JP4415582B2 - Organic electroluminescent device and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【００１１】
【特許文献１】
特開平１１−２８３７５０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５１０６７号公報
【特許文献３】
特開２００２−５６９８５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このように有機電界発光素子の駆動時における電圧が高いこと、そして、耐熱性を含めた安定性が低いことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、特にフルカラーフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない。
【００１３】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、低電圧、高発光効率で駆動させることができ、かつ良好な耐熱性を有し、高温において長期間に亙って安定な発光特性を維持することができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
本発明はまた、上述の陽極の表面粗さに起因する素子作製時の短絡欠陥を防止することができ、しかも、ガラス転移温度の高い正孔輸送性化合物を用いることにより、耐熱性を含めた安定性に優れる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、比較的低分子量で正孔移動度が高く、ガラス転移温度が高くさらに溶剤への溶解性に優れる、特定の構造を有する正孔輸送性化合物を含有する正孔注入層を湿式成膜法にて形成することにより、低電圧、高発光効率で駆動できる有機電界発光素子が得られることを見いだし、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、陽極、陰極、および両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、陽極と発光層との間に、湿式成膜法により形成された下記一般式（４）で表される正孔輸送性化合物を含む層を有することを特徴とする。
【００１６】
【化４】

【００１７】
（上記一般式（４）におけるＡｒ ^１ およびＡｒ ^３ は、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。
Ｒ ^３ 〜Ｒ ^６ は各々独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。
また上記一般式（４）におけるナフタレン骨格およびベンゼン環は、上記一般式（４）中に明記してある基以外に、任意の置換基を有していてもよく、また該置換基同士、あるいは該置換基と、Ａｒ ^１ 、Ａｒ ^３ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ およびＲ ^６ から選ばれた１以上の基とが結合して、置換基を有していてもよい環を形成していても良い。）
また本発明の有機電界発光素子の製造方法は、陽極、陰極、および両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子を製造するに際し、陽極上に、前記一般式（４）で表される正孔輸送性化合物を含む正孔注入層を、湿式成膜法にて形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
有機電界発光素子の製造において、低分子化合物を用いて層を形成する場合、通常は真空蒸着法が使用される。しかし低分子化合物の場合、蒸着過程における化合物の熱分解などに留意する必要があるが、本発明では湿式成膜法にて成膜することにより、このような問題が生じないため好ましい。
また一般に、ガラス転移温度が高い化合物は溶剤への溶解性に乏しいが、本発明において用いられる、前記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物は、ガラス転移温度が高く、かつ、溶剤への溶解性に優れるため、湿式成膜法での成膜が可能である。
【００１９】
本発明の有機電界発光素子は、湿式成膜法により、高い正孔移動度と高いガラス転移温度を有する正孔輸送性化合物を含む層を、陽極と発光層との間、好ましくは陽極上に形成する。このような層を設けることにより、陽極の表面粗さが緩和され、良好な表面平滑化効果が得られるため、素子作製時の短絡欠陥を防止することが可能であり、かつ、耐熱性を含めた駆動安定性に優れる。
【００２０】
なお、正孔輸送性化合物を含む層は、陽極と発光層との間であればどこにあっても良く、後掲の図１〜３に示す如く、陽極上に直接設けるものに何ら限定されない。しかし、前述したように、湿式成膜法にて形成された該層は表面平坦性が高く、このような層を陽極上に形成することにより、陽極の表面粗さが緩和され、素子作製時の短絡欠陥の防止に効果的であるというこの層の長所を十分に生かすためには、陽極と接する位置に正孔注入層として形成するのが最も有利である。
【００２１】
さらに、本発明において、正孔輸送性化合物を含む層に、該正孔輸送性化合物を酸化しうる電子受容性化合物をも含有させることにより、素子の発光特性と耐熱性を同時に改善することが可能である。即ち、電子供与性の正孔輸送性化合物に電子受容性化合物を併用することにより、電荷移動が起こり、結果としてフリーキャリアである正孔が生成するため、この層の電気電導度が高くなる。このような層を設けることで、発光層（有機層）と陽極（無機層である場合が多い）との電気的接合が改善され、素子の駆動電圧が低下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。
【００２２】
また本発明において、正孔輸送性化合物を含む層は、さらに正孔輸送性ポリマーを含有していてもよい。該正孔輸送性ポリマーを含有させることにより、正孔輸送性化合物を含む層の正孔移動度の大幅な低下を招かずに、層中における正孔輸送性化合物の凝集を抑えることが可能であるため好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は、陽極、陰極、および両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、陽極と発光層との間に、湿式成膜法により形成された下記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物を含有する層を有することを特徴とする。
【００２４】
本発明で用いられる正孔輸送性化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００２５】
【化７】

【００２６】
（上記一般式（１）において、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。なおＡｒ^１とＡｒ^２、およびＡｒ^３とＡｒ^４は、互いに結合して、各々独立に置換基を有していてもよい環を形成していても良い。
上記一般式（１）におけるナフタレン骨格は、−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基および−ＮＡｒ^３Ａｒ^４基以外に、任意の基を有していてもよく、また該置換基同士、あるいは該置換基とＡｒ^１〜Ａｒ^４から選ばれた１以上の基が結合して、置換基を有していてもよい環を形成していても良い。）
Ａｒ^１〜Ａｒ^４として具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基などの５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族炭化水素基、およびチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ピロリル基、インドリル基、ベンゾインドリル基、イソインドリル基、ベンゾイソインドリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、ナフトピリジル基、キノキサリニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基などの５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族複素環基が挙げられる。
【００２７】
Ａｒ^１とＡｒ^２、およびＡｒ^３とＡｒ^４は互いに結合して、各々独立に、置換基を有していてもよい環を形成していても良い。例えば、Ａｒ^１およびＡｒ^２がいずれもフェニル基である場合に、これらが結合し、−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基全体としてＮ−カルバゾリル基を形成してなる化合物等が挙げられる。このような−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基（または−ＮＡｒ^３Ａｒ^４基）としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
【００２８】
【化８】

【００２９】
前記一般式（１）におけるＡｒ^１ないしＡｒ^４としては、耐熱性の点からは、縮合環からなる芳香族炭化水素基または芳香族複素環基、特にα−ナフチル基、β−ナフチル基、９−フェナントリル基、ｐ−ビフェニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基などの縮合多環式芳香族炭化水素基が好ましい。
また化合物の溶解性の点からは、ｍ−トリル基、ｍ−アニシル基、３，４−キシリル基などの、ｍ−位にアルキル基またはアルコキシ基を有するフェニル基が好ましく、イオン化ポテンシャルが低い点からは、ｐ−トリル基、ｐ−アニシル基などのｐ−位にアルキル基またはアルコキシ基を有するフェニル基；４−ジフェニルアミノフェニル基等の４−（ジアリールアミノ）フェニル基；３−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル基等の３−（ジアリールアミノ）フェニル基がこのましい。
Ａｒ^１〜Ａｒ^４における芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、およびＡｒ^１とＡｒ^２、またはＡｒ^３とＡｒ^４が結合してなる環は、置換基を有していてもよく、本発明の性能を損なわない限り、該置換基には特に制限はない。該置換基の詳細については後述する。
【００３０】
前記一般式（１）におけるナフタレン骨格は、本発明の性能を損なわない限り、−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基および−ＮＡｒ^３Ａｒ^４基以外に、任意の置換基を有していてもよく、該置換基同士、または該置換基と、Ａｒ^１〜Ａｒ^４から選ばれた１以上の基が結合して、置換基を有していてもよい環を形成していても良い。
上記した任意の置換基としては、例えばハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアルキニル基、置換基を有しても良いアラルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、および置換基を有していても良い芳香族複素環基等が挙げられる。
【００３１】
具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜１１のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜１１のアルキニル基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基等の、炭素数１〜１０のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基；メチルフェニルアミノ基などの、炭素数１〜１０のアルキル鎖と炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基部分を有するアルキルアリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等の、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基部分を有するジアリールアミノ基；アセチル基等の２〜１１のアシル基；フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基等の、５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族炭化水素基；および、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族複素環基、などが挙げられる。
【００３２】
ナフタレン骨格が有しうる置換基としては、溶解性および化合物の正孔移動度を低減させないものが好ましい。具体的にはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、またはジアリールアミノ基などが挙げられるが、中でも特に、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基などが好ましい。最も好ましくは、ナフタレン骨格が−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基および−ＮＡｒ^３Ａｒ^４基以外に置換基を有していない場合である。
【００３３】
Ａｒ^１〜Ａｒ^４における芳香族炭化水素基および芳香族複素環基、Ａｒ^１とＡｒ^２、またはＡｒ^３とＡｒ^４が結合してなる環、並びに一般式（１）におけるナフタレン骨格が有する置換基が、有しうる置換基としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜１１のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜１１のアルキニル基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の、炭素数６〜２０のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基等の、炭素数１〜１０のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基；メチルフェニルアミノ基などの、炭素数１〜１０のアルキル鎖と炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基部分を有するアルキルアリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等の、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基部分を有するジアリールアミノ基；アセチル基等の２〜１１のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基；フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基等の、５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族炭化水素基；および、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族複素環基、などが挙げられる。これらはさらに置換されても良い。
【００３４】
さらなる置換基としては、特に制限はないが、例えばアルキル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また前記一般式（１）において、ナフタレン骨格が有する−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基および−ＮＡｒ^３Ａｒ^４基以外の置換基同士、または該置換基と、Ａｒ１〜Ａｒ４から選ばれた１以上の基が互いに結合して、該ナフタレン骨格に縮合する環を形成していてもよい。このように形成された環は、いずれも置換基を有していてもよく、該置換基としては例えば「Ａｒ^１〜Ａｒ^４における芳香族炭化水素基および芳香族複素環基、Ａｒ^１とＡｒ^２、またはＡｒ^３とＡｒ^４が結合してなる環、並びに一般式（１）におけるナフタレン骨格が有する置換基が、有しうる置換基」として前述した基と同様の基が挙げられる。
【００３５】
前記一般式（１）のナフタレン骨格における、−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基および−ＮＡｒ^３Ａｒ^４基の結合位置に、特に制限はないが、好ましくは２，６−位、２，７−位または１，５−位である。具体的には、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００３６】
【化９】

【００３７】
（上記一般式（２）および（３）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^４は、前記一般式（１）におけると同義である。
上記一般式（２）および（３）におけるナフタレン骨格は、−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基および−ＮＡｒ^３Ａｒ^４基以外に、任意の置換基を有していてもよく、また該置換基同士、あるいは該置換基とＡｒ^１〜Ａｒ^４から選ばれた１以上の基が結合して、置換基を有していてもよい環を形成していても良い。）
【００３８】
【化１０】

【００３９】
（上記一般式（４）におけるＡｒ^１およびＡｒ^３は、前記一般式（１）におけると同義である。
Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。
【００４０】
また上記一般式（４）におけるナフタレン骨格およびベンゼン環は、上記一般式（４）中に明記してある基以外に、任意の置換基を有していてもよく、また該置換基同士、あるいは該置換基と、Ａｒ^１、Ａｒ^３、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６から選ばれた１以上の基とが結合して、置換基を有していてもよい環を形成していても良い。）
上記一般式（４）におけるＲ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表すが、これらアルキル基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基の具体例としては、「Ａｒ^１〜Ａｒ^４における芳香族炭化水素基および芳香族複素環基、Ａｒ^１とＡｒ^２、またはＡｒ^３とＡｒ^４が結合してなる環、並びに一般式（１）におけるナフタレン骨格が有する置換基が、有しうる置換基」として前述した基と同様の基が挙げられる。なお、これらアルキル基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が有しうる置換基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、およびハロゲン原子などが挙げられる。
【００４１】
以下に、一般式（１）で表される正孔輸送性化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定するものではない。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】

【００４６】
【表５】

【００４７】
【表６】

【００４８】
【表７】

【００４９】
前記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物のうち、ガラス転移温度等で表される耐熱性が高い点では一般式（２）で表される化合物が好ましく、合成が容易である点では一般式（３）で表される化合物が好ましい。また、溶解性および非晶質性が高い点では、一般式（４）で表される化合物が好ましい。
本発明で用いられる正孔輸送性化合物の分子量は通常４５０〜２０００程度、好ましくは５００〜１５００程度、さらに好ましくは５５０〜１０００程度である。
本発明で用いられる正孔輸送性化合物は、例えば、次のように、ジヒドロキシナフタレンを出発原料にして簡便に合成される。
【００５０】
【化１１】

【００５１】
ジヒドロキシナフタレンと一般式（６）で表される芳香族アミンを脱水反応させる。得られた一般式（７）で表される中間体を、一般式（８）で表される芳香族ハロゲン化物と反応させることにより、本発明に用いられる正孔輸送性化合物（９）が得られる。
（上記一般式（６）、（７）、（８）および（９）におけるＡｒ^２１およびＡｒ^２２は、前記一般式（１）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^４に相当し、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子を表す。）
また、次の（ａ）または（ｂ）のように段階的に反応させることで、非対称型の正孔輸送性化合物を得ることができる。
【００５２】
【化１２】

【００５３】
（ａ）ジヒドロキシナフタレンと一般式（１０）で表される芳香族アミンを一対一で脱水反応させる。続いて、得られた一般式（１１）で表される中間体と一般式（１２）で表される芳香族アミン脱水反応させる。得られた一般式（１３）で表される中間体を、一般式（１４）で表される芳香族ハロゲン化物と反応させることにより、本発明に用いられる正孔輸送性化合物（１５）が得られる。
（上記一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）および（１５）におけるＡｒ^２３〜Ａｒ^２５は、前記一般式（１）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^４に相当し、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子を表す。）
【００５４】
【化１３】

【００５５】
（ｂ）ジヒドロキシナフタレンと一般式（１６）で表される芳香族アミン脱水反応させる。得られた一般式（１７）で表される中間体を、一般式（１８）で表される芳香族ハロゲン化物と一対一で反応させる。得られた一般式（１９）で表される中間体を、一般式（２０）で表される芳香族ハロゲン化物と反応させることにより、本発明に用いられるの正孔輸送性化合物（２１）が得られる。
（上記一般式（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）および（２１）におけるＡｒ^２６〜Ａｒ^２８は、前記一般式（１）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^４に相当し、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子を表す。）
また、本発明に用いられる正孔輸送性化合物は、以下の（ｃ）または（ｄ）のような別法によって合成することも可能である。
【００５６】
【化１４】

【００５７】
（ｃ）ジアミノナフタレンと一般式（２２）で表される芳香族ハロゲン化物を一対二で反応させる。得られた一般式（２３）で表される中間体を、一般式（２４）で表される芳香族ハロゲン化物と反応させることにより、本発明に用いられる正孔輸送性化合物（２５）が得られる。
（上記一般式（２２）、（２３）、（１８）、（２４）および（２５）におけるＡｒ^２９およびＡｒ^３０は、前記一般式（１）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^４に相当し、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子を表す。）
【００５８】
【化１５】

【００５９】
（ｄ）二ハロゲン化ナフタレンと一般式（２６）で表される芳香族アミンを一対一で反応させる。得られた一般式（２７）で表される中間体を、一般式（２８）で表される芳香族アミンと反応させることにより、本発明に用いられる正孔輸送性化合物（２９）が得られる。
（上記一般式（２６）、（２７）、（２８）および（２９）におけるＡｒ^３１〜Ａｒ^３４は、前記一般式（１）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^４に相当し、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子を表す。）
一般式（１）で表される化合物は、有機電界発光素子における陽極と発光層の間であれば、どの層に含有されていてもよく、例えば図１〜３に示す構成例で後述するように、正孔輸送層として使用してもよく、正孔注入層として使用しても良い。正孔輸送層と正孔注入層との両方に使用しても良い。
【００６０】
正孔輸送層及び／又は正孔注入層に一般式（１）で表される化合物が含有される場合、同一の層内に２種以上の一般式（１）で表される化合物が含有されていても良く、各層に１種以上ずつ含有されていてもよい。正孔輸送層及び正孔注入層の双方に一般式（１）で表される化合物が含有されている場合、これらの層に含有される正孔輸送性化合物は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
なお、本発明の有機電界発光素子において、陽極−発光層間の層が、１つの場合にはこれを「正孔注入層」と称し、２つ以上の場合は陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。
以下に、本発明の正孔輸送性化合物を含有する層を、正孔注入層として有する場合を例に、本発明の有機電界発光素子及びその製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００６２】
図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を示す模式的な断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板またはフイルムが好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００６３】
図１に示す素子において、基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの導電性の金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより形成される。陽極２は、通常、基板１上へのスパッタリング、真空蒸着などにより形成されることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などで陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液中に分散させて、基板１上に塗布する方法により形成することもできる。さらに、導電性高分子で陽極２を形成する場合には、電解重合により基板１上に直接重合薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子溶液を塗布する方法によることもできる（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６０ 巻， ２７１１頁，１９９２年）。陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料の積層構造とすることも可能である。
【００６４】
陽極２は、不透明であっても良いが、透明であることが好ましい。通常は、可視光の透過率が６０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。この透明性を確保するため、陽極２の厚みの上限は通常１０００ｎｍ好ましくは５００ｎｍであり、下限は通常５ｎｍ好ましくは１０ｎｍである。不透明で良い場合は陽極２の厚さは任意であり、所望により金属で形成して基板１を兼ねても良い。
【００６５】
図１に示す素子構造においては、陽極２の上に正孔注入層３が設けられる。この正孔注入層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが挙げられる。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。
【００６６】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくはこの正孔注入層３を、前記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物を含有する層とする。また、本発明においては、この正孔注入層３を湿式成膜法で陽極２上に形成することにより、素子の駆動電圧を下げるとともに、陽極２（ＩＴＯなど）表面を平坦化し、電極間の短絡を防止する効果を得る。また、正孔輸送能に優れ、ガラス転移温度の高い正孔輸送性化合物を用いることで、高温において安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提供できる。
【００６７】
なお、本発明の性能を損わない範囲で、該層は前記一般式（１）で表される化合物以外の正孔輸送性化合物を含有していてもよい。
また本発明の有機電界発光素子における正孔注入層３は、更に電子受容性化合物を併用させると好ましい。電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより、正孔注入層３の導電率を向上させる機能を有する。このような化合物として、例えば下記一般式（５）に示すホウ素原子を有した化合物が好適である。
【００６８】
【化１６】

【００６９】
（上記一般式（５）において、Ａｒ^５〜Ａｒ^７は各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。）
前記一般式（５）で表される電子受容性化合物は、ルイス酸であることが好ましい。また、該化合物の電子親和力は４ｅＶ以上であることが好ましく、５ｅＶ以上であればより好ましい。
【００７０】
電子受容性化合物を表す前記一般式（５）において、好ましくは、Ａｒ^５〜Ａｒ^７は各々独立に、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の、５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合及び／または直接結合してなる芳香族炭化水素環基であるか、或いは置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基等の、５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合及び／または直接結合してなる芳香族複素環基を表す。
【００７１】
前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
【００７２】
この置換基として、特に好ましくは、ハメット定数（σ_ｍ および／またはσ_ｐ）が正の値を有する置換基である（“Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ， １４ｔｈ Ｅｄ．，Ｓｅｃｔｉｏｎ ９参照）。
前記一般式（５）で表される化合物として、より好ましくは、Ａｒ^５ないしＡｒ^７の少なくとも１つが、ハメット定数（σ_ｍおよび／またはσ_ｐ）が正の値を示す置換基を有する化合物であり、特に好ましくは、Ａｒ^５ないしＡｒ^７が、いずれもハメット定数（σ_ｍおよび／またはσ_ｐ）が正の値を示す置換基を有する化合物である。このような、電子吸引性の置換基を有することにより、該化合物の電子受容性が向上するため、好ましい。最も好ましくは、Ａｒ^５ないしＡｒ^７がいずれも、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す化合物である。
【００７３】
前記一般式（５）で表されるホウ素を含む電子受容性化合物の、好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００７４】
【化１７】

【００７５】
【化１８】

【００７６】
【化１９】

【００７７】
これらの内、特に好ましくは、以下に示す化合物が挙げられる。
【００７８】
【化２０】

【００７９】
なお、正孔注入層３において、前記正孔輸送性化合物に対する電子受容性化合物の含有量は、通常１００モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であり、また通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。
本発明で用いられる電子受容性化合物としては、前記一般式（５）で表される化合物が好ましいが、これ以外でも、公知のルイス酸等から適宜選択された化合物を、電子受容性化合物として使用してもよい。具体的には、例えば下記に示す化合物等が、電子受容性化合物として使用できる。
【００８０】
【化２１】

【００８１】
本発明の有機電界発光素子において使用する電子受容性化合物としては、併用する正孔輸送性化合物との間で電荷移動を起こすものであればよいが、特に正孔輸送性化合物のイオン化ポテンシャル：ＩＰ（ＨＴＭ）と、電子受容性化合物（アクセプタ）の電子親和力：ＥＡ（アクセプタ）の２つの物性値が、
ＩＰ（ＨＴＭ）−ＥＡ（アクセプタ）≦ ０．７ｅＶ
の関係式で表される場合に、本発明の目的に有効である。
【００８２】
イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定されるか、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合は、例えば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、
イオン化ポテンシャル＝酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ ｅＶ
で表される（“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， １９８５年、９８頁）。電子親和力は、上述のイオン化ポテンシャルから光学的バンドギャップを差し引いて求められるか、電気化学的な還元電位から上記の式で同様に求められる。
【００８３】
前記イオン化ポテンシャルと電子親和力の関係式は、酸化電位と還元電位を用いて、
【００８４】
【数１】
｛酸化電位（ＨＴＭ）｝−｛還元電位（アクセプタ）｝≦ ０．７ｅＶ
と表現することもできる。
本発明の正孔輸送性化合物を含有する層は、更に正孔輸送性ポリマーを含有していても良い。本発明における正孔輸送性ポリマーとは、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の芳香族三級アミン構造を有する化合物を意味する。具体的には、例えば下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する正孔輸送性ポリマーが好適である。
【００８５】
【化２２】

【００８６】
（上記一般式（６）において、Ａｒ^８〜Ａｒ^１０は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素残基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環残基を示し、Ｒ^９およびＲ^１０は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示し、Ｘ^１は下記構造式で表される連結基から選ばれた基を示す。）
【００８７】
【化２３】

【００８８】
（式中、Ａｒ^１１〜Ａｒ^１７は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素残基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環残基を示す。Ａｒ^１８は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示し、Ｒ^１１およびＲ^１２は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。）
Ａｒ^８〜Ａｒ^１７として具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ピレン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環などの５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族炭化水素環の２価の残基、およびチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、ベンゾインドール環、イソインドール環、ベンゾイソインドール環、カルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、ナフトピリジン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環などの５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族複素環基の２価の残基が挙げられる。
【００８９】
Ａｒ^１８として具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基などの５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族炭化水素基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ピロリル基、インドリル基、ベンゾインドリル基、イソインドリル基、ベンゾイソインドリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、ナフトピリジル基、キノキサリニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基などの５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族複素環基が挙げられる。
【００９０】
Ｒ^１１およびＲ^１２として具体的には、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜７のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基などの５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族炭化水素基；チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ピロリル基、インドリル基、ベンゾインドリル基、イソインドリル基、ベンゾイソインドリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、ナフトピリジル基、キノキサリニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基などの５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族複素環基などが挙げられる。
【００９１】
Ａｒ^８〜Ａｒ^１８、Ｒ^１１およびＲ^１２が有しうる置換基は、本発明の性能を損なわない限り特に制限はないが、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜１１のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜１１のアルキニル基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基等の、炭素数１〜１０のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基；メチルフェニルアミノ基などの、炭素数１〜１０のアルキル鎖および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基部分を有するアルキルアリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等の、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基部分を有するジアリールアミノ基；アセチル基等の２〜１１のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基；フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基等の、５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族炭化水素基；および、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族複素環基、から選ばれた１以上の基が挙げられ、これらはさらに置換されても良い。
【００９２】
さらなる置換基としては、特に制限はないが、例えばアルキル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子が挙げられる。
前記一般式（６）で表される、正孔輸送性ポリマーの繰り返し単位について、好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００９３】
【表８】

【００９４】
【表９】

【００９５】
【表１０】

【００９６】
本発明において、正孔輸送性材料と併用される正孔輸送性ポリマーとしては、上記一般式（６）で表される部分構造を有するものが好ましいが、これ以外の正孔輸送性ポリマー、例えば芳香族三級アミノ基を主鎖中に含む、以下の繰り返し単位を有する正孔輸送性ポリマー等が使用できる。
【００９７】
【化２４】

【００９８】
（上記一般式（３０）式中、Ａｒ^５３〜Ａｒ^５７は、各々独立して置換基を有していても良い２価の芳香族環基を示し、Ｒ^５１〜Ｒ^５２は置換基を有していても良い１価の芳香族環基を示し、Ｘ^５１は直接結合、または下記の連結基から選ばれる。なお、本発明において、「芳香族環基」とは、「芳香族炭化水素環由来の基」及び「芳香族複素環由来の基」の両方を含む。）
【００９９】
【化２５】

【０１００】
（上記一般式（３１）式中、Ａｒ^５８は置換基を有していても良い２価の芳香族環基を示し、Ａｒ^５９は置換基を有していても良い１価の芳香族環基を示す。）
前記一般式（３０）において、Ａｒ^５３〜Ａｒ^５７は、好ましくは、各々独立して置換基を有していても良い２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニルであり、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。前記置換基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ^５１〜Ｒ^５２は、好ましくは、各々独立して置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、ビフェニル基であり、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。
【０１０２】
前記一般式（３０）で表される構造を繰り返し単位として有する化合物は、例えば、城戸らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， ７巻，３１頁，１９９６年；特開平９−１８８７５６号公報）に開示されている経路で合成される。
前記一般式（３１）において、Ａｒ^５８は、置換基を有していても良い２価の芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には置換基を有していても良い２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられ、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。前記置換基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【０１０３】
Ａｒ^５９は、置換基を有していても良い芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、ビフェニル基等が挙げられ、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。
【０１０４】
前記一般式（３１）で表される構造を繰り返し単位として有する化合物は、例えば、以下の原料及び反応式に従って、キシレン等の有機溶媒中、パラジウム触媒の存在下で、１１０℃で１６時間反応させることにより合成することができる。
【０１０５】
【化２６】

【０１０６】
また、芳香族三級アミノ基を側鎖として含む正孔輸送性化合物としては、例えば、以下の一般式（３２）及び（３３）で表される構造を有する繰り返し単位として有する化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化２７】

【０１０８】
（上記一般式（３２）中、Ａｒ^６０は置換基を有していても良い２価の芳香族環基を示し、Ａｒ^６１〜Ａｒ^６２は置換基を有していても良い１価の芳香族環基を示し、Ｒ^５３〜Ｒ^５５は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、または置換基を有していても良い１価の芳香族環基を示す。）
【０１０９】
【化２８】

【０１１０】
（上記一般式（３３）中、Ａｒ^６３〜Ａｒ^６７は、各々独立して置換基を有していても良い２価の芳香族環基を示し、Ｒ^５６〜Ｒ^５７は置換基を有していても良い芳香族環基を示し、Ｘ^５２は直接結合、または下記の連結基から選ばれる。）
【０１１１】
【化２９】

【０１１２】
前記一般式（３２）において、Ａｒ^６０は、好ましくは、各々置換基を有していても良い２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニルであり、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【０１１３】
Ａｒ^６１及びＡｒ^６２は、好ましくは、各々独立してフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、ビフェニル基であり、これらは置換基を有していても良い。置換基としては例えば、ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。
【０１１４】
Ｒ^５３〜Ｒ^５５は、好ましくは、各々独立して、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェニル基；トリル基である。
前記一般式（３２）で表される構造を繰り返し単位として有する化合物は、例えば、特開平１−１０５９５４号公報に開示されている経路で合成される。
【０１１５】
前記一般式（３３）において、Ａｒ^６３〜Ａｒ^６７は、好ましくは、各々独立して置換基を有していても良い２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニルであり、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。前記置換基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【０１１６】
Ｒ^５６〜Ｒ^５７は、好ましくは、各々独立して置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、ビフェニル基であり、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。
【０１１７】
前記一般式（３３）で表される化合物は、例えば、城戸らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， ７巻，３１頁，１９９６年；特開平９−１８８７５６号公報）に開示されている経路で合成される。
前記一般式（３０）〜（３３）で示される構造のうち好ましい例を以下に示すが、何らこれらに限定されない。
【０１１８】
【化３０】

【０１１９】
本発明に係る正孔輸送性ポリマーは、前記一般式（６）および前記一般式（３０）〜（３３）のいずれかで表される繰り返し単位からなるホモポリマーであることが最も好ましいが、他の任意のモノマーとの共重合体（コポリマー）であっても良い。共重合体である場合、前記一般式（６）および（３０）〜（３３）のいずれかで表される構成単位の合計を５０モル％以上、特に７０モル％以上含有することが好ましい。
【０１２０】
なお、本発明に係る正孔輸送性ポリマーは、一化合物中に、前記一般式（６）および（３０）〜（３３）、のいずれかで表される構造を複数種含有していても良い。
本発明の有機電界発光素子において、前記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物を含有する層中には、前記一般式（６）および（３０）〜（３３）のいずれかで表される構造を含む化合物を、複数種併用して用いても良い。
【０１２１】
また、本発明の性能を損わない範囲で、上記以外の各種正孔輸送性ポリマーが含まれていてもよく、このようなポリマーとしては、例えばポリフルオレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレンなどが挙げられる。
なお、陽極から正孔注入層への電荷注入障壁を考慮すると、正孔輸送性ポリマーのイオン化ポテンシャルは５．４ｅＶ以下程度であることが好ましい。
正孔注入層３が正孔輸送性ポリマーを含む場合、該層に単なるバインダ樹脂（上述した正孔輸送性ポリマーに該当しない樹脂）を含有させた場合とは異なり、該層における正孔移動度の大幅な低下を招かずに、層中における正孔輸送性化合物の凝集を抑える効果が期待される。よって、正孔輸送性および耐熱性の面から、正孔輸送性ポリマーの含有量は、該層中８０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。また５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。
【０１２２】
本発明において、前記正孔輸送性化合物を含有する正孔注入層３は、湿式成膜法により前記陽極２上に形成される。例えば、前記正孔輸送性化合物の所定量に、必要に応じて電子受容性化合物、正孔輸送性ポリマー、正孔のトラップにならないバインダー樹脂（上述した正孔輸送性ポリマーに該当しない樹脂）、および塗布性改良剤などの添加剤等を添加し、溶解して塗布溶液を調製する。これをスプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法等の塗布法や、インクジェット法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法などの湿式成膜法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔注入層３を形成する。
【０１２３】
なお、バインダ樹脂を含有する場合、その種類や含有量によっては、正孔注入層３中の正孔移動度が低下するおそれがある。よって正孔移動度の面からは、バインダ樹脂の含有量は、該層中５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、実質的にバインダ樹脂を含有しない場合が最も好ましい。
前述の如く、従来の有機電界発光素子では、ＩＴＯ等の陽極２の表面粗さに起因する素子作製時の短絡の問題があったが、このように湿式成膜法により形成された正孔注入層は、表面が平滑なものとなるため、この短絡の問題を解消することができる。このようにして形成される正孔注入層３の膜厚は、上限値が通常１０００ｎｍ程度、好ましくは５００ｎｍ程度である。また下限値は通常５ｎｍ程度、好ましくは１０ｎｍ程度である。
【０１２４】
図１に示す素子において、正孔注入層３の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入されて正孔注入層３を移動する正孔と、陰極７から注入された電子との再結合により、励起されて強い発光を示す化合物を主成分とする。
また、この化合物は、安定な薄膜形状を有し、固体状態で高い（発光の）量子収率を示し、正孔および／または電子を効率よく輸送することができることが必要である。さらに電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【０１２５】
このような条件を満たし、蛍光を示す発光層を形成する化合物としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの錯体化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの錯体化合物（特開平６−３２２３６２号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの錯体化合物（特開平８−３１５９８３号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。また、正孔輸送層４の材料として後述するもののうち、蛍光性を有する芳香族アミン系化合物も発光層材料として用いることができる。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔注入層３上に積層される。
【０１２６】
発光層５の膜厚の上限は通常２００ｎｍ好ましくは１００ｎｍであり、下限は通常１０ｎｍ好ましくは２０ｎｍである。
発光層５も正孔注入層３と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， ６５巻， ３６１０頁， １９８９年）等が行われている。このドーピング手法は、発光層５にも適用でき、ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１２７】
上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究，８巻，６９４頁，８０３頁，９５８頁（１９８０年）；同９巻，８５頁（１９８１年）、に列挙されている蛍光色素が発光層用のドープ材料として使用することができる。
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、１０^-3重量％以上、１０重量％以下が好ましい。
【０１２８】
上述の蛍光色素を発光層５のホスト材料にドープする方法を以下に説明する。
塗布の場合は、前記発光層５のホスト材料と、ドープ用蛍光色素、さらに必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔注入層３上に塗布し、乾燥して発光層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔／電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常発光層５中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【０１２９】
真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、ドープする蛍光色素を別のルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^-4Ｐａ程度にまで排気した後、各々のルツボを同時に加熱して蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のルツボを用いて蒸発させてもよい。
【０１３０】
上記各ドーパントが発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔注入層３側の界面近傍にのみドープしたり、逆に、陰極７側の界面近傍にドープしてもよい。
燐光を示す発光層は通常、燐光性ドーパントとホスト材料から形成される。
【０１３１】
燐光性ドーパントとしては、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＩＩ）等のポルフィリン錯体（ＵＳＰ ６，３０３，２３８号公報）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムなどの有機イリジウム錯体（ＷＯ ００／７０６５５号公報）、ビス（２−チエニルピリジン）白金などの有機白金錯体（ＷＯ ００／５７６７６号公報）、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）−ピリジナト）イリジウム（アセチルアセトナト）等の混合配位子有機金属錯体（ＷＯ ０１／４１５１２号公報）、等が挙げられる。
【０１３２】
ホスト材料としては、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体（ＷＯ ００／７０６５５号公報）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＵＳＰ ６，３０３，２３８号公報）、２，２’，２''−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７８巻， １６２２項， ２００１）、ポリビニルカルバゾール（特開２００１−２５７０７６号公報）等が挙げられる。
【０１３３】
これらの材料からなる発光層も、蛍光を発する発光層と同様の方法で形成することができ、膜厚も前記蛍光発光層と同程度である。
本発明の有機電界発光素子の発光特性を向上させるために、図２に示すように、正孔注入層３と発光層５との間に正孔輸送層４を設けたり、さらには、図３に示す様に発光層５と陰極７との間に電子輸送層６を設けるなど、機能分離型素子としてもよい。
【０１３４】
図２及び図３の機能分離型素子において、正孔輸送層４の材料としては、正孔注入層３からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層と直接接する層であるために、発光を消光する物質が含まれていないことが望ましい。
【０１３５】
このような正孔輸送材料としては、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号）、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。
【０１３６】
これらの化合物は、単独で用いても良いし、必要に応じて、各々、混合して用いても良い。
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ． Ａｄｖ． Ｔｅｃｈ．， ７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
【０１３７】
正孔輸送層４は上記の正孔輸送性化合物を塗布法あるいは真空蒸着法により前記正孔注入層３上に積層することにより形成される。
塗布法の場合は、正孔輸送性化合物の１種または２種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔注入層３上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。ここで、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常５０重量％以下が好ましい。
【０１３８】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送性化合物を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^-4Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送性化合物を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極２および正孔注入層３が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成する。
このようにして形成される、正孔輸送層４の膜厚の上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍであり、下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍである。このように薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【０１３９】
図１に示す素子構造において、発光層５の上に設けられる陰極７は、発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１４０】
さらに陰極７と、発光層５または電子輸送層６の界面にＬｉＦ、ＭｇＦ₂、Ｌｉ₂Ｏ等の極薄絶縁膜（膜厚０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ． Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。
【０１４１】
陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で有効である。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、図３に示す如く、発光層５と陰極７の間に電子輸送層６を設けてもよい。電子輸送層６は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。このような電子輸送材料としては、既に発光層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、オキサジアゾール誘導体（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ５５巻， １４８９頁， １９８９年） やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
さらに、上記各化合物に代表される電子輸送材料とともに、芳香族アミン化合物等の正孔輸送性材料を少量含有させてもよい。
【０１４２】
電子輸送層６の膜厚の上限は通常２００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍであり、下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍである。
電子輸送層６は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により、発光層５上に形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
図１〜３は、本発明で採用される素子構造の一例であって、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極７、発光層５、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２及び図３に示したものについても、前記各構成層を逆の構造に積層することも可能である。また、各層間に前述の層以外の任意の層が形成されていても良い。
【０１４３】
なお、ここまでは、本発明の正孔輸送性化合物を含有する層を、陽極に接する正孔注入層として設けた場合を例に、本発明の有機電界発光素子とその製法について説明したが、本発明の素子において、該層は必ずしも正孔注入層である必要はなく、陽極と発光層との間に設けられていれば良い。
ただし、この湿式成膜法で形成される層を正孔注入層として陽極に接して設けることにより、陽極の表面粗さに起因する素子の短絡の問題を解消することができ、また、耐熱性の高い層を陽極に接して設けることで高温下での安定性も高められ、より好ましい。
【０１４４】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる構造、および陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造等、いずれにおいても適用することができる。
【０１４５】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１４６】
（合成例１）
例示化合物（１−１）の合成１） Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−２，６−ナフタレンジアミンの合成
２，６−ジヒドロキシナフタレン１５．０ｇ（０．０９３ｍｏｌ）、ｐ−トルイジン２８．１ｇ（０．２６２ｍｏｌ）、ヨウ素１．２ｇ（０．００４７ｍｏｌ）にテトラエチレングリコールジメチルエーテル４ｍＬを加え、窒素下、１６５℃で１０時間反応させた。反応終了後、反応液にエタノール２００ｍＬを加え、３０分間還流させた。放冷後、得られた結晶を濾過により回収し、酢酸エチルおよびエタノールで洗浄することにより、白色針状結晶１８．６ｇ（０．０５５ｍｏｌ，収率５９％）が得られた。
２） Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントリル）−２，６−ナフタレンジアミンの合成
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−２，６−ジアミノナフタレン１０．９ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、９−ヨードフェナントレン２３．５ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、銅４．１ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．４ｇ（０．０９７ｍｏｌ）にテトラエチレングリコールジメチルエーテル３０ｍＬを加え、窒素下、２００℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液にＴＨＦ３００ｍＬを加え不溶物を濾別した。濾液に含まれるＴＨＦを減圧留去した後、メタノールに注ぎ、得られた沈殿物を濾過により回収した。得られた沈殿物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝２／１）によって精製し、メタノールで洗浄することにより薄黄色粉末１４．３ｇ（０．０２１ｍｏｌ，６４％）が得られた。
【０１４７】
この薄黄色粉末７．００ｇを昇華精製したところ、黄色固体６．３０ｇ（収率９０％）が回収された。回収物の質量分析を行ったところ、分子量が６９０であったことから、該黄色固体が例示化合物（１−１）であることを確認した。該黄色固体の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）データを以下に示す。
８．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．３）
８．６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．３）
８．０９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２，１．０）
７．７３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６，１．６）
７．６６−７．５２（ｍ，６Ｈ）
７．５８（ｓ，２Ｈ）
７．４５（ｄｄｄ，２Ｈ，７．３，７．１，１．０）
７．３６−７．１９（ｍ，４Ｈ）
７．２３（ｓ，２Ｈ）
２．２９（ｓ，６Ｈ）
得られた化合物について、セイコー電子社製ＤＳＣ−２０により示差熱分析測定したところ、Ｔｇは１５６℃と高い値を示した。融点は高い非晶質性のために検出できなかった。
【０１４８】
また、ＢＡＳ社製エレクトロケミカルアナライザー６５０Ａにより、過塩素酸テトラブチルアンモニウム０．１Ｍの塩化メチレン溶液中で、作用電極としてＢＡＳ製ＧＣＥ、対電極としてＰｔ線、参照電極としてＡｇ線を用いてサイリックボルタンメトリーを測定したところ、酸化還元電位は０．５６Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）であった。なお、酸化還元電位は内標物質としてフェロセン／フェロセニウムを用いて換算した。
真空蒸着により作成した、例示化合物（１−１）からなる薄膜試料のイオン化ポテンシャルを、理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、４．７５ｅＶであった。
【０１４９】
（合成例２）
例示化合物（３−１）の合成１） Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（フェニルアミノ）フェニル］−２，７−ナフタレンジアミンの合成
２，７−ジヒドロキシナフタレン８．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン２２．５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ヨウ素０．７ｇにテトラエチレングリコールジメチルエーテル２ｍＬを加え、窒素下、２００℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液にエタノール２００ｍＬを加え、３０分間還流させた。放冷後、得られた結晶を濾過により回収し、エタノールで洗浄することにより、青色固体１２．６ｇ （０．０２６ｍｏｌ，収率５１％）が得られた。
２） Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４−メチルジフェニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−２，７−ナフタレンジアミンの合成
Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（フェニルアミノ）フェニル］−２，７−ナフタレンジアミン１．４７ｇ（０．００３０ｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン３．２７ｇ （０．０１７５ｍｏｌ）、銅０．９５ｇ（０．０１７５ｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）にテトラエチレングリコールジメチルエーテル４ｍＬを加え、窒素下、１８０℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液にクロロホルム１００ｍＬを加え不溶物を濾別した。濾液に含まれるクロロホルムを減圧留去した後、メタノールに注ぎ、得られた沈殿物を濾過により回収した。得られた沈殿物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝２／１）によって精製し、メタノールで洗浄することにより黄色粉末１．０７ｇ（０．００１３ｍｏｌ，４２％）が得られた。
【０１５０】
この黄色粉末０．８２ｇを昇華精製したところ、黄色アメ状固体０．６１ｇ（収率７４％）が回収された。回収物の質量分析を行ったところ、分子量が８５３であったことから、該黄色アメ状固体が例示化合物（３−１）であることを確認した。該黄色アメ状固体の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）データを以下に示す。
７．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３）
７．２０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．６）
７．１５−６．８９（ｍ，３４Ｈ）
２．３１（ｓ，１２Ｈ）
得られた化合物につき、セイコー電子社製ＤＳＣ−２０により示差熱分析測定したところ、Ｔｇは１１４℃と高い値を示した。融点は高い非晶質性のために検出できなかった。
【０１５１】
ＢＡＳ社製エレクトロケミカルアナライザー６５０Ａにより、過塩素酸テトラブチルアンモニウム０．１Ｍの塩化メチレン溶液中で、作用電極としてＢＡＳ製ＧＣＥ、対電極としてＰｔ線、参照電極としてＡｇ線を用いてサイリックボルタンメトリーを測定したところ、酸化還元電位は０．４１Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）であった。なお、酸化還元電位はフェロセン／フェロセニウムを用いて換算した。
【０１５２】
（参考例１）
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を、以下の方法で作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を １２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて ２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１５３】
次に、正孔輸送性化合物（例示化合物（１−１））と、正孔輸送性ポリマー（例示化合物（４−１））（重量平均分子量２５，３００；ガラス転移温度１７１℃）と、電子受容性化合物（例示化合物（Ａ−２））とを含有する安息香酸エチル溶液を以下の濃度で調製した。
例示化合物（１−１）： １．６７ ［重量％］
例示化合物（４−１）： ０．３３ ［重量％］
例示化合物（Ａ−２） ： ０．０２ ［重量％］
得られた溶液を、上記ＩＴＯガラス基板上にスピンコート（スピナ回転数１，５００ｒｐｍ；スピナ回転時間３０秒）し、１００℃で９０分間乾燥して、３０ｎｍの膜厚の均一な薄膜形状を有する正孔注入層３を形成した。
【０１５４】
次に、上記正孔注入層３を形成した基板を、真空蒸着装置内に設置した。この装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-4Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
配置されたセラミックルツボに、下記に示す芳香族アミン化合物（Ｑ−１）を入れ、ルツボの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は１．３×１０^-6Ｔｏｒｒ（約１．７×１０^-4Ｐａ）で、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を成膜した。
【０１５５】
【化３１】

【０１５６】
引続き、発光層５の材料として、以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｑ−２）と前記の芳香族アミン化合物（Ｑ−１）およびＣ５４５Ｔ（Ｑ−３）を同時に蒸着した。
【０１５７】
【化３２】

【０１５８】
正孔輸送層４と同様にして蒸着を行った。アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｑ−２）に対する芳香族アミン化合物（Ｑ−１）の割合は５０重量％、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｑ−１）に対するＣ５４５Ｔの割合は０．８重量％になるようにした。この時の蒸着時の真空度は０．８×１０^-6Ｔｏｒｒ（約１．０×１０^-4Ｐａ）で、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｑ−２）および芳香族アミン化合物（Ｑ−１）の蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。また、Ｃ５４５Ｔの蒸着速度は約０．００１２ｎｍ／秒であった。このように蒸着された発光層５の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１５９】
続いて、電子輸送層６としてアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｑ−２）および前記の芳香族アミン化合物（Ｑ−１）を蒸着し成膜を行った。アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｑ−２）に対する芳香族アミン化合物（Ｑ−１）の割合は５０重量％になるようにした。蒸着時の真空度は１．５×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２×１０^-4Ｐａ）で、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｑ−２）および芳香族アミン化合物（Ｑ−１）の蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒で、蒸着された電子輸送層の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１６０】
なお、上記の正孔輸送層４及び発光層５、電子輸送層６を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層６までの蒸着を行った素子を一旦前記真空蒸着装置内より大気中に取り出し、陰極７蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた。この素子を別の真空蒸着装置内に設置し、有機層と同様にして装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-4Ｐａ）以下になるまで排気した。
【０１６１】
陰極７として、まず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）をモリブデンボートを用いて膜厚０．３ｎｍ となるようにして蒸着した。蒸着時の真空度は５．０×１０^-6Ｔｏｒｒ（約６×１０^-4Ｐａ）であった。さらに、この上部に、アルミニウムをモリブデンボートを用いて膜厚８０ｎｍとなるように蒸着して陰極７を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^-3Ｐａ）であった。陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１６２】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表−１に示す。表−１において、発光輝度は２５０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度での値、発光効率は１００ｃｄ／ｍ²での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は１００ｃｄ／ｍ²での値を各々示す。
【０１６３】
次に、８５℃の条件下で、この素子のＤＣおよび１／６４ｄｕｔｙ駆動寿命試験を行った。
作成した素子について、８５℃に制御した恒温槽内で通電試験を行った。ＤＣ駆動については、素子の試験開始時の輝度が３００ｃｄ／ｍ²となる一定の電流値を外部より通電した。
【０１６４】
Ｄｕｔｙ駆動については、フレーム周波数７０Ｈｚ、Ｄｕｔｙ比１／６４の定電流パルス通電し、非点灯時には−１０Ｖの逆バイアスを印加した。すなわち、１フレームは約１４，２８６μｓであり、１フレーム内において開始後２２３μｓまで、矩形パルス定電流を通電した。このときのパルスのピーク電流値は、素子の試験開始時の平均輝度が３００ｃｄ／ｍ²となる値とし、試験を通じて一定の値とした。残りの１４，０６３μｓは、素子の陰極側が正電圧となる極性で絶対値が１０Ｖの定電圧を印加した。
【０１６５】
任意の時間間隔で、素子の輝度、印加電圧を記録した。結果を表−２に示す。
表−２において、ＤＣ駆動特性は通電開始時の発光輝度が３００ｃｄ／ｍ²となる電流値で駆動試験を行い、発光輝度が１８０ｃｄ／ｍ²となったときの通電時間を示す。また、１／６４ｄｕｔｙ駆動特性通電開始時の発光輝度が３００ｃｄ／ｍ²となる電流値で駆動試験を行い、発光輝度が２４０ｃｄ／ｍ²となったときの通電時間を示す。
表−１に示すように、例示化合物（１−１）、例示化合物（４−１）および例示化合物（Ａ−２）を含む正孔注入層の使用により、低い駆動電圧が達成され、発光効率が良く、高輝度を有し、さらには、表−２に示すように、駆動寿命の長い素子が得られたことが明らかである。
【０１６６】
（比較例１）
正孔注入層３を形成するために用いる塗布溶液を以下の組成にしたこと以外は、参考例１と同様にして有機電界発光素子を作成した。
溶媒 ： 安息香酸エチル例示化合物（４−１）： ２．００ ［重量％］例示化合物（Ａ−２）： ０．２０ ［重量％］（例示化合物（４−１）：重量平均分子量 ２５，３００；ガラス転移温度 １７１℃）
この素子の発光特性を表−１に、駆動特性を表−２に示す。
【０１６７】
（比較例２）
正孔注入層３を形成するために用いる塗布溶液を、以下の組成にしようと試みたところ、芳香族アミン化合物（Ｑ−１）が安息香酸エチルへ溶解しなかったため、塗布溶液を調製することができなかった。
【０１６８】
溶媒 ： 安息香酸エチル
芳香族アミン化合物（Ｑ−１）： １．６７ ［重量％］
例示化合物（４−１）： ０．３３ ［重量％］
例示化合物（Ａ−２）： ０．０２ ［重量％］
（例示化合物（４−１）：重量平均分子量 ２５，３００；ガラス転移温度 １７１℃）
【０１６９】
【表１１】

【０１７０】
【表１２】

【０１７１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、陽極と陰極との間に、特定の構造を有する正孔輸送性化合物を含有する層を湿式成膜法により形成した本発明の有機電界発光素子によれば、低電圧での高発光効率駆動が可能で、しかも耐熱性が良好な駆動寿命の長い素子が提供される。
【０１７２】
従って、本発明による有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示素子として、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の他の例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent element and a method for manufacturing the same, and more particularly to a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a thin film type electroluminescent (EL) element, ZnS, CaS, SrS, etc., which are inorganic material II-VI compound semiconductors, Mn or rare earth elements (Eu, Ce, Tb, Sm, etc.) that are emission centers, etc. In general, an EL device manufactured from the above-described inorganic material is required to have 1) AC drive (generally 50 to 1000 Hz), 2) high drive voltage (generally about 200 V), 3) There is a problem that full color is difficult and there is a problem with blue in particular. 4) The cost of the peripheral drive circuit is high.
[0003]
However, in recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, in order to improve luminous efficiency, the type of electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transporting layer made of aromatic diamine and a light emitting layer made of 8-hydroxyquinoline aluminum complex, (Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987) significantly improves luminous efficiency compared to conventional EL devices using single crystals such as anthracene. Has been made and practical characteristics are approaching.
[0004]
In addition to the electroluminescent device using the low molecular weight material as described above, as the material of the light emitting layer, poly (p-phenylene vinylene), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4 -Phenylene vinylene], poly (3-alkylthiophene), development of electroluminescent device using polymer materials such as polyfluorene, and low molecular light emitting materials and electron transfer materials mixed and dispersed in polymers such as polyvinyl carbazole Devices are also being developed.
[0005]
By the way, the biggest problem of the organic electroluminescence device is the lifetime at the time of driving. Specifically, as a phenomenon that makes the driving of the device unstable, specifically, a decrease in light emission luminance, a voltage increase at constant current driving, non-light emission For example, the occurrence of a portion (dark spot) may be mentioned. There are several causes of these phenomena, but one of the main causes is the deterioration of the thin film shape of the organic layer. It is considered that the deterioration of the thin film shape is caused by crystallization (or aggregation) of the organic amorphous film due to heat generated when the element is driven. In particular, the contact between the anode and the hole transport layer is important for suppressing the increase in driving voltage.
[0006]
Therefore, in order to improve the contact between the anode and the hole transport layer, it has been studied to provide a hole injection layer between the two layers to lower the driving voltage. Conditions required for the material used for the hole injection layer include good contact with the anode, formation of a uniform thin film, and thermal stability, that is, high melting point and high glass transition temperature Tg. Specifically, it preferably has a melting point of 300 ° C. or higher and a Tg of 100 ° C. or higher. Furthermore, the ionization potential is low, hole injection from the anode is easy, and the hole mobility is high.
[0007]
Conventionally, various materials for the hole injection layer have been studied. For example, in Patent Document 1, an electron-accepting compound is mixed with a non-conjugated linear hole-transporting polymer, and hole injection is performed. It is described that the device can be driven at a low voltage by forming a layer.
A hole injection layer using a polymer is preferable because the flatness of the layer surface is high and covers the flatness of the anode (ITO or the like). However, in terms of high hole mobility, a low molecular compound is generally used. preferable. In general, the purity of materials in organic electroluminescent devices has a great influence on the characteristics of the devices, but there is a problem that purification of hole transporting polymers is very difficult compared to low molecular compounds.
[0008]
On the other hand, Patent Document 2 discloses forming a hole injection layer composed of a hole transporting compound and an electron accepting compound by a vacuum deposition method. However, when a vacuum deposition method is used for forming the layer, there are adverse effects such as thermal decomposition of the electron-accepting compound and corrosion of the inside of the vacuum deposition apparatus, so that the selection range of materials is limited.
In Patent Document 3, a layer containing a hole transporting compound such as an aromatic amine compound having a molecular weight of less than 1000 and an electron accepting compound capable of oxidizing the material is formed by a wet film formation method. Although described as being used as an injection layer, the hole-transporting compound described in the examples: 4,4′-bis [N- (m-tolyl) -N-phenylamino] biphenyl (TPD) Both 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD) have a Tg of 100 ° C. or less, and further improvement is required in terms of driving life.
[0009]
On the other hand, since a hole transporting compound having a high Tg generally has low solubility in a solvent, it has been difficult to use a wet film forming method.
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-11-283750
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-251067
[Patent Document 3]
JP 2002-56985 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, the high voltage at the time of driving the organic electroluminescent element and the low stability including heat resistance are a big problem as a light source for a backlight of a facsimile, a copying machine, a liquid crystal display, Particularly, it is not desirable as a display element such as a full color flat panel display.
[0013]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, can be driven with low voltage and high luminous efficiency, has good heat resistance, and maintains stable luminous characteristics over a long period of time at high temperatures. An object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device that can be used.
The present invention can also prevent short-circuit defects during device fabrication due to the surface roughness of the anode described above, and includes heat resistance by using a hole transporting compound having a high glass transition temperature. An object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device having excellent stability.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have a hole with a specific structure that has a relatively low molecular weight, a high hole mobility, a high glass transition temperature, and excellent solubility in a solvent. It has been found that an organic electroluminescence device that can be driven with a low voltage and a high luminous efficiency can be obtained by forming a hole injection layer containing a transporting compound by a wet film-forming method, and has reached the present invention.
[0015]
  That is, the organic electroluminescent device of the present invention is an organic electroluminescent device having a light emitting layer provided between an anode, a cathode, and both electrodes. General formula (4It has the layer containing the hole transportable compound represented by this.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
(Ar in the above general formula (4) ¹ And Ar ³ Each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
R ³ ~ R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. To express.
In addition, the naphthalene skeleton and the benzene ring in the general formula (4) may have any substituent other than the groups specified in the general formula (4), and The substituent and Ar ¹ , Ar ³ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ And R ⁶ One or more groups selected from the above may be bonded to form a ring which may have a substituent. )
  In addition, when the organic electroluminescent device according to the present invention is manufactured, an organic electroluminescent device having a light emitting layer provided between an anode, a cathode, and both electrodes, the general formula (4And a hole injecting layer containing a hole transporting compound represented by formula (1) is formed by a wet film forming method.
[0018]
In the production of an organic electroluminescent device, when a layer is formed using a low molecular compound, a vacuum deposition method is usually used. However, in the case of a low molecular compound, it is necessary to pay attention to the thermal decomposition of the compound in the vapor deposition process. However, in the present invention, film formation by a wet film formation method is preferable because such a problem does not occur.
In general, a compound having a high glass transition temperature has poor solubility in a solvent, but the hole transporting compound represented by the general formula (1) used in the present invention has a high glass transition temperature, and Since it is excellent in solubility in a solvent, film formation by a wet film formation method is possible.
[0019]
The organic electroluminescent device of the present invention comprises a layer containing a hole transporting compound having a high hole mobility and a high glass transition temperature by a wet film forming method, between the anode and the light emitting layer, preferably on the anode. Form. By providing such a layer, the surface roughness of the anode is relaxed and a good surface smoothing effect can be obtained, so that it is possible to prevent short-circuit defects during device fabrication and include heat resistance. Excellent drive stability.
[0020]
The layer containing the hole transporting compound may be anywhere between the anode and the light emitting layer, and is not limited to the one provided directly on the anode as shown in FIGS. However, as described above, the layer formed by the wet film formation method has high surface flatness. By forming such a layer on the anode, the surface roughness of the anode is reduced, and the device is manufactured. In order to fully utilize the advantage of this layer that is effective in preventing short-circuit defects, it is most advantageous to form a hole injection layer at a position in contact with the anode.
[0021]
Furthermore, in the present invention, by including an electron accepting compound capable of oxidizing the hole transporting compound in the layer containing the hole transporting compound, the light emitting characteristics and heat resistance of the device can be improved at the same time. Is possible. That is, when an electron-accepting compound is used in combination with an electron-donating hole-transporting compound, charge transfer occurs, and as a result, holes that are free carriers are generated, so that the electrical conductivity of this layer is increased. By providing such a layer, the electrical connection between the light-emitting layer (organic layer) and the anode (which is often an inorganic layer) is improved, and the driving voltage of the element is lowered and the stability during continuous driving is also improved. improves.
[0022]
In the present invention, the layer containing a hole transporting compound may further contain a hole transporting polymer. By containing the hole transporting polymer, it is possible to suppress aggregation of the hole transporting compound in the layer without causing a significant decrease in hole mobility of the layer containing the hole transporting compound. This is preferable.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The organic electroluminescent device of the present invention is an organic electroluminescent device having a light emitting layer provided between an anode, a cathode, and both electrodes. The general formula shown below is formed between the anode and the light emitting layer by a wet film forming method. It has the layer containing the hole transportable compound represented by (1), It is characterized by the above-mentioned.
[0024]
The hole transporting compound used in the present invention is represented by the following general formula (1).
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
(In the above general formula (1), Ar¹~ Ar⁴Each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Ar¹And Ar²And Ar³And Ar⁴May be bonded to each other to form a ring which may each independently have a substituent.
In the general formula (1), the naphthalene skeleton is -NAr¹Ar²Group and -NAr³Ar⁴In addition to the group, it may have an arbitrary group, and the substituents or the substituents and Ar¹~ Ar⁴One or more groups selected from the above may be bonded to form a ring which may have a substituent. )
Ar¹~ Ar⁴Specifically, it consists of a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring such as a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, an anthryl group, a naphthacenyl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group, and a benzofluorenyl group. Aromatic hydrocarbon group, and thienyl, benzothienyl, dibenzothienyl, furyl, benzofuryl, dibenzofuryl, pyrrolyl, indolyl, benzoindolyl, isoindolyl, benzoisoindolyl, carbazolyl, 5- or 6-membered monocycles such as benzocarbazolyl group, pyridyl group, quinolyl group, naphthopyridyl group, quinoxalinyl group, phenanthridinyl group, phenanthrolinyl group, phenoxazinyl group, phenothiazinyl group, or 2-4 An aromatic heterocyclic group consisting of a condensed ring can be mentioned.
[0027]
Ar¹And Ar²And Ar³And Ar⁴May be bonded to each other to independently form a ring which may have a substituent. For example, Ar¹And Ar²Are all phenyl groups, these are bonded to each other, and —NAr¹Ar²Examples thereof include compounds formed by forming an N-carbazolyl group as the whole group. Such -NAr¹Ar²Group (or -NAr)³Ar⁴Examples of the group) include the following groups.
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
Ar in the general formula (1)¹Or Ar⁴In terms of heat resistance, aromatic hydrocarbon groups or aromatic heterocyclic groups composed of condensed rings, particularly α-naphthyl group, β-naphthyl group, 9-phenanthryl group, p-biphenyl group, 9,9 A condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group such as a dimethyl-2-fluorenyl group is preferred.
From the viewpoint of the solubility of the compound, a phenyl group having an alkyl group or an alkoxy group at the m-position, such as an m-tolyl group, m-anisyl group, and 3,4-xylyl group, is preferable and has a low ionization potential. From a phenyl group having an alkyl group or an alkoxy group at the p-position such as p-tolyl group and p-anisyl group; 4- (diarylamino) phenyl group such as 4-diphenylaminophenyl group; 3-di-p -A 3- (diarylamino) phenyl group such as a tolylaminophenyl group is preferred.
Ar¹~ Ar⁴Aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group, and Ar in¹And Ar²Or Ar³And Ar⁴The ring formed by bonding may have a substituent, and the substituent is not particularly limited as long as the performance of the present invention is not impaired. Details of the substituent will be described later.
[0030]
The naphthalene skeleton in the general formula (1) is -NAr unless the performance of the present invention is impaired.¹Ar²Group and -NAr³Ar⁴In addition to the group, it may have an arbitrary substituent, the substituents or the substituents, and Ar¹~ Ar⁴One or more groups selected from the above may be bonded to form a ring which may have a substituent.
Examples of the optional substituent described above include a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, and a substituent. An aralkyl group which may have a group, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, a substituent Examples thereof include an acyl group which may have, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
[0031]
Specifically, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, t-butyl group and cyclohexyl group; carbon numbers such as vinyl group and allyl group An alkenyl group having 2 to 11 carbon atoms; an alkynyl group having 2 to 11 carbon atoms such as an ethynyl group and a propynyl group; an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a benzyl group and a phenethyl group; 1 to 1 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; 10 alkoxy groups; aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenoxy group and naphthoxy; dialkylamino groups having an alkyl chain having 1 to 10 carbon atoms such as dimethylamino group, diisopropylamino group and ethylmethylamino group; Alkyl aryl having an alkyl chain having 1 to 10 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, such as a methylphenylamino group Amino group; diarylamino group having an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as diphenylamino group, ditolylamino group, phenylnaphthylamino group; acyl group having 2 to 11 carbon atoms such as acetyl group; phenyl group, naphthyl Group, phenanthryl group, anthryl group, pyrenyl group, fluorenyl group, benzofluorenyl group, etc., an aromatic hydrocarbon group consisting of a 5- or 6-membered monocyclic ring or a condensed ring of 2 to 4; and thienyl group, benzo Aromatics consisting of 5- or 6-membered monocyclic or 2-4 condensed rings such as thienyl, furyl, benzofuryl, indolyl, carbazolyl, benzocarbazolyl, pyridyl, quinolyl, quinoxalyl A heterocyclic group, and the like.
[0032]
As the substituent that the naphthalene skeleton may have, those that do not reduce solubility and hole mobility of the compound are preferable. Specific examples include an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, or a diarylamino group, and among them, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a phenoxy group, a dimethylamino group, a diphenylamino group, among others. And a ditolylamino group are preferable. Most preferably, the naphthalene skeleton is -NAr¹Ar²Group and -NAr³Ar⁴This is a case where there is no substituent other than the group.
[0033]
Ar¹~ Ar⁴Aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group in Ar¹And Ar²Or Ar³And Ar⁴Specific examples of the substituent that the naphthalene skeleton in the general formula (1) may have may include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom; a methyl group Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as ethyl group, t-butyl group and cyclohexyl group; alkenyl groups having 2 to 11 carbon atoms such as vinyl group and allyl group; and 2 to 11 carbon atoms such as ethynyl group and propynyl group. An alkynyl group of 7 to 20 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group; an alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; 6 to 20 carbon atoms such as phenoxy group and naphthoxy group Aryloxy group; dialkylamino group having an alkyl chain of 1 to 10 carbon atoms such as dimethylamino group, diisopropylamino group, ethylmethylamino group; An alkylarylamino group having an alkyl chain having 1 to 10 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as an amino group; 6 carbon atoms such as a diphenylamino group, a ditolylamino group, and a phenylnaphthylamino group A diarylamino group having an aromatic hydrocarbon group part of -20; an acyl group of 2-11 such as acetyl group; an alkoxycarbonyl group of 2-11 carbon atoms such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group; phenyl group, naphthyl group An aromatic hydrocarbon group consisting of a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring, such as a phenanthryl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group, or a benzofluorenyl group; and a thienyl group or a benzothienyl group Group, furyl group, benzofuryl group, indolyl group, carbazolyl group, benzocarbazolyl group, pyridyl , Quinolyl group, such as quinoxalyl group, 5- or 6-membered monocyclic or an aromatic heterocyclic group consisting of 2-4 fused rings ring, and the like. These may be further substituted.
[0034]
The further substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, and a halogen atom.
In the general formula (1), -NAr that the naphthalene skeleton has¹Ar²Group and -NAr³Ar⁴Substituents other than the group, or the substituent and one or more groups selected from Ar1 to Ar4 may be bonded to each other to form a ring condensed with the naphthalene skeleton. Any of the rings thus formed may have a substituent, and examples of the substituent include “Ar”.¹~ Ar⁴Aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group in Ar¹And Ar²Or Ar³And Ar⁴And a group similar to the group described above as the substituent which the naphthalene skeleton in the general formula (1) may have ”.
[0035]
-NAr in the naphthalene skeleton of the general formula (1)¹Ar²Group and -NAr³Ar⁴The bonding position of the group is not particularly limited, but is preferably 2,6-position, 2,7-position or 1,5-position. Specifically, a compound represented by any one of the following general formulas (2) to (4) is preferable.
[0036]
[Chemical 9]

[0037]
(Ar in the above general formulas (2) and (3)¹~ Ar⁴Is as defined in the general formula (1).
In the above general formulas (2) and (3), the naphthalene skeleton is -NAr¹Ar²Group and -NAr³Ar⁴In addition to the group, it may have an arbitrary substituent, and the substituents or the substituent and Ar¹~ Ar⁴One or more groups selected from the above may be bonded to form a ring which may have a substituent. )
[0038]
[Chemical Formula 10]

[0039]
(Ar in the above general formula (4)¹And Ar³Is as defined in the general formula (1).
R³~ R⁶Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. To express.
[0040]
In addition, the naphthalene skeleton and the benzene ring in the general formula (4) may have any substituent other than the groups specified in the general formula (4), and The substituent and Ar¹, Ar³, R³, R⁴, R⁵And R⁶One or more groups selected from the above may be bonded to form a ring which may have a substituent. )
R in the general formula (4)³~ R⁶Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. As specific examples of these alkyl groups, aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups, “Ar”¹~ Ar⁴Aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group in Ar¹And Ar²Or Ar³And Ar⁴And a group similar to the group described above as the substituent which the naphthalene skeleton in the general formula (1) may have ”. Examples of the substituent that the alkyl group, aromatic hydrocarbon group, and aromatic heterocyclic group may have include an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, and a halogen atom.
[0041]
Although the preferable specific example of the hole transportable compound represented by General formula (1) below is shown, this invention is not limited to these.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
[Table 3]

[0045]
[Table 4]

[0046]
[Table 5]

[0047]
[Table 6]

[0048]
[Table 7]

[0049]
Among the hole transporting compounds represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (2) is preferable in terms of high heat resistance represented by a glass transition temperature or the like, and synthesis is easy. In terms of the point, the compound represented by the general formula (3) is preferable. Moreover, the compound represented by General formula (4) is preferable at a point with high solubility and amorphous property.
The molecular weight of the hole transporting compound used in the present invention is usually about 450 to 2000, preferably about 500 to 1500, and more preferably about 550 to 1000.
The hole transporting compound used in the present invention is easily synthesized using, for example, dihydroxynaphthalene as a starting material as follows.
[0050]
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[0051]
Dihydroxynaphthalene and the aromatic amine represented by the general formula (6) are dehydrated. By reacting the obtained intermediate represented by the general formula (7) with the aromatic halide represented by the general formula (8), the hole transporting compound (9) used in the present invention is obtained. It is done.
(Ar in the above general formulas (6), (7), (8) and (9)²¹And Ar²²Is Ar in the general formula (1)¹~ Ar⁴Each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. X represents a halogen atom such as an iodine atom, a bromine atom, or a chlorine atom. )
Moreover, an asymmetric hole transporting compound can be obtained by making it react stepwise like following (a) or (b).
[0052]
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[0053]
(A) The dihydroxynaphthalene and the aromatic amine represented by the general formula (10) are subjected to a dehydration reaction one-on-one. Subsequently, the intermediate represented by the general formula (11) thus obtained is subjected to an aromatic amine dehydration reaction represented by the general formula (12). By reacting the obtained intermediate represented by the general formula (13) with the aromatic halide represented by the general formula (14), the hole transporting compound (15) used in the present invention is obtained. It is done.
(Ar in the above general formulas (10), (11), (12), (13), (14) and (15)²³~ Ar²⁵Is Ar in the general formula (1)¹~ Ar⁴Each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. X represents a halogen atom such as an iodine atom, a bromine atom, or a chlorine atom. )
[0054]
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[0055]
(B) An aromatic amine represented by the general formula (16) is dehydrated with dihydroxynaphthalene. The obtained intermediate represented by the general formula (17) is reacted one-on-one with the aromatic halide represented by the general formula (18). By reacting the obtained intermediate represented by the general formula (19) with the aromatic halide represented by the general formula (20), the hole transporting compound (21) used in the present invention is obtained. can get.
(Ar in the above general formulas (16), (17), (18), (19), (20) and (21)²⁶~ Ar²⁸Is Ar in the general formula (1)¹~ Ar⁴Each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. X represents a halogen atom such as an iodine atom, a bromine atom, or a chlorine atom. )
The hole transporting compound used in the present invention can also be synthesized by another method such as the following (c) or (d).
[0056]
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[0057]
(C) A diaminonaphthalene and an aromatic halide represented by the general formula (22) are reacted in a one-to-two manner. By reacting the obtained intermediate represented by the general formula (23) with the aromatic halide represented by the general formula (24), the hole transporting compound (25) used in the present invention is obtained. It is done.
(Ar in the above general formulas (22), (23), (18), (24) and (25)²⁹And Ar³⁰Is Ar in the general formula (1)¹~ Ar⁴Each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. X represents a halogen atom such as an iodine atom, a bromine atom, or a chlorine atom. )
[0058]
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[0059]
(D) The dihalogenated naphthalene and the aromatic amine represented by the general formula (26) are reacted one-on-one. By reacting the obtained intermediate represented by the general formula (27) with the aromatic amine represented by the general formula (28), the hole transporting compound (29) used in the present invention is obtained. .
(Ar in the above general formulas (26), (27), (28) and (29)³¹~ Ar³⁴Is Ar in the general formula (1)¹~ Ar⁴Each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. X represents a halogen atom such as an iodine atom, a bromine atom, or a chlorine atom. )
The compound represented by the general formula (1) may be contained in any layer as long as it is between the anode and the light emitting layer in the organic electroluminescent device, and will be described later in the configuration example shown in FIGS. In addition, it may be used as a hole transport layer or a hole injection layer. You may use for both a positive hole transport layer and a positive hole injection layer.
[0060]
When the compound represented by the general formula (1) is contained in the hole transport layer and / or the hole injection layer, two or more kinds of compounds represented by the general formula (1) are contained in the same layer. Or one or more of them may be contained in each layer. When the compound represented by the general formula (1) is contained in both the hole transport layer and the hole injection layer, the hole transport compounds contained in these layers are the same or different. May be.
[0061]
In the organic electroluminescence device of the present invention, when there is one layer between the anode and the light emitting layer, this is referred to as a “hole injection layer”, and when there are two or more layers, the layer in contact with the anode is The “hole injection layer” and the other layers are collectively referred to as “hole transport layer”.
The embodiment of the organic electroluminescence device of the present invention and the method for producing the same will be described in detail below, taking as an example the case of having a layer containing the hole transporting compound of the present invention as a hole injection layer.
[0062]
1 to 3 are schematic cross-sectional views showing an embodiment of the organic electroluminescence device of the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, The light emitting layer, 6 represents an electron transport layer, and 7 represents a cathode.
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film, a sheet, or the like is used. In particular, a glass plate, a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, polysulfone, or a film is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air that has passed through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate is also a preferable method.
[0063]
In the element shown in FIG. 1, an anode 2 is provided on a substrate 1. The anode 2 plays a role of hole injection into the hole transport layer 4. The anode 2 is usually made of a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, or platinum, a conductive metal oxide such as an oxide of indium and / or tin, a metal halide such as copper iodide, carbon black, Alternatively, it is formed of a conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, or polyaniline. The anode 2 is usually often formed by sputtering or vacuum deposition on the substrate 1. Further, when the anode 2 is formed of metal fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, and conductive polymer fine powder, It can also be formed by a method of dispersing and coating on the substrate 1. Further, when the anode 2 is formed of a conductive polymer, a method of forming a polymer thin film directly on the substrate 1 by electrolytic polymerization or applying a conductive polymer solution on the substrate 1 (Appl) can also be used. Phys. Lett., 60, 2711, 1992). The anode 2 usually has a single-layer structure, but may have a laminated structure of a plurality of materials as desired.
[0064]
The anode 2 may be opaque, but is preferably transparent. Usually, it is preferable that the visible light transmittance is 60% or more, particularly 80% or more. In order to ensure this transparency, the upper limit of the thickness of the anode 2 is usually 1000 nm, preferably 500 nm, and the lower limit is usually 5 nm, preferably 10 nm. In the case of being opaque, the thickness of the anode 2 is arbitrary, and if desired, it may be formed of metal to serve as the substrate 1.
[0065]
In the element structure shown in FIG. 1, a hole injection layer 3 is provided on the anode 2. Conditions required for the material used for the hole injection layer 3 include a material having high hole injection efficiency from the anode 2 and capable of efficiently transporting the injected holes. It is done. For this purpose, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is large, the stability is high, and trapping impurities are unlikely to be generated during manufacturing or use. Required.
[0066]
In the organic electroluminescent element of the present invention, the hole injection layer 3 is preferably a layer containing a hole transporting compound represented by the general formula (1). In the present invention, the hole injection layer 3 is formed on the anode 2 by a wet film formation method, thereby lowering the driving voltage of the element and flattening the surface of the anode 2 (ITO or the like). The effect which prevents a short circuit is acquired. In addition, by using a hole transporting compound that has excellent hole transporting ability and a high glass transition temperature, it is possible to provide an organic electroluminescence device that can maintain stable light emission characteristics at high temperatures.
[0067]
In addition, in the range which does not impair the performance of this invention, this layer may contain hole transportable compounds other than the compound represented by the said General formula (1).
The hole injection layer 3 in the organic electroluminescence device of the present invention is preferably further used in combination with an electron accepting compound. The electron accepting compound has a function of improving the conductivity of the hole injection layer 3 by oxidizing the hole transporting compound. As such a compound, for example, a compound having a boron atom represented by the following general formula (5) is suitable.
[0068]
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[0069]
(In the above general formula (5), Ar⁵~ Ar⁷Each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. )
The electron-accepting compound represented by the general formula (5) is preferably a Lewis acid. Further, the electron affinity of the compound is preferably 4 eV or more, and more preferably 5 eV or more.
[0070]
In the general formula (5) representing the electron-accepting compound, preferably, Ar⁵~ Ar⁷Each independently has a substituent, such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group, or the like, a 5- or 6-membered monocyclic ring, or a combination of 2 to 3 thereof and / or a direct bond Or a monocyclic 5- or 6-membered ring such as a thienyl group, pyridyl group, triazyl group, pyrazyl group, quinoxalyl group, etc., which may have a substituent, These represent an aromatic heterocyclic group formed by condensation and / or direct bonding of 2 to 3 of these.
[0071]
Examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom; a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and the like. Straight or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms; straight or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy group such as phenoxy group and benzyloxy group; dimethylamino Group, dialkylamino group such as diethylamino group, acyl group such as acetyl group, haloalkyl group such as trifluoromethyl group, cyano group and the like.
[0072]
This substituent is particularly preferably a Hammett constant (σ_m  And / or σ_p) Is a positive substituent (see “Lange's Handbook of Chemistry”, McGraw-Hill, 14th Ed., Section 9).
The compound represented by the general formula (5) is more preferably Ar.⁵Or Ar⁷At least one of the Hammett constants (σ_mAnd / or σ_p) Is a compound having a substituent showing a positive value, particularly preferably Ar⁵Or Ar⁷Are both Hammett constants (σ_mAnd / or σ_p) Is a compound having a substituent showing a positive value. Having such an electron-withdrawing substituent is preferable because the electron-accepting property of the compound is improved. Most preferably, Ar⁵Or Ar⁷Are compounds that represent an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group substituted with a halogen atom.
[0073]
Although the preferable specific example of the electron-accepting compound containing the boron represented by the said General formula (5) is shown below, it is not limited to these.
[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
Of these, particularly preferred are the compounds shown below.
[0078]
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[0079]
In the hole injection layer 3, the content of the electron accepting compound with respect to the hole transporting compound is usually 100 mol% or less, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and usually It is 0.1 mol% or more, preferably 1 mol% or more.
As the electron-accepting compound used in the present invention, a compound represented by the general formula (5) is preferable, but other than this, a compound appropriately selected from known Lewis acids and the like is used as the electron-accepting compound. May be. Specifically, for example, the following compounds can be used as the electron accepting compound.
[0080]
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[0081]
The electron-accepting compound used in the organic electroluminescence device of the present invention may be any one that causes charge transfer with the hole-transporting compound used together, and in particular, the ionization potential of the hole-transporting compound: IP (HTM) and the electron affinity of the electron-accepting compound (acceptor): EA (acceptor) has two physical property values.
IP (HTM) -EA (acceptor) ≤ 0.7 eV
This is effective for the purpose of the present invention.
[0082]
The ionization potential can be directly measured by photoelectron spectroscopy or can be obtained by correcting the electrochemically measured oxidation potential with respect to the reference electrode. In the case of the latter method, for example, when a saturated sweet potato electrode (SCE) is used as a reference electrode,
Ionization potential = oxidation potential (vs. SCE) + 4.3 eV
("Molecular Semiconductors", Springer-Verlag, 1985, p. 98). The electron affinity can be obtained by subtracting the optical band gap from the above-mentioned ionization potential, or similarly obtained by the above formula from the electrochemical reduction potential.
[0083]
The relational expression between the ionization potential and the electron affinity uses an oxidation potential and a reduction potential,
[0084]
[Expression 1]
{Oxidation potential (HTM)}-{Reduction potential (acceptor)} ≦ 0.7 eV
It can also be expressed as
The layer containing the hole transporting compound of the present invention may further contain a hole transporting polymer. The hole transporting polymer in the present invention means a compound having an aromatic tertiary amine structure having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. Specifically, for example, a hole transporting polymer having a repeating unit represented by the following general formula (6) is preferable.
[0085]
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[0086]
(In the above general formula (6), Ar⁸~ Ar¹⁰Each independently represents a divalent aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent, or a divalent aromatic heterocyclic residue that may have a substituent, and R⁹And R¹⁰Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. X¹Represents a group selected from linking groups represented by the following structural formula. )
[0087]
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[0088]
(Wherein Ar¹¹~ Ar¹⁷Each independently represents a divalent aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent, or a divalent aromatic heterocyclic residue which may have a substituent. Ar¹⁸Represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and R¹¹And R¹²Each independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent. An aromatic heterocyclic group that may be present. )
Ar⁸~ Ar¹⁷Specifically, aromatic carbonization consisting of a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring such as a benzene ring, naphthalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, naphthacene ring, pyrene ring, fluorene ring, benzofluorene ring, etc. Divalent residues of hydrogen ring, and thiophene ring, benzothiophene ring, dibenzothiophene ring, furan ring, benzofuran ring, dibenzofuran ring, pyrrole ring, indole ring, benzoindole ring, isoindole ring, benzoisoindole ring, carbazole From a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring such as a ring, benzocarbazole ring, pyridine ring, quinoline ring, naphthopyridine ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, phenanthroline ring, phenoxazine ring, phenothiazine ring A divalent residue of an aromatic heterocyclic group .
[0089]
Ar¹⁸Specifically, it consists of a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring such as a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, an anthryl group, a naphthacenyl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group, or a benzofluorenyl group. Aromatic hydrocarbon, thienyl, benzothienyl, dibenzothienyl, furyl, benzofuryl, dibenzofuryl, pyrrolyl, indolyl, benzoindolyl, isoindolyl, benzoisoindolyl, carbazolyl, benzo 5- or 6-membered monocyclic or 2-4 condensed ring such as carbazolyl group, pyridyl group, quinolyl group, naphthopyridyl group, quinoxalinyl group, phenanthridinyl group, phenanthrolinyl group, phenoxazinyl group, phenothiazinyl group An aromatic heterocyclic group consisting of a ring is exemplified.
[0090]
R¹¹And R¹²Specifically, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a vinyl group or an allyl group; a phenyl group, a naphthyl group, or phenanthryl Group, anthryl group, naphthacenyl group, pyrenyl group, fluorenyl group, benzofluorenyl group and the like, 5- or 6-membered monocyclic or aromatic hydrocarbon group consisting of 2 to 4 condensed rings; thienyl group, benzothienyl group, Dibenzothienyl group, furyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group, pyrrolyl group, indolyl group, benzoindolyl group, isoindolyl group, benzoisoindolyl group, carbazolyl group, benzocarbazolyl group, pyridyl group, quinolyl group, naphthopyridyl group Quinoxalinyl group, phenanthridinyl group, phenanthrolinyl group, phenoxazinyl group, Such 5 or 6 membered monocyclic or an aromatic heterocyclic group consisting of 2-4 fused ring in such Enochiajiniru group.
[0091]
Ar⁸~ Ar¹⁸, R¹¹And R¹²Substituents that may be present are not particularly limited as long as they do not impair the performance of the present invention. For example, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom; methyl group, ethyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, etc. An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 11 carbon atoms such as a vinyl group or an allyl group; an alkynyl group having 2 to 11 carbon atoms such as an ethynyl group or a propynyl group; a carbon such as a benzyl group or a phenethyl group Aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms; alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms such as phenoxy group and naphthoxy group; dimethylamino group, diisopropylamino group, ethyl A dialkylamino group having an alkyl chain having 1 to 10 carbon atoms such as a methylamino group; an alkyl having 1 to 10 carbon atoms such as a methylphenylamino group; And an alkylarylamino group having an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms; a diarylamino having an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a diphenylamino group, a ditolylamino group, and a phenylnaphthylamino group Group: 2-11 acyl group such as acetyl group; C2-C11 alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group; phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group, anthryl group, pyrenyl group, fluorenyl group, An aromatic hydrocarbon group consisting of a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring, such as a benzofluorenyl group; and a thienyl group, a benzothienyl group, a furyl group, a benzofuryl group, an indolyl group, a carbazolyl group , Benzocarbazolyl group, pyridyl group, quinolyl group, quinoxalyl group, Or 6-membered monocyclic or 2-4 consists fused ring aromatic heterocyclic group, include one or more groups selected from, which may be further substituted.
[0092]
The further substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, and a halogen atom.
Specific examples of the repeating unit of the hole transporting polymer represented by the general formula (6) are shown below, but are not limited thereto.
[0093]
[Table 8]

[0094]
[Table 9]

[0095]
[Table 10]

[0096]
In the present invention, the hole transporting polymer used in combination with the hole transporting material preferably has a partial structure represented by the general formula (6), but other hole transporting polymers such as, for example, A hole transporting polymer having an aromatic tertiary amino group in the main chain and having the following repeating units can be used.
[0097]
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[0098]
(In the general formula (30), Ar⁵³~ Ar⁵⁷Each independently represents a divalent aromatic ring group which may have a substituent, R⁵¹~ R⁵²Represents a monovalent aromatic ring group which may have a substituent, and X⁵¹Is selected from a direct bond or the following linking group. In the present invention, the “aromatic ring group” includes both “group derived from an aromatic hydrocarbon ring” and “group derived from an aromatic heterocycle”. )
[0099]
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[0100]
(In the general formula (31), Ar⁵⁸Represents a divalent aromatic ring group which may have a substituent, Ar⁵⁹Represents a monovalent aromatic ring group which may have a substituent. )
In the general formula (30), Ar⁵³~ Ar⁵⁷Is preferably a divalent benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, or biphenyl, each optionally having a substituent, and the substituent is a halogen atom; a carbon such as a methyl group or an ethyl group A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; an alkenyl group such as a vinyl group; a linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group; a methoxy group or an ethoxy group; A linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; an aryloxy group such as a phenoxy group or a benzyloxy group; a dialkylamino group such as a diethylamino group or a diisopropylamino group. As the substituent, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
[0101]
R⁵¹~ R⁵²Is preferably a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyridyl group, a triazyl group, a pyrazyl group, a quinoxalyl group, a thienyl group, or a biphenyl group, which may each independently have a substituent, As a halogen atom; a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a straight chain having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group Or branched alkoxycarbonyl group; linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy group such as phenoxy group and benzyloxy group; dialkylamino group such as diethylamino group and diisopropylamino group Groups.
[0102]
The compound having the structure represented by the general formula (30) as a repeating unit is disclosed in, for example, the method of Kido et al. (Polymers for Advanced Technologies, Vol. 7, page 31, 1996; JP-A-9-188756). It is synthesized by the route that is.
In the general formula (31), Ar⁵⁸Is a divalent aromatic ring group which may have a substituent, preferably an aromatic hydrocarbon ring group from the viewpoint of hole transportability, and specifically may have a substituent. Examples include a good divalent benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, biphenyl, terphenyl and the like. The substituent is a halogen atom; a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group. An alkenyl group such as a vinyl group; a straight or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group; a straight or branched chain having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group; Examples include alkoxy groups; aryloxy groups such as phenoxy group and benzyloxy group; and dialkylamino groups such as diethylamino group and diisopropylamino group. As the substituent, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
[0103]
Ar⁵⁹Is an aromatic ring group which may have a substituent, preferably an aromatic hydrocarbon ring group from the viewpoint of hole transportability, specifically, a phenyl which may have a substituent Group, naphthyl group, anthryl group, pyridyl group, triazyl group, pyrazyl group, quinoxalyl group, thienyl group, biphenyl group and the like. Examples of the substituent include a halogen atom; a carbon number of 1 to 6 such as a methyl group and an ethyl group. A linear or branched alkyl group such as a vinyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group; a carbon number of 1 such as a methoxy group or an ethoxy group -6 linear or branched alkoxy group; aryloxy group such as phenoxy group and benzyloxy group; dialkylamino group such as diethylamino group and diisopropylamino group Group, and the like.
[0104]
The compound having the structure represented by the general formula (31) as a repeating unit is reacted at 110 ° C. for 16 hours in the presence of a palladium catalyst in an organic solvent such as xylene according to the following raw materials and reaction formula, for example. Can be synthesized.
[0105]
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[0106]
Moreover, as a hole transportable compound which contains an aromatic tertiary amino group as a side chain, the compound which has as a repeating unit which has a structure represented by the following general formula (32) and (33) is mentioned, for example.
[0107]
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[0108]
(In the general formula (32), Ar⁶⁰Represents a divalent aromatic ring group which may have a substituent, Ar⁶¹~ Ar⁶²Represents a monovalent aromatic ring group which may have a substituent, and R⁵³~ R⁵⁵Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a monovalent aromatic ring group which may have a substituent. )
[0109]
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[0110]
(In the general formula (33), Ar⁶³~ Ar⁶⁷Each independently represents a divalent aromatic ring group which may have a substituent, R⁵⁶~ R⁵⁷Represents an aromatic ring group which may have a substituent, and X⁵²Is selected from a direct bond or the following linking group. )
[0111]
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[0112]
In the general formula (32), Ar⁶⁰Is preferably a divalent benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or biphenyl, each of which may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom; a carbon such as a methyl group and an ethyl group. A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; an alkenyl group such as a vinyl group; a linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group; a methoxy group or an ethoxy group; A linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; an aryloxy group such as a phenoxy group or a benzyloxy group; a dialkylamino group such as a diethylamino group or a diisopropylamino group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; Particularly preferred is a methyl group.
[0113]
Ar⁶¹And Ar⁶²Are preferably each independently a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyridyl group, a triazyl group, a pyrazyl group, a quinoxalyl group, a thienyl group, or a biphenyl group, which may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom; a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; and a C 1 to C 1 such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. 6 linear or branched alkoxycarbonyl groups; linear or branched alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group and benzyloxy group; diethylamino group and diisopropylamino group And the like.
[0114]
R⁵³~ R⁵⁵Are preferably each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; or a C 1 to 6 carbon atom such as a methoxy group or an ethoxy group. A linear or branched alkoxy group; a phenyl group; a tolyl group.
The compound having the structure represented by the general formula (32) as a repeating unit is synthesized, for example, by the route disclosed in JP-A-1-105954.
[0115]
In the general formula (33), Ar⁶³~ Ar⁶⁷Is preferably a divalent benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, or biphenyl, each optionally having a substituent, and the substituent is a halogen atom; a carbon such as a methyl group or an ethyl group A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; an alkenyl group such as a vinyl group; a linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group; a methoxy group or an ethoxy group; A linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; an aryloxy group such as a phenoxy group and a benzyloxy group; and a dialkylamino group such as a diethylamino group and a diisopropylamino group. As the substituent, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
[0116]
R⁵⁶~ R⁵⁷Is preferably a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyridyl group, a triazyl group, a pyrazyl group, a quinoxalyl group, a thienyl group, or a biphenyl group, which may each independently have a substituent, As a halogen atom; a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a straight chain having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group Or branched alkoxycarbonyl group; linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy group such as phenoxy group and benzyloxy group; dialkylamino group such as diethylamino group and diisopropylamino group Groups.
[0117]
The compound represented by the general formula (33) is synthesized, for example, by the route disclosed in the method of Kido et al. (Polymers for Advanced Technologies, Vol. 7, p. 31, 1996; JP-A-9-188756). Is done.
Preferred examples of the structures represented by the general formulas (30) to (33) are shown below, but are not limited thereto.
[0118]
Embedded image

[0119]
The hole transporting polymer according to the present invention is most preferably a homopolymer composed of a repeating unit represented by any one of the general formula (6) and the general formulas (30) to (33). It may be a copolymer (copolymer) with an arbitrary monomer. When it is a copolymer, it is preferable that the total of the structural units represented by any one of the general formulas (6) and (30) to (33) is 50 mol% or more, particularly 70 mol% or more.
[0120]
The hole transporting polymer according to the present invention may contain a plurality of types of structures represented by any one of the general formulas (6) and (30) to (33) in one compound. .
In the organic electroluminescent element of the present invention, the layer containing the hole transporting compound represented by the general formula (1) is any one of the general formulas (6) and (30) to (33). A plurality of compounds containing the structure represented may be used in combination.
[0121]
In addition, various hole transporting polymers other than those described above may be included within the range not impairing the performance of the present invention. Examples of such polymers include polyfluorene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, and polyparaphenylene. Examples include vinylene.
In consideration of the charge injection barrier from the anode to the hole injection layer, the ionization potential of the hole transporting polymer is preferably about 5.4 eV or less.
When the hole injection layer 3 contains a hole transporting polymer, the hole mobility in the layer differs from the case where the layer contains a simple binder resin (a resin not corresponding to the above-described hole transporting polymer). The effect of suppressing the aggregation of the hole transporting compound in the layer is expected without causing a significant decrease in the thickness. Therefore, from the viewpoint of hole transportability and heat resistance, the content of the hole transportable polymer is preferably 80% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and further preferably 30% by weight or less in the layer. Moreover, 5 weight% or more is preferable and 10 weight% or more is further more preferable.
[0122]
In the present invention, the hole injection layer 3 containing the hole transporting compound is formed on the anode 2 by a wet film forming method. For example, in a predetermined amount of the hole transporting compound, if necessary, an electron accepting compound, a hole transporting polymer, a binder resin that does not become a hole trap (resin that does not correspond to the hole transporting polymer described above), Then, an additive such as a coating property improving agent is added and dissolved to prepare a coating solution. This is applied on the anode 2 by a wet film forming method such as a coating method such as a spray method, a spin coating method, a dip coating method, or a die coating method, or an ink jet method, a flexographic printing method, a screen printing method or the like, and then dried. Thus, the hole injection layer 3 is formed.
[0123]
In addition, when it contains binder resin, there exists a possibility that the hole mobility in the hole injection layer 3 may fall depending on the kind and content. Therefore, from the viewpoint of hole mobility, the binder resin content is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less in the layer, and most preferably no binder resin.
As described above, in the conventional organic electroluminescence device, there is a problem of a short circuit during device fabrication due to the surface roughness of the anode 2 such as ITO. Since the layer has a smooth surface, this short circuit problem can be solved. The film thickness of the hole injection layer 3 thus formed has an upper limit of usually about 1000 nm, preferably about 500 nm. The lower limit is usually about 5 nm, preferably about 10 nm.
[0124]
In the element shown in FIG. 1, a light emitting layer 5 is provided on the hole injection layer 3. The light emitting layer 5 is excited to emit strong light by recombination of holes injected from the anode 2 and moving through the hole injection layer 3 and electrons injected from the cathode 7 between electrodes to which an electric field is applied. As a main component.
In addition, this compound must have a stable thin film shape, exhibit a high (luminescence) quantum yield in the solid state, and can efficiently transport holes and / or electrons. Further, it is required to be a compound that is electrochemically and chemically stable and does not easily generate impurities as traps during production or use.
[0125]
As a compound that satisfies such conditions and forms a light-emitting layer exhibiting fluorescence, a complex compound such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), 10-hydroxybenzo [h] quinoline Complex compounds (JP-A-6-322362), bisstyrylbenzene derivatives (JP-A-1-245087, JP-A-2-222484), bisstyrylarylene derivatives (JP-A-2-247278), (2- Hydroxyphenyl) benzothiazole complex compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 8-315983), silole derivatives and the like. Of those described later as materials for the hole transport layer 4, an aromatic amine compound having fluorescence can also be used as the light emitting layer material. These light emitting layer materials are usually laminated on the hole injection layer 3 by a vacuum deposition method.
[0126]
The upper limit of the thickness of the light emitting layer 5 is usually 200 nm, preferably 100 nm, and the lower limit is usually 10 nm, preferably 20 nm.
The light emitting layer 5 can also be formed by the same method as the hole injection layer 3, but usually a vacuum deposition method is used.
For the purpose of improving the light emission efficiency of the device and changing the emission color, for example, doping a fluorescent dye for laser such as coumarin with an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material (J. Appl. Phys., Volume 65). , 3610, 1989). This doping technique can also be applied to the light emitting layer 5, and various fluorescent dyes can be used as a doping material in addition to coumarin. Examples of fluorescent dyes that emit blue light include perylene, pyrene, anthracene, coumarin, and derivatives thereof. Examples of the green fluorescent dye include quinacridone derivatives and coumarin derivatives. Examples of yellow fluorescent dyes include rubrene and perimidone derivatives. Examples of red fluorescent dyes include DCM compounds, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, benzothioxanthene derivatives, azabenzothioxanthene and the like.
[0127]
Other than the above-mentioned fluorescent dyes for doping, depending on the host material, listed in Laser Research, 8, 694, 803, 958 (1980); 9, 9, 85 (1981). The fluorescent dye can be used as a doping material for the light emitting layer.
The amount of the fluorescent dye doped with respect to the host material is 10^-3The weight percentage is preferably 10% by weight or more.
[0128]
A method for doping the above-described fluorescent dye into the host material of the light emitting layer 5 will be described below.
In the case of coating, an additive such as a host material for the light emitting layer 5, a fluorescent dye for doping, a binder resin that does not become an electron trap or a light quenching quencher, and a coating property improving agent such as a leveling agent, if necessary. A coating solution dissolved by addition is prepared, applied onto the hole injection layer 3 by a method such as spin coating, and dried to form the light emitting layer 5. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. If the binder resin is added in a large amount, the hole / electron mobility is lowered. Therefore, it is desirable that the binder resin is small.
[0129]
In the case of the vacuum deposition method, the host material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, the fluorescent dye to be doped is put in another crucible, and the inside of the vacuum vessel is filled with an appropriate vacuum pump.^-FourAfter evacuating to about Pa, each crucible is heated and evaporated simultaneously to form a layer on the substrate placed facing the crucible. As another method, a mixture of the above materials in a predetermined ratio may be evaporated using the same crucible.
[0130]
When each said dopant is doped in a light emitting layer, although doped uniformly in the film thickness direction of a light emitting layer, there may exist concentration distribution in a film thickness direction. For example, it may be doped only in the vicinity of the interface on the hole injection layer 3 side, or conversely, it may be doped in the vicinity of the interface on the cathode 7 side.
The light emitting layer exhibiting phosphorescence is usually formed from a phosphorescent dopant and a host material.
[0131]
Examples of phosphorescent dopants include porphyrin complexes such as 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-porphyrin platinum (II) (USP 6,303,238), tris ( Organic iridium complexes such as 2-phenylpyridine) iridium (WO 00/70655), organic platinum complexes such as bis (2-thienylpyridine) platinum (WO 00/57676), bis (2- (2′- And mixed ligand organometallic complexes such as benzothienyl) -pyridinato) iridium (acetylacetonato) (WO 01/41512).
[0132]
Examples of host materials include carbazole derivatives such as 4,4′-N, N′-dicarbazole biphenyl (WO 00/70655), tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (USP 6,303,238), 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-benzenetolyl) tris [1-phenyl-1H-benzimidazole] (Appl. Phys. Lett., 78, 1622, 2001), polyvinylcarbazole ( JP-A-2001-257076) and the like.
[0133]
The light emitting layer made of these materials can also be formed in the same manner as the light emitting layer that emits fluorescence, and the film thickness is similar to that of the fluorescent light emitting layer.
In order to improve the light emission characteristics of the organic electroluminescent device of the present invention, a hole transport layer 4 is provided between the hole injection layer 3 and the light emitting layer 5 as shown in FIG. As shown in FIG. 4, an electron transport layer 6 may be provided between the light emitting layer 5 and the cathode 7 to provide a function separation type device.
[0134]
2 and 3, the material of the hole transport layer 4 has high hole injection efficiency from the hole injection layer 3 and can efficiently transport the injected holes. It must be a material that can be made. For this purpose, it is required that the ionization potential is low, the hole mobility is high, the stability is high, and impurities that become traps are not easily generated during production or use. In addition, since the layer is in direct contact with the light emitting layer, it is preferable that no substance that quenches light emission is included.
[0135]
Examples of such hole transporting materials include aromatic diamine compounds in which tertiary aromatic amine units such as 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane are linked (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393). Gazette), 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl represented by two or more tertiary amines and two or more condensed aromatic rings substituted with nitrogen atoms Aromatic amine (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681), an aromatic triamine having a starburst structure with a derivative of triphenylbenzene (US Pat. No. 4,923,774), N, N′-diphenyl-N, N Aromatic diamines such as '-bis (3-methylphenyl) biphenyl-4,4'-diamine (US Pat. No. 4,764,625), α, α, α', α'-tetramethyl-α, α'-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -p-xylene (Japanese Patent Laid-Open No. 3-269084), sterically asymmetric triphenylamine derivative as a whole molecule (Japanese Patent Laid-Open No. 4-129271) , A compound in which a plurality of aromatic diamino groups are substituted on a pyrenyl group (Japanese Patent Laid-Open No. 4-175395), an aromatic diamine in which a tertiary aromatic amine unit is linked with an ethylene group (Japanese Patent Laid-Open No. 4-264189), styryl Aromatic diamines having a structure (Japanese Patent Laid-Open No. 4-290851), those obtained by linking aromatic tertiary amine units with thiophene groups (Japanese Patent Laid-Open No. 4-304466), starburst aromatic triamines (Japanese Patent Laid-Open 308688), a benzylphenyl compound (Japanese Patent Laid-Open No. 4-364153), and a tertiary amine linked by a fluorene group (JP-A-5-25473), triamine compounds (JP-A-5-239455), bisdipyridylaminobiphenyl (JP-A-5-320634), N, N, N-triphenylamine derivatives (special Kaihei 6-1972), aromatic diamines having a phenoxazine structure (JP-A-7-138562), diaminophenylphenanthridine derivatives (JP-A-7-252474), hydrazone compounds (JP-A-2-311591). No. 4), silazane compounds (US Pat. No. 4,950,950), silanamine derivatives (JP-A-6-49079), phosphamine derivatives (JP-A-6-25659), quinacridone compounds, and the like.
[0136]
These compounds may be used alone or in combination as necessary.
In addition to the above compounds, polyarylene ether sulfone (Polym. Adv. Tech.) Containing polyvinyl carbazole, polyvinyl triphenylamine (Japanese Patent Laid-Open No. 7-53953), and tetraphenylbenzidine as the material of the hole transport layer 4 is used. , 7, p. 33, 1996).
[0137]
The hole transport layer 4 is formed by laminating the above hole transport compound on the hole injection layer 3 by a coating method or a vacuum deposition method.
In the case of the coating method, an additive such as a binder resin or a coating property improving agent that does not trap holes is added to one or more of the hole transporting compounds, if necessary, and dissolved to form a coating solution. It is prepared, applied onto the hole injection layer 3 by a method such as spin coating, and dried to form the hole transport layer 4. Here, examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the binder resin is added in a large amount, the hole mobility is lowered.
[0138]
In the case of the vacuum deposition method, the hole transporting compound is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is filled with an appropriate vacuum pump.^-FourAfter evacuating to about Pa, the crucible is heated to evaporate the hole transporting compound, and the hole transport is carried on the substrate 1 on which the anode 2 and the hole injection layer 3 are formed facing the crucible. Layer 4 is formed.
The upper limit of the thickness of the hole transport layer 4 thus formed is usually 300 nm, preferably 100 nm, and the lower limit is usually 5 nm, preferably 10 nm. In order to uniformly form such a thin film, a vacuum deposition method is often used in general.
[0139]
In the element structure shown in FIG. 1, the cathode 7 provided on the light emitting layer 5 plays a role of injecting electrons into the light emitting layer 5. The material used for the cathode 7 can be the material used for the anode 2, but a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection, such as tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy.
[0140]
Furthermore, LiF, MgF is formed at the interface between the cathode 7 and the light emitting layer 5 or the electron transport layer 6.₂, Li₂Inserting an ultra-thin insulating film (film thickness of 0.1 to 5 nm) such as O is also an effective method for improving the efficiency of the device (Appl. Phys. Lett., 70, 152, 1997; JP-A-10-74586; IEEE Trans. Electron. Devices, 44, 1245, 1997).
[0141]
The film thickness of the cathode 7 is usually the same as that of the anode 2. For the purpose of protecting the cathode made of a low work function metal, it is effective to increase the stability of the device by further laminating a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum are used.
For the purpose of further improving the light emission efficiency of the device, an electron transport layer 6 may be provided between the light emitting layer 5 and the cathode 7 as shown in FIG. The electron transport layer 6 is formed of a compound that can efficiently transport electrons injected from the cathode between electrodes to which an electric field is applied in the direction of the light emitting layer 5. Examples of such an electron transport material include 8-hydroxyquinoline aluminum complexes and oxadiazole derivatives (Appl. Phys. Lett., 55, 1489, 1989) and polymethacryl A system dispersed in a resin such as methyl acid (PMMA), a phenanthroline derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N′-dicyanoanthraquinonediimine, non-hydrogenated n-type Examples thereof include crystalline silicon carbide, n-type zinc sulfide, and n-type zinc selenide.
Further, a small amount of a hole transporting material such as an aromatic amine compound may be contained together with the electron transporting material represented by each of the above compounds.
[0142]
The upper limit of the thickness of the electron transport layer 6 is usually 200 nm, preferably 100 nm, and the lower limit is usually 5 nm, preferably 10 nm.
The electron transport layer 6 is formed on the light emitting layer 5 by a coating method or a vacuum deposition method in the same manner as the hole transport layer 4. Usually, a vacuum deposition method is used.
1-3 are examples of the element structure employed in the present invention, and the present invention is not limited to the illustrated one. For example, a structure opposite to that shown in FIG. 1, that is, a cathode 7, a light emitting layer 5, a hole injection layer 3, and an anode 2 can be laminated on the substrate 1 in this order. It is also possible to provide the organic electroluminescent element of the present invention between the substrates. Similarly, with respect to those shown in FIGS. 2 and 3, the constituent layers can be laminated in the opposite structure. Moreover, arbitrary layers other than the above-mentioned layer may be formed between each layer.
[0143]
Up to this point, the organic electroluminescent element of the present invention and the production method thereof have been described by taking the case of providing the layer containing the hole transporting compound of the present invention as a hole injection layer in contact with the anode. In the element of the present invention, the layer does not necessarily need to be a hole injection layer, and may be provided between the anode and the light emitting layer.
However, by providing the layer formed by this wet film formation method in contact with the anode as a hole injection layer, it is possible to eliminate the problem of the short circuit of the element due to the surface roughness of the anode, and the heat resistance. By providing a high layer in contact with the anode, stability at high temperatures can be improved, which is more preferable.
[0144]
The present invention can be applied to any of an organic electroluminescent element, such as a single element, a structure composed of an arrayed structure, and a structure where an anode and a cathode are arranged in an XY matrix. it can.
[0145]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention more specifically, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
[0146]
(CompositionExample 1)
  Synthesis of Exemplary Compound (1-1) 1) Synthesis of N, N′-bis (4-methylphenyl) -2,6-naphthalenediamine
  To 15.0 g (0.093 mol) of 2,6-dihydroxynaphthalene, 28.1 g (0.262 mol) of p-toluidine, and 1.2 g (0.0047 mol) of iodine, 4 mL of tetraethylene glycol dimethyl ether was added, and 165 ° C. under nitrogen. For 10 hours. After completion of the reaction, 200 mL of ethanol was added to the reaction solution and refluxed for 30 minutes. After allowing to cool, the obtained crystals were collected by filtration and washed with ethyl acetate and ethanol to obtain 18.6 g (0.055 mol, yield 59%) of white needle crystals.
2) Synthesis of N, N'-bis (4-methylphenyl) -N, N'-di (9-phenanthryl) -2,6-naphthalenediamine
  N, N′-bis (4-methylphenyl) -2,6-diaminonaphthalene 10.9 g (0.032 mol), 9-iodophenanthrene 23.5 g (0.077 mol), copper 4.1 g (0.064 mol) Then, 30 mL of tetraethylene glycol dimethyl ether was added to 13.4 g (0.097 mol) of potassium carbonate and reacted at 200 ° C. for 8 hours under nitrogen. After completion of the reaction, 300 mL of THF was added to the reaction solution, and insoluble matters were separated by filtration. The THF contained in the filtrate was distilled off under reduced pressure, poured into methanol, and the resulting precipitate was collected by filtration. The obtained precipitate was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / toluene = 2/1) and washed with methanol to obtain 14.3 g (0.021 mol, 64%) of a light yellow powder. .
[0147]
When 7.00 g of this pale yellow powder was purified by sublimation, 6.30 g (yield 90%) of a yellow solid was recovered. When the collected product was subjected to mass spectrometry, the molecular weight was 690. Thus, it was confirmed that the yellow solid was the exemplified compound (1-1). The yellow solid¹H-NMR (CDCl_Three, 270 MHz) data is shown below.
8.73 (d, 2H, J = 9.3)
8.69 (d, 2H, J = 9.3)
8.09 (dd, 2H, J = 8.2, 1.0)
7.73 (dd, 2H, J = 7.6, 1.6)
7.66-7.52 (m, 6H)
7.58 (s, 2H)
7.45 (ddd, 2H, 7.3, 7.1, 1.0)
7.36-7.19 (m, 4H)
7.23 (s, 2H)
2.29 (s, 6H)
When the obtained compound was subjected to differential thermal analysis measurement by DSC-20 manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., Tg showed a high value of 156 ° C. The melting point could not be detected due to the high amorphous nature.
[0148]
In addition, using BAS Electrochemical Analyzer 650A, in a 0.1M tetrabutylammonium perchlorate methylene chloride solution, BAS GCE as working electrode, Pt wire as counter electrode, Ag wire as reference electrode When the voltammetry was measured, the oxidation-reduction potential was 0.56 V (vs. SCE). The oxidation-reduction potential was converted using ferrocene / ferrocenium as the internal standard substance.
When the ionization potential of a thin film sample made of the exemplary compound (1-1) prepared by vacuum deposition was measured using an ultraviolet electron analyzer (AC-1) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., it was 4.75 eV. It was.
[0149]
(CompositionExample 2)
  Synthesis of Exemplary Compound (3-1) 1) Synthesis of N, N'-bis [4- (phenylamino) phenyl] -2,7-naphthalenediamine
  To 2 g of tetraethylene glycol dimethyl ether was added to 8.0 g (0.050 mol) of 2,7-dihydroxynaphthalene, 22.5 g (0.125 mol) of N-phenyl-1,4-phenylenediamine and 0.7 g of iodine. The reaction was carried out at 200 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, 200 mL of ethanol was added to the reaction solution and refluxed for 30 minutes. After allowing to cool, the obtained crystals were collected by filtration and washed with ethanol to obtain 12.6 g (0.026 mol, yield 51%) of a blue solid.
2) Synthesis of N, N'-bis [4- (4-methyldiphenylamino) phenyl] -N, N'-bis (4-methylphenyl) -2,7-naphthalenediamine
  N, N′-bis [4 ′-(phenylamino) phenyl] -2,7-naphthalenediamine 1.47 g (0.0030 mol), p-iodotoluene 3.27 g (0.0175 mol), copper 0.95 g ( 0.0175 mol) and 4.15 g (0.035 mol) of potassium carbonate were added 4 mL of tetraethylene glycol dimethyl ether, and the mixture was reacted at 180 ° C. for 8 hours under nitrogen. After completion of the reaction, 100 mL of chloroform was added to the reaction solution, and insoluble matters were separated by filtration. Chloroform contained in the filtrate was distilled off under reduced pressure, poured into methanol, and the resulting precipitate was collected by filtration. The obtained precipitate was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / toluene = 2/1) and washed with methanol to obtain 1.07 g (0.0013 mol, 42%) of a yellow powder.
[0150]
As a result of sublimation purification of 0.82 g of this yellow powder, 0.61 g (yield 74%) of a yellow candy-like solid was recovered. When the collected product was subjected to mass spectrometry, the molecular weight was 853. Thus, it was confirmed that the yellow candy-shaped solid was the exemplified compound (3-1). Of the yellow candy-like solid¹H-NMR (CDCl_Three, 270 MHz) data is shown below.
7.56 (d, 2H, J = 8.3)
7.20 (d, 4H, J = 7.6)
7.15-6.89 (m, 34H)
2.31 (s, 12H)
When the obtained compound was subjected to differential thermal analysis measurement by DSC-20 manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., Tg was as high as 114 ° C. The melting point could not be detected due to the high amorphous nature.
[0151]
BAS Electrochemical Analyzer 650A was used for cyclic voltammetry in 0.1M tetrabutylammonium perchlorate methylene chloride solution using BAS GCE as working electrode, Pt wire as counter electrode, and Ag wire as reference electrode. When measured, the oxidation-reduction potential was 0.41 V (vs. SCE). The oxidation-reduction potential was converted using ferrocene / ferrocenium.
[0152]
(referenceExample1)
  An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 3 was produced by the following method.
  An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate 1 with a thickness of 120 nm (manufactured by Geomat Corp .; electron beam film-formed product; sheet resistance 15 Ω) is 2 mm using ordinary photolithography technology and hydrochloric acid etching. The anode 2 was formed by patterning into a stripe having a width. The patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.
[0153]
Next, a hole transporting compound (Exemplary Compound (1-1)), a hole transporting polymer (Exemplary Compound (4-1)) (weight average molecular weight 25,300; glass transition temperature 171 ° C.), electrons An ethyl benzoate solution containing a receptive compound (Exemplary Compound (A-2)) was prepared at the following concentration.
Exemplary compound (1-1): 1.67 [% by weight]
Exemplary compound (4-1): 0.33 [% by weight]
Exemplary compound (A-2): 0.02 [% by weight]
The obtained solution was spin-coated on the ITO glass substrate (spinner rotation speed 1,500 rpm; spinner rotation time 30 seconds) and dried at 100 ° C. for 90 minutes to have a uniform thin film shape with a film thickness of 30 nm. A hole injection layer 3 was formed.
[0154]
Next, the substrate on which the hole injection layer 3 was formed was placed in a vacuum deposition apparatus. After rough evacuation of this apparatus by an oil rotary pump, the degree of vacuum in the apparatus is 2 × 10^-6Torr (about 2.7 × 10^-FourPa) was evacuated using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap until it was below.
An aromatic amine compound (Q-1) shown below was placed in the placed ceramic crucible, and vapor deposition was performed by heating with a tantalum wire heater around the crucible. Degree of vacuum during deposition is 1.3 × 10^-6Torr (about 1.7 × 10^-FourPa), a hole transport layer 4 having a film thickness of 40 nm was formed at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / second.
[0155]
Embedded image

[0156]
Subsequently, as a material for the light-emitting layer 5, an 8-hydroxyquinoline complex (Q-2) of aluminum represented by the following structural formula, the aromatic amine compound (Q-1), and C545T (Q-3) were simultaneously deposited. .
[0157]
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[0158]
Vapor deposition was performed in the same manner as the hole transport layer 4. The ratio of the aromatic amine compound (Q-1) to the aluminum 8-hydroxyquinoline complex (Q-2) is 50% by weight, and the ratio of C545T to the aluminum 8-hydroxyquinoline complex (Q-1) is 0.8% by weight. %. The degree of vacuum during vapor deposition at this time is 0.8 × 10^-6Torr (about 1.0 × 10^-FourPa), the deposition rate of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex (Q-2) and the aromatic amine compound (Q-1) was 0.1 to 0.2 nm / sec. The deposition rate of C545T was about 0.0012 nm / second. The film thickness of the light-emitting layer 5 thus deposited was 30 nm.
[0159]
Subsequently, an aluminum 8-hydroxyquinoline complex (Q-2) and the aromatic amine compound (Q-1) were deposited as the electron transport layer 6 to form a film. The ratio of the aromatic amine compound (Q-1) to the aluminum 8-hydroxyquinoline complex (Q-2) was set to 50% by weight. Degree of vacuum during deposition is 1.5 × 10^-6Torr (about 2 × 10^-FourPa), the deposition rate of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex (Q-2) and the aromatic amine compound (Q-1) is 0.1 to 0.2 nm / second, and the thickness of the deposited electron transport layer Was 30 nm.
[0160]
In addition, the substrate temperature at the time of vacuum-depositing said positive hole transport layer 4, the light emitting layer 5, and the electron carrying layer 6 was hold | maintained at room temperature.
Here, the element on which the electron transport layer 6 has been deposited is once taken out from the vacuum deposition apparatus to the atmosphere, and a 2 mm-wide stripe shadow mask is orthogonal to the ITO stripe of the anode 2 as a mask for cathode 7 deposition. In close contact with the device. This element is installed in another vacuum vapor deposition apparatus, and the degree of vacuum in the apparatus is 2 × 10 6 like the organic layer.^-6Torr (about 2.7 × 10^-FourPa) was exhausted to below.
[0161]
As the cathode 7, first, lithium fluoride (LiF) was deposited using a molybdenum boat so as to have a film thickness of 0.3 nm. Degree of vacuum during deposition is 5.0 × 10^-6Torr (about 6 × 10^-FourPa). Furthermore, aluminum was vapor-deposited on this upper part so that it might become a film thickness of 80 nm using the molybdenum boat, and the cathode 7 was formed. Degree of vacuum during deposition is 1.0 × 10^-FiveTorr (approximately 1.3 × 10^-3Pa). The substrate temperature during deposition of the cathode 7 was kept at room temperature.
[0162]
As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained. The light emission characteristics of this element are shown in Table-1. In Table 1, the emission luminance is 250 mA / cm.²Value at a current density of 100 cd / m²Value, brightness / current is the slope of brightness-current density characteristics, voltage is 100 cd / m²The values at are shown respectively.
[0163]
Next, a DC and 1/64 duty driving life test of the device was performed under the condition of 85 ° C.
About the created element, the electricity supply test was done in the thermostat controlled to 85 degreeC. For DC drive, the brightness at the start of device testing is 300 cd / m²A constant current value was applied from the outside.
[0164]
For the duty drive, a constant current pulse with a frame frequency of 70 Hz and a duty ratio of 1/64 was applied, and a reverse bias of −10 V was applied when not lit. That is, one frame is about 14,286 μs, and a rectangular pulse constant current is applied until 223 μs after the start in one frame. The peak current value of the pulse at this time is such that the average luminance at the start of the device test is 300 cd / m.²And a constant value throughout the test. For the remaining 14,063 μs, a constant voltage having a polarity of 10 V in absolute polarity was applied to the cathode side of the device.
[0165]
The luminance of the device and the applied voltage were recorded at arbitrary time intervals. The results are shown in Table-2.
In Table 2, the DC drive characteristic is that the light emission luminance at the start of energization is 300 cd / m.²A drive test was performed with a current value of²The energization time when Also, the light emission luminance at the start of energization with 1/64 duty drive characteristic is 300 cd / m.²A drive test was performed with a current value of²The energization time when
As shown in Table 1, a low driving voltage is achieved by using the hole injection layer containing the exemplified compound (1-1), the exemplified compound (4-1) and the exemplified compound (A-2), and the luminous efficiency. As shown in Table 2, it is clear that an element having a long driving life was obtained.
[0166]
(Comparative Example 1)
  Except that the coating solution used to form the hole injection layer 3 has the following composition:referenceExample1In the same manner, an organic electroluminescent element was produced.
              Solvent: ethyl benzoate Exemplified compound (4-1): 2.00 [% by weight] Exemplified compound (A-2): 0.20 [wt%] (Exemplified compound (4-1): weight average molecular weight 25,300 Glass transition temperature 171 ° C)
  The light emission characteristics of this element are shown in Table 1, and the drive characteristics are shown in Table 2.
[0167]
(Comparative Example 2)
When the coating solution used for forming the hole injection layer 3 was tried to have the following composition, the aromatic amine compound (Q-1) was not dissolved in ethyl benzoate. I could not.
[0168]
Solvent: ethyl benzoate
Aromatic amine compound (Q-1): 1.67 [% by weight]
Exemplary compound (4-1): 0.33 [% by weight]
Exemplary compound (A-2): 0.02 [% by weight]
(Exemplary compound (4-1): weight average molecular weight 25,300; glass transition temperature 171 ° C.)
[0169]
[Table 11]

[0170]
[Table 12]

[0171]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the organic electroluminescent device of the present invention in which a layer containing a hole transporting compound having a specific structure is formed between the anode and the cathode by a wet film forming method, the organic electroluminescence device of the present invention Thus, an element having a long driving life that can be driven with high luminous efficiency and has good heat resistance is provided.
[0172]
Therefore, the organic electroluminescent device according to the present invention is a light source (for example, a light source of a copying machine, a liquid crystal display, or a back of an instrument) utilizing characteristics of a flat panel display (for example, for OA computers or wall-mounted televisions) or a surface light emitter. It can be applied to a light source), a display panel, and a marker lamp, and its technical value is particularly great as an in-vehicle display element that requires high heat resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of an organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Hole injection layer
4 hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Electron transport layer
7 Cathode

Claims (5)

In an organic electroluminescence device having an anode, a cathode, and a light emitting layer provided between both electrodes, a hole represented by the following general formula (4) formed by a wet film formation method between the anode and the light emitting layer. An organic electroluminescent device comprising a layer containing a transporting compound.

(Ar ¹ and Ar ³ in the general formula (4) are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. To express.
R ^{3 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic which may have a substituent. Represents a heterocyclic group.
In addition, the naphthalene skeleton and the benzene ring in the general formula (4) may have an arbitrary substituent other than the groups specified in the general formula (4), The substituent and one or more groups selected from Ar ¹ , Ar ³ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are bonded to form a ring which may have a substituent. May be. ) The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein the layer containing the hole transporting compound is a hole injection layer provided in contact with the anode. The layer containing the hole transporting compound further contains an electron accepting compound, an organic electroluminescent device according to claim 1 or 2. The organic electroluminescent element according to any one of claims 1 to 3 , wherein the layer containing the hole transporting compound further contains a hole transporting polymer. In the method for producing an organic electroluminescent device having an anode, a cathode, and a light emitting layer provided between both electrodes, a hole injection layer containing a hole transporting compound represented by the following general formula ( 4 ) is formed on the anode: The manufacturing method of an organic electroluminescent element characterized by including the process formed with a wet film-forming method.

(Ar ¹ and Ar ³ in the general formula (4) are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. To express.
R ^{3 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic which may have a substituent. Represents a heterocyclic group.
In addition, the naphthalene skeleton and the benzene ring in the general formula (4) may have an arbitrary substituent other than the groups specified in the general formula (4), The substituent and one or more groups selected from Ar ¹ , Ar ³ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are bonded to form a ring which may have a substituent. May be. )

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