and / or alicyclic diol, the well-known thing can be used as a raw material of polyester, especially a polyester elastomer. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Among these, it is preferable to use 1,4-butanediol and ethylene glycol, and it is particularly preferable to use one having 1,4-butanediol as a main component. These can be used in combination of two or more. In addition to the above, trifunctional diols, other diols and other dicarboxylic acids and esters thereof may be copolymerized in a small amount, and aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as adipic acid. Or its alkyl ester etc. may be used as a copolymerization component.
[0034]
Preferred examples of the aromatic polyester block (α) include polyethylene terephthalate oligomers, polypropylene terephthalate oligomers, polybutylene terephthalate oligomers (polytetramethylene terephthalate oligomers), and polypentamethylene terephthalate oligomers.
[0035]
The non-aromatic polyester block (β) is
(1) a polyester oligomer obtained by condensing an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid and an aliphatic diol,
(2) Polyester oligomers synthesized from aliphatic lactones or aliphatic monool carboxylic acids
Specific examples of the former (1) include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexyl-4,4′-dicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids or oxalic acid, Obtained by condensing one or more aliphatic dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, and sebacic acid with one or more aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, and pentamethylene glycol Mention may be made of polyester oligomers. Specific examples of the latter (2) include polycaprolactone-based polyester oligomers synthesized from ε-caprolactone, ω-oxycaproic acid, and the like.
[0036]
Examples of the polyether block (γ) include polyether oligomers having an average molecular weight of 400 to 6,000, preferably 500 to 4,000, particularly preferably 600 to 3,000, such as poly (alkylene oxide) glycol. Can be mentioned. Poly (alkylene oxide) glycols include polyethylene glycol, poly (1,2 and 1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, ethylene oxide and propylene oxide blocks or Examples thereof include a random copolymer, a block of ethylene oxide and tetrahydrofuran, or a random copolymer. The content of the non-aromatic polyester block (β) and the polyether block (γ) is preferably 5 to 95% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight, based on the whole elastomer. If the content is less than 5% by weight, characteristics as an elastomer cannot be obtained, and if the content exceeds 95% by weight, it is difficult to obtain a polymer by condensation polymerization.
[0037]
As a method for producing a polyester-based thermoplastic elastomer, each oligomer block may be separately synthesized first, and then may be produced by ester bonding between the oligomer blocks. Alternatively, for example, The block (β) may be polymerized first, and then the component monomers of the block (α) may be mixed and condensed.
[0038]
Polyester thermoplastic elastomers include polybutylene terephthalate as the main hard segment, polyether ester block copolymer with poly (tetramethylene oxide) glycol as the soft segment, or polybutylene terephthalate as the main hard segment, and poly-ε -A polyester ester block copolymer having caprolactone as a soft segment, such as a polyester ester block copolymer that does not crosslink even when heat-treated in the presence of peroxide and does not decrease fluidity can be used.
[0039]
Commercially available polyester-based elastomers include “Perprene” (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), “Hytrel” (trade name, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.), and “Neuberan” (trade name, manufactured by Teijin Limited). Etc.
[0040]
(D-2) Polyurethane thermoplastic elastomer
Examples of the polyurethane-based thermoplastic elastomer include diisocyanate and a short chain glycol having a molecular weight of about 50 to 500 (for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, bisphenol A, etc.). It has a hard segment and a soft segment composed of a diisocyanate and a long-chain polyol. As the long-chain polyol, a polyether type such as a polyalkylene glycol having a molecular weight of 500 to 10,000, or a polyester type such as polyalkylene adipate, polycaprolactone, polycarbonate or the like is used. This type of polyurethane-based thermoplastic elastomer is a compound having a structure represented by the following general formula [I].
[0041]
[Chemical 1]

[In the formula, A represents a hard segment composed of a diisocyanate and a short-chain glycol, B represents a soft segment composed of a diisocyanate and a long-chain polyol, and Y represents a urethane bond connecting the A segment and the B segment. Represents a diisocyanate compound residue. As any of the above diisocyanate compounds, known ones such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate are used. Commercially available polyurethane-based thermoplastic elastomers include “Pandex” (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), “Elastollan” (trade name, manufactured by Takeda Burdiche Urethane Co., Ltd.), “Milactolan” (Nippon Miractolan ( Trade name), “Rezamin P” (trade name, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), and the like.
[0042]
In particular, the component (d) preferably has a melting point (Tm) of 160 to 225 ° C., a D hardness of 30 or more, and a hard segment content of 30 to 80%. The hard segment content is more preferably 50 to 80% or more. By blending component (d), the oil resistance and heat resistance of the resulting elastomer composition are improved. The heat resistance referred to here is the temperature dependence of compression set and hardness. The amount of component (d) is 0 to 500 parts by weight, preferably 1 to 350 parts by weight, more preferably 3 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a). When the upper limit is exceeded, the flexibility of the resulting elastomer composition is lowered and the molding processability is also deteriorated.
[0043]
Component (e) compatibilizer
The compatibilizing agent in the present invention is at least one or more thermoplastic resins selected from styrene resins and olefin resins having an acid component. Preferably, 0.5% by weight or more of the thermoplastic resin is acid-modified.
[0044]
The styrenic resin referred to here is one having at least one vinyl aromatic compound as a structural unit, and examples thereof include a homopolymer and a block copolymer.
[0045]
For example, the homopolymer is styrene, the block copolymer is at least two polymer blocks A mainly made from vinyl aromatic compounds, and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds. And / or a block copolymer obtained by hydrogenation of the block copolymer.
[0046]
Specifically, styrene / isoprene / styrene copolymer (SIS), styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS), styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer (SEPS), styrene / ethylene / butylene / styrene. A copolymer (SEBS) is mentioned.
[0047]
The olefin-based resin composition referred to here is a derivative of a compound having 2 to 3 carbon atoms, and preferably has one or more conjugated dienes as structural units.
[0048]
Specific examples include an ethylene / propylene / diene copolymer (EPDM) and an ethylene / propylene copolymer (EPR).
[0049]
As the acid for modification, carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester and the like can be used.
[0050]
Specific examples of carboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, capric acid, pivalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, malonic acid, and succinic acid. Acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids, cyclohexane monocarboxylic acid, cyclohexene monocarboxylic acid, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, cis-4-methylcyclohexene- Cycloaliphatic carboxylic acids such as 1,2-dicarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, anisic acid, p-tert-butylbenzoic acid, naphthoic acid, cinnamic acid and other aromatic monocarboxylic acids, phthalic acid, isophthalic acid Acid, terephthalic acid, naphthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, merit Aromatic polycarboxylic acid and the like can be mentioned.
[0051]
As the carboxylic acid anhydride, acid anhydrides of the above carboxylic acids can be used.
[0052]
As the carboxylic acid ester, mono- or polyvalent esters of the above carboxylic acids can be used. Specific examples thereof include butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl isobutyrate, propyl pivalate, isobutyl pivalate, and acrylic acid. Ethyl, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, diethyl malonate, diisobutyl malonate, dibutyl succinate, diethyl succinate, diethyl glutarate, dibutyl glutarate, diisobutyl glutarate, diisobutyl adipate, dibutyl maleate, diisobutyl maleate, Dibutyl sebacate, diethyl sebacate, monomethyl maleate, diethyl tartrate, dibutyl tartrate, diisobutyl tartrate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, p-toluic acid Chill, ethyl p-tert-butylbenzoate, ethyl p-anisate, ethyl α-naphthoate, isobutyl α-naphthoate, ethyl cinnamate, monomethyl phthalate, monobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate , Dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diallyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl isophthalate, dibutyl isophthalate, dibutyl terephthalate, diethyl naphthalate, dibutyl naphthalate, triethyl trimellitate, tri Examples include butyl melitrate, tetramethyl pyromellitic acid, tetraethyl pyromellitic acid, tetrabutyl pyromellitic acid, and the like.
[0053]
Preferably, maleic anhydride and maleic acid are used. Particularly preferred is maleic anhydride.
[0054]
The content of the acid-modified product in component (e) is preferably 0.5% by weight or more, preferably 0.8% by weight or more, and more preferably 1.0% by weight or more. If it is less than 0.5% by weight, a sufficient compatibility effect cannot be obtained.
[0055]
The amount of component (e) is 0 to 100 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight, particularly preferably 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of component (a). 80 parts by weight.
[0056]
Component (f) Organic peroxide
Component (f) organic peroxide promotes cross-linking of component (a) and component (b), and promotes molecular cutting of component (a) and component (b) to improve the fluidity of the composition during melt-kneading. It is increased to improve the dispersion of the rubber component. Oil resistance and heat resistance can be improved by crosslinking the resin composition using the component and a crosslinking aid. Examples of the component include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5. -Di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexane , N-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxide Oxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl pero Sid, may be mentioned tert- butyl cumyl peroxide and the like. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di, from the viewpoint of odor, coloring and scorch safety -(Tert-Butylperoxy) hexyne-3 is particularly preferred.
[0057]
The amount of component (f) is 0 to 50 parts by weight, preferably 1.0 to 50 parts by weight, more preferably 5.0 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of component (a). is there.
[0058]
Component (g) Crosslinking aid
Examples of the component (g) crosslinking aid include divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate. Polyfunctional vinyl monomers such as polyfunctional methacrylate monomers, vinyl butyrate or vinyl stearate can be formulated. Among the above-mentioned crosslinking aids, triethylene glycol dimethacrylate is particularly preferred, and the compound is easy to handle, has a peroxide solubilizing action, and acts as a dispersion aid for peroxide, so that crosslinking by heat treatment is uniform. In addition, it is possible to obtain a thermoplastic elastomer which is effective and has a balance between hardness and rubber elasticity. The blending amount of component (g) is determined in consideration of the blending ratio of the above components (a) to (e), particularly the quality of the thermoplastic elastomer obtained, and is 0 to 100 parts by weight of component (a). 125 parts by weight, preferably 2.5 to 125 parts by weight, and more preferably 5.0 to 100 parts by weight. If the above upper limit is exceeded, the degree of cross-linking decreases due to self-polymerization and the effect cannot be obtained.
[0059]
The composition of the present invention can contain an inorganic filler as an optional component. Inorganic fillers are effective not only for cost reduction as a bulking agent, but also for improving the appearance (gloss) of molded products. Examples of the inorganic filler added here include calcium carbonate, talc, clay, carbon black, magnesium hydroxide, mica, barium sulfate, natural silicic acid, synthetic silicic acid, titanium oxide, magnesium oxide, and zinc oxide. It is done.
[0060]
Further, the composition of the present invention can contain a stabilizer as an optional component. Examples of the stabilizer include a heat resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, a hindered amine stabilizer, and an antioxidant. Moreover, glass fiber, carbon fiber, nylon fiber, a coloring agent, etc. can also be mix | blended. In the present invention, the amount of these inorganic fillers, stabilizers and the like is not particularly specified, and can be arbitrarily added depending on the purpose (heat fusion strength, mechanical strength, etc. to the resin). 0 to 50% by weight with respect to the resulting composition.
[0061]
Production method
As a method for producing the composition of the present invention, a method used for producing a normal resin composition or a rubber composition can be employed. A single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll, various kneaders, etc. It can manufacture by compounding each component uniformly using this melt-kneader. The set temperature of the processing equipment can be arbitrarily selected from 160 ° C. to 300 ° C., but depends on the presence or absence of peroxide, and when blending peroxide, it is in the range of 180 to 300 ° C. As long as the effect of the composition of the present invention that is heat-bonded to the resin is manifested, there is no limitation on the production method.
[0062]
The composition of the present invention can be molded using a generally used thermoplastic resin molding machine, and various molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding and calendar molding are possible. An example of composite molding by injection molding is as follows. In a first mold, an appropriate resin is injection molded into a desired shape, and after cooling, it is taken out and placed in a second mold as a core. A composite molded article can be obtained by injecting the composition of the present invention onto a resin. It is also possible to insert a suitable resin and the composition of the present invention into two injection molding machines, respectively, and perform injection molding simultaneously or with a time difference in one mold to obtain a composite molded product. In the case of performing extrusion molding, an appropriate resin and the composition of the present invention can be extruded into a mold divided into two layers of the inner side and the outer side or the upper side and the lower side to obtain a composite molded product. Alternatively, after putting an appropriate resin in the first mold and extruding it into a desired shape, the composition of the present invention is inserted into a mold having a structure covering all or part of this, and extrusion molding. A composite molded product can also be obtained. In any of the above cases, it is also possible to reverse the types of resin for the first core injection molding and the second injection molding. The composition of the present invention is particularly suitable for injection molding.
[0063]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited to these Examples at all.
[0064]
Each component used in the examples and comparative examples is as follows.
Component (a): Hydrogenated block copolymer
Product name: Septon 4077 (trademark) (Kuraray Co., Ltd.)
Type: Styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer (SEPS)
Styrene content: 30% by weight
Isoprene content: 70% by weight
Number average molecular weight: 260,000
Weight average molecular weight: 320,000
Molecular weight distribution: 1.23
Hydrogenation rate: 90% or more
Component (b): Copolymer
Product name: WX-251 (Ube Saikon Corporation)
Type: AES resin (acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene diene rubber copolymer)
AS / EPDM = 50/50
Component (b): Copolymer
Product name: UX-050 (Ube Saikon Corporation)
Type: ABS resin (acrylonitrile / styrene / butadiene rubber copolymer)
AS / BR = 50/50
Component (c): Non-aromatic rubber softener
Product Name: Diana Process Oil PW-90 (Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
Type: Paraffinic oil
Weight average molecular weight: 540
Aromatic component content: 0.1% or less
Component (d): Thermoplastic elastomer
Product Name: Pantex T-5000V (Dainippon Ink Industries, Ltd.)
Type: Thermoplastic polyurethane elastomer
Component (d): Thermoplastic elastomer
Product name: Hytrel 4056 (Toray DuPont)
Type: Thermoplastic polyester elastomer
Component (e): Compatibilizer
Product name: ROYALTAF 498 (Shiraishi Calsim Co., Ltd.)
Type: Ethylene, propylene, diene rubber (ENB (ethylidene norbornene)
) Copolymer modified with maleic anhydride (Modification rate: 1% by weight)
Component (e): Compatibilizer
Product name: Tuftec M1913 (Asahi Kasei Corporation)
Type: Maleic anhydride modified product of styrene / butadiene / styrene hydrogenated resin (modified)
Sex ratio: 1% by weight)
Styrene / Butadiene = 20/80
Component (f): Organic peroxide
Product name: Perhexa 25B (Nippon Yushi Co., Ltd.)
Type: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane
Component (g): Crosslinking aid
Product name: NK Ester 3G (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Type: Triethylene glycol dimethacrylate
Comparative component: Polypropylene resin
Product name: CJ-700 (Grand Polymer Co., Ltd.)
Type: Homopolypropylene
Density: 0.90 g / cm³
Crystallinity: Tm 166 ° C
Comparative component: Polyethylene resin
Product Name: Engage EG8100 (Dow Chemical Japan Co., Ltd.)
Type: Single-site catalyst ethylene / α-olefin copolymer
Ethylene / 1-octene copolymer
Density: 0.87 g / cm³
[0065]
The evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
In addition, the test piece was produced by shape | molding the obtained resin composition on the following molding conditions, and making it a sheet | seat of 12.5 * 12.5 * 2mm.
Injection molding machine FS-120 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.
Molding temperature 220 ° C
Mold temperature 40 ℃
Injection speed 55mm / second
Injection pressure 1500kg / cm²
Holding pressure 500 kg / cm²
Injection time 5 seconds
Cooling time 45 seconds
[0066]
(1) Hardness: compliant with JIS K 6253. As the test piece, a sheet obtained by pressing pellets obtained by melt-kneading at 23 ° C. to a thickness of 6.3 mm was used.
(2) Specific gravity: Conforms to JIS K 7112. As the test piece, a sheet obtained by pressing pellets obtained by melt kneading at 230 ° C. to a thickness of 6.3 mm was used.
(3) Tensile strength: In accordance with JIS K 6251, the test piece was a 2 mm thick sheet formed by injection molding and punched into No. 3 type with a dumbbell. The pulling speed was 500 mm / min.
(4) 100% elongation stress: In accordance with JIS K 6251, the test piece was a 2 mm thick sheet formed by injection molding and punched into No. 3 type with a dumbbell. The pulling speed was 500 mm / min.
(5) Elongation at break: In accordance with JIS K 6251, the test piece was a 2 mm thick sheet formed by injection molding and punched into No. 3 type 3 with a dumbbell. The pulling speed was 500 mm / min.
(6) Compression set: In accordance with JIS K6262, a 6.3 mm thick press sheet was used as a test piece. The measurement was performed at 70 ° C. for 72 hours under the conditions of 25% deformation.
(7) Oil resistance: In accordance with JIS K 6258, a 6.3 mm thick press sheet was used as a test piece. IRM # 902 oil was used and immersed at 50 ° C. for 72 hours, and then the volume swelling ratio was measured from the following formula.
Volume swelling ratio (%) = (((Y−X) / X) × Z) × 100
X: Weight before immersion (g)
Y: Weight after immersion (g)
Z: specific gravity before immersion (g / cm³)
(8) 180 degree peel strength
A resin plate having a length of 150 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 4 mm was prepared by injection molding. The resin used for the resin plate preparation is as follows.
ABS (manufactured by JSR Corporation: JSR38)
Polypropylene (Tokuyama Co., Ltd .: Tokuyama Polypro RB110)
Polyethylene (Nippon Unicar Co., Ltd .: NUC polyethylene-LL NUCG-5
361)
Polystyrene (Denkastyrol GP-1 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
TPEE (Toray DuPont Co., Ltd .: Hytrel 4056)
PMMA (Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: Acrypet VH)
PC (Mitsubishi Engineering Plastics: Iupilon S1000)
PA (Asahi Chemical Industry Co., Ltd .: Leona 1200S)
[0067]
The injection conditions of the resin plate were molded in accordance with the recommended injection conditions of the resin manufacturer used. Schematically, the following molding condition range was used.
Injection molding machine: FS-120 manufactured by Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.
Molding temperature 200 ℃ ~ 260 ℃
Mold temperature 20 ℃ ~ 50 ℃
Injection speed 40mm / second to 90mm / second
Injection pressure 1000kg / cm²~ 1700kg / cm²
Holding pressure 400kg / cm²~ 600kg / cm²
Injection time 4 to 10 seconds
Cooling time 30 to 60 seconds
[0068]
The resin plate thus prepared is inserted into the mold (at this time, as shown in FIG. 2, paper is attached to a part of the resin plate with double-sided tape), and the above-mentioned The composition of the present invention thus obtained was injection molded under the following molding conditions to prepare test pieces as shown in FIGS.
[0069]
The injection conditions of the resin composition of the present invention were molded under the following molding conditions.
Injection molding machine: FS-120 manufactured by Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.
Molding temperature 200 ° C or 240 ° C
Injection temperature 40 ℃
Injection speed 55mm / sec
Injection pressure 1400kg / cm²
Holding pressure 0kg / cm²
Injection time 6 seconds
Cooling time 45 seconds
[0070]
The molding temperature was changed for each adherend. Moreover, since the holding pressure affects the peeling test, no holding pressure is applied (0 kg / cm²).
Subsequently, the 180-degree peel strength of the obtained test piece was measured. In addition, the measurement was performed by bending the composition of the present invention and pulling both ends of the resin plate and the composition in the directions of the arrows as shown in FIG.
[0071]
Example 1
After blending 100 parts by weight of SEPS 4077 as component (a), 466.7 parts by weight of WX251 as component (b), and 100 parts by weight of PW-90 as component (c), a biaxial kneader was used. Melt-kneaded to obtain pellets. The kneading conditions are a kneading temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm. Physical properties were measured using the obtained pellets.
[0072]
Example 2
It carried out similarly to Example 1 except having mix | blended 66.7 weight part of ROYALTAFU 498 as a component (e).
[0073]
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that UX-050 was used instead of WX251 as the component (b).
[0074]
Example 4
The same procedure as in Example 3 was performed except that 66.7 parts by weight of ROYALTAFU 498 was blended as the component (e).
[0075]
Example 5
The same procedure as in Example 2 was performed except that the amount of component (b) was changed to 200 parts by weight and the amount of component (e) was changed to 40 parts by weight.
[0076]
Example 6
Example 1 except that 66.7 parts by weight of ROYALTAFU 498 as component (e), 8 parts by weight of perhexa 25B as component (f), and 16 parts by weight of NK ester 3G as component (g) were blended. As well as.
[0077]
Example 7
The same procedure as in Example 1 was performed except that 66.7 parts by weight of M1943 was added as the component (e).
[0078]
Example 8
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of component (b) was changed to 200 parts by weight and 40 parts by weight of M1943 was added as component (e).
[0079]
Example 9
The same procedure as in Example 1 was performed except that 66.7 parts by weight of ROYALTAFU 498 was added as the component (e) and 333.3 parts by weight of T-5000V was added as the component (d).
[0080]
Example 10
The procedure was the same as Example 1 except that 66.7 parts by weight of ROYALTAFU 498 was added as the component (e) and 166.7 parts by weight of T-5000V was added as the component (d).
[0081]
Example 11
As component (e), 66.7 parts by weight of ROYALTAFU 498, as component (d), 166.7 parts by weight of T-5000V, as component (f), 8 parts by weight of perhexa25B, as component (g), The same operation as in Example 1 was carried out except that 16 parts by weight of NK ester 3G was blended.
[0082]
Example 12
The procedure was the same as Example 1 except that 66.7 parts by weight of ROYALTAFU 498 was added as the component (e) and 33.3 parts by weight of T-5000V was added as the component (d).
[0083]
Example 13
The same procedure as in Example 1 was performed except that 66.7 parts by weight of ROYALTAFU 498 was added as component (e) and 200 parts by weight of HYTREL 4056 was added as component (d).
[0084]
Example 14
The procedure was the same as Example 1 except that 66.7 parts by weight of ROYALTAFU 498 was added as the component (e) and 100 parts by weight of HYTREL 4056 was added as the component (d).
[0085]
Example 15
The procedure was the same as Example 1 except that 66.7 parts by weight of ROYALTAFU 498 was added as the component (e) and 33.3 parts by weight of HYTREL 4056 was added as the component (d).
[0086]
Example 16
The same procedure as in Example 1 was performed except that 166.7 parts by weight of T-5000V was added as the component (d).
[0087]
Example 17
The same procedure as in Example 1 was performed except that 100 parts by weight of HYTREL 4056 was blended as the component (d).
[0088]
Example 18
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 85.7 parts by weight of WX251 was used as the component (b) and 28.6 parts by weight of ROYALTAFU 498 was used as the component (e).
[0089]
Example 19
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 85.7 parts by weight of WX251 was used as the component (b) and 28.6 parts by weight of M-1943 was used as the component (e).
[0090]
Comparative Example 1
After blending 100 parts by weight of SEPS 4077 as the component (a) and 100 parts by weight of PW-90 as the component (c), the mixture was melt-kneaded with a biaxial kneader to obtain pellets. The kneading conditions are a kneading temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm. Physical properties were measured using the obtained pellets.
[0091]
Comparative Example 2
As component (e), it carried out similarly to the comparative example 1 except having mix | blended 66.7 weight part of M-1943.
[0092]
Comparative Example 3
100 parts by weight of SEPS 4077 as component (a) and 100 parts by weight of HYTREL 4056 as component (d) were blended and then melt-kneaded with a twin-screw kneader to obtain pellets. The kneading conditions are a kneading temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm. Physical properties were measured using the obtained pellets.
[0093]
Comparative Example 4
100 parts by weight of SEPS 4077 as component (a), 100 parts by weight of PW-90 as component (c), 60 parts by weight of CJ700 as a polypropylene resin, and then melt-kneaded in a biaxial kneader, Pellets were obtained. The kneading conditions are a kneading temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm. Physical properties were measured using the obtained pellets.
[0094]
Comparative Example 5
It carried out similarly to the comparative example 4 except having changed the quantity of polypropylene resin into 100 weight part.
[0095]
Comparative Example 6
100 parts by weight of SEPS 4077 as component (a), 100 parts by weight of PW-90 as component (c), 60 parts by weight of CJ700 as polypropylene resin, 100 parts by weight of V-0398CN as polyethylene resin, component The same procedure as in Example 1 was performed except that 4.0 parts by weight of perhexa 25B was added as (f) and 8.0 parts by weight of NK ester 3G was added as the component (g). After blending, the mixture was melt-kneaded with a twin-screw kneader to obtain pellets. The kneading conditions are a kneading temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm. Physical properties were measured using the obtained pellets.
[0096]
Comparative Example 7
100 parts by weight of SEPS 4077 as component (a), 100 parts by weight of PW-90 as component (c), 100 parts by weight of HYTREL 4056 as component (d), 6 parts of perhexa 25B as component (f) The same procedure as in Example 1 was conducted except that 13.3 parts by weight of NK ester 3G was added as a component (g). After blending, the mixture was melt-kneaded with a twin-screw kneader to obtain pellets. The kneading conditions are a kneading temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm. Physical properties were measured using the obtained pellets.
The evaluation results of the above examples and comparative examples are shown in the table together with the composition.
[0097]
[Table 1]

[0098]
As is clear from the table, the tree composition of the present invention has excellent heat fusion properties while having good physical properties. On the other hand, the resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 that do not contain the component (b) are inferior in heat-fusibility with various resins and have low oil resistance. In addition, the resin compositions of Comparative Examples 4 to 6 including PP and PE which are comparative components instead of the component (b) are also inferior in heat-fusibility, particularly heat-fusibility with an ABS resin, a PC resin or the like.
[0099]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention can be heat-sealed with various resins while having practically sufficient physical properties, and the flexibility can be easily controlled.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view of a test piece comprising a composition of the present invention and a resin plate.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a test piece comprising the composition of the present invention and a resin plate.
FIG. 3 is a diagram for explaining a method of measuring 180-degree peel strength.
[Explanation of symbols]
1 Test piece
2 Composition of the present invention
3 resin plate
4 paper
A heat fusion part

Claims

(A) a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly made from vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or hydrogenating them 100 parts by weight of the block copolymer obtained by
(B) 50 to 500 parts by weight of a copolymer comprising a vinyl cyanide compound monomer component, a rubber component, an aromatic vinyl compound monomer component, and an optional other copolymerizable monomer component; c) 50-250 parts by weight of a non-aromatic rubber softener,
Comprising a polyolefin resin, styrene resin, polycarbonate, polyamide, poly (meth) acrylic acid ester resin, heat sealing resin for the resin selected from polybutylene terephthalate and the group consisting of polyester-based thermoplastic elastomer Composition.

(D) At least 1 sort (s) or more of thermoplastic elastomer chosen from the polyurethane-type thermoplastic elastomer and the polyester-type thermoplastic elastomer is further contained in the quantity of 500 weight part at most, It is characterized by the above-mentioned. Resin composition.

(E) At least 1 or more types of compatibilizing agents chosen from the styrene resin and olefin resin which have an acid component are further contained in the quantity of 100 weight part at most. 2. The resin composition according to 2.

(F) Organic peroxide 1.0-50 parts by weight, and (g) Crosslinking aid 2.5-125 parts by weight,
The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin composition is contained.

The resin composition obtained by heat-processing the resin composition as described in any one of Claims 1-3 in presence of an organic peroxide.

A resin composition according to any one of claims 1 to 5 , and a polyolefin resin, a styrene resin, a polycarbonate, a polyamide, a poly (meth) acrylate resin, a polybutylene terephthalate, and a polyester thermoplastic elastomer. A composite molded body comprising a resin selected from the group.