JP4428470B1

JP4428470B1 - 偏光板及び偏光板形成用接着剤組成物

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Publication number: JP4428470B1
Application number: JP2009137764A
Authority: JP
Inventors: 慎治石崎; 有功子宮崎; 秀和池田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2009-06-08
Filing date: 2009-06-08
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2029-06-08
Also published as: TWI348035B; TW201044034A; KR100973677B1; CN101907737B; CN101907737A; JP2010282161A

Abstract

【課題】ポリビニルアルコール系偏光子と、アクリル系フィルムやシクロオレフィン系フィルムに代表される難接着性の保護フィルムとを構成層とし、接着力が大きく、耐久性に優れる偏光板小片を形成し得る偏光板であって、打ち抜き加工性に優れる偏光板を提供する。
【解決手段】ポリビニルアルコール系偏光子３の両面が、ラジカル重合性組成物を硬化してなる、ガラス転移温度が−８０℃〜０℃の接着剤層２、４を介して、アクリル系フィルム及びシクロオレフィン系フィルムからなる群より選ばれる保護フィルム１、５でそれぞれ被覆されてなる偏光板。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶表示装置等に用いられる偏光板に関するものである

時計、携帯電話、個人用の携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、パソコン用モニタ、ＤＶＤプレーヤー、ＴＶなどでは液晶表示装置が急激に市場展開している。液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子が用いられる。特に、ＴＶ等の用途では、ますます高輝度、高コントラスト、広い視野角が求められ、偏光板においてもまずます高透過率、高偏光度、高い色再現性などが求められている。

液晶表示関連分野などに用いられる偏光フィルムは、通常ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にヨウ素や染料を吸着させたものを一軸延伸して製造される。このポリビニルアルコール系偏光フィルムは熱や水分により収縮し、偏光性能の低下をきたすため、その表面に保護フィルムが貼合されたものが偏光板である。

偏光フィルムに保護フィルムを貼着するための接着剤としては、従来からポリビニルアルコール系樹脂の水溶液（ＰＶＡ系接着剤）が広く使用されている（特許文献１、２参照）。
ところが、ポリビニルアルコール系接着剤のような水系接着剤は、乾燥に長時間を要するので、偏光板の生産性の点で好ましくない。
特に、偏光フィルムに水系接着剤を塗工し、乾燥せずに保護フィルムを重ね合わせ、その状態で乾燥させる、いわゆるウェットラミネーション法の場合には、接着剤層と偏光フィルムとの接着性を高めるために、偏光フィルムの水分率も相対的に高くしておかないと、接着性が良好な偏光板を得ることができない。

特許文献３には、水性ウレタン系接着剤を用いてなる偏光板が開示されている。
しかし、特許文献３に記載される偏光板の場合、透湿性の低い保護フィルムを用いているため、水分の蒸散及び硬化に長時間を要する。しかも、透湿性の低い保護フィルムは疎水性なので、水性接着剤から形成される接着剤層との接着性が不十分であるという問題もある。

ところで、水系接着剤を用いてなる偏光板は、高温や高温高湿度の環境下に置かれると、寸法が大きく変化してしまうという問題がある。寸法変化を抑えるには、偏光子の水分率を下げたり、透湿度の低い透明保護フィルムを用いたりするという対策が考えられる。
しかし、こうした対策では、乾燥工程における能率が下がったり、偏光特性が下がったり、または外観の不具合が発生し実質上有用な偏光板を得ることができない。

また、特にＴＶで代表されるように、近年、画像表示装置の大画面化が進むにつれ、偏光板に対しても大型化の要求が高まり、生産性向上が非常に重要な課題になっている。
しかし、前述の水系接着剤を用いた偏光板では、バックライトの熱により偏光板の寸法が変化し、その寸法変化に起因するひずみが画面の一部に局在化し、その結果本来画面全体が黒く表示されるべき場合に、部分的に光がもれてしまう、いわゆる光抜け（ムラ）が顕著になってくるという問題がある。

上記のような理由から、水系接着剤の代わりに、カチオン重合性紫外線硬化型接着剤を使用することが提案されている（特許文献４参照）。しかし、カチオン重合性紫外線硬化型接着剤は、紫外線照射後に暗反応があるので、長尺の硬化物を巻取りロール状にした場合、保管時に巻き癖がつきやすいという問題がある。しかも、カチオン重合性紫外線硬化型接着剤は、硬化時の湿度の影響を受けやすく、硬化状態がバラつきやすいという問題がある。そこで、均一な硬化状態を発現するためには、環境湿度は言うに及ばず、ＰＶＡ系偏光子の含水率を厳しく管理する必要がある。
ラジカル重合性紫外線硬化型接着剤にはこのような問題が比較的少ないという点で優れる。

ところで、偏光板は、大画面用ＴＶに利用されるばかりではなく、携帯電話やパソコン等の比較的小さい画面にも利用される。比較的小さい画面用の偏光板は、通常、大きな偏光板を所望の大きさに裁断して製造する。裁断しても偏光板の積層状態が強固に保持されること（打ち抜き加工性）が要求される。以下、裁断後の偏光板を裁断前と区別して「偏光板小片」ということとする。
工業的には、先端に刃を具備する所定の大きさの四辺形の金型枠で偏光板を打ち抜き、「偏光板小片」を得る。
極めて薄く、鋭い刃によって、対向する２辺を順次裁断する場合に比して、「打ち抜き加工」の場合、遥かに大きな負荷が接着剤層にかかる。従って、接着剤層には「打ち抜き加工」に耐える強靭さが求められる。

そして、裁断前の偏光板と同様に「打ち抜き加工」後の偏光板小片にも、高温下や高温高湿下に置かれても、形状、接着状態、光学特性等を維持することが求められる。
接着剤層が固すぎたり、偏光子や保護フィルムと接着剤層との密着性が良くなかったりすると、裁断によって偏光板小片の端部が剥離することがある。この端部の剥離は、剥離部分の偏光性能を低下させるだけでなく、高温下や高温高湿下に置かれると偏光板小片の変形（主に収縮）のきっかけとなってしまう恐れがある。
つまり、裁断前の偏光板には打ち抜き加工性に優れることが要求され、裁断後の偏光板小片にも耐久性が要求される。

上記したように、ラジカル重合性紫外線硬化型接着剤は、カチオン重合性硬化型接着剤に比して、種々の点で優れる。
しかし、ラジカル重合性紫外線硬化型接着剤を用いた場合、接着剤層が相対的に固いことが多く、耐打ち抜き加工性や耐久性の点で劣っていた。
特許文献５には、接着剤層のガラス転移温度を６０℃以上にコントロールすることによって、耐久性に優れた偏光板を得ることができる旨記載されている。
確かに、接着剤層のガラス転移温度を高くすれば、偏光板が高温に曝され、ＰＶＡ系偏光子が収縮しようとしても、接着剤層がその変形に抗し易くはなる。
しかし、接着剤層のガラス転移温度が高くすると、打ち抜き加工性が低下したり、保護フィルムとＰＶＡ偏光子とを十分な強度で接着できなかったりする。特許文献５の実施例レベルに記載されるアクリル系フィルムを保護フィルムとする偏光板の場合、接着力はいずれも０．７Ｎ／１５ｍｍ（＝１．１７Ｎ／２５ｍｍ）よりも低い値を示す。この程度の接着力では、かろうじて付着しているに程度であり、以下のような問題を有する。
即ち、打ち抜き時に大きな負荷がかかる「打ち抜き加工」に接着剤層が耐えられず、端部が剥離してしまい、欠陥となる。

ところで、偏光板小片は、感圧性接着剤層（＝粘着剤層）によって、ガラスセル部材に貼着され、使用される。ＰＶＡ系偏光子／保護フィルム間の接着力の小ささは、偏光板小片を液晶表示素子用のガラスセル部材に貼着する際に、さらなる問題を引き起こす。
偏光板貼着時に界面に空気が入ってしまったり、ゴミが入ってしまったりするなどの不具合が発生した場合には、偏光板をガラスセル部材から剥がし、新たな偏光板をガラスセル部材に貼り直す。この工程を、「リワーク」という。偏光板内部の力（ＰＶＡ系偏光子／接着剤層間の接着力、接着剤層／保護フィルム間の接着力）が、偏光板とガラスセル部材との間の力（ガラスセル部材／粘着剤層間の接着力、粘着剤層／偏光板間の接着力）よりも小さいと、「リワーク」の際に、ガラスセル部材上に偏光板の一部、具体的には保護フィルムが粘着剤層によって貼着された状態で残ってしまう。偏光板の剥離状態が破壊されるこの現象をデラミネーション（剥離）といい、この偏光板のデラミネーションは、「リワーク」にとって大きな障害である。
従って、保護フィルムとＰＶＡ偏光子とは、粘着剤層／偏光板間の接着力よりも相対的に大きな強度で接着されることが必要となる。しかし、偏光板固定用の粘着剤もさまざまなものがあり、その強度も様々であるが、およその目安としては、３．０Ｎ／２５ｍｍ以上の接着力が、偏光板形成用の接着剤には求められる。

特開平０９−２５８０２３号公報特開２００５−２０８４５６号公報特開２００４−３７８４１号公報特開２００８−２３３８７４号公報特開２００８−２８７２０７号公報

本発明は、ポリビニルアルコール系偏光子と、アクリル系フィルムやシクロオレフィン系フィルムに代表される難接着性の保護フィルムとを構成層とし、接着力が大きく、耐久性に優れる偏光板小片を形成し得る偏光板であって、打ち抜き加工性に優れる偏光板を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す偏光板により前記目的に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール系偏光子（３）の両面が、４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０〜９０重量％、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンアクリレート：１〜７０重量％、その他のラジカル重合性化合物：０〜１５重量％、光重合開始剤：０．０１〜２０重量％、シランカップリング剤：０〜１０重量％を含有し、酸価が０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性組成物を硬化してなる、ガラス転移温度が−８０〜０℃の接着剤層（２）、（４）を介して、アクリル系フィルム及びシクロオレフィン系フィルムからなる群より選ばれる保護フィルム（１）、（５）でそれぞれ被覆されてなる偏光板に関する。

また、本発明は、第１の保護フィルム（１）、第１の接着剤層（２）、ポリビニルアルコール系偏光子（３）、第２の接着剤層（４）及び第２の保護フィルム（５）がこの順序で積層されてなる偏光板の製造方法であって、
アクリル系フィルム及びシクロオレフィン系フィルムからなる群より選ばれる第１の保護フィルム（１）の一方の面に、４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０〜９０重量％、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンアクリレート：１〜７０重量％、その他のラジカル重合性化合物：０〜１５重量％、光重合開始剤：０．０１〜２０重量％、シランカップリング剤：０〜１０重量％を含有し、酸価が０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性組成物を塗工し、第１の硬化性接着剤層（２’）を形成し、
アクリル系フィルム及びシクロオレフィン系フィルムからなる群より選ばれる第２の保護フィルム（５）の一方の面に、４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０〜９０重量％、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンアクリレート：１〜７０重量％、その他のラジカル重合性化合物：０〜１５重量％、光重合開始剤：０．０１〜２０重量％、シランカップリング剤：０〜１０重量％を含有し、酸価が０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性組成物を塗工し、第２の硬化性接着剤層（４’）を形成し、
ポリビニルアルコール系偏光子（３）の各面に、第１の硬化性接着剤層（２’）及び第２の硬化性接着剤層（４’）を、同時に／または順番に重ね合わせ、
第１の保護フィルム（１）及び／または第２の保護フィルム（５）の側から活性エネルギー線を照射することを特徴とする、偏光板の製造方法に関する。

さらに、本発明は、４−ブチルヒドロキシアクリレート：２０〜９０重量％、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンアクリレート：１〜７０重量％、その他のラジカル重合性化合物：０〜１５重量％、光重合開始剤：０．０１〜２０重量％、シランカップリング剤：０〜１０重量％を含有することを特徴とする、偏光板形成用ラジカル重合性接着剤組成物に関する。

本発明により、ポリビニルアルコール系偏光子と、アクリル系フィルムやシクロオレフィン系フィルムに代表される難接着性の保護フィルムとを構成層とし、耐久性に優れる偏光板小片を形成し得る偏光板であって、打ち抜き加工性に優れる偏光板を提供することができるようになった。

本発明の偏光板の一例を示す断面図（イメージ）である。本発明の偏光板の製造方法の一例を示すフロー図（イメージ）である。

本発明の偏光板における接着剤層について説明する。
接着剤層は、ラジカル重合性組成物を硬化してなるものであり、−８０〜０℃のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）を呈するものであり、打ち抜き加工性の点から、−６０〜−２０℃であることがより好ましく、−６０〜−４０℃であることがさらに好ましい。
ラジカル重合性組成物は、硬化物のＴｇが上記のようになるように、４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０〜９０重量％、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンアクリレート：１〜７０重量％、その他のラジカル重合性化合物：０〜１５重量％等の硬化性成分群から、適宜２種類以上の化合物を選択してなるものである。単官能または二官能以上のいずれも用いることができる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好適であり、アクリロイル基を有する化合物がより好適である。
ＰＶＡ系偏光子との接着性向上の点から、水酸基を有する硬化性成分が好ましく、硬化物のＴｇを低くできるという点で、４−ヒドロキシブチルアクリレートが重要である。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうち、単官能化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンメタアクリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。
ＰＶＡ系偏光子との接着性向上の点から、水酸基を有するものが好ましいが、硬化物のＴｇを低くしにくいという点で、水酸基を有してはいても、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートは使用しないことが好ましい。

本発明において用いられる接着剤を構成するラジカル重合性組成物は、形成される接着剤層の凝集力向上の点から酸価が０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。
ラジカル重合性組成物が上記のような酸価を有するようにするためには、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としてカルボキシル基を有するものが好適に用いられ、接着剤の高酸価を維持しつつ、Ｔｇを低くできるものとして、（メタ）アクリル酸と６−ヘキサノリドを反応させたアクリル（系）モノマー、即ちω-カルボキシ-ポリカプロラクトン（メタ）アクリレートが好ましく、特にω-カルボキシ-ポリカプロラクトンアクリレートが有用である。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうち、２官能化合物としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ウレタン基含有ジ（メタ）アクリレート等があげられる。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうち、３官能以上の化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等があげられる。

本発明明における硬化性組成物は、保護フィルムとの接着力を大きくでき、偏光板の収縮を抑制できるという点で、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤をとしては、アクリロイル基を有するものが好ましい。

本発明における硬化性組成物は、さらに必要であれば適宜その他の添加剤を添加してもよい。活性エネルギー線硬化型接着剤は、電子線硬化型、紫外線硬化型の態様で用いることができる。前記接着剤を電子線硬化型で用いる場合には、前記接着剤には光重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、紫外線硬化型で用いる場合には、光重合開始剤が用いられる。
光重合開始剤としては特に制限はなく、例えばイルガキュアー１８４，９０７，６５１，１７００，１８００，８１９，３６９，２６１、ＤＡＲＯＣＵＲ-ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ダロキュア-１１７３（メルク社製）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（日本シイベルヘグナー社製）、カヤキュアＢＭＳ、カヤキュアＤＭＢＩ、（日本化薬製）等が挙げられる。

本発明明における硬化性組成物は、上記したように４−ブチルヒドロキシアクリレート、及びω-カルボキシ-ポリカプロラクトンアクリレートを含有することが好ましく、紫外線硬化型の場合には、光重合開始剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤を含有しない場合には、ラジカル重合性化合物と光重合開始剤との合計１００重量％中に、４−ブチルヒドロキシアクリレート：２０〜９０重量％、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンアクリレート：１〜７０重量％、その他のラジカル重合性化合物：０〜１５重量％、光重合開始剤：０．０１〜２０重量％を含有することが好ましく、４−ブチルヒドロキシアクリレート：３０〜８５重量％、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンアクリレート：５〜６０重量％、その他のラジカル重合性化合物：１〜１０重量％、光重合開始剤：１〜１０重量％を含有することがより好ましい。
シランカップリング剤を含有する場合には、ラジカル重合性化合物と光重合開始剤とシランカップリング剤との合計１００重量％中に、４−ブチルヒドロキシアクリレート：２０〜９０重量％、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンアクリレート：１〜７０重量％、その他のラジカル重合性化合物：０〜１５重量％、光重合開始剤：０．０１〜２０重量％、シランカップリング剤：０．１〜１０重量％を含有することが好ましく、４−ブチルヒドロキシアクリレート：３０〜８５重量％、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンアクリレート：５〜６０重量％、その他のラジカル重合性化合物：１〜１０重量％、光重合開始剤：１〜１０重量％、シランカップリング剤：０．５〜５重量％を含有することがより好ましい。
その他のラジカル重合性化合物としては、ウレタンアクリレートが好ましい。

また、その他の添加剤の例としては、カルボニル化合物などで代表される活性エネルギー線による硬化速度や感度を上がる増感剤、シランカップリング剤やエチレンオキシドで代表される接着促進剤、透明保護フィルムとの濡れ性を向上させる添加剤、アクリロキシ基化合物や炭化水素系（天然、合成樹脂）などに代表され、機械的強度や加工性などを向上させる添加剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤（金属化合物フィラー以外）、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止割などがあげられる。

本発明における硬化性組成物は、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を含むこともできる。

［偏光子］
本発明の偏光板に用いられるポリビニルアルコール系偏光子（３）について説明する。
偏光子を形成するポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、耐水性の点から、エチレン・ビニルアルコール共重合体が好ましい。ポリビニルアルコールとしては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコールや、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールや、水酸基が変性された変性ポリビニルアルコールなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用することもできる。

上記ポリビニルアルコールの具体例としては、（株）クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業（株）製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）などが挙げられる。ポリビニルアルコールは、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルの重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。

上記エチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものであり、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されない。

偏光子は、上述のポリビニルアルコール系樹脂をキャスティング成形法等の方法によって、成形することにより得られる。前記偏光子は、ホウ酸等による架橋や、延伸をされたものであってもよい。偏光子の形状としては、特に限定されないが、例えば、フィルム等が挙げられる。なお、本明細書において、「フィルム」の語は、厚みが小さいもの（厚みが１ｍｍ未満のもの）の他、厚手のシート（例えば、厚みが１〜５ｍｍのもの）も含むものとする。偏光子の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜４０μｍ程度が好ましい。

[保護フィルム]
本発明の偏光板に用いられる保護フィルムについて説明する。
保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂が挙げられる。これらの樹脂から形成される保護フィルムは、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂等から形成される保護フィルムに比して、難接着性である。

シクロオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称である。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびに、それらの水素化物などが挙げられ、ノルボルネン系樹脂が好ましい。ノルボルネン系樹脂フィルムは、特開２００５−１６４６３２号公報、特開２００６−２０１７３６号公報、特開２００８−２３３２７９号公報等に記載された公知の方法により得ることができる。

シクロオレフィン系樹脂としては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオノア」、ＪＳＲ株式会社製の商品名「アートン」、ＴＩＣＯＮＡ社製の商品名「トーパス」、三井化学株式会社製の商品名「ＡＰＥＬ」が挙げられる。

アクリル系樹脂は、ポリメチルメタクリレートをはじめ、メチルメタクリレートやブチルメタクリレート等のアルキルエステル類の（メタ）アクリレートを主成分とする樹脂（＝共重合体）である。場合によっては、他の樹脂とブレンドされて、フィルム化される。アクリル系フィルムは、特開２００２−３６１７１２号公報等に記載された公知の方法により得ることができる。
アクリル系フィルムは、種々の製品が市販されている。具体例としては、三菱レイヨン社製の商品名「アクリプレン」や、カネカ社製の商品名「サンデュレン」が挙げられる。

本発明の偏光板に使用される保護フィルムは、（１）、（５）の両面とも同一組成であっても異なっていても良い。例えば、（１）にシクロオレフィン系樹脂フィルムを使用し、（５）に、アクリル系樹脂フィルムを使用しても何ら差し支えは無い。

保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１〜５００μｍ程度である。特に１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。透明保護フィルムは、５〜１５０μｍの場合に特に好適である。
なお、偏光子の両側に保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる保護フィルムを用いてもよい。

本発明の偏光板は、以下のようにして得ることができる。
即ち、第１の保護フィルム（１）の一方の面に、ガラス転移温度が−８０〜０℃の硬化物を形成し得るラジカル重合性組成物を塗工し、第１の硬化性接着剤層（２’）を形成し、
第２の保護フィルム（５）の一方の面に、ガラス転移温度が−８０〜０℃の硬化物を形成し得るラジカル重合性組成物を塗工し、第２の硬化性接着剤層（４’）を形成し、
次いで、ポリビニルアルコール系偏光子（３）の各面に、第１の硬化性接着剤層（２’）及び第２の硬化性接着剤層（４’）を、同時に／または順番に重ね合わせ、
第２の保護フィルム（５）の側から活性エネルギー線を照射し、第１の硬化性接着剤層（２’）及び第２の硬化性接着剤層（４’）を硬化することによって製造することが好ましい。

以下、図２に基づいて、工程ごとに説明する。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、図２の（ａ）に示されるように、保護フィルム（１）および（５）のそれぞれ片面に、接着剤層形成用のラジカル重合性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥等を行って、硬化性接着剤層（２’）、（４’）を具備する積層体（１’）、（５’）を得る工程である。
ラジカル重合性組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばダイコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法などが挙げられる。

［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、図２の（ｂ）に示されるように、ポリビニルアルコール系偏光子（３）の一方の面（図では上面）に、保護フィルム（１）と硬化性接着剤層（２’）とを具備する積層体（１’）を、
ポリビニルアルコール系偏光子（３）の他方の面（図では下面）に、保護フィルム（５）と硬化性接着剤層（４’）とを具備する積層体（５’）を、それぞれ重ね合わせる工程である。

［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、図２の（ｃ）に示されるように、活性エネルギー線（６）を照射することにより、保護フィルム（１）、（５）とポリビニルアルコール系偏光子（３）とに挟まれた硬化性接着剤層（２’）、（４’）を硬化させ、接着剤層（２），（４）を形成させる工程である。
図では、保護フィルム（５）の側から活性エネルギー線（６）を照射する場合を示すが、保護フィルム（１）の側から活性エネルギー線（６）を照射してもよいし、両側から同時に、または順次活性エネルギー線（６）を照射してもよい。
活性エネルギー線の照射量は、特に限定されるものではないが、波長２００〜４５０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ²の光を、照射量が１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射して露光することが好ましい。照射する活性エネルギー線の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を用いることができるが、特に紫外線が好ましい。光の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
活性エネルギー線（６）照射後、室温で１週間程度エージングすることもできる。
工程（ｃ）を経ることにより、硬化性接着剤層（２’）、（４’）を硬化させて接着剤層（２），（４）とし、偏光子（３）と保護フィルム（１）および（５）とが接着剤層（２），（４）を介して接着されてなる偏光板が完成する（図１、図２中の（ｄ）参照）。

また、本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光子（３）の一方の面に、ガラス転移温度が−８０〜０℃の硬化物を形成し得るラジカル重合性組成物を塗工し、第１の硬化性接着剤層（２’）を形成し、形成された第１の硬化性接着剤層（２’）の表面を第１の保護フィルム（１）で覆い、次いでポリビニルアルコール系偏光子（３）の他方の面に、ガラス転移温度が−８０〜０℃の硬化物を形成し得るラジカル重合性組成物を塗工し、第２の硬化性接着剤層（４’）を形成し、形成された第２の硬化性接着剤層（４’）の表面を第２の保護フィルム（２）で覆い、それから、第２の保護フィルム（５）の側から活性エネルギー線を照射し、第１の硬化性接着剤層（２’）及び第２の硬化性接着剤層（４’）を硬化することによって製造することもできる。

［ポリビニルアルコール系偏光子］の製造例
ホウ酸２０重量部、ヨウ素０．２重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部を水４８０重量部に溶解させて染色液を調製した。この染色液にＰＶＡフィルム（ビニロンフィルム＃４０、アイセロ社製）を、３０秒浸漬した後、フィルムを一方向に２倍に延伸し、乾燥させて、膜厚３０μｍのＰＶＡ偏光子を得た。

[実施例１]
保護フィルム（１）、（５）として、シクロオレフィン系フィルム（日本ゼオン社（株）製の商品名「ゼオノアフィルムＺＦ−１４：１００μｍ」）を使用し、その表面に、３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の放電量でコロナ放電処理を行い、表面処理後１時間以内に、表１に示すラジカル重合組成物をワイヤーバーコーター＃３を用いて塗工し、硬化性接着剤層（２’）、（４’）を形成し、その硬化性接着剤層（２’）と（４’）との間に上記のＰＶＡ偏光子を挟み、保護フィルム（１）／硬化性接着剤層（２’）／ＰＶＡ系偏光子／硬化性接着剤層（４’）／保護フィルム（５）からなる積層体を得た。
保護フィルム（１）がブリキ板に接するように、この積層体の四方をセロハンテープで固定し、ブリキ板に固定した。
ＵＶ照射装置（東芝社製高圧水銀灯）で最大照度５００ｍＷ／ｃｍ²、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を保護フィルム（５）側から照射して、偏光板を作製した。
各接着剤層の厚みは、４μｍであり、下記の方法で求めた接着剤層（２）、（４）のＴｇは−４７℃だった。
なお、下記の方法により求めたラジカル重合組成物の酸価は、０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

＜Ｔｇ：ガラス転移温度＞
各組成物を適当量プラスチック製の容器に入れ、紫外線を照射し、硬化させたもの、１０ｍｇを測定用試料とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃/分の昇温速度で測定した。

＜酸価＞
共栓三角フラスコ中に試料（各組成物）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価

［実施例２]、［比較例１〜４]
ラジカル重合組成物を表１のように変えた以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。

[実施例３]
保護フィルム（１）、（５）として、アクリル系フィルム（三菱レイヨン（株）製の「アクリプレンＨＢＤ−００２」、５０μｍ）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、偏光板を得、同様に評価した。

[実施例４]
保護フィルム（１）として、アクリル系フィルム（三菱レイヨン（株）製の「アクリプレンＨＢＤ−００２」：５０μｍ）を使用し、保護フィルム（５）として、シクロオレフィン系フィルム（日本ゼオン社（株）製の商品名「ゼオノアフィルムＺＦ−１４」：１００μｍ）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、偏光板を得、同様に評価した。

＜接着力＞
得られた偏光板を、２５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズにカッターを用いて裁断してサンプルとした。サンプルを両面粘着テープ（東洋インキ製造株式会社製ＤＦ８７１２Ｓ）によりガラス板上に貼り付けた。サンプル（偏光板）には、保護フィルムと偏光子の間に予め剥離のキッカケを設けておき、ピール角度９０度、ピール速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、常温（２３℃）にて測定した。表中の接着力は、
３．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上・・・○
１．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上〜３（Ｎ／２５ｍｍ）未満・・・△
１．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満・・・×

＜打ち抜き加工性＞
ダンベル社製の１００ｍｍ×１００ｍｍの刃を用い、作製した偏光板を保護フィルム（１）側から打ち抜いた。
打ち抜いた偏光板の周辺の剥がれ状態を目視で観察した。偏光板の面積（１００ｃｍ^２）に対して剥がれた面積の割合（％）が０〜１％未満のものを◎、１〜３％未満のものを○、剥離面積が３％以上のものを×とした。

＜収縮率＞
上記偏光板小片を６０℃−ドライと６０℃−９０ＲＨ％の恒温恒湿機中にそれぞれ６０時間放置した後の延伸方向の縮み量を測定し、元の長さ（１００ｍｍ）に対する縮み量の割合を収縮率とし求めた。
収縮率が０．２％以下のものを◎、０．２％より大きくて０．４％以下ものを○、０．４％を超えるものを×とした。

表１から、実施例１〜４の偏光板は、打ち抜き加工性と収縮率が共に優れていることがわかる。一方、比較例１〜４の偏光板は、打ち抜き加工性または収縮率のどちらかが劣る。

（１）第１の保護フィルム
（１’）第１の保護フィルム（１）と硬化性接着剤層（２’）とを具備する積層体
（２）第１の接着剤層
（２’）硬化性組成物（Ａ）から形成された硬化性接着剤層
（３）ポリビニルアルコール系偏光子
（４）第２の接着剤層
（４’）硬化性組成物（Ｂ）から形成された硬化性接着剤層
（５）第２の保護フィルム
（５’）第２の保護フィルム（５）と硬化性接着剤層（４’）とを具備する積層体
（６）活性エネルギー線

Claims

ポリビニルアルコール系偏光子（３）の両面が、４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０〜９０重量％、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンアクリレート：１〜７０重量％、その他のラジカル重合性化合物：０〜１５重量％、光重合開始剤：０．０１〜２０重量％、シランカップリング剤：０〜１０重量％を含有し、酸価が０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性組成物を硬化してなる、ガラス転移温度が−８０〜０℃の接着剤層（２）、（４）を介して、アクリル系フィルム及びシクロオレフィン系フィルムからなる群より選ばれる保護フィルム（１）、（５）でそれぞれ被覆されてなる偏光板。
第１の保護フィルム（１）、第１の接着剤層（２）、ポリビニルアルコール系偏光子（３）、第２の接着剤層（４）及び第２の保護フィルム（５）がこの順序で積層されてなる偏光板の製造方法であって、
アクリル系フィルム及びシクロオレフィン系フィルムからなる群より選ばれる第１の保護フィルム（１）の一方の面に、４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０〜９０重量％、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンアクリレート：１〜７０重量％、その他のラジカル重合性化合物：０〜１５重量％、光重合開始剤：０．０１〜２０重量％、シランカップリング剤：０〜１０重量％を含有し、酸価が０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性組成物を塗工し、第１の硬化性接着剤層（２’）を形成し、
アクリル系フィルム及びシクロオレフィン系フィルムからなる群より選ばれる第２の保護フィルム（５）の一方の面に、４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０〜９０重量％、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンアクリレート：１〜７０重量％、その他のラジカル重合性化合物：０〜１５重量％、光重合開始剤：０．０１〜２０重量％、シランカップリング剤：０〜１０重量％を含有し、酸価が０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性組成物を塗工し、第２の硬化性接着剤層（４’）を形成し、
ポリビニルアルコール系偏光子（３）の各面に、第１の硬化性接着剤層（２’）及び第２の硬化性接着剤層（４’）を、同時に／または順番に重ね合わせ、
第１の保護フィルム（１）及び／または第２の保護フィルム（５）の側から活性エネルギー線を照射することを特徴とする、偏光板の製造方法。
４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０〜９０重量％、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンアクリレート：１〜７０重量％、その他のラジカル重合性化合物：０〜１５重量％、光重合開始剤：０．０１〜２０重量％、シランカップリング剤：０〜１０重量％を含有することを特徴とする、偏光板形成用ラジカル重合性接着剤組成物。