JP4422256B2

JP4422256B2 - Phosphazene derivative having sulfonyl group and process for producing the same

Info

Publication number: JP4422256B2
Application number: JP32544099A
Authority: JP
Inventors: 翼土屋; 川壁　　弘; 淳和久井; 智久鎌田
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2019-11-16
Also published as: JP2001139584A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液、潤滑油等の難燃化に有用な新規なスルホニル基を含有するホスファゼン誘導体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ホスファゼンは、難燃剤、耐油性エラストマー、ガス分離膜、電解質などに用いられてきた。
近年、非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という優れた自己放電性を有することから、特にパソコン、ＶＴＲ等の情報機器やＡＶのメモリーのバックアップやそれらの駆動電源用電池として注目され、特開平０６−１３１０８号公報には、非水電解質二次電池の電解質に、（ＮＰＲ₂)n （式中、Ｒは一価の有機基、ｎは３〜１５）で表される環状ホスファゼン誘導体又はＲ₃(Ｐ＝Ｎ) m - ＰＲ₄( 式中、ｍは１〜２０、Ｒは一価の有機基、Ｏ、又はＣの中から選ばれる。）で表される鎖状型ホスファゼン誘導体を含有させることにより、短絡時における破裂、発火の危険性を取り除いた非水電解質二次電池が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このホスファゼン誘導体を電解質に含有させることにより、電解質の難燃性をある程度改善できるものの、その反面電池性能が低下するという問題がある。
ホスファゼン化合物においても、難燃性を付与する機能と共に、優れた電気特性を持つ新規なホスファゼン化合物の出現が望まれていた。
【０００４】
従って、本発明の目的は、優れた難燃性と電気特性を保持したスルホニル基を有するホスファゼン誘導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようとするスルホニル基を有するホスファゼン誘導体は、下記一般式（１）；
【０００６】
【化５】

【０００７】
（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０のエーテル結合を有する基で置換されたアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を示し、Ｒ¹は同一でも異なってもよい。）又は、下記一般式（２）；
【０００８】
【化６】

【０００９】
（式中、Ｒ²は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０のエーテル結合を有する基で置換されたアルキル基、ハロゲン原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を示し、Ｒ²は同一でも異なってもよい。）で表されることを構成上の特徴とする。
【００１０】
本発明が提供しようとする前記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の製造方法は、一般式ＰＸ₅（Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化リンとスルファミン酸とを反応させて、下記一般式（３）
【００１１】
【化７】

【００１２】
（式中、Ｘは前記と同義。）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体を得、次いで、得られたハロゲン化ホスファゼン誘導体と一般式Ｒ¹−ＯＭ（式中、Ｒ１は前記と同義。Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルコラート類とを反応させることを構成上特徴とする。
【００１３】
更に、本発明が提供しようとする前記一般式（２）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の製造方法は、一般式ＰＸ₅（Ｘは前記と同義。）で表されるハロゲン化リンとスルファミドとを反応させて、下記一般式（４）
【００１４】
【化８】

【００１５】
（式中、Ｘは前記と同義。）で表されるビスハロゲン化ホスファゼン誘導体を得、次いで、得られたビスハロゲン化ホスファゼン誘導体と一般式Ｒ²−ＯＭ（式中、Ｒ²、Ｍは前記と同義。）で表されるアルコラート類とを反応させることを構成上の特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式（１）及び（２）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０のエーテル結合を有する基で置換されたアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を示し、前記一般式（１）の式中、Ｒ¹は同一でも異なってもよく、また、前記一般式（２）の式中、Ｒ²は同一でも異なってもよい。かかるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。エーテル結合を有する基のエーテル結合は１又は２以上を有していてもよい。また、ハロゲン原子としては特に制限されないが、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
【００１７】
次いで、前記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の製造方法について説明する。
本発明の前記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の製造方法は、基本的に一般式ＰＸ₅（Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化リンとスルファミン酸とを反応させて、前記一般式（３）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体を得る第一工程、次いで、得られたハロゲン化ホスファゼン誘導体とＲ¹−ＯＭ（式中、Ｒ¹は前記と同義。Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルコラート類とを反応させて、目的とする前記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体を得る第二工程からなるものである。
【００１８】
第一工程の反応原料となるハロゲン化リンの式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、この中、反応性の面で塩素原子が好ましい。
このハロゲン化リンとスルファミン酸との反応は、下記反応式（１）
【００１９】
【化９】

【００２０】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）に従って進行し、ハロゲン化リンとスルファミン酸を有機溶媒中で反応させる。ハロゲン化リンに対するスルファミン酸のモル比は、通常０．４〜１．０、好ましくは０．５〜０．６、反応温度は、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１１０℃であり、反応時間は、通常３〜２４時間、好ましくは６〜１２時間である。反応溶媒としては、ハロゲン化リン及びスルファミン酸が溶解するもので、かつ不活性なものであれば特に制限されないが、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素及び塩化メチレン、クロロホルム等のハロアルカン類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。反応終了後は乾燥して前記一般式（３）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体を得ることが出来るが、本発明では、更に、常法の精製手段により精製を行うことが出来る。
【００２１】
第二工程は、第一工程で得られた前記一般式（３）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体と、Ｒ¹−ＯＭ（式中、Ｒ¹は前記と同義。Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルコラート類とを反応させて、目的とする前記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体を得る工程である。
【００２２】
反応原料となるＲ¹−ＯＭで表されるアルコラート類の式中、Ｒ¹は、前記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の式中のＲ¹に相当し、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０のエーテル結合を有する基で置換されたアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を示し、Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を示す。
このハロゲン化ホスファゼン誘導体とアルコラート類との反応は、下記反応式（２）
【００２３】
【化１０】

【００２４】
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｘ及びＲ¹は前記に同じ。）に従って進行し、前記一般式（３）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体とアルコラート類とを有機溶媒中で反応させる。ハロゲン化ホスファゼン誘導体に対するアルコラート類のモル比は、通常０．５〜６、好ましくは３．６〜４．４である。反応温度は、通常−５０〜５０℃、好ましくは−４０〜−２０℃、反応時間は、通常０．５〜２４時間、好ましくは３〜１２時間である。反応溶媒としては、ハロゲン化ホスファゼン誘導体とアルコール類が溶解でき、かつ不活性な溶媒であれば特に限定はなく、例えば、炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、ハロアルカン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられ、このうち、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。反応終了後は抽出、脱水、乾燥等の常法により目的物を得る。
【００２５】
次いで、前記一般式（２）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の製造方法について説明する。
本発明の前記一般式（２）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の製造方法は、基本的に一般式ＰＸ₅（Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化リンとスルファミドとを反応させ、前記一般式（４）で表されるビスハロゲン化ホスファゼン誘導体を得る第一工程、次いで、得られたビスハロゲン化ホスファゼン誘導体とＲ²−ＯＭ（式中、Ｒ²、Ｍは前記と同義。）で表されるアルコラート類とを反応させて目的とする前記一般式（２）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体を得る第二工程からなるものである。
【００２６】
この第一工程の反応原料となるハロゲン化リンの式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、この中、反応性の面で塩素原子が好ましい。
このハロゲン化リンとスルファミドとの反応は、下記反応式（３）
【００２７】
【化１１】

【００２８】
（式中、X はハロゲン原子を示す。）に従って反応は進行し、ハロゲン化リンとスルファミドとを有機溶媒中で反応させる。ハロゲン化リンに対するスルファミドのモル比は、通常０．４〜１、好ましくは０．４〜０．６、反応温度は、通常８０〜１２０℃、好ましくは１００〜１２０℃であり、反応時間は、通常１〜６時間、好ましくは２〜４時間である。反応溶媒としては、ハロゲン化リン及びスルファミドが溶解するもので、かつ不活性なものであれば特に限定はないが、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン及び１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロアルカン類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組合わせて用いることができる。反応終了後は乾燥して、前記一般式（４）で表されるビスハロゲン化ホスファゼン誘導体を得ることが出来るが、本発明では、更に、常法の精製手段により精製を行うことが出来る。
【００２９】
第二工程は、第一工程で得られた前記一般式（４）で表されるビスハロゲン化ホスファゼン誘導体と、Ｒ²−ＯＭ（式中、Ｒ²は前記と同義。Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルコラート類とを反応させて、目的とする前記一般式（２）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体を得る工程である。
【００３０】
反応原料となるＲ²−ＯＭで表されるアルコラート類の式中、Ｒ²は、前記一般式（２）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の式中のＲ²に相当し、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０のエーテル結合を有する基で置換されたアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を示し、Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を示す。
このビスハロゲン化ホスファゼン誘導体とアルコラート類との反応は、下記反応式（４）
【００３１】
【化１２】

【００３２】
（式中、M 及びX は前記に同じ、R²は前記と同義である。) に従って進行し、
前記一般式（４）で表されるビスハロゲン化ホスファゼン誘導体とアルコラート類とを有機溶媒中で反応させる。前記一般式（４）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体に対するアルコラート類のモル比は、通常５〜７、好ましくは５．６〜６．６である。反応温度は、通常−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−２０℃、反応時間は、通常２〜２４時間、好ましくは３〜１２時間である。反応溶媒としては、前記ハロゲン化ホスファゼン誘導体と前記アルコラート類が溶解でき、かつ不活性な溶媒であれば特に限定はなく、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等の１種又は２種以上が挙げられ、このうち、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。反応終了後は抽出、脱水、乾燥等の常法により目的物を得ことができる。
【００３３】
本発明の前記一般式（１）及び前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体は、ホスファゼン化合物自体の難燃性機能とともに、スルホニル基を有することから優れた電気性能を有する。従って、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン一次電池、ポリマー電池、ポリマー二次電池等の非水電解液電池、電解コンデンサー等の電池の電解液に含有させることにより、優れた難燃性能と電気特性を付与することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００３５】
実施例１
攪拌機を付けた四つ口フラスコに五塩化リン６３９．５ｇ（３．０６モル）、スルファミン酸９７．１ｇ（１．５４モル）及びクロロベンゼン１Ｌを仕込み、窒素雰囲気中で１２時間、１００〜１０５℃で反応させた。反応終了後、常法により、乾燥、蒸留精製して、トリクロロホスファゾスルホニルクロライド２６５．７ｇ（収率６８．８％）を得た。次いで、攪拌機を付けた四つ口フラスコに上記で得たトリクロロホスファゾスルホニルクロライド１８５．３ｇ（０．７４モル）とＴＨＦ７００ｍＬを仕込み、ジエチレングリコールモノメチルエーテルのアルコラート溶液１０６６．５ｇ（２．９６モル）を、窒素雰囲気中で、−２２〜−２０℃で一昼夜攪拌下に反応させた。反応終了後、濃塩酸で中和した。次いで、水洗後、クロロホルムで抽出して得られた有機相を脱水、濃縮して、次式；
(CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂O)₃P=N-SO₂-OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃
で示されるホスファゼン誘導体を３２５．９ｇ（収率７５．２％）得た。
（同定データ）
分子式：Ｃ₂₀Ｈ₄₄ＮＯ₁₄ＰＳ（分子量５８５．５９）

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：3.37ppm(s,12H) 、3.53〜3.55ppm(m,8H) 、3.64〜3.66ppm(m,8H) 、3.75〜3.78ppm(m,8H) 、4.22〜4.29ppm(m,2H) 、4.36〜4.41ppm(m,6H)
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ）：５８６ｍ／ｚ(M +1)
【００３６】
実施例２
攪拌機を付けた四つ口フラスコに五塩化燐６６ｇ（０．３１７モル）、スルファミド１５ｇ（０．１５６モル）を仕込み、窒素雰囲気中で１時間、１２０℃で反応させた。反応終了後、過剰の五塩化燐を昇華で除去し、ビス（トリクロロホスファゾ）スルホン５７ｇ（収率１００％）を得た。次いで、攪拌機を付けた四つ口フラスコに上記で得たビス（トリクロロホスファゾ）スルホン４ 6ｇ（０．１２６モル）とＴＨＦを仕込み、ＴＨＦ０．４Ｌにエチレングリコールモノメチルエーテルのアルコラート溶液８４ｇ（０．８６モル）を溶液させたＴＨＦ溶液を、窒素雰囲気下で滴下し、−２０〜−１５℃で一昼夜攪拌下に反応させた。反応終了後、濾過、乾燥して次式；
(CH₃OCH₂CH₂O)₃P=N-SO₂-N=P(OCH₂CH₂OCH₃)₃
で示されるホスファゼン誘導体Ｂを４５ｇ（収率５９％）得た。
（同定データ）
分子式：Ｃ₁₈Ｈ₄₂Ｎ₂Ｏ₁₄Ｐ₂ Ｓ（分子量６０４．５３）

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：3.38ppm(s,18H) 、3.61〜3.65ppm(m,12H) 、4.35〜4.41ppm(m,12H)
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ）：６０５ｍ／ｚ(M +1)
【００３７】
実施例３
攪拌機を付けた四つ口フラスコに五塩化燐６３９．５ｇ（３．０６モル）、スルファミン酸９７．１ｇ（１．５４モル）及びクロロベンゼン１Ｌを仕込み、窒素雰囲気中で４時間、１００〜１０５℃で反応させた。反応終了後、常法により、乾燥、蒸留精製して、トリクロロホスファゾスルホニルクロライド２６５．７ｇ（収率６８．８％）を得た。次いで、攪拌機を付けた四つ口フラスコに上記で得たトリクロロホスファゾスルホニルクロライド９７．３ｇ（０．３９モル）とＴＨＦ７００ｍＬを仕込み、エチレングリコールモノメチルエーテルのアルコラート溶液８６７．２ｇ（１．６２モル）を、窒素雰囲気中で、−４０〜−３５℃で一昼夜攪拌下に反応させた。反応終了後、酢酸で中和した。次いで、水洗後クロロホルムで抽出して得られた有機相を脱水、濃縮して、次式；
(CH₃OCH₂CH₂O)₃P=N-SO₂-OCH₂CH₂OCH₃
で示されるホスファゼン誘導体Cを１２９．２ｇ（収率８１．３％）得た。
（同定データ）
分子式：Ｃ₁₂Ｈ₂₈ＮＯ₁₀ＰＳ（分子量４０９．３８）

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：3.20ppm(s,12H) 、3.43〜3.49ppm(m,8H) 、4.07〜4.10ppm(m,2H) 、4.16〜4.22ppm(m,6H)
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ）：４１０ｍ／ｚ(M +1)
【００３８】
実施例４
攪拌機を付けた四つ口フラスコに五塩化燐６６ｇ（０．３１７）モル、スルファミド１５ｇ（０．１５６モル）を仕込み、窒素雰囲気中で１時間、１２０℃で反応させた。反応終了後、過剰の五塩化燐を昇華で除去し、ビス（トリクロロホスファゾ）スルホン５７ｇ（収率１００％）を得た。次いで、攪拌機を付けた四つ口フラスコに上記で得たビス（トリクロロホスファゾ）スルホン５６ｇ（０．１５６モル）とＴＨＦを仕込み、ＴＨＦ０．１５Ｌにナトリウムエトキシドを溶解させたＴＨＦ溶液４３７ｇ（０．９６モル）を、窒素雰囲気下で滴下し、−２５〜−２０℃で一昼夜攪拌下に反応させた。反応終了後、濾過、乾燥して次式；(CH₃CH₂O)₃P=N-SO₂-N=P(OCH₂CH₃)₃
で示されるホスファゼン誘導体Ｄを３８ｇ（収率５７％）得た。
（同定データ）
分子式：Ｃ₁₂Ｈ₃₀Ｎ₂Ｏ₈Ｐ₂ Ｓ（分子量４２４．３７）

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：1.02−1.07ppm(m,18H) 、3.93〜4.03ppm(m,12H) ＭＡＳＳ（ＦＡＢ）：４２５ｍ／ｚ(M +1)
【００３９】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のスルホニル基を有するホスファゼン誘導体は、優れた難燃性と電気特性を有する新規なホスファゼン誘導体であり、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン一次電池、ポリマー電池、ポリマー二次電池等の非水電解液電池、電解コンデンサー等の電池の電解液に含有させることにより、優れた難燃性能と電気特性を付与することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel phosphazene derivative containing a sulfonyl group useful for flame retardancy of electrolytes, lubricating oils and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, phosphazenes have been used in flame retardants, oil resistant elastomers, gas separation membranes, electrolytes and the like.
In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries have excellent self-discharge characteristics such as high voltage and high energy density, so they are used as backup devices for information devices such as personal computers and VTRs, AV memories, and their drive power supplies. Attention is drawn to JP-A-06-13108, where the electrolyte of a non-aqueous electrolyte secondary battery is represented by (NPR ₂ ) n (wherein R is a monovalent organic group and n is 3 to 15). A cyclic phosphazene derivative or a chain represented by R ₃ (P═N) m -PR ₄ (wherein m is selected from 1 to 20, R is selected from a monovalent organic group, O, or C). A non-aqueous electrolyte secondary battery has been proposed in which the risk of rupture and ignition at the time of a short circuit is eliminated by containing a type phosphazene derivative.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the inclusion of this phosphazene derivative in the electrolyte can improve the flame retardance of the electrolyte to some extent, but there is a problem that the battery performance is lowered.
Also in the phosphazene compound, there has been a demand for the appearance of a novel phosphazene compound having an excellent electrical property as well as a function of imparting flame retardancy.
[0004]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a phosphazene derivative having a sulfonyl group that retains excellent flame retardancy and electrical properties, and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The phosphazene derivative having a sulfonyl group to be provided by the present invention has the following general formula (1):
[0006]
[Chemical formula 5]

[0007]
(In the formula, R ¹ is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group substituted with a group having an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group substituted with a halogen atom. R ¹ may be the same or different.) Or the following general formula (2);
[0008]
[Chemical 6]

[0009]
(In the formula, R ² is substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group substituted with a group having an ether bond with 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom or a fluorine atom. And R ² may be the same or different.) Is a structural feature.
[0010]
The method for producing a phosphazene derivative having a sulfonyl group represented by the general formula (1) to be provided by the present invention comprises a phosphorus halide and a sulfamine represented by the general formula PX ₅ (X represents a halogen atom). By reacting with an acid, the following general formula (3)
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
(Wherein X is as defined above), and then the obtained halogenated phosphazene derivative and general formula R ¹ -OM (wherein R ¹ is as defined above, M is as defined above) It represents an alkali metal.) It is structurally characterized by reacting with an alcoholate represented by
[0013]
Furthermore, the method for producing a phosphazene derivative having a sulfonyl group represented by the general formula (2) to be provided by the present invention includes a phosphorus halide represented by the general formula PX ₅ (X is as defined above) and By reacting with sulfamide, the following general formula (4)
[0014]
[Chemical 8]

[0015]
(Wherein X is as defined above), and then the obtained bishalogenated phosphazene derivative and the general formula R ² -OM (wherein R ² and M are the same as above) It is a structural feature to react with an alcoholate represented by the same formula.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the formula of the phosphazene derivative having a sulfonyl group represented by the general formulas (1) and (2), R ¹ and R ² are linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, 1 carbon atom Represents an alkyl group substituted with a group having 10 to 10 ether bonds, an alkyl group substituted with a halogen atom, and in the formula of the general formula (1), R ¹ may be the same or different; In the formula (2), R ² may be the same or different. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n- Examples include an octyl group, an isooctyl group, an n-decyl group, and an isodecyl group. The ether bond of the group having an ether bond may have 1 or 2 or more. Further, the halogen atom is not particularly limited, but a chlorine atom or a fluorine atom is preferable.
[0017]
Subsequently, the manufacturing method of the phosphazene derivative which has a sulfonyl group represented by the said General formula (1) is demonstrated.
The method for producing a phosphazene derivative having a sulfonyl group represented by the general formula (1) of the present invention basically comprises a phosphorus halide and a sulfamic acid represented by the general formula PX ₅ (X represents a halogen atom). In the first step to obtain the halogenated phosphazene derivative represented by the general formula (3), then the obtained halogenated phosphazene derivative and R ¹ -OM (wherein R ¹ is as defined above). M represents an alkali metal.) This is a second step of obtaining a target phosphazene derivative having a sulfonyl group represented by the general formula (1) by reacting with an alcoholate represented by the general formula (1). .
[0018]
In the formula of the phosphorus halide used as the reaction raw material in the first step, X is a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, and among these, a chlorine atom is preferable in terms of reactivity.
The reaction between this phosphorus halide and sulfamic acid is represented by the following reaction formula (1):
[0019]
[Chemical 9]

[0020]
Proceeding according to the formula (wherein X represents a halogen atom), the phosphorus halide and sulfamic acid are reacted in an organic solvent. The molar ratio of sulfamic acid to phosphorus halide is usually 0.4 to 1.0, preferably 0.5 to 0.6, and the reaction temperature is usually 80 to 150 ° C., preferably 90 to 110 ° C. The time is usually 3 to 24 hours, preferably 6 to 12 hours. The reaction solvent is not particularly limited as long as it is capable of dissolving phosphorus halide and sulfamic acid, and is inactive. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, acetonitrile, propionitrile, etc. Nitriles, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, and haloalkanes such as methylene chloride and chloroform. These can be used alone or in combination of two or more. After the completion of the reaction, the halogenated phosphazene derivative represented by the general formula (3) can be obtained by drying, but in the present invention, it can be further purified by a conventional purification means.
[0021]
In the second step, the halogenated phosphazene derivative represented by the general formula (3) obtained in the first step and R ¹ -OM (wherein R ¹ has the same meaning as described above. M represents an alkali metal. ) To obtain an objective phosphazene derivative having a sulfonyl group represented by the general formula (1).
[0022]
In the formula of alcoholates represented by R ¹ -OM as a reaction raw material, R ¹ corresponds to R ¹ in the formula of the phosphazene derivative having a sulfonyl group represented by the general formula (1), and has a carbon number 1 to 10 linear or branched alkyl group, an alkyl group substituted with a group having an ether bond of 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen atom, M is sodium, potassium, etc. The alkali metal is shown.
The reaction between this halogenated phosphazene derivative and alcoholates is represented by the following reaction formula (2)
[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
(Wherein M represents an alkali metal, and X and R ¹ are the same as above), and the halogenated phosphazene derivative represented by the general formula (3) is reacted with the alcoholate in an organic solvent. . The molar ratio of the alcoholates to the halogenated phosphazene derivative is usually 0.5 to 6, preferably 3.6 to 4.4. The reaction temperature is usually −50 to 50 ° C., preferably −40 to −20 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 24 hours, preferably 3 to 12 hours. The reaction solvent is not particularly limited as long as it can dissolve halogenated phosphazene derivatives and alcohols, and is an inert solvent. For example, hydrocarbon, halogenated aromatic hydrocarbon, haloalkane, dioxane, tetrahydrofuran, dibutyl ether, etc. Ethers, acetonitrile, propionitrile, and the like. Among these, one kind or two or more kinds can be used in combination. After completion of the reaction, the desired product is obtained by conventional methods such as extraction, dehydration and drying.
[0025]
Next, a method for producing a phosphazene derivative having a sulfonyl group represented by the general formula (2) will be described.
The method for producing a phosphazene derivative having a sulfonyl group represented by the general formula (2) of the present invention basically comprises a phosphorus halide, a sulfamide represented by the general formula PX ₅ (X represents a halogen atom), In the first step to obtain the bishalogenated phosphazene derivative represented by the general formula (4), and then the obtained bishalogenated phosphazene derivative and R ² -OM (wherein R ² and M are the same as the above) The second step of obtaining a target phosphazene derivative having a sulfonyl group represented by the general formula (2) by reacting with an alcoholate represented by the general formula (2).
[0026]
In the formula of the phosphorus halide used as the reaction raw material in the first step, X is a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, and among these, a chlorine atom is preferred in terms of reactivity.
The reaction between this phosphorus halide and sulfamide is represented by the following reaction formula (3):
[0027]
Embedded image

[0028]
The reaction proceeds according to (wherein X represents a halogen atom), and phosphorus halide and sulfamide are reacted in an organic solvent. The molar ratio of sulfamide to phosphorus halide is usually 0.4 to 1, preferably 0.4 to 0.6, the reaction temperature is usually 80 to 120 ° C., preferably 100 to 120 ° C., and the reaction time is Usually 1 to 6 hours, preferably 2 to 4 hours. The reaction solvent is not particularly limited as long as it is capable of dissolving phosphorus halide and sulfamide and is inactive. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene, 1,1,1- Examples include haloalkanes such as trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, and 1,1,2,2-tetrachloroethane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used. After completion of the reaction, the product can be dried to obtain the bishalogenated phosphazene derivative represented by the general formula (4). However, in the present invention, purification can be performed by a conventional purification means.
[0029]
In the second step, the bis-halogenated phosphazene derivative represented by the general formula (4) obtained in the first step and R ² -OM (wherein R ² is as defined above. M represents an alkali metal. .) To obtain a target phosphazene derivative having a sulfonyl group represented by the general formula (2).
[0030]
In the formula of the alcoholates represented by R ² -OM as the reaction raw material, R ² corresponds to R ² in the formula of the phosphazene derivative having a sulfonyl group represented by the general formula (2), and has a carbon number 1 to 10 linear or branched alkyl group, an alkyl group substituted with a group having an ether bond of 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen atom, M is sodium, potassium, etc. The alkali metal is shown.
The reaction between this bis-halogenated phosphazene derivative and alcoholates is represented by the following reaction formula (4)
[0031]
Embedded image

[0032]
(Wherein M 1 and X are the same as above, R ² is as defined above),
The bishalogenated phosphazene derivative represented by the general formula (4) is reacted with an alcoholate in an organic solvent. The molar ratio of the alcoholates to the halogenated phosphazene derivative represented by the general formula (4) is usually 5 to 7, preferably 5.6 to 6.6. The reaction temperature is usually −50 to 0 ° C., preferably −40 to −20 ° C., and the reaction time is usually 2 to 24 hours, preferably 3 to 12 hours. The reaction solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the halogenated phosphazene derivative and the alcoholate and is an inert solvent. For example, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, dibutyl ether, acetonitrile, propionitrile, etc. 1 type or 2 types or more are mentioned, Among these, 1 type or 2 types or more can be used in combination. After completion of the reaction, the desired product can be obtained by conventional methods such as extraction, dehydration and drying.
[0033]
The phosphazene derivative represented by the general formula (1) and the general formula (2) of the present invention has excellent electrical performance because it has a sulfonyl group in addition to the flame retardant function of the phosphazene compound itself. Therefore, for example, by including in an electrolyte of a battery such as a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium ion secondary battery, a lithium ion primary battery, a polymer battery or a polymer secondary battery, or an electrolytic capacitor, it has excellent flame resistance performance. Electrical properties can be imparted.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this is merely an example and does not limit the present invention.
[0035]
Example 1
A four-necked flask equipped with a stirrer was charged with 639.5 g (3.06 mol) of phosphorus pentachloride, 97.1 g (1.54 mol) of sulfamic acid, and 1 L of chlorobenzene, and 100 to 105 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere. It was made to react with. After completion of the reaction, it was dried and purified by distillation by a conventional method to obtain 265.7 g (yield 68.8%) of trichlorophosphazosulfonyl chloride. Next, 185.3 g (0.74 mol) of trichlorophosphazosulfonyl chloride obtained above and 700 mL of THF were charged in a four-necked flask equipped with a stirrer, and 1066.5 g (2.96 mol) of an alcoholate solution of diethylene glycol monomethyl ether. Was reacted in a nitrogen atmosphere at −22 to −20 ° C. with stirring all day and night. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with concentrated hydrochloric acid. Then, after washing with water, the organic phase obtained by extraction with chloroform is dehydrated and concentrated to obtain the following formula:
(CH ₃ OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ O) ₃ P = N-SO ₂ -OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₃
As a result, 325.9 g (yield: 75.2%) of the phosphazene derivative represented by formula (1) was obtained.
(Identification data)
Molecular _{_{_{Formula: C 20 H 44 NO 14 PS}}} ( molecular weight 585.59)

¹ H-NMR (CDCl ₃ ): 3.37 ppm (s, 12H), 3.53 to 3.55 ppm (m, 8H), 3.64 to 3.66 ppm (m, 8H), 3.75 to 3.78 ppm (m, 8H), 4.22 to 4.29 ppm (m, 2H), 4.36-4.41 ppm (m, 6H)
MASS (FAB): 586 m / z (M + 1)
[0036]
Example 2
A four-necked flask equipped with a stirrer was charged with 66 g (0.317 mol) of phosphorus pentachloride and 15 g (0.156 mol) of sulfamide, and reacted at 120 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, excess phosphorus pentachloride was removed by sublimation to obtain 57 g of bis (trichlorophosphazo) sulfone (yield 100%). Subsequently, 4 g (0.126 mol) of the bis (trichlorophosphazo) sulfone obtained above and THF were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, and 84 g (0 g) of an alcoholate solution of ethylene glycol monomethyl ether in 0.4 L of THF. .86 mol) in THF was added dropwise under a nitrogen atmosphere, and the mixture was reacted at −20 to −15 ° C. with stirring overnight. After completion of the reaction, the solution is filtered and dried, then the following formula:
(CH ₃ OCH ₂ CH ₂ O) ₃ P = N-SO ₂ -N = P (OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ) ₃
45 g (59% yield) of the phosphazene derivative B represented by
(Identification data)
Molecular formula: C ₁₈ H ₄₂ N ₂ O ₁₄ P ₂ S (molecular weight 604.53)

¹ H-NMR (CDCl ₃ ): 3.38 ppm (s, 18H), 3.61 to 3.65 ppm (m, 12H), 4.35 to 4.41 ppm (m, 12H)
MASS (FAB): 605 m / z (M + 1)
[0037]
Example 3
A four-necked flask equipped with a stirrer was charged with 639.5 g (3.06 mol) of phosphorus pentachloride, 97.1 g (1.54 mol) of sulfamic acid, and 1 L of chlorobenzene, and 100 to 105 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. It was made to react with. After completion of the reaction, it was dried and purified by distillation by a conventional method to obtain 265.7 g (yield 68.8%) of trichlorophosphazosulfonyl chloride. Subsequently, 97.3 g (0.39 mol) of trichlorophosphazosulfonyl chloride obtained above and 700 mL of THF were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, and 867.2 g (1.62 mol) of an alcoholate solution of ethylene glycol monomethyl ether. ) In a nitrogen atmosphere at −40 to −35 ° C. with stirring overnight. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with acetic acid. Subsequently, the organic phase obtained by washing with water and extracting with chloroform is dehydrated and concentrated to obtain the following formula:
(CH ₃ OCH ₂ CH ₂ O) ₃ P = N-SO ₂ -OCH ₂ CH ₂ OCH ₃
As a result, 129.2 g (yield: 81.3%) of the phosphazene derivative C shown in FIG.
(Identification data)
Molecular formula: C ₁₂ H ₂₈ NO ₁₀ PS (molecular weight 409.38)

¹ H-NMR (CDCl ₃ ): 3.20 ppm (s, 12H), 3.43 to 3.49 ppm (m, 8H), 4.07 to 4.10 ppm (m, 2H), 4.16 to 4.22 ppm (m, 6H)
MASS (FAB): 410 m / z (M + 1)
[0038]
Example 4
A four-necked flask equipped with a stirrer was charged with 66 g (0.317) mol of phosphorus pentachloride and 15 g (0.156 mol) of sulfamide, and reacted at 120 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, excess phosphorus pentachloride was removed by sublimation to obtain 57 g of bis (trichlorophosphazo) sulfone (yield 100%). Next, the bis (trichlorophosphazo) sulfone 56 g (0.156 mol) obtained above and THF were charged in a four-necked flask equipped with a stirrer, and 437 g of a THF solution in which sodium ethoxide was dissolved in 0.15 L of THF ( 0.96 mol) was added dropwise under a nitrogen atmosphere and reacted at −25 to −20 ° C. with stirring all day and night. After completion of the reaction, filtration and drying are carried out, and the following formula: (CH ₃ CH ₂ O) ₃ P = N—SO ₂ —N = P (OCH ₂ CH ₃ ) ₃
As a result, 38 g (yield 57%) of the phosphazene derivative D shown in FIG.
(Identification data)
Molecular _{_{_{formula: C 12 H 30 N 2 O}}} 8 P 2 S ( molecular weight 424.37)

¹ H-NMR (CDCl ₃ ): 1.02-1.07 ppm (m, 18H), 3.93 to 4.03 ppm (m, 12H) MASS (FAB): 425 m / z (M +1)
[0039]
【The invention's effect】
As described above, the phosphazene derivative having a sulfonyl group of the present invention is a novel phosphazene derivative having excellent flame retardancy and electrical characteristics. For example, a lithium ion secondary battery, a lithium ion primary battery, a polymer battery, and a polymer battery. By including it in the electrolyte of a battery such as a non-aqueous electrolyte battery such as a secondary battery or an electrolytic capacitor, excellent flame retardancy and electrical characteristics can be imparted.

Claims

The following general formula (1);

(In the formula, R ¹ is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group substituted with a group having an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group substituted with a halogen atom. And R ¹ may be the same or different.) A phosphazene derivative having a sulfonyl group.

The following general formula (2);

(Wherein R ² represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a group having an ether bond, and R ² may be the same or different). A flame retardant for a non-aqueous electrolyte,

A flame retardant for a non-aqueous electrolyte, comprising the phosphazene derivative having a sulfonyl group according to claim 1.

By reacting a phosphorus halide represented by the general formula PX ₅ (X represents a halogen atom) with sulfamic acid, the following general formula (3)

(Wherein X is as defined above), and then the obtained halogenated phosphazene derivative and general formula R ¹ -OM (wherein R ¹ is as defined above. M Is an alkali metal.) The method for producing a phosphazene derivative having a sulfonyl group represented by the general formula (1) according to claim 1, wherein the alcoholate represented by the formula (1) is reacted.

By reacting a phosphorus halide represented by the general formula PX ₅ (X represents a halogen atom ) with sulfamide, the following general formula (4)

(Wherein X is as defined above), and then the obtained bishalogenated phosphazene derivative and general formula R ² -OM (wherein R ² is as defined above). M represents an alkali metal, The method of manufacturing the phosphazene derivative which has a sulfonyl group represented by the said General formula (2) of Claim 2 characterized by making it react with the alcoholates represented by these.