JP4421323B2 - フェライト被覆粒子状物の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は粒子状物に対するフェライト被覆方法を実施するための装置に関する。

基体表面にフェライト膜を形成する方法としては、フェライト粒子状物とバインダとを混合した組成物を塗布する方法、またはスパッタ等の物理的な付着による方法などの種々の方法が提案されている。

これに対し、近年、基体表面にフェライトの結晶を成長させる方法（以下、フェライトメッキ法）が提案された。

フェライトメッキとは、例えば、特許文献１に示されているように、固体表面に、金属イオンとして少なくとも第一鉄イオンを含む水溶液を混合および攪拌させ、個体表面にＦｅ^２＋またはこれと他の水酸化物イオンを吸着させ、続いて吸着したＦｅ^２＋を酸化させることにより、Ｆｅ^３＋を得、これが水溶液中の水酸化金属イオンとの間でフェライト反応を起こし、これによって固体表面にフェライト膜を生成することをいう。

フェライトメッキは、膜を形成しようとする固体が前述した水溶液に対して耐性があれば何でも良い。更に、水溶液を介した反応であるため、温度が比較的低温（常温〜水溶液の沸点以下）でスピネル型フェライト膜を形成できるという特徴がある。そのため、他のフェライト膜作成技術に比べて、基体の限定範囲が小さい。

特許文献２には前述のフェライトメッキ法を粒子状物に応用する提案がなされている。特許文献２によれば、金属イオンとして少なくとも第１鉄イオンを含む水溶液と粒子状物を含む脱酸素溶液に酸化剤溶液を添加して粒子状物表面にフェライト膜を生成することが提案されている。

しかし、特許文献２において粒子秋物のフェライト被覆は単一の反応容器中で行われており、単一時間に大量の粒子状物をフェライト被覆しようとした場合、単一量の少なくとも第１鉄イオンを含む水溶液と酸化液の混合液中に導入する基体の量を増やす必要かある。導入する基体の量を増やした場合、単―反応容器では反応容器内に基体およびフェライト被覆された粒子状物が沈殿することにより、基体に対するフェライト被覆捨態にばらつきを生じる。フェライト被覆した粒子状物は、例えば、樹脂、金具、金属酸化物、有機顔料、セルロース、合成高分子材料、セラミックス等々、種々考えられるが、量産化を考慮した場合には単一時間に多量の粒子物を効率よくフェライト被覆する必要がある。

また、基体に対して長時間フェライト被覆を行い、厚いフェライト被覆層をもつ粒子状物を得ようとする場合、反応器中の少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、および少なくとも酸化剤の濃度の変化により、被覆速度の低下が生じる。

特公昭６３−１５９９０号公報 特開昭６３−６５０８５号公報

そこで、本発明の技術的課題は、粒子状物に対するフェライト被覆において、懸かる従来の欠点を解消し、工業的な生産性を向上させ、かつフェライト被覆層厚の大きい製造装置を提供することにある。

本発明者等は、種々検討の結果、少なくとも第一鉄イオン（Ｆ（ＩＩ）^２＋）を含む反応液、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に混合および攪拌の後に、反応容器外部の貯蔵部に一次的に貯蔵し、再び反応容器に戻す循環機構を備えた製造装置により、工業的な生産を向上できることを見出した。

また、反応容器外部の貯蔵部において、基体およびフェライト被覆された粒子状物以外の第一鉄イオンを含む反応液および少なくとも酸化剤もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体の混合物および副生成物からなる液体を排出することにより、フェライト被覆層厚大きい粒子状物を得ることを見出した。

即ち、本発明によれば、表面がフェライト層で被覆された粒子状物を製造するための装置であって、前記装置は、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、および少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に接触させる反応容器と、基体および第一鉄イオンを含む反応液および少なくとも酸化剤もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体の混合物を、反応容器外部の貯蔵部に一時的に貯蔵し、再び反応容器に導入する循環機構とを備え、前記循環機構は、回収再導入を繰り返すことを特徴とするフェライト被覆粒子状物の製造装置が得られる。

また、本発明によれば、前記請求項１記載のフェライト被覆粒子状物の製造装置であって、前記反応容器外部の貯蔵部において、基体およびフェライト被覆された粒子状物以外の、第一鉄イオンを含む反応液および少なくとも酸化剤もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体の混合物および副生成物からなる液体を排出する排出手段を備えていることを特徴とするフェライト粒子状物の製造装置が得られる。

本発明では、粒子状物に対するフェライト被覆において、工業的な生産性を向上させ、かつフェライト被覆層厚の大きい製造装置を提供することができる。

まず、本発明のフェライト製造装置を更に詳細に説明する。

本発明の製造装置では、少なくとも第１鉄イオンを含む反応液、少なくとも酸化剤もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に混合及び攪拌の後に、反応容器外部の貯蔵部に一次的に貯蔵し、再び反応容器に戻す循環機構を備えている。この循環機構によって、反応容器に多量の導入し攪拌する際に生ずる沈殿部分のフェライト被覆が不十分な基体およびフェライト被覆粒子状物を再び反応容器上部から導入し、循環させ、すべての基体に対し均一にフェライト被覆を行うことができる。

また、本発明のフェライト製造装置によれば、貯蔵部において、基体およびフェライト被覆された粒子状物以外の、第１鉄イオンを含む反応液及び少なくとも酸化剤もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体の混合物及び副生成物からなる液体を排出し、再び反応容器内の第１鉄イオンを含む反応液および少なくとも酸化剤もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体の混合物及び副生成物からなる液体を排出し、再び反応容器に戻すことにより、反応容器内の第１鉄イオンを含む反応液および少なくとも酸化剤もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体の濃度の減少を防ぎ、攪拌開始時における濃度に近く保つことができ、フェライト被覆層の生成速度を一定にすることができる。

図１は本発明のフェライト被覆装置の概略構成の一例を示す図である。図１を参照すると、フェライト被覆装置は、反応容器１を備えている。反応容器１の内部温度は所定の温度で一定に保たれる。反応容器１の中心は中心シャフト２か配置されている。中心シャフト２には、回転羽３が固定されており、中心シャフト２の回転と同時に回転羽３も回転する。

反応容器１の上部には、配管１５を介して接続された貯蔵部４が設けられている。粒子状物は、貯蔵部４上部の粉末投入口５から供給され、給水管６から純水か供給される。貯蔵部４下部の弁７か開くことにより反応容器１に粒子状物と純水の混合物が配管１５を介して、導入され、回転羽３が回転することにより反応容器１内部が攪拌され、そこに反応液供給管８より少なくとも第１鉄を含む反応液、一方、酸化液供給管９より酸化剤および酸素を含んだ酸化媒体が供給される。

単一時間攪拌の後、貯蔵部４の下側に設けられた弁１０が開き、図示しないポンプにより外部の貯蔵部４に基体およびフェライト被覆粒子状物、反応液、酸化液の混合物が貯蔵される。単一時間貯蔵の後、沈殿した基体およびフェライト被覆粒子状物以外の溶液が排出管１２より排出され給水管６から純水が供給され、弁７が開き、再反応容器１へと戻される。以上の反応サイクルを適宜繰り返すことによって粒子秋物体にフェライト被覆がなされる。

次ぎに、本発明について具体例を挙げて説明する。

（例）
純水１リットル（以下、Ｌで示す）に対してＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを１０ｇ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを２．３９ｇ、ＺｎＣｌ_２を０．２７ｇを夫々溶解した反応液を作製した。別の容器を用いて、純水１Ｌに対して、ＮａＮＯ_２を２ｇ溶解した酸化液を作製した。これらの溶液を用いて、図１に示したような装置を用いてフェライト膜を作製した。

粒子状物に対するフェライト被覆は以下の手順で行った。

投入口から容積１．５Ｌのタンク内に平均粒径１００μｍ以下のＦｅ６．５ｗｔ％Ｓｉ粉５００ｇを投入した。続いてタンク内に管より純水８００ｍＬが投入された。弁か開き内容量２Ｌのポット内にＦｅ６．５ｗｔ％Ｓｉ粉および純水の混合物か導入された。ポット内部の温度は９０℃一定に保ち、窒素ガス５Ｌ／ｍｉｎが供給され非酸化雰囲気を得た。

続いて反応液、酸化液をそれそれ１０ｍＬ／ｍｉｎで導入しつつ、回転羽３００ｒｐｍで回転しポット内を攪拌した。

１０分間の攪拌の後、弁か開きポンプにより混合物がタンクヘ吸い上げられた。タンク内で沈殿した粒子状物を残して、液状物か管から排出された。その後、再び管より純水が投入され、弁が開き、ポット内に粒子状物と純水の混合物か導入され、反応液、酸化液を導入しながら攪拌される。以上の攪拌工程を１０回繰り返した。

タンク内に得られた粉末は黒褐色であり、その量は５１０ｇであった。

（比較例１）
純水１Ｌに対してＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを１０ｇ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを２．３９ｇ、ＺｎＣ１_２を０．２７ｇをそれぞれ溶解した反応液を作製した。別の容器を用いて疏水１Ｌに対してＮａＮＯ_２を２ｇ溶解した酸化液を作製した。

内容量２Ｌの反応容器に平均拉径１００μｍ以下のＦｅ６５ｗｔ％Ｓｉ粉２０ｇ、疏水８００ｍＬを投入し、反応液及び酸化液をそれそれ１０ｍＬ／ｍｉｎで導入しつつ、回転羽３００ｒｐｍで回転し反応容器内を１００分間攪拌した。

得られた粉末は黒褐色をしており、得られた量は２０．４ｇであった。

（比較例２）
純水１Ｌに対してＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを１０ｇ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを２．３９ｇ、ＺｎＣｌ_２を０．２７ｇをそれそれ溶解した反応液を作製した。別の容器を用いて疏水１Ｌに対してＮａＮＯ_２を２ｇ溶解した酸化液を作製した。

内容量２Ｌの反応容器に平均粒径１００μｍ以下のＦｅ６．５ｗｔ％Ｓｉ粉５００ｇ、純水８００ｍＬを投入し、反応液、酸化液をそれぞれ１０ｍＬ／ｍｉｎで導入しつつ、回転羽３００ｒｐｍで回転し反応容器内を１００分間攪拌した。

得られた粉末は灰色をしており得られた量は５００ｇであった。

図２に本実験で得られたフェライト被覆Ｆｅ６．５ｗｔ％Ｓｉ粉末の表面写真を、図３に比較例１で得られたフェライト被覆Ｆｅ６．５ｗｔ％Ｓｉ粉、図４に比較例２で得られたフェライト被覆Ｆｅ６．５ｗｔ％Ｓｉ粉の表面写真を示した。

図２の本発明例および図３の比較例１で得られた粒子状物では、Ｆｅ６．５ｗｔ％Ｓｉ粒子表面に均一にフェライト被覆されているのに対し、図４の比較例２の粒子状物がＦｅ６．５ｗｔ％Ｓｉ粒子表面に対し均一にフェライト被覆されていないことがわかる。

また図２の本発明例と図３の比較例１を比較すると、図２表面の方が多量のフェライト被覆がなされていることが分かる。

下記表１に本発明例、比較例において１００分間フェライト被覆処理を施したＦｅ６．５ｗｔ％Ｓｉ粉末の収量および、回収された粉末断面のＥＤＸによる組成マッピングより求められたフェライト被覆層厚を示す。

上記表１から分かるように、本発明の例においてフェライト被覆Ｆｅ６．５ｗｔ％Ｓｉ粉末の回収量２５．５倍に増加し、かつ表面のフェライト被覆層が１６７倍に増加しており、即ち、本発明の例において工業的な生産性を向上させ、かつフェライト被覆層厚の大きい製造装置か得られた。

尚、フェライト被覆粒子状物は、本発明例以外の金属粉末でも同様の効果が得られる。また、樹脂、酸化物、有機顔料、扁平状状粒子においても同様の効果が得られる。

本発明に係るフェライト被覆粒子状物の製造装置によって得られた被覆粒子状物は、磁性トナー、帯電防止用充填剤、磁気型表示材料、化粧用、粉体塗料用，帯電防止用充填剤、磁気印刷材料、電磁気波吸収材料などに適用される。

本発明の例に用いた装置の概略図である。 本発明の例で得られたフェライト被覆Ｆｅ６．５ｗｔ％Ｓｉ粉末の表面の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られたフェライト被覆Ｆｅ６．５ｗｔ％Ｓｉ粉末の表面の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。 比較例２で得られたフェライト被覆Ｆｅ６．５ｗｔ％Ｓｉ粉末の表面の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１ 反応容器
２ 中心シャフト
３ 回転羽根
４ 貯蔵部
５ 粉末投入口
６ 給水管
７，１０ 弁
８ 反応液供給管
９ 酸化液供給管
１１，１３ ポンプ
１２ 排出管
１００ フェライト被覆装置

Claims (2)

1. 表面がフェライト層で被覆された粒子状物を製造するための装置であって、
   前記装置は、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、および少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に接触させる反応容器と、基体および第一鉄イオンを含む反応液および少なくとも酸化剤もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体の混合物を、反応容器外部の貯蔵部に一時的に貯蔵し、再び反応容器に導入する循環機構とを備え、前記循環機構は、回収再導入を繰り返すことを特徴とするフェライト被覆粒子状物の製造装置。
2. 請求項１記載のフェライト被覆粒子状物の製造装置であって、前記反応容器外部の貯蔵部において、基体およびフェライト被覆された粒子状物以外の、第一鉄イオンを含む反応液および少なくとも酸化剤もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体の混合物および副生成物からなる液体を排出する排出手段を備えていることを特徴とするフェライト被膜粒子状物の製造装置。