JP4414028B2 - Modified aluminum oxy compound, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing alkenyl aromatic hydrocarbon polymer, and copolymer - Google Patents

Description

（式中、Ｒはそれぞれの場合に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。Ａｌはアルミニウム原子を表し、ｍは１〜５０の数を表す。）
（ｂ）水、および
（ｃ）アルコール化合物、フェノール化合物またはシラノール化合物
を反応させることにより得られ、その ²⁷ Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて１０ｐｐｍにおける強度Ｍ１と３０ｐｐｍにおける強度Ｍ２との比Ｍ２／Ｍ１が０．６０以上であることを特徴とする変性アルミニウムオキシ化合物の製造方法、該製造方法によって得られる変性アルミニウムオキシ化合物からなる付加重合用触媒成分、該変性アルミニウムオキシ化合物を用いてなる付加重合用触媒、該付加重合用触媒を用いてオレフィン類を単独重合または共重合するオレフィン重合体の製造方法、該付加重合用触媒を用いてアルケニル芳香族炭化水素を単独重合するまたはアルケニル芳香族炭化水素とオレフィン類とを共重合するアルケニル芳香族炭化水素重合体の製造方法かかるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）変性アルミニウムオキシ化合物
本発明の変性アルミニウムオキシ化合物は、水酸基を有する化合物で変性されており、その²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて１０ｐｐｍにおける強度Ｍ１と３０ｐｐｍにおける強度Ｍ２との比Ｍ２／Ｍ１が０．６０以上である変性アルミニウムオキシ化合物である。ここでいう固体ＮＭＲスペクトルとは、マジック角度で試料を高速回転させて測定したＮＭＲスペクトルをいう。本発明において、変性アルミニウムオキシ化合物もしくはアルミニウムオキシ化合物のかかる²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルの測定は以下のようにして行う。
【０００８】
変性アルミニウムオキシ化合物もしくはアルミニウムオキシ化合物を溶液状態等で入手した場合は、まず減圧乾燥等の方法で溶媒を除去し、変性アルミニウムオキシ化合物もしくはアルミニウムオキシ化合物を乾固させる。以下、本発明においては該乾固させた変性アルミニウムオキシ化合物もしくはアルミニウムオキシ化合物を「固体ＮＭＲ測定試料」と呼ぶことがある。
【０００９】
窒素ボックス中で、固体ＮＭＲ測定試料を固体ＮＭＲ測定用の回転セル（または、スピナー、ローター）に安定した回転が得られるように所定量詰める。窒素ガスもしくは不活性ガスでセルの高速回転が可能な状態にある固体ＮＭＲ測定装置を用い、超伝導磁石の磁場強度７．０Ｔ（¹Ｈ観測磁場強度３００ＭＨｚ）の固体ＮＭＲスペクトルを測定する。測定におけるセルの回転数は８ｋＨｚ以上、好ましくは１２〜１５ｋＨｚで回転させて測定することが望ましい。ケミカルシフト基準は、活性アルミナの高磁場側に出るピークを７ｐｐｍとする。スペクトル幅は測定するピーク群が測定出来る範囲を考え、²⁷Ａｌのケミカルシフト幅として４００ｐｐｍ以上、好ましくは６００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とする。パルス幅は、溶液²⁷Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで使用する９０°パルス幅よりも小さくする。パルス間隔は緩和がおきない時間とする。測定パルス系列はデカップルを用いないシングルパルス法、例えばＨＰＤＥＣ法にてデカップルをオフにしたパルス系列を例示することが出来る。測定温度は通常室温（２０〜２５℃程度）でおこなう。²⁷Ａｌ核の固体ＮＭＲ測定の場合、核の２次の四極子相互作用が存在するために、ピーク形状やケミカルシフトは磁場強度に依存する。そのため、複数種類の固体ＮＭＲ測定試料での²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルの測定およびスペクトルの比較は、同じ磁場強度でおこなうことが必要である。
【００１０】
測定終了後、ＦＩＤのフーリエ変換をおこない、得られた²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて、−１５０ｐｐｍ付近から１５０ｐｐｍ付近にかけて現れるピーク群の最も高磁場および最も低磁場に現れるピーク群の裾がともにほぼ同じ高さになるようにし、−１５０ｐｐｍ以下および１５０ｐｐｍ以上のピークが観測されない部分のスペクトルを可能な限りケミカルシフト軸（横軸）に平行になるように、位相補正およびベースライン補正をおこなう。基準となるベースラインを、ピーク群の最も高磁場の裾と最も低磁場に現れるピーク群の裾との間に引く。１０ｐｐｍにおけるケミカルシフト軸（横軸）に対して垂線を引き、垂線とベースライン、垂線とスペクトルとの交点間の長さを１０ｐｐｍにおける強度Ｍ１とする。３０ｐｐｍにおけるケミカルシフト軸（横軸）に対して垂線を引き、垂線とベースライン、垂線とスペクトルとの交点間の長さを３０ｐｐｍにおける強度Ｍ２とする。以下、本発明においていうＨ１、Ｈ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｎ１およびＮ２についても、同様にして求めるものとする。
【００１１】
本発明の変性アルミニウムオキシ化合物は、これらの値から求めた強度の比Ｍ２／Ｍ１が０．６０以上であり、好ましくは０．６５以上であり、さらに好ましくは０．７０〜１．５である。
【００１２】
本発明の変性アルミニウムオキシ化合物はかかるＭ２／Ｍ１を充足し、水酸基を有する化合物で変性された変性アルミニウムオキシ化合物である。かかる本発明の変性アルミニウムオキシ化合物は、（ａ）²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて１０ｐｐｍにおける強度Ｈ１と３０ｐｐｍにおける強度Ｈ２との比Ｈ２／Ｈ１が０．３５より小さいアルミニウムオキシ化合物、（ｂ）水、および（ｃ）水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる。以下さらに詳しく述べる。
【００１３】
（ａ）アルミニウムオキシ化合物
本発明の変性アルミニウムオキシ化合物の原料として用いられるアルミニウムオキシ化合物は、²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて１０ｐｐｍにおける強度Ｈ１と３０ｐｐｍにおける強度Ｈ２との比Ｈ２／Ｈ１が０．３５より小さいアルミニウムオキシ化合物である。
【００１４】
かかるアルミニウムオキシ化合物としては、例えばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が例示される。かかるアルミニウムオキシ化合物の多くは市販されているし、製造方法もよく知られている。
【００１５】
本発明で使用する（ａ）アルミニウムオキシ化合物としては、芳香族もしくは脂肪族炭化水素に可溶な下記一般式（１）または（２）で表されるアルミニウムオキシ化合物が好ましい。

（式中、Ｒはそれぞれの場合に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。Ａｌはアルミニウム原子を表し、ｍは１〜５０の数を表す。）
【００１６】
上記一般式（１）または（２）のＲにおける炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、アルキル基が好ましい。
【００１７】
中でも特にメチルイソブチルアルミノキサンが好ましく、上記一般式（１）または（２）におけるＲが、それぞれの場合にメチル基またはイソブチル基を表し、Ｒとしてのメチル基とイソブチル基の存在比がメチル基：イソブチル基＝５〜９５：９５〜５であるアルミニウムオキシ化合物がより好ましく、メチル基：イソブチル基＝１０〜９０：９０〜１０であるアルミニウムオキシ化合物がさらに好ましい。
【００１８】
これらのアルミニウムオキシ化合物は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
（ｂ）水
本発明の変性アルミニウムオキシ化合物を製造するに際しては、成分（ｂ）として水を使用する。かかる水としては蒸留水またはイオン交換水が好ましい。
詳細は不明ではあるが、本発明においては（ｂ）水を使用することにより、変性アルミニウムオキシ化合物の分子量が高くなっているものと思われ、粘度の上昇や場合によっては固体の沈殿が観察される。
【００２０】
（ｃ）水酸基を有する化合物
本発明の変性アルミニウムオキシ化合物を製造するに際して使用する（ｃ）水酸基を有する化合物は、分子中に少なくとも一つの水酸基を有する化合物であり、水酸基を有する有機化合物が好ましい。さらに好ましくは、アルコール化合物、フェノール化合物またはシラノール化合物である。
【００２１】
ここでいうアルコール化合物としては、下記一般式で示される化合物が好ましい。
ＣＲ¹Ｒ²Ｒ³−ＯＨ
（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていても良い。）
上記一般式における炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アラルキル基、アリール基などはハロゲン原子で置換されていてもよい。
好ましくは第３級アルコールまたはハロゲン原子で置換されたアルコールであり、特に好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、トリフェニルメタノール、トリシクロヘキシルメタノール、または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールである。
【００２２】
またここでいうフェノール化合物としては、無置換または置換フェノール類を用いることができる。ここで置換基としては、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基もしくはシリルオキシ基などが挙げられる。
【００２３】
かかるフェノール化合物を具体的に例示すると、２−メチルフェノール、２−エチルフェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−フェニルフェノール、２−フルオロフェノール、２−クロロフェノール、２−ブロモフェノールなどの２−置換フェノール；３−メチルフェノール、３−エチルフェノール、３−ｎ−ブチルフェノール、３−イソブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｎ−プロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、３−フェニルフェノール、３−フルオロフェノール、３−クロロフェノール、３−ブロモフェノールなどの３−置換フェノール；４−メチルフェノール、４−エチルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−フェニルフェノール、４−フルオロフェノール、４−クロロフェノール、４−ブロモフェノールなどの４−置換フェノール；２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジイソブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジ−イソプロピルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，６−ジブロモフェノールなどの２，６−置換フェノール；２，４，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノールなどの２，６，Ｘ−置換フェノール（Ｘは３、４および５から選ばれる１個以上の数字である。）；２，３−ジフルオロフェノールなどの２，３−置換フェノール；２，４−ジフルオロフェノールなどの２，４−置換フェノール；３，５−ジメチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、３，５−ジ−ｎ−ブチルフェノール、３，５−ジイソブチルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、３，５−ジイソプロピルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノールなどの３，５−置換フェノール；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール−Ａ、２，２−チオビス−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの水酸基を２個以上有するフェノール等が挙げられる。
フェノール化合物として好ましくはハロゲン化フェノールまたは２，６−位に嵩高い置換基を有するフェノールであり、特に好ましくはペンタフルオロフェノールである。
【００２４】
また、シラノール化合物としては下記一般式で示される化合物が好ましい。
ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶−ＯＨ
（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていても良い。）
上記一般式における炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アラルキル基、アリール基などはハロゲン原子で置換されていてもよい。
好ましくは第３級シラノールまたはハロゲン原子で置換されたシラノールであり、特に好ましくは、トリフェニルシラノールまたはトリシクロヘキシルシラノールである。
【００２５】
本発明で使用する（ｃ）水酸基を有する化合物としてより好ましくはアルコール化合物またはフェノール化合物であり、特に好ましくは、ペンタフルオロフェノール、トリフェニルメタノール、トリシクロヘキシルメタノールまたは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールである。
これらの水酸基を有する化合物は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（Ａ）変性アルミニウムオキシ化合物の製法
本発明の変性アルミニウムオキシ化合物は前述の通り、（ａ）²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて１０ｐｐｍにおける強度Ｈ１と３０ｐｐｍにおける強度Ｈ２との比Ｈ２／Ｈ１が０．３５より小さいアルミニウムオキシ化合物、（ｂ）水、および（ｃ）水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる。
かかる反応は不活性気体雰囲気にて実施されるのが好ましい。反応温度は特に限定されることはないが、−８０〜２００℃、好ましくは−５０〜１２０℃である。反応時間は１分から１２時間、好ましくは２分から１時間である。また、このような反応は溶媒を用いてもよく、用いることなくこれらの化合物を直接反応させてもよい。使用される溶媒は、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素溶媒、あるいは芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。具体例としてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の変性アルミニウムオキシ化合物は好ましくは、（ａ）アルミニウムオキシ化合物と、（ｂ）水とを反応させて得られた（ａ’）²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて１０ｐｐｍにおける強度Ｌ１と３０ｐｐｍにおける強度Ｌ２との比Ｌ２／Ｌ１が０．３５以上であるアルミニウムオキシ化合物と、（ｃ）水酸基を有する化合物とを反応させることにより、または、（ａ）アルミニウムオキシ化合物と、（ｃ）水酸基を有する化合物とを反応させて得られた（ａ”）²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて１０ｐｐｍにおける強度Ｎ１と３０ｐｐｍにおける強度Ｎ２との比Ｎ２／Ｎ１が０．３５以上であるアルミニウムオキシ化合物と、（ｂ）水とを反応させることにより得られる。あるいは（ａ’）が入手できるならば、該（ａ’）と（ｃ）水酸基を有する化合物とを反応させることにより得られる。
【００２８】
該Ｌ２／Ｌ１は好ましくは０．３５以上０．９０未満であり、さらに好ましくは０．３５〜０．８５である。また該Ｌ２／Ｌ１と該Ｈ２／Ｈ１との比（Ｌ２／Ｌ１）／（Ｈ２／Ｈ１）は、１．５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．５以上９．０未満である。該Ｎ２／Ｎ１は好ましくは０．３５以上０．６０未満であり、さらに好ましくは０．３５〜０．５８である。
【００２９】
かかる反応における各成分の使用量比（モル比）は特に限定されることはないが、成分（ａ）（Ａｌ原子換算モル数）と、成分（ｂ）とのモル比は通常、（ａ）：（ｂ）＝１：３〜１：０．０１の範囲のモル比を取ることができるが、好ましくは１：１〜１：０．０５の範囲のモル比である。また成分（ａ）（Ａｌ原子換算モル数）と成分（ｃ）とのモル比は通常、（ａ）：（ｃ）＝１：３〜１：０．０１の範囲のモル比を取ることができるが、好ましくは１：１〜１：０．０５の範囲のモル比である。成分（ａ’）（Ａｌ原子換算モル数）と成分（ｃ）とのモル比は通常、（ａ’）：（ｃ）＝１：３〜１：０．０１の範囲のモル比を取ることができるが、好ましくは１：１〜１：０．０５の範囲のモル比である。また成分（ａ”）（Ａｌ原子換算モル数）と成分（ｂ）とのモル比は通常、（ａ”）：（ｂ）＝１：３〜１：０．０１の範囲のモル比を取ることができるが、好ましくは１：１〜１：０．０５の範囲のモル比である。
【００３０】
このようにして得られた本発明の変性アルミニウムオキシ化合物は、再結晶などの単離精製を行った後付加重合用触媒成分として用いることができるが、この反応液をそのまま付加重合用触媒成分として用いることも可能である。
【００３１】
本発明の変性アルミニウムオキシ化合物は、付加重合用触媒成分として有用である。本発明の変性アルミニウムオキシ化合物を用いてなる付加重合用触媒の具体例としては、（Ａ）変性アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ）遷移金属化合物を接触させてなる付加重合用触媒；（Ａ）変性アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ）遷移金属化合物、および（Ｃ）有機アルミニウム化合物を接触させてなる付加重合用触媒；並びに、（Ａ）変性アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ）遷移金属化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および下記（Ｄ１）〜（Ｄ３）のいずれかのホウ素化合物を接触させてなる付加重合用触媒が挙げられる。
（Ｄ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物、
（Ｄ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物、
（Ｄ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）
以下、本発明の付加重合用触媒についてさらに詳細に説明する。
【００３２】
（Ｂ）遷移金属化合物
本発明の付加重合用触媒に用いられる遷移金属化合物は、付加重合活性のある遷移金属化合物であれば特に制限はないが、周期律表第４〜１０族およびランタノイド系列の遷移金属原子を有する遷移金属化合物が好ましい。かかる遷移金属化合物としては、例えば下記の一般式（３）で示される遷移金属化合物や、それと水との反応で得られる２量体であるμ−オキソタイプの遷移金属化合物などが挙げられる。
Ｌ_aＭＸ_b （３）
（式中、Ｍは周期律表第４〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、複数のＬは直接または、炭素原子、けい素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘはハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
【００３３】
遷移金属化合物を表わす一般式（３）において、Ｍは周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８５年）第４〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、遷移金属原子としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、サマリウム、イッテルビウム等が挙げられる。
【００３４】
遷移金属化合物を表わす一般式（３）において、Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、複数のＬは同じであっても異なっていてもよい。また複数のＬは直接または、炭素原子、けい素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。
【００３５】
Ｌにおけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基などが挙げられる。シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基は例えばη⁵−（置換）シクロペンタジエニル基、η⁵−（置換）インデニル基、η⁵−（置換）フルオレニル基などである。具体的に例示すれば、η⁵−シクロペンタジエニル基、η⁵−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−インデニル基、η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η⁵−２−メチルインデニル基、η⁵−３−メチルインデニル基、η⁵−４−メチルインデニル基、η⁵−５−メチルインデニル基、η⁵−６−メチルインデニル基、η⁵−７−メチルインデニル基、η⁵−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−２，３−ジメチルインデニル基、η⁵−４，７−ジメチルインデニル基、η⁵−２，４，７−トリメチルインデニル基、η⁵−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η⁵−４，５−ベンズインデニル基、η⁵−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η⁵−４−フェニルインデニル基、η⁵−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η⁵−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η⁵−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η⁵−フルオレニル基、η⁵−２，７−ジメチルフルオレニル基、η⁵−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。
【００３６】
ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられ、かかる基の例としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子および／またはリン原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基、キレート性配位子などが挙げられる。
【００３７】
ヘテロ原子を含有する基を具体的に例示すれば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、４−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、４−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメトキシフェノキシ基、３，５−ジメトキシフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−ニトロソフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基、２−アミノフェノキシ基、３−アミノフェノキシ基、４−アミノチオフェノキシ基、２，３，６−トリクロロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基、２−（２−オキシ−１−プロピル）フェノキシ基、カテコール、レゾルシノール、４−イソプロピルカテコール、３−メトキシカテコール、１，８−ジヒドロキシナフチル基、１，２−ジヒドロキシナフチル基、２，２’−ビフエニルジオール基、１，１’−ビ−２−ナフトール基、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチルビフェニル基、４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’メチレンジフェノキシ基、４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−イソブチリデンジフェノキシ基等が例示できる。
【００３８】
なおここでいうキレート性配位子とは複数の結合部位を有する配位子を指し、具体的に例示すれば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、クラウンエーテル、クリプタートなどが挙げられる。
【００３９】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基、またはヘテロ原子を含有する基同士は、それぞれ、直接連結されていてもよいし、炭素原子、けい素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基の例としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基、または窒素、酸素、硫黄、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。
【００４０】
遷移金属化合物を表わす一般式（３）におけるＸは、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。Ｘの具体例としては、ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００４１】
遷移金属化合物を表わす一般式（３）におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。ａとｂとは、遷移金属原子ｍの価数とＬおよびＸの価数とを考慮して化合物として中性となるよう適宜選択される。
【００４２】
遷移金属化合物の内、遷移金属原子がチタン原子である化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７ーテトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、
シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００４３】
エチレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
エチレンビス（インデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、
エチレン（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、エチレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、
エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（テトラメチルペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００４４】
イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
イソプロピリデンビス（インデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００４５】
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００４６】
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、
シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
【００４７】
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００４８】
メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００４９】
メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００５０】
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００５１】
メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００５２】
メチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００５３】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００５４】
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００５５】
イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００５６】
イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００５７】
イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００５８】
イソプロピリデン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００５９】
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００６０】
ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００６１】
ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００６２】
ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００６３】
ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００６４】
ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド
【００６５】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００６６】
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００６７】
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００６８】
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００６９】
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００７０】
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００７１】
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００７２】
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル））（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物の（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイドジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ビス（ジメチルアミド）、ビス（ジエチルアミド）、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ−ｎ−ブトキシド、ジイソプロポキシドに変更した化合物、
【００７３】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジベンジル、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジベンジル、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジベンジル、
【００７４】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジメチル、
【００７５】
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、
（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（９ーメシチルボラアントラセニル）ジルコニウムジクロライド、
【００７６】
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−チオビス［４−メチル−６−（１−メチルエチル）フェノキシ］チタンジクロライド、２，２’−チオビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタンジクロライド、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−スルフィニルビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、
２，２’−（４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’ビフェノキシ）チタンジクロライド
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジイソプロポキサイド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジイソプロポキサイド、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジイソプロポキサイド、２，２’−スルフィニルビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジイソプロポキサイド、
【００７７】
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−プロパンジアミド）チタンジクロライド、（ジシクロヘキシル−１，３−プロパンジアミド）チタンジクロライド、［ビス（トリメチルシリル）−１，３−プロパンジジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、
【００７８】
［ビス（トリイソプロピルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジブロマイド、
［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］チタントリブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］チタントリアイオダイド、
［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］チタントリブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］チタントリアイオダイド、
［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］チタントリブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］チタントリアイオダイド、
【００７９】
［トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）メチル］チタントリブロマイド、［トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）メチル］チタントリアイオダイド、
［トリス（３，５−ジエチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジエチルピラゾリル）メチル］チタントリブロマイド、［トリス（３，５−ジエチルピラゾリル）メチル］チタントリアイオダイド、
［トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）メチル］チタントリブロマイド、［トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）メチル］チタントリアイオダイド、
【００８０】
μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、
【００８１】
μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、
【００８２】
ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］などが挙げられる。
また、上記のチタン化合物において、チタン原子をジルコニウム原子、ハフニウム原子に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【００８３】
遷移金属化合物のうち、遷移金属原子がバナジウム原子である化合物の具体例としてはバナジウムアセチルアセトナート、バナジウムテトラクロライド、バナジウムオキシトリクロライドなどが挙げられる。
遷移金属化合物のうち、遷移金属原子がサマリウム原子である化合物の具体例としてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムメチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
遷移金属化合物のうち、遷移金属原子がイッテルビウム原子である化合物の具体例としてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イッテルビウムメチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００８４】
遷移金属化合物のうち、遷移金属原子がニッケル原子である化合物の具体例として２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメトキシオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメトキシオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエトキシオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエトキシオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【００８５】
メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【００８６】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【００８７】
２，２−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【００８８】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【００８９】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メチルフェニ）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【００９０】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、および上記各化合物における（４Ｒ）が（４Ｓ）に相当する化合物などが挙げられる。また、メソ型異性体としては、例えばビスオキサゾリン類の光学活性体として前記した各化合物における（４Ｒ）が、一つのオキサゾリン骨格が（４Ｒ）、他方のオキサゾリン骨格が（４Ｓ）に相当する化合物が挙げられる。
【００９１】
遷移金属化合物のうち、遷移金属原子がニッケル原子である化合物の具体例としてさらに［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルアイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルメチル、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルエチル、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルアリル、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルメタリル、
［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルアイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルメチル、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルエチル、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルアリル、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルメタリル、
【００９２】
［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルアイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルメチル、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルエチル、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルアリル、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルメタリル、および
【００９３】
下記構造式にて示される化合物などが挙げられる。

（式中、Ｒ⁷とＲ⁸はそれぞれ２，６−ジイソプロピルフェニル基であり、Ｘ、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は下記の表１に表わされる置換基の組み合わせのいずれかである。）Ｒ⁹とＲ¹⁰は一緒になって２価の基（例えばアセナフテン基）となり得る。
【表１】

【００９４】
また、上記のニッケル化合物において、ニッケル原子をパラジウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、またはルテニウム原子に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【００９５】
遷移金属化合物のうち、遷移金属原子が鉄である化合物の具体例としては、２，６−ビス−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンアイロンジクロライド、２，６−ビス−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンアイロンジクロライド、２，６−ビス−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルイミノ）エチル］ピリジンアイロンジクロライド、
［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］アイロンクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］アイロンブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］アイロンアイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］アイロンメチル、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］アイロンエチル、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］アイロンアリル、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］アイロンメタリル
【００９６】
［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］アイロンクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］アイロンブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］アイロンアイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］アイロンメチル、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］アイロンエチル、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］アイロンアリル、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］アイロンメタリル［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］アイロンクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］アイロンブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］アイロンアイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］アイロンメチル、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］アイロンエチル、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］アイロンアリル、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］アイロンメタリルなどが挙げられる。
また、上記の鉄化合物において、鉄原子をコバルト原子またはニッケル原子に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【００９７】
これらの遷移金属化合物は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。
【００９８】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
本発明のオレフィン重合用触媒に使用される成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは一般式（４）で示される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ_cＡｌＹ_3-c （４）
（ただし、Ｒは炭素原子数１〜８個の炭化水素基、Ｙは水素原子および／またはハロゲン原子、ｃは０＜ｃ≦３を満足する数を表わす。）
【００９９】
有機アルミニウム化合物を表わす一般式（４）におけるＲはアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ノルマルオクチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基である。また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【０１００】
上記一般式（４）で表わされる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリノルマルヘキシルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
（Ｄ）ホウ素化合物
本発明においてホウ素化合物（Ｄ）としては、（Ｄ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物、（Ｄ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物、（Ｄ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。
【０１０２】
一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物（Ｄ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ³はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｑ¹〜Ｑ³は好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましいＱ¹〜Ｑ³はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましくはＱ¹〜Ｑ⁴は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくはＱ¹〜Ｑ⁴は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【０１０３】
化合物（Ｄ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【０１０４】
一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物（Ｄ２）において、Ｇ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴は上記の（Ｄ１）におけるＱ¹〜Ｑ³と同様である。
【０１０５】
一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表される化合物における無機のカチオンであるＧ⁺の具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ⁺としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇ⁺として好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【０１０６】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１０７】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物（Ｄ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴は上記のルイス酸（Ｄ１）におけるＱ¹〜Ｑ³と同様である。
【０１０８】
一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表される化合物におけるブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）⁺の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-としては、前述と同様のものが挙げられる。
【０１０９】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１１０】
本発明における各触媒成分の使用量比（モル比）は、特に限定されることはないが、成分（Ａ）変性アルミニウムオキシ化合物（Ａｌ原子換算モル数）と成分（Ｂ）遷移金属化合物のモル比は通常（Ａ）：（Ｂ）＝１：１〜１００００：１の範囲のモル比を取ることができるが、好ましくは１：１〜５０００：１の範囲のモル比である。成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物を使用する場合の使用量は通常、（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０．１〜１：１００００の範囲のモル比を取ることができるが、好ましくは１：１〜１：５０００、さらに好ましくは１：１〜１：１０００の範囲のモル比である。成分（Ｄ）ホウ素化合物を使用する場合の使用量は通常、（Ｂ）：（Ｄ）＝１：０．０１〜１：１００の範囲のモル比を取ることができるが、好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲のモル比である。
【０１１１】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、特に限定されるものではないが、成分（Ａ）変性アルミニウムオキシ化合物、成分（Ｂ）遷移金属化合物、場合によってはさらに成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物、さらに場合によっては成分（Ｄ）ホウ素化合物とを予め接触させて供給してもよく、重合槽に別々に投入してもよい。それらのうちの任意の２つの成分を予め接触させて、その後もう一つもしくは２つの成分を接触させてもよい。
【０１１２】
各触媒成分を溶液で用いる場合、成分（Ａ）変性アルミニウムオキシ化合物、および成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物の濃度はＡｌ原子換算でそれぞれ通常０．０００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．０１〜１０モル／リットルである。成分（Ｂ）遷移金属化合物の濃度は、遷移金属原子換算で通常０．０００１〜１００ミリモル／リットル、好ましくは０．０１〜５０ミリモル／リットルである。成分（Ｄ）ホウ素化合物の濃度は、ホウ素原子換算で通常０．００１〜５００ミリモル／リットル、好ましくは０．０１〜２５０ミリモル／リットルである。
【０１１３】
各触媒成分を反応器に供給する方法としては、特に制限されるものではない。各成分を固体状態で供給する方法、炭化水素溶媒に溶解させた溶液、または懸濁させたスラリー状態で供給する方法等が挙げられる。
【０１１４】
重合方法に関しては、特に制限されるものではない。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、またはスラリー重合、液状モノマー中で重合を実施するバルク重合、ガス状のモノマー中で実施する気相重合、高温高圧下で超臨界流体状態にある高圧法などが挙げられる。重合方法としてはバッチ式、連続式いずれでも可能である。
【０１１５】
重合温度は−５０℃〜３００℃、好ましくは−２０℃〜２５０℃である。重合圧力は０．１〜３００ＭＰａ、好ましくは０．１〜２００ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１００ＭＰａである。重合時間は一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。
【０１１６】
本発明の付加重合用触媒は、オレフィン類を単独重合または共重合することにより高活性で高分子量のオレフィン重合体を製造する。
使用できるオレフィン類としては、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種以上のオレフィン類を用いることもできる。これらの具体例としてエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。本発明はこれらのオレフィン類の単独重合または共重合に適用できる。
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、プロピレンと１−ブテン等が例示されるが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。
【０１１７】
本発明の付加重合用触媒を適用するオレフィン重合体としては特に、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（いわゆるＬＬＤＰＥすなわち直鎖状低密度ポリエチレン）が好適である。また本発明の付加重合用触媒を適用するオレフィン重合体としては特に、α−オレフィンの単独重合体、中でも１−ブテン単独重合体が好適である。本発明の付加重合用触媒を用いることにより、超高分子量のα−オレフィン単独重合体を得ることができる。
【０１１８】
また本発明の付加重合用触媒は、アルケニル芳香族炭化水素を単独重合するまたはアルケニル芳香族炭化水素とオレフィン類とを共重合するアルケニル芳香族炭化水素重合体の製造方法にも好適に用いられる。本発明の付加重合用触媒を用いることにより、高活性で高分子量のアルケニル芳香族炭化水素重合体、特にアルケニル芳香族炭化水素とオレフィン類との共重合体であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７００，０００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５〜２．５である共重合体をも製造することができる。さらに該共重合体としては数平均分子量が７５０，０００以上の共重合体も得られる。
かかるアルケニル芳香族炭化水素の具体例としては、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン等のアルケニルベンゼン；ジビニルベンゼンなどのビスアルケニルベンゼン；１−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン等を列挙することができる。本発明で使用するアルケニル芳香族炭化水素として好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−フェニルプロピレン、ジビニルベンゼン、または１−ビニルナフタレンであり、特に好ましくはスチレンである。オレフィン類としては前記と同様のものが使用される。
【０１１９】
重合体の分子量を調節するために、水素などの連鎖移動剤を添加することも可能である。
【０１２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例におけるオレフィン重合体の性質は下記の方法により測定した。
【０１２１】
（１）極限粘度［η］
ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃テトラリン溶液中で測定した。
【０１２２】
（２）分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
（２−１） 実施例１〜２２および２５並びに比較例１〜８の場合
測定機 ：ミリポアウォーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ
測定温度 ：１４５℃
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
測定濃度 ：１０ｍｇ／１０ｍｌ（分子量が特に高いときは濃度を下げて測定）
【０１２３】
（２−２）実施例２３および２４並びに比較例９および１０の場合
測定機 ：日本分光社製 ８００シリーズ
カラム ：ｓｈｏｄｅｘ Ａ８０６Ｍ
測定温度 ：４５℃
溶媒 ：テトラヒドロフラン
測定濃度 ：０．５ｍｇ／ｍｌ
【０１２４】
（３）重合体の融点（実施例１１〜１８および２０〜２１並びに比較例５〜８の場合）
示査走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子工業社製ＳＳＣ５０００熱分析システム）を用いて、以下の条件で測定した。
昇温： ４０℃から１５０℃（１０℃／分）、 ５分間保持
冷却：１５０℃から １０℃（ ５℃／分）、１０分間保持
測定： １０℃から１６０℃（ ５℃／分で昇温）
【０１２５】
（４）重合体のガラス転移点および融点（実施例２３および２４並びに比較例９および１０の場合）
ＤＳＣ（セイコー電子工業社製 ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件で測定することにより求めた。
昇温： ２０℃から２００℃（２０℃／分）、１０分間保持
冷却：２００℃から−５０℃（２０℃／分）、１０分間保持
測定：−５０℃から３００℃（２０℃／分で昇温）
【０１２６】
（５）共重合体におけるα−オレフィン単位含有量：赤外分光光度計（パーキンエルマー社製 ＦＴＩＲ１６００シリーズ）を用いて、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より求め、１０００炭素当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【０１２７】
（６）²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトル
７．０Ｔの超伝導磁石を持つ（¹Ｈ観測周波数３００ＭＨｚ）、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＳＸ−３００（ＷＢ）を用い、回転セル径が４ｍｍであるプローブを使用した。回転のためのガスは窒素ガスを使用し、測定プローブのハウジング内を充分に置換した後測定をおこなった。
変性アルミニウムオキシ化合物もしくはアルミニウムオキシ化合物は減圧乾燥により溶媒を除去し乾固させた。
窒素ボックス中で、乾固した試料を径が４ｍｍである回転セルに安定した回転が得られるように所定量詰めた。回転セルの回転数は１２〜１４ｋＨｚとし、２０℃に温度調整した室内で測定した（測定温度として２０〜２５℃程度）。測定パルス系列はＨＰＤＥＣ法にてデカップリングをオフにしたパルス系列を用いた。パルス幅は０．５μｓｅｃで、溶液²⁷Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで使用する９０°パルス幅よりも小さくした。パルス間隔は２ｓｅｃとした。スペクトル幅は²⁷Ａｌのケミカルシフト幅として８００ｐｐｍとした。ケミカルシフト基準は、ＬＣカラム用充填剤である活性アルミナを用いて、高磁場側に出るピークを７ｐｐｍとした。
測定終了後、ＦＩＤのフーリエ変換をおこない、得られた²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて、−１５０ｐｐｍ付近から１５０ｐｐｍ付近にかけて現れるピーク群の最も高磁場および最も低磁場に現れるピーク群の裾がともにほぼ同じ高さになるようにし、−１５０ｐｐｍ以下および１５０ｐｐｍ以上のピークが観測されない部分のスペクトルを可能な限りケミカルシフト軸（横軸）に平行になるように、位相補正およびベースライン補正をおこなった。基準となるベースラインを、ピーク群スペクトルの最も高磁場の裾と最も低磁場に現れるピーク群の裾との間に可能な限りケミカルシフト軸（横軸）に平行になるように引いた。
１０ｐｐｍにおけるケミカルシフト軸（横軸）に対して垂線を引き、垂線とベースライン、垂線とスペクトルとの交点間の長さを測定した。
３０ｐｐｍにおけるケミカルシフト軸（横軸）に対して垂線を引き、垂線とベースライン、垂線とスペクトルとの交点間の長さを測定した。
【０１２８】
参考例１（遷移金属化合物：ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド＜化合物１＞の合成例）
シュレンク管中、無水エーテル１０ｍｌにメタノール０．１３１ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を溶解させ、−７８℃で濃度１．０５ｍｏｌ／Ｌのメチルリチウムのエーテル溶液（３．９ｍｌ、４．１ｍｍｏｌ）を滴下した。２０℃に昇温し、ガスの発生の終了を確認することにより、リチウムメトキシドの生成を確認し、再度−７８℃に冷却した。もう一つのシュレンク管に予め用意した、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド０．９１９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の無水エーテル２０ｍｌ懸濁液を、先の反応液に移送し、その後、徐々に室温まで昇温させた。反応液を濃縮後、トルエン２０ｍｌを加え、不溶物をろ別した。ろ液を濃縮し、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシドを黄色結晶として取得した。（０．８６ｇ、９５％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆） δ７．２６（ｍ，２Ｈ），４．１３（ｓ，６Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），１．８９（ｓ，６Ｈ），１．５９（ｓ，９Ｈ），０．５５（ｓ，６Ｈ）
【０１２９】
実施例１
１００ミリリットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トルエン溶液の東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ３Ａ（Ａｌ濃度５．９ｗｔ％、以降、「ＭＭＡＯ」と略称することがある。）２．５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）および水（イオン交換水；以下の実施例で特に記載無ければ水としてはイオン交換水を使用した）０．５ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌混合した。さらにペンタフルオロフェノール（トルエン溶液：２ｍｏｌ/ｌ）を０．５ｍｍｏｌ加えて１０分間攪拌した。
一方、アルゴン置換した内容量２５ｍｌのなす型フラスコに、精製したトルエン１ｍｌと２，２’−チオビス［４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ］チタンジクロライド０．５μｍｏｌを攪拌混合した後、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入した。
この触媒溶液を室温にて１０分間攪拌混合した後、１−ブテンを３０ｇ仕込み、４０℃で１５分、重合を行った。反応終了後、未反応１−ブテンをパージし、オートクレーブ内容物を約１０倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して８０℃で約２時間乾燥を行った。その結果、０．１７ｇのポリ（１−ブテン）が得られた。重合活性は１．３４×１０⁶ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたポリ（１−ブテン）の［η］は１０．９ｄｌ／ｇで、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０１３０】
実施例２
１００ミリリットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トルエン溶液のＭＭＡＯ５ｍｍｏｌおよびペンタフルオロフェノール（トルエン溶液：２ｍｏｌ／ｌ）１ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌混合した。さらに水を１ｍｍｏｌ加えて１０分間攪拌した。
一方、アルゴン置換した内容量２５ｍｌのなす型フラスコに、精製したトルエン５ｍｌと２，２’−チオビス［４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ］チタンジクロライド２．５μｍｏｌを攪拌混合した後、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入した。
この触媒溶液を室温にて１０分間攪拌混合した後、１−ブテンを３０ｇ仕込み、４０℃で１５分、重合を行った。反応終了後、未反応１−ブテンをパージし、オートクレーブ内容物を約１０倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して８０℃で約２時間乾燥を行った。その結果、０．６１ｇのポリ（１−ブテン）が得られた。重合活性は９．８０×１０⁵ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたポリ（１−ブテン）の［η］は１０．２ｄｌ／ｇで、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０１３１】
比較例１
１００ミリリットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トルエン溶液のＭＭＡＯ５ｍｍｏｌを投入した。一方、アルゴン置換した内容量２５ｍｌのなす型フラスコに、精製したトルエン５ｍｌと２，２’−チオビス［４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ］チタンジクロライド２．５μｍｏｌを攪拌混合した後、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入した。
この触媒溶液を室温にて１０分間攪拌混合した後、１−ブテンを３０ｇ仕込み、４０℃で１５分、重合を行った。反応終了後、未反応１−ブテンをパージし、オートクレーブ内容物を約１０倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して８０℃で約２時間乾燥を行った。その結果、０．０２４ｇのポリ（１−ブテン）が得られた。重合活性は３．８０×１０⁴ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたポリ（１−ブテン）の［η］は０．５３ｄｌ／ｇであった。
【０１３２】
比較例２
１００ミリリットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トルエン溶液のＭＭＡＯ２．５ｍｍｏｌおよび水０．５ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌混合した。
一方、アルゴン置換した内容量２５ｍｌのなす型フラスコに、精製したトルエン１ｍｌと２，２’−チオビス［４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ］チタンジクロライド０．５μｍｏｌを攪拌混合した後、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入した。
この触媒溶液を室温にて１０分間攪拌混合した後、１−ブテンを３０ｇ仕込み、４０℃で１５分、重合を行った。反応終了後、未反応１−ブテンをパージし、オートクレーブ内容物を約１０倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して８０℃で約２時間乾燥を行った。その結果、０．０５５ｇのポリ（１−ブテン）が得られた。重合活性は４．３７×１０⁵ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたポリ（１−ブテン）の［η］は５．９０ｄｌ／ｇであった。
【０１３３】
比較例３
１００ミリリットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トルエン溶液のＭＭＡＯ５ｍｍｏｌおよびペンタフルオロフェノール（トルエン溶液：２ｍｏｌ／ｌ）１ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌混合した。
一方、アルゴン置換した内容量２５ｍｌのなす型フラスコに、精製したトルエン５ｍｌと２，２’−チオビス［４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ］チタンジクロライド２．５μｍｏｌを攪拌混合した後、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入した。
この触媒溶液を室温にて１０分間攪拌混合した後、１−ブテンを３０ｇ仕込み、４０℃で１５分、重合を行った。反応終了後、未反応１−ブテンをパージし、オートクレーブ内容物を約１０倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して８０℃で約２時間乾燥を行った。その結果、０．２３ｇのポリ（１−ブテン）が得られた。重合活性は３．６５×１０⁵ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は５．１６ｄｌ／ｇであった。
【０１３４】
実施例３
実施例１においてペンタフルオロフェノールの代わりにトリフェニルメタノールを０．３ｍｍｏｌ用いたこと以外は同様に行った。その結果、０．１４ｇのポリ（１−ブテン）が得られた。重合活性は１．１１×１０⁶ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたポリ（１−ブテン）の［η］は６．０ｄｌ／ｇでＭｗ／Ｍｎは１．９であった。
【０１３５】
実施例４
実施例１においてペンタフルオロフェノールの代わりにトリシクロヘキシルメタノールを０．２５ｍｍｏｌ用いたこと以外は同様に行った。その結果、０．１６ｇのポリ（１−ブテン）が得られた。重合活性は１．２３×１０⁶ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたポリ（１−ブテン）の［η］は７．７ｄｌ／ｇであった。
【０１３６】
実施例５
実施例１においてペンタフルオロフェノールの代わりに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールを０．５ｍｍｏｌ用いたこと以外は同様に行った。その結果、０．１３ｇのポリ（１−ブテン）が得られた。重合活性は１．００×１０⁶ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１３７】
実施例６
１００ミリリットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トルエン溶液のＭＭＡＯ５ｍｍｏｌおよび水１ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌混合した。さらにペンタフルオロフェノール（トルエン溶液：２ｍｏｌ／ｌ）を１ｍｍｏｌ加えて１０分間攪拌した。一方、アルゴン置換した内容量２５ｍｌのなす型フラスコに、精製したトルエン５ｍｌと（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライドを２．５μｍｏｌを攪拌混合した後、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入した。
この触媒溶液を室温にて１０分間攪拌混合した後、１−ブテンを３０ｇ仕込み、４０℃で１５分、重合を行った。反応終了後、未反応１−ブテンをパージし、オートクレーブ内容物を約１０倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して８０℃で約２時間乾燥を行った。その結果、０．１８ｇのポリ（１−ブテン）が得られた。重合活性は２．８０×１０⁵ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたポリ（１−ブテン）の［η］は１．３１ｄｌ／ｇであった。
【０１３８】
比較例４
１００ミリリットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トルエン溶液のＭＭＡＯ１０ｍｍｏｌを投入した。一方、アルゴン置換した内容量２５ｍｌのなす型フラスコに、精製したトルエン５ｍｌと（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド１０μｍｏｌを攪拌混合した後、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入した。
この触媒溶液を室温にて１０分間攪拌混合した後、１−ブテンを３０ｇ仕込み、４０℃で６０分、重合を行った。反応終了後、未反応１−ブテンをパージし、オートクレーブ内容物を約１０倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して８０℃で約２時間乾燥を行った。その結果、０．０２０ｇのポリ（１−ブテン）が得られた。重合活性は２．０４×１０³ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたポリ（１−ブテン）の［η］は０．５０ｄｌ／ｇであった。
【０１３９】
実施例７
実施例６において（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライドの代わりに、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライドを用いたこと以外は同様に行った。その結果、０．６０ｇのポリ（１−ブテン）が得られた。重合活性は２．３９×１０⁵ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１４０】
実施例８
実施例６において（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライドの代わりに、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライドを用いたこと、重合時間を３０分間としたこと以外は同様に行った。その結果、１．０７ｇのポリ（１−ブテン）が得られた。重合活性は８．５８×１０⁵ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１４１】
実施例９
１リットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、１−ブテンを２００ｇ仕込んだ後、トルエン溶液のＭＭＡＯ５ｍｍｏｌおよび水１ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌混合した。さらにペンタフルオロフェノール（トルエン溶液：２ｍｏｌ／ｌ）を１ｍｍｏｌ加えて１０分間攪拌した。一方、アルゴン置換した内容量２５ｍｌのなす型フラスコに、精製したトルエン５ｍｌと（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライドを２．５μｍｏｌを攪拌混合した後、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入し、４０℃で６０分、重合を行った。反応終了後、未反応１−ブテンをパージし、オートクレーブ内容物を約１０倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して８０℃で約２時間乾燥を行った。その結果４２．２ｇのポリ（１−ブテン）が得られた。重合活性は１．６９×１０⁷ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたポリ（１−ブテン）の［η］は０．９７ｄｌ／ｇでＭｗ／Ｍｎは１．８であった。
【０１４２】
実施例１０
実施例９において、重合温度を５℃で行ったこと以外は同様に行った。その結果３６．２ｇのポリ（１−ブテン）が得られた。重合活性は１．４５×１０⁷ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたポリ（１−ブテン）の［η］は３．２ｄｌ／ｇでＭｗ／Ｍｎは１．８であった。
【０１４３】
実施例１１
０．４リットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、溶媒としてトルエン１９８ｍｌを、α−オレフィンとして１−ヘキセン２ｍｌを仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、トルエン溶液のＭＭＡＯ２ｍｍｏｌおよび水０．４ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌混合した。さらにペンタフルオロフェノール（トルエン溶液：２ｍｏｌ／ｌ）を０．４ｍｍｏｌ加えて１０分間攪拌した。一方、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライドの１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液をシリンジを用いて１ｍｌを前記のオートクレーブ内へ投入し、６０分重合を行った。未反応モノマーをパージし、オートクレーブ内容物を約１０倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して８０℃で約２時間乾燥を行った。重合の結果、［η］が４．４５ｄｌ／ｇ、融点が６８．４℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を５．９３ｇ得た。重合活性は、５．９３×１０⁶ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１４４】
比較例５
０．４リットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、溶媒としてトルエン１９８ｍｌを、α−オレフィンとして１−ヘキセン２ｍｌを仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、トルエン溶液のＭＭＡＯ２ｍｍｏｌ、およびジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライドの１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１ｍｌ、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入し、６０分重合を行った。未反応モノマーをパージし、オートクレーブ内容物を約１０倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して８０℃で約２時間乾燥を行った。重合の結果、［η］が１．２１ｄｌ／ｇ、融点が７５．６℃、８９．５℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を２．１６ｇ得た。重合活性は、２．１６×１０⁶ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１４５】
比較例６
０．４リットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、溶媒としてトルエン１９８ｍｌを、α−オレフィンとして１−ヘキセン２ｍｌを仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、トルエン溶液のＭＭＡＯ２ｍｍｏｌおよび水０．４ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌混合した。一方、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライドの１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１ｍｌ、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入し、６０分重合を行った。未反応モノマーをパージし、オートクレーブ内容物を約１０倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して８０℃で約２時間乾燥を行った。重合の結果、［η］が１．５４ｄｌ／ｇ、融点が９１．５℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を０．８４ｇ得た。重合活性は、８．４０×１０⁵ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１４６】
実施例１２
実施例１１においてジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライドのかわりにビスシクロペンタジエニルチタンジクロライドを２μｍｏｌ用いたこと以外は同様に行った。重合の結果、［η］が２．００ｄｌ／ｇ、融点が１１９℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を９．６２ｇ得た。重合活性は、４．８１×１０⁶ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１４７】
実施例１３
実施例１１においてジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライドのかわりに（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライドを２μｍｏｌ用いたこと以外は同様に行った。重合の結果、［η］が２．７８ｄｌ／ｇ、融点が５１℃、１１３．８℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を１２．１７ｇ得た。重合活性は、６．０９×１０⁶ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１４８】
実施例１４
実施例１１においてジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライドのかわりにジメチルシリレンビスインデニルハフニウムジクロライドを２μｍｏｌ用いたこと以外は同様に行った。重合の結果、［η］が２．２５ｄｌ／ｇ、融点が７１℃、１１２℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を１１．６１ｇ得た。重合活性は、５．８１×１０⁶ｇ／ｍｏｌ−Ｈｆ・ｈｒであった。
【０１４９】
実施例１５
実施例１１においてジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライドのかわりにヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリルボレート）チタントリクロライドを５μｍｏｌ、ＭＭＡＯを１０ｍｍｏｌ、水を２ｍｍｏｌ、ペンタフルオロフェノールを２ｍｍｏｌ用いたこと、重合温度を８０℃としたこと以外は同様に行った。重合の結果、［η］が１．４２ｄｌ／ｇ、融点が１１０．７℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を２．６１ｇ得た。重合活性は、５．２２×１０⁵ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１５０】
実施例１６
実施例１５においてヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリルボレート）チタントリクロライドのかわりにヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリルボレート）ジルコニウムトリクロライドを用いたこと以外は同様に行った。重合の結果、［η］が１．５１ｄｌ／ｇ、融点が１２３．５℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を９．６２ｇ得た。重合活性は、１．９２×１０⁶ｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
【０１５１】
実施例１７
１００ｍｌの４口フラスコに滴下ロートを取付け、窒素置換を行なった後、温度計を取付けた。溶媒としてヘプタン１０ｍｌ、ＭＭＡＯ３Ａ（東ソーアクゾ社製、Ａｌ濃度７．０ｗｔ％のヘプタン溶液）２０ｍｍｏｌをフラスコに仕込み、攪拌した。窒素置換した水１４４μｌ（８ｍｍｏｌ）およびトルエン１０ｍｌを滴下ロートに仕込み、ゆっくりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、トルエン５ｍｌにて滴下ロートを洗い流し、２５〜３０℃にて３０分間攪拌した。ついで、ペンタフルオロフェノール（トルエン溶液：２ｍｏｌ／ｌ）４ｍｌおよびトルエン１０ｍｌを滴下ロートに仕込み、２５〜３０℃にて滴下した。滴下終了後、トルエン５ｍｌにて滴下ロートを洗い流し、２５〜３０℃にて１時間攪拌した。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、白色の固体を得た（化合物Ａ）。
内容積０．４リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、溶媒としてシクロヘキサン１８５ｍｌを、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１５ｍｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、上記化合物Ａを５０．６ｍｇ（Ａｌ原子換算で０．４１ｍｍｏｌ相当）および、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド（化合物１）とトリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液（化合物１の濃度は１μｍｏｌ／ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムの濃度は５０μｍｏｌ／ｍｌで、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比を５０に調整した。）を０．５ｍｌ（即ち、化合物１を０．５μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを２５μｍｏｌ）投入した。２分間重合を行った。重合の結果、［η］が２．１２ｄｌ／ｇ、融点が７９．５℃、８３．１℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を１．３８ｇ得た。Ｔｉ原子１モル当たりの重合活性は２分間あたり、２．７×１０⁶ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ（８．１×１０⁷ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ）であった。
【０１５２】
実施例１８
２００ｍｌの４口フラスコに滴下ロートを取付け、窒素置換を行なった後、温度計を取付けた。溶媒としてヘプタン１２ｍｌ、ＭＭＡＯ３Ａ（東ソーアクゾ社製、Ａｌ濃度７．０ｗｔ％のヘプタン溶液）（Ａｌ原子換算）２０ｍｍｏｌをフラスコに仕込み、攪拌した。窒素置換した水７２μｌ（４ｍｍｏｌ）およびトルエン５ｍｌを滴下ロートに仕込み、ゆっくりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、トルエン５ｍｌにて滴下ロートを洗い流し、２５〜３０℃にて３０分間攪拌した。ついで、ペンタフルオロフェノール（トルエン溶液：２ｍｏｌ／ｌ）８ｍｌを滴下ロートに仕込み、２５〜３０℃にて滴下し、２５〜３０℃にて１時間攪拌した。白色スラリーを得た。（Ａｌ濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ）（化合物Ｂ）。
内容積０．４リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、溶媒としてシクロヘキサン１８５ｍｌを、α−オレフィンとしてヘキセン−１を１５ｍｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、上記化合物Ｂを２ｍｌ（Ａｌ原子換算で１ｍｍｏｌ相当）および、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド（化合物１）とトリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液（化合物１の濃度は１μｍｏｌ／ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムの濃度は５０μｍｏｌ／ｍｌで、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比を５０に調整した。）を０．５ｍｌ（即ち、化合物１を０．５μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを２５μｍｏｌ）投入した。２分間重合を行った。重合の結果、［η］が１．５９ｄｌ／ｇ、融点が７３．３℃、８４．９℃、 Ｍｗ／Ｍｎが１．７８であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を３．６５ｇ得た。Ｔｉ原子１モル当たりの重合活性は２分間あたり、７．３×１０⁶ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ（２．１９×１０⁸ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ）であった。
【０１５３】
実施例１９
１リットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トルエンを２００ｍｌ仕込み、６０℃に昇温した。昇温後、エチレン圧を０.６ＭＰａに調整しまがらフィードし、系内が安定した後、トルエン溶液のＭＭＡＯ５ｍｍｏｌおよび水１ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌混合した。さらにペンタフルオロフェノールを１ｍｍｏｌ加えて１０分間攪拌混合した。一方、２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライドの０．５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液をシリンジを用いて５ｍｌを前記のオートクレーブ内へ投入し、６０分重合を行った。未反応モノマーをパージし、オートクレーブ内容物を約１０倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して８０℃で約２時間乾燥を行った。重合の結果、［η］が１．５７ｄｌ／ｇであるポリエチレンを２．４０ｇ得た。重合活性は、９．６２×１０⁵ｇ／ｍｏｌ−Ｆｅ・ｈｒであった。
【０１５４】
実施例２０
２００ｍｌの４口フラスコに滴下ロートを取付け、窒素置換を行なった後、温度計を取付けた。溶媒としてヘプタン１０ｍｌ、ＭＭＡＯ３Ａ（東ソーアクゾ社製、ヘプタン溶液：２ｍｏｌ／ｌ）を１０ｍｌをフラスコに仕込み、攪拌した。窒素置換した水１４４μｌ（８ｍｍｏｌ）及びトルエン１０ｍｌを滴下ロートに仕込み、ゆっくりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、トルエン５ｍｌにて滴下ロートを洗い流し、２５〜３０℃にて３０分間攪拌した。ついで、ペンタフルオロフェノール（トルエン溶液：２ｍｏｌ／ｌ）４ｍｌ及びトルエン１０ｍｌを滴下ロートに仕込み、２５〜３０℃にて滴下した。滴下終了後、トルエン５ｍｌにて滴下ロートを洗い流し、２５〜３０℃にて１時間攪拌した。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、白色の固体を得た（化合物Ｃ）。
内容積０．４リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、溶媒としてシクロヘキサン１８５ｍｌを、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１５ｍｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、上記化合物Ｃを４８．９ｍｇ（Ａｌ原子換算で０．４０ｍｍｏｌ相当）および、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド（化合物１）とトリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液（化合物１の濃度は１μｍｏｌ／ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムの濃度は５０μｍｏｌ／ｍｌで、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比を５０に調整した。）を０．５ｍｌ（即ち、化合物１を０．５μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを２５μｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレート（化合物２）のヘプタンスラリー（濃度は１μｍｏｌ／ｍｌ）を１．５ｍｌ投入した。２分間重合を行った。重合の結果、［η］が１．０６ｄｌ／ｇ、ＳＣＢが３５．３、Ｍｗが６３４００、Ｍｗ／Ｍｎが３．４、融点が７５．２℃、８３．４℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を６．５ｇ得た。Ｔｉ原子１モル当たりの重合活性は２分間あたり、１．３×１０⁷ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ（３．９×１０⁸ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ）であった。
【０１５５】
実施例２１
内容積０．４リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、溶媒としてシクロヘキサン１８５ｍｌを、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１５ｍｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムを０．１ｍｍｏｌ、実施例１８にて調製した化合物Ｂのスラリーを０．２ｍｌ（Ａｌ原子換算で０．１ｍｍｏｌ相当）および、化合物１とトリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液（化合物１の濃度は１μｍｏｌ／ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムの濃度は５０μｍｏｌ／ｍｌで、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比を５０に調整した。）を０．５ｍｌ（即ち、化合物１を０．５μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを２５μｍｏｌ）、および化合物２のヘプタンスラリー（濃度は１μｍｏｌ／ｍｌ）を１．５ｍｌ投入した。２分間重合を行った。重合の結果、［η］が１．１１ｄｌ／ｇ、ＳＣＢが３０．４、Ｍｗが５２１００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４、融点が８０．８℃、９２．７℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を３．０７ｇ得た。Ｔｉ原子１モル当たりの重合活性は２分間あたり、６．１×１０⁶ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ（１．８３×１０⁸ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ）であった。
【０１５６】
実施例２２
１００ｍｌの４口フラスコに滴下ロートを取付け、窒素置換を行なった後、温度計を取付けた。溶媒としてヘプタン８ｍｌ、ＭＭＡＯ３Ａ（東ソーアクゾ社製、ヘプタン溶液：２ｍｏｌ／ｌ）を１０ｍｌをフラスコに仕込み、攪拌した。窒素置換した水７２μｌ（８ｍｍｏｌ）及びトルエン５ｍｌを滴下ロートに仕込み、ゆっくりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、トルエン５ｍｌにて滴下ロートを洗い流し、２５〜３０℃にて３０分間攪拌した。ついで、ペンタフルオロフェノール（トルエン溶液：２ｍｏｌ／ｌ）２ｍｌを滴下ロートに仕込み、２５〜３０℃にて滴下した。２５〜３０℃にて２時間攪拌した。白色のスラリー（Ａｌ濃度は計算では０．６７ｍｏｌ／ｌ）を得た（化合物Ｄ）。
内容積０．４リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、溶媒としてシクロヘキサン１４０ｍｌを、α−オレフィンとして１−ヘキセンを６０ｍｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、上記化合物Ｄのスラリーを１．５ｍｌ（Ａｌ原子換算で１ｍｍｏｌ相当）および、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（濃度は１μｍｏｌ／ｍｌ）を１ｍｌ、および化合物２のヘプタンスラリー（濃度は１μｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ投入した。２分間重合を行った。重合の結果、エチレン−１−ヘキセン共重合体を５．７ｇ得た。Ｚｒ原子１モル当たりの重合活性は２分間あたり、５．７×１０⁶ｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ（１．７１×１０⁸ｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ）であった。
【０１５７】
比較例７
内容積０．４リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、溶媒としてシクロヘキサン１８５ｍｌを、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１５ｍｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムを０．２ｍｍｏｌ、化合物１とトリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液（化合物１の濃度は１μｍｏｌ／ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムの濃度は５０μｍｏｌ／ｍｌ）を０．５ｍｌ（即ち、化合物１を０．５μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを２５μｍｏｌ）投入し、続いて化合物２のヘプタンスラリー（スラリー濃度、１μｍｏｌ／ｍｌ）１．５ｍｌを投入した。２分間重合を行った。重合の結果、［η］が１．０４ｄｌ／ｇ、ＳＣＢが３１．７、Ｍｗが５６５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９、融点が７８．３℃、８９．９℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を２．３３ｇ得た。Ｔｉ原子１モル当たりの重合活性は２分間あたり、４．７×１０⁶ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ（１．４１×１０⁸ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ）であった。
【０１５８】
比較例８
２００ｍｌの４口フラスコに滴下ロートを取付け、窒素置換を行なった後、温度計を取付けた。溶媒としてヘプタン１０ｍｌ、ＭＭＡＯ３Ａ（東ソーアクゾ社製、ヘプタン溶液：２ｍｏｌ／ｌ）を１０ｍｌをフラスコに仕込み、攪拌した。窒素置換した水３６０μｌ（４ｍｍｏｌ）及びトルエン５ｍｌを滴下ロートに仕込み、ゆっくりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、トルエン５ｍｌにて滴下ロートを洗い流し、２５〜３０℃にて３０分間攪拌した。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、白色の固体を得た。（化合物Ｅ）
内容積０．４リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、溶媒としてシクロヘキサン１８５ｍｌを、α−オレフィンとして１−ヘキセンを１５ｍｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２．５ＭＰａに調節しながらフィードし、系内が安定した後、上記化合物Ｅを２７．６ｍｇ（Ａｌ原子換算で０．４３ｍｍｏｌ相当）および、化合物１とトリイソブチルアルミニウムが混合されたヘプタン溶液（化合物１の濃度は１μｍｏｌ／ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムの濃度は５０μｍｏｌ／ｍｌで、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比を５０に調整した。）を０．５ｍｌ（即ち、化合物１を０．５μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを２５μｍｏｌ）、および化合物２のヘプタンスラリー（濃度は１μｍｏｌ／ｍｌ）を１．５ｍｌ投入した。２分間重合を行った。重合の結果、［η］が０．９７ｄｌ／ｇ、ＳＣＢが３４．５、融点が７６．６℃、８３．８℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を２．４５ｇ得た。Ｔｉ原子１モル当たりの重合活性は２分間あたり、４．９×１０⁶ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ（１．４７×１０⁸ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ）であった。
【０１５９】
実施例２３
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中に予めスチレン２７ｍｌ、および精製したトルエン８３ｍｌを投入後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。さらに、別途アルゴンで置換した５０ｍｌのフラスコ中、室温下でトルエン溶液の東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ３Ａ ［Ａｌ濃度５．９ｗｔ％］４．４ｍｌと水１４μｌとを混合し、１０分間攪拌した後、ペンタフルオロフェノールのトルエン溶液（２ｍｏｌ／ｌ）０．８ｍｌを加え再び１０分間攪拌したものを全量オートクレーブに仕込み、つづいて、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド３．２ｍｇを精製したトルエン６．４ｍｌに溶解したものを仕込み、反応液を６０℃で１時間攪拌した。その後、反応液を塩酸(１２Ｎ)５ｍｌとメタノール１０００ｍｌの混合物中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体２５．２４ｇを得た。
この重合体の数平均分子量は６５，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．２、ガラス転移点は２１℃、融点は９５℃であった。
【０１６０】
比較例９
実施例２３における、トルエン溶液のＭＭＡＯ４．４ｍｌを、水及びペンタフルオロフェノールと混合を行わずに仕込んだ以外は実施例２３と同様に操作したところ、重合体２５．１３ｇを得た。
この重合体の数平均分子量は５８，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．２、ガラス転移点は２０℃、融点は９８℃であった。
【０１６１】
実施例２４
実施例２３における水１４μｌを水２９μｌに変え、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド ３．２ｍｇを精製したトルエン６．４ｍｌに溶解したものを、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド２．９ｍｇを精製したトルエン５．８ｍｌに溶解したものに変えた以外は実施例２３と同様に操作したところ、重合体１１．３６ｇを得た。
この重合体の数平均分子量は７９８，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．０、ガラス転移点は−６℃、融点は７８℃であった。この重合体を、１８０℃で３分間予熱後１８０℃で３０〜５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下３分間熱プレスすることにより成形した、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍのプレスシートは優れた引っ張り強度を有していた。
【０１６２】
比較例１０
実施例２４における、トルエン溶液のＭＭＡＯ４．４ｍｌを、水及びペンタフルオロフェノールとの混合を行わずに仕込んだ以外は実施例２４と同様に操作したところ、重合体１３．０４ｇを得た。
この重合体の数平均分子量は６７，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．２、ガラス転移点は−６℃、融点は７９℃であった。
【０１６３】
実施例２５
１００ミリリットルのステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トルエン溶液のＭＭＡＯ２０ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）および水１１ｍｍｏｌおよびペンタフルオロフェノール（トルエン溶液：２ｍｏｌ／ｌ）４ｍｍｏｌを一度に混合して１０分間攪拌した。
一方、アルゴン置換した内容量２５ｍｌのなす型フラスコに、精製したトルエン５ｍｌと２，２’−チオビス［４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ］チタンジクロライド２．５μｍｏｌを攪拌混合した後、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入した。
この触媒溶液を室温にて１０分間攪拌混合した後、１−ブテンを３０ｇ仕込み、４０℃で１５分、重合を行った。反応終了後、未反応１−ブテンをパージし、オートクレーブ内容物を約１０倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して８０℃で約２時間乾燥を行った。その結果、０．６５ｇのポリ（１−ブテン）が得られた。重合活性は１．０４×１０⁶ｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたポリ（１−ブテン）の［η］は９．２１ｄｌ／ｇであった。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明によれば、遷移金属化合物と共に用いることにより高効率で高分子量のオレフィン重合体を製造し得る付加重合用触媒成分として有用な新規なアルミニウムオキシ化合物が提供される。さらには、その新規なアルミニウムオキシ化合物を用いてなる付加重合用触媒、その付加重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法およびアルケニル芳香族炭化水素重合体の製造方法、並びに高分子量のアルケニル芳香族炭化水素とオレフィン類との共重合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で用いた東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ３Ａ（ＭＭＡＯ）を減圧乾燥することにより乾固させて得られた試料の²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルである。このスペクトルから得られたＨ２／Ｈ１の値は、０．２７であった。
【図２】図２は、実施例１におけるＭＭＡＯと水との攪拌混合物を減圧乾燥することにより乾固させて得られた試料の²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルである。このスペクトルから得られたＬ２／Ｌ１の値は、０．７５であった。
【図３】図３は、実施例１においてＭＭＡＯと水とを攪拌混合しさらにペンタフルオロフェノールを加えて攪拌混合したものを減圧乾燥することにより乾固させて得られた試料の²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルである。このスペクトルから得られたＭ２／Ｍ１の値は、１．２６であった。
【図４】図４は、実施例２におけるＭＭＡＯとペンタフルオロフェノールとの攪拌混合物を減圧乾燥することにより乾固させて得られた試料の²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルである。このスペクトルから得られたＮ２／Ｎ１の値は、０．５７であった。
【図５】図５は、実施例２においてＭＭＡＯとペンタフルオロフェノールとを攪拌混合しさらに水を加えて攪拌混合したものを減圧乾燥することにより乾固させて得られた試料の²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルである。このスペクトルから得られたＭ２／Ｍ１の値は、０．７０であった。
【図６】図６は、実施例２５においてＭＭＡＯと水とペンタフルオロフェノールとを一度に混合し攪拌したものを減圧乾燥することにより乾固させて得られた試料の²⁷Ａｌ−固体ＮＭＲスペクトルである。このスペクトルから得られたＭ２／Ｍ１の値は、１．０４であった。
【図７】図７は，本発明の理解を助けるためのフローチャート図である．本フローチャート図は，本発明の実施態様の代表例であり，本発明は，何らこれに限定されるものではない．[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel modified aluminum oxy compound, a catalyst for addition polymerization having the modified aluminum oxy compound as one component, and a method for producing a polymer using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method for producing an olefin polymer using an addition polymerization catalyst using a transition metal compound (for example, metallocene or nonmetallocene) and an aluminum oxy compound is well known. For example, JP-A-58-19309 reports a method using bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and methylaluminoxane. However, in general, in order to obtain an olefin polymer at a high yield, it is necessary to add a large amount of aluminum oxy compound such as 1000 to 10000 mol of aluminum atoms per 1 mol of transition metal atoms. As a result, the production cost has increased and a large amount of aluminum atoms remain in the olefin polymer, which has serious problems such as adversely affecting the physical properties of the olefin polymer.
[0003]
In order to solve these problems, there have been many reports on reduction of the amount of aluminum oxy compounds used. For example, JP-A-60-260602 and JP-A-60-130604 report a method of using an aluminum oxy compound and an organoaluminum compound in combination with a transition metal compound. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-130601 reports a method using methylaluminoxane and an aluminum oxy compound in which at least one isobutyl group is bonded to an aluminum atom and a metallocene complex. However, these methods have not yet sufficiently solved the above problem.
Furthermore, the polymers obtained with these catalysts generally have a low molecular weight, and further improvements have been required for practical use.
[0004]
In recent years, JP-A-6-329714 has reported a method in which an aluminum oxy compound having an electron-withdrawing group or a group containing an electron-withdrawing group is used as a catalyst component for addition polymerization. According to this method, a highly active catalyst can be obtained, and an olefin polymer having a relatively large molecular weight can be obtained by using this catalyst to polymerize olefins. However, the catalytic activity and the molecular weight of the resulting olefin polymer are not necessarily sufficient, and in order to produce industrially useful olefin polymers, a novel improvement in the polymerization activity and the improvement in the molecular weight of the polymer are realized. The discovery of a new aluminum oxy compound was awaited.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  In view of the present situation, the problem to be solved by the present invention, that is, the object of the present invention, is a novel useful as a catalyst component for addition polymerization that can be used together with a transition metal compound to produce a high-efficiency, high-molecular weight olefin polymer. Aluminum oxy compoundsManufacturing methodIs to provide. Furthermore, a catalyst for addition polymerization using the novel aluminum oxy compound, a method for producing an olefin polymer using the catalyst for addition polymerization, and a method for producing an alkenyl aromatic hydrocarbon polymerThe lawIt is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention(A) ²⁷ The ratio H2 / H1 between the intensity H1 at 10 ppm and the intensity H2 at 30 ppm in the Al-solid NMR spectrum is expressed by the following general formula (1) or (2) soluble in aromatic or aliphatic hydrocarbons smaller than 0.35. Aluminum oxy compounds,

(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in each case, and a plurality of R may be the same or different from each other. Al represents an aluminum atom, and m represents a number of 1 to 50. Represents.)
(B) water, and
(C) Alcohol compound, phenol compound or silanol compound
Obtained by reacting ²⁷ In the Al-solid NMR spectrum, the ratio M2 / M1 of the intensity M1 at 10 ppm and the intensity M2 at 30 ppm is 0.60 or more.Modified aluminum oxy compoundsManufacturing methodTheObtained by manufacturing methodA catalyst component for addition polymerization comprising a modified aluminum oxy compound, a catalyst for addition polymerization using the modified aluminum oxy compound, a method for producing an olefin polymer by homopolymerizing or copolymerizing olefins using the catalyst for addition polymerization, Process for producing alkenyl aromatic hydrocarbon polymer by homopolymerizing alkenyl aromatic hydrocarbon or copolymerizing alkenyl aromatic hydrocarbon and olefin using the addition polymerization catalystLawIt is something.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Modified aluminum oxy compound
The modified aluminum oxy compound of the present invention is modified with a compound having a hydroxyl group,²⁷In the Al-solid NMR spectrum, a modified aluminum oxy compound having a ratio M2 / M1 of an intensity M1 at 10 ppm and an intensity M2 at 30 ppm of 0.60 or more. The solid NMR spectrum here refers to an NMR spectrum measured by rotating a sample at a magic angle at high speed. In the present invention, a modified aluminum oxy compound or an aluminum oxy compound is used.²⁷The Al-solid NMR spectrum is measured as follows.
[0008]
When the modified aluminum oxy compound or the aluminum oxy compound is obtained in a solution state or the like, first, the solvent is removed by a method such as drying under reduced pressure to dry the modified aluminum oxy compound or the aluminum oxy compound. Hereinafter, in the present invention, the dried modified aluminum oxy compound or aluminum oxy compound may be referred to as “solid NMR measurement sample”.
[0009]
In a nitrogen box, a solid NMR measurement sample is packed into a rotating cell (or a spinner or a rotor) for solid NMR measurement so as to obtain a stable rotation so as to obtain a predetermined amount. Using a solid-state NMR measuring apparatus capable of rotating the cell at high speed with nitrogen gas or inert gas, the magnetic field strength of the superconducting magnet is 7.0 T (¹The solid NMR spectrum of (H observed magnetic field intensity 300 MHz) is measured. The number of rotations of the cell in measurement is 8 kHz or more, preferably 12 to 15 kHz. The chemical shift criterion is 7 ppm for the peak appearing on the high magnetic field side of activated alumina. Spectral width considers the range where the peak group to be measured can be measured,²⁷The chemical shift width of Al is 400 ppm or more, preferably 600 ppm or more and 1000 ppm or less. Pulse width is the solution²⁷It is smaller than the 90 ° pulse width used in the Al-NMR spectrum. The pulse interval is a time when relaxation does not occur. The measurement pulse sequence can be exemplified by a pulse sequence in which decoupling is turned off by a single pulse method that does not use decoupling, for example, HPDEC method. The measurement temperature is usually room temperature (about 20 to 25 ° C.).²⁷In the case of solid-state NMR measurement of Al nuclei, the peak shape and chemical shift depend on the magnetic field strength because of the quadratic quadrupolar interaction of the nuclei. Therefore, with multiple types of solid state NMR measurement samples²⁷The measurement of the Al-solid NMR spectrum and the comparison of the spectra need to be performed with the same magnetic field strength.
[0010]
After the measurement was completed, Fourier transform of FID was performed and obtained²⁷In the Al-solid NMR spectrum, the peaks of the peak group appearing in the vicinity of -150 ppm to 150 ppm are made to have the same peak height in the highest magnetic field and the lowest magnetic field, and peaks of -150 ppm or lower and 150 ppm or higher Phase correction and baseline correction are performed so that the spectrum of the portion where no is observed is parallel to the chemical shift axis (horizontal axis) as much as possible. A reference baseline is drawn between the peak of the highest magnetic field of the peak group and the peak of the peak group appearing in the lowest magnetic field. A perpendicular line is drawn with respect to the chemical shift axis (horizontal axis) at 10 ppm, and the length between the intersections of the perpendicular line and the base line, and the perpendicular line and the spectrum is defined as an intensity M1 at 10 ppm. A perpendicular line is drawn with respect to the chemical shift axis (horizontal axis) at 30 ppm, and the length between the intersections of the perpendicular line and the base line and the perpendicular line and the spectrum is defined as an intensity M2 at 30 ppm. Hereinafter, H1, H2, L1, L2, N1, and N2 referred to in the present invention are obtained in the same manner.
[0011]
In the modified aluminum oxy compound of the present invention, the strength ratio M2 / M1 obtained from these values is 0.60 or more, preferably 0.65 or more, more preferably 0.70 to 1.5. .
[0012]
The modified aluminum oxy compound of the present invention is a modified aluminum oxy compound that satisfies such M2 / M1 and is modified with a compound having a hydroxyl group. Such a modified aluminum oxy compound of the present invention comprises (a)²⁷In the Al-solid NMR spectrum, the ratio H2 / H1 of the intensity H1 at 10 ppm to the intensity H2 at 30 ppm is less than 0.35, and is obtained by reacting (b) water and (c) a compound having a hydroxyl group. It is done. Further details will be described below.
[0013]
(A) Aluminum oxy compound
The aluminum oxy compound used as a raw material for the modified aluminum oxy compound of the present invention is:²⁷In the Al-solid NMR spectrum, the ratio H2 / H1 between the intensity H1 at 10 ppm and the intensity H2 at 30 ppm is an aluminum oxy compound smaller than 0.35.
[0014]
Examples of such aluminum oxy compounds include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, methylethylaluminoxane, methylbutylaluminoxane, methylisobutylaluminoxane, and the like. Many of such aluminum oxy compounds are commercially available and their production methods are well known.
[0015]
The aluminum oxy compound (a) used in the present invention is preferably an aluminum oxy compound represented by the following general formula (1) or (2) soluble in an aromatic or aliphatic hydrocarbon.

(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in each case, and a plurality of R may be the same or different from each other. Al represents an aluminum atom, and m represents a number of 1 to 50. Represents.)
[0016]
Examples of the hydrocarbon group for R in the above general formula (1) or (2) include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like, and an alkyl group is preferable.
[0017]
Among them, methylisobutylaluminoxane is particularly preferable, and R in the above general formula (1) or (2) represents a methyl group or an isobutyl group in each case, and the abundance ratio of the methyl group and the isobutyl group as R is methyl group: isobutyl. An aluminum oxy compound having a group = 5-95: 95-5 is more preferable, and an aluminum oxy compound having a methyl group: isobutyl group = 10-90: 90-10 is more preferable.
[0018]
These aluminum oxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
(B) Water
In producing the modified aluminum oxy compound of the present invention, water is used as component (b). Such water is preferably distilled water or ion exchange water.
Although details are unknown, in the present invention, (b) the use of water seems to increase the molecular weight of the modified aluminum oxy compound, and an increase in viscosity and, in some cases, solid precipitation is observed. The
[0020]
(C) Compound having a hydroxyl group
The compound (c) having a hydroxyl group used in producing the modified aluminum oxy compound of the present invention is a compound having at least one hydroxyl group in the molecule, and an organic compound having a hydroxyl group is preferable. More preferably, they are alcohol compounds, phenol compounds, or silanol compounds.
[0021]
As an alcohol compound here, the compound shown with the following general formula is preferable.
CR¹R²R^Three-OH
(Wherein R¹, R²And R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. )
Examples of the hydrocarbon group in the above general formula include an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group, and the alkyl group, the aralkyl group, the aryl group, and the like may be substituted with a halogen atom.
Preferred is a tertiary alcohol or an alcohol substituted with a halogen atom, and particularly preferred is tert-butyl alcohol, triphenylmethanol, tricyclohexylmethanol, or 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol. It is.
[0022]
Moreover, as a phenol compound here, unsubstituted or substituted phenols can be used. Examples of the substituent include a halogen atom or an alkyl group, aralkyl group, aryl group, silyl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, or silyloxy group that may be substituted with a halogen atom.
[0023]
Specific examples of such phenol compounds include 2-methylphenol, 2-ethylphenol, 2-n-butylphenol, 2-isobutylphenol, 2-tert-butylphenol, 2-n-propylphenol, 2-isopropylphenol, 2 2-phenylphenol such as phenylphenol, 2-fluorophenol, 2-chlorophenol, 2-bromophenol; 3-methylphenol, 3-ethylphenol, 3-n-butylphenol, 3-isobutylphenol, 3-tert- 3-substituted phenols such as butylphenol, 3-n-propylphenol, 3-isopropylphenol, 3-phenylphenol, 3-fluorophenol, 3-chlorophenol, 3-bromophenol; 4-methylphenol, -Ethylphenol, 4-n-butylphenol, 4-isobutylphenol, 4-tert-butylphenol, 4-n-propylphenol, 4-isopropylphenol, 4-phenylphenol, 4-fluorophenol, 4-chlorophenol, 4- 4-substituted phenols such as bromophenol; 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2,6-di-n-butylphenol, 2,6-diisobutylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-n-propylphenol, 2,6-di-isopropylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-difluorophenol, 2,6-dichlorophenol, 2,6-dibromophenol, etc. , 6-Substituted phenol; 2,4,6 2,6, X-substituted phenols such as trimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,3,5,6-tetrafluorophenol, pentafluorophenol (X is 3, 4 and 1 or more numbers selected from 5); 2,3-substituted phenols such as 2,3-difluorophenol; 2,4-substituted phenols such as 2,4-difluorophenol; 3,5-dimethylphenol 3,5-diethylphenol, 3,5-di-n-butylphenol, 3,5-diisobutylphenol, 3,5-di-tert-butylphenol, 3,5-di-n-propylphenol, 3,5- Diisopropylphenol, 3,5-diphenylphenol, 3,5-difluorophenol, 3,5-dichlorophenol, 3,5-substituted phenols such as 3,5-dibromophenol; phenols having two or more hydroxyl groups such as catechol, resorcinol, hydroquinone, bisphenol-A, 2,2-thiobis-6-tert-butyl-4-methylphenol Etc.
The phenol compound is preferably a halogenated phenol or a phenol having a bulky substituent at the 2,6-position, and particularly preferably pentafluorophenol.
[0024]
Moreover, as a silanol compound, the compound shown with the following general formula is preferable.
SiR^FourR^FiveR⁶-OH
(Wherein R^Four, R^FiveAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. )
Examples of the hydrocarbon group in the above general formula include an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group, and the alkyl group, the aralkyl group, the aryl group, and the like may be substituted with a halogen atom.
Preferred is tertiary silanol or silanol substituted with a halogen atom, and particularly preferred is triphenylsilanol or tricyclohexylsilanol.
[0025]
(C) The compound having a hydroxyl group used in the present invention is more preferably an alcohol compound or a phenol compound, and particularly preferably pentafluorophenol, triphenylmethanol, tricyclohexylmethanol or 1,1,1,3,3. 3-hexafluoroisopropanol.
Only one kind of these compounds having a hydroxyl group may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0026]
(A) Method for producing modified aluminum oxy compound
The modified aluminum oxy compound of the present invention is as described above (a)²⁷In the Al-solid NMR spectrum, the ratio H2 / H1 of the intensity H1 at 10 ppm to the intensity H2 at 30 ppm is less than 0.35, and is obtained by reacting (b) water and (c) a compound having a hydroxyl group. It is done.
Such a reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere. The reaction temperature is not particularly limited, but is −80 to 200 ° C., preferably −50 to 120 ° C. The reaction time is 1 minute to 12 hours, preferably 2 minutes to 1 hour. Moreover, such a reaction may use a solvent, and may react these compounds directly, without using. The solvent used is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents. Specific examples include hexane, heptane, benzene, toluene and the like.
[0027]
The modified aluminum oxy compound of the present invention is preferably obtained by reacting (a) an aluminum oxy compound with (b) water (a ').²⁷By reacting an aluminum oxy compound having a ratio L2 / L1 of 0.35 or more of an intensity L1 at 10 ppm and an intensity L2 at 30 ppm in an Al-solid NMR spectrum with a compound having a hydroxyl group (c) or ( a) obtained by reacting a) an aluminum oxy compound with (c) a compound having a hydroxyl group²⁷In the Al-solid NMR spectrum, it is obtained by reacting (b) water with an aluminum oxy compound having a ratio N2 / N1 of an intensity N1 at 10 ppm and an intensity N2 at 30 ppm of 0.35 or more. Alternatively, if (a ') is available, it can be obtained by reacting (a') with (c) a compound having a hydroxyl group.
[0028]
The L2 / L1 is preferably 0.35 or more and less than 0.90, and more preferably 0.35 to 0.85. The ratio (L2 / L1) / (H2 / H1) between the L2 / L1 and the H2 / H1 is preferably 1.5 or more, and more preferably 1.5 or more and less than 9.0. The N2 / N1 is preferably 0.35 or more and less than 0.60, and more preferably 0.35 to 0.58.
[0029]
Although the amount ratio (molar ratio) of each component in such a reaction is not particularly limited, the molar ratio of component (a) (mol number in terms of Al atom) and component (b) is usually (a). : (B) = 1: 3 to 1: 0.01 in the molar ratio range, but preferably 1: 1 to 1: 0.05 molar ratio. In addition, the molar ratio of component (a) (moles in terms of Al atom) and component (c) is usually a molar ratio in the range of (a) :( c) = 1: 3 to 1: 0.01. A molar ratio in the range of 1: 1 to 1: 0.05 is preferred. The molar ratio of component (a ′) (number of moles in terms of Al atom) to component (c) is usually a molar ratio in the range of (a ′) :( c) = 1: 3 to 1: 0.01. The molar ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1: 0.05. The molar ratio of the component (a ″) (in terms of Al atoms) and the component (b) is usually a molar ratio in the range of (a ″) :( b) = 1: 3 to 1: 0.01. The molar ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1: 0.05.
[0030]
The modified aluminum oxy compound of the present invention thus obtained can be used as a catalyst component for addition polymerization after isolation and purification such as recrystallization, but this reaction solution is used as a catalyst component for addition polymerization as it is. It is also possible to use it.
[0031]
The modified aluminum oxy compound of the present invention is useful as a catalyst component for addition polymerization. Specific examples of the addition polymerization catalyst using the modified aluminum oxy compound of the present invention include (A) a modified aluminum oxy compound and (B) an addition polymerization catalyst obtained by contacting a transition metal compound; Catalyst for addition polymerization obtained by contacting aluminum oxy compound, (B) transition metal compound, and (C) organoaluminum compound; and (A) modified aluminum oxy compound, (B) transition metal compound, (C) organoaluminum Examples thereof include a catalyst for addition polymerization obtained by contacting a compound and any one of the following boron compounds (D1) to (D3).
(D1) General formula BQ¹Q²Q^ThreeA boron compound represented by
(D2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-A boron compound represented by
(D3) General formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Boron compounds represented by
(B is a trivalent valence boron atom, and Q¹~ Q^FourIs a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. G⁺Is an inorganic or organic cation, L is a neutral Lewis base, (L—H)⁺Is a Bronsted acid. )
Hereinafter, the addition polymerization catalyst of the present invention will be described in more detail.
[0032]
(B) Transition metal compound
The transition metal compound used in the catalyst for addition polymerization of the present invention is not particularly limited as long as it is a transition metal compound having addition polymerization activity, but transitions having a transition metal atom in groups 4 to 10 of the periodic table and lanthanoid series Metal compounds are preferred. Examples of the transition metal compound include a transition metal compound represented by the following general formula (3), and a μ-oxo type transition metal compound that is a dimer obtained by a reaction of the transition metal compound with water.
L_aMX_b          (3)
(In the formula, M is a transition metal atom of Groups 4 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series. L is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a hetero atom, and a plurality of L are directly or , A carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, and X is a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A represents a number satisfying 0 <a ≦ 8, and b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8.)
[0033]
In the general formula (3) representing the transition metal compound, M is a transition metal atom of Group 4 to 10 of the periodic table (IUPAC 1985) or a lanthanoid series. Specific examples of the transition metal atom include titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, samarium, ytterbium and the like.
[0034]
In the general formula (3) representing the transition metal compound, L is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a hetero atom, and a plurality of L may be the same or different. A plurality of L may be linked directly or via a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
[0035]
Examples of the group having a cyclopentadiene anion skeleton in L include a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group, and a substituted fluorenyl group. The group having a cyclopentadiene type anion skeleton is, for example, η^Five-(Substituted) cyclopentadienyl group, η^Five-(Substituted) indenyl group, η^Five-(Substituted) fluorenyl group and the like. For example, η^Five-Cyclopentadienyl group, η^Five-Methylcyclopentadienyl group, η^Five-Tert-butylcyclopentadienyl group, η^Five-1,2-dimethylcyclopentadienyl group, η^Five-1,3-dimethylcyclopentadienyl group, η^Five-1-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl group, η^Five-1-tert-butyl-3-methylcyclopentadienyl group, η^Five-1-methyl-2-isopropylcyclopentadienyl group, η^Five-1-methyl-3-isopropylcyclopentadienyl group, η^Five-1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, η^Five-1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group, η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl group, η^Five-Pentamethylcyclopentadienyl group, η^FiveAn indenyl group, η^Five-4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, η^Five-2-methylindenyl group, η^Five-3-methylindenyl group, η^Five-4-methylindenyl group, η^Five-5-methylindenyl group, η^Five-6-methylindenyl group, η^Five-7-methylindenyl group, η^Five-2-tert-butylindenyl group, η^Five-3-tert-butylindenyl group, η^Five-4-tert-butylindenyl group, η^Five-5-tert-butylindenyl group, η^Five-6-tert-butylindenyl group, η^Five-7-tert-butylindenyl group, η^Five-2,3-dimethylindenyl group, η^Five-4,7-dimethylindenyl group, η^Five-2,4,7-trimethylindenyl group, η^Five-2-methyl-4-isopropylindenyl group, η^Five-4,5-benzindenyl group, η^Five-2-methyl-4,5-benzindenyl group, η^Five-4-phenylindenyl group, η^Five-2-methyl-5-phenylindenyl group, η^Five-2-methyl-4-phenylindenyl group, η^Five-2-methyl-4-naphthylindenyl group, η^Five-Fluorenyl group, η^Five-2,7-dimethylfluorenyl group, η^FiveExamples include -2,7-di-tert-butylfluorenyl group and substituted products thereof.
[0036]
Examples of the hetero atom in the group containing a hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom. Examples of such a group include an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, a thioaryloxy group, Alkylamino group, arylamino group, alkylphosphino group, arylphosphino group, or aromatic or aliphatic heterocyclic group having an oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom and / or phosphorus atom in the ring, chelating coordination Child etc. are mentioned.
[0037]
Specific examples of groups containing heteroatoms include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, phenoxy, 2-methylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,4,6-trimethyl. Phenoxy group, 2-ethylphenoxy group, 4-n-propylphenoxy group, 2-isopropylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 4-sec-butylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 2,6 -Di-sec-butylphenoxy group, 2-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 2,6-dimethoxyphenoxy group, 3,5 -Dimethoxyphenoxy group, 2-chlorophenoxy group, 4-nitrosophenoxy group, 4-nitrophene Xy group, 2-aminophenoxy group, 3-aminophenoxy group, 4-aminothiophenoxy group, 2,3,6-trichlorophenoxy group, 2,4,6-trifluorophenoxy group, thiomethoxy group, dimethylamino group, Diethylamino group, dipropylamino group, diphenylamino group, isopropylamino group, tert-butylamino group, pyrrolyl group, dimethylphosphino group, 2- (2-oxy-1-propyl) phenoxy group, catechol, resorcinol, 4- Isopropylcatechol, 3-methoxycatechol, 1,8-dihydroxynaphthyl group, 1,2-dihydroxynaphthyl group, 2,2′-biphenyldiol group, 1,1′-bi-2-naphthol group, 2,2 ′ -Dihydroxy-6,6'-dimethylbiphenyl group, 4,4 ', 6,6'-te La -tert- butyl 2,2 'methylenedianiline phenoxy group, 4,4', 6,6'-tetramethyl-2,2'-isobutenyl dust Denji phenoxy group and the like.
[0038]
The chelating ligand here refers to a ligand having a plurality of binding sites. Specifically, for example, acetylacetonate, diimine, oxazoline, bisoxazoline, terpyridine, acylhydrazone, diethylenetriamine, triethylene Examples include tetramine, porphyrin, crown ether, and cryptate.
[0039]
Groups having a cyclopentadiene-type anion skeleton, groups having a cyclopentadiene-type anion skeleton and a group containing a heteroatom, or groups containing a heteroatom may be directly connected to each other, a carbon atom, It may be linked via a residue containing a silicon atom, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom or phosphorus atom. Examples of such residues include alkylene groups such as ethylene groups and propylene groups, substituted alkylene groups such as dimethylmethylene groups and diphenylmethylene groups, or silylene groups, dimethylsilylene groups, diphenylsilylene groups, and tetramethyldisilylene groups. Substituted silylene groups or heteroatoms such as nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus atoms can be mentioned.
[0040]
X in the general formula (3) representing the transition metal compound is a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom as a halogen atom, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group as a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, An n-butyl group, a phenyl group, a benzyl group, etc. are mentioned.
[0041]
In the general formula (3) representing the transition metal compound, a represents a number satisfying 0 <a ≦ 8, and b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8. a and b are appropriately selected so as to be neutral as a compound in consideration of the valence of the transition metal atom m and the valences of L and X.
[0042]
Among the transition metal compounds, specific examples of compounds in which the transition metal atom is a titanium atom include bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, and bis (n-butylcyclopentadiene). Enyl) titanium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride Bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (indenyl) titanium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride, bis (fluorenyl) titanium dichlora De,
Cyclopentadienyl (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (indenyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (fluorenyl) titanium dichloride, indenyl (fluorenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (indenyl) ) Titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (fluorenyl) titanium dichloride,
[0043]
Ethylenebis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-n-butylcyclopentadi) Enyl) titanium dichloride, ethylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis (2,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) Titanium dichloride, ethylene bis (2,5-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylene bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylene bis (2,3-ethylmethylcyclopentadiene) L) Titanium dichloride, ethylene bis (2,4-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylene bis (2,5-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylene bis (3,5-ethylmethylcyclopenta) Dienyl) titanium dichloride, ethylenebis (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis (tetramethylcyclopentadi) Enyl) titanium dichloride,
Ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-phenylindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-methylindenyl) titanium dichloride, Ethylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-methyl-4-naphthylindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) titanium dichloride, Ethylenebis (fluorenyl) titanium dichloride,
Ethylene (cyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, ethylene (methylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, ethylene (n-butyl) Cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, ethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride,
Ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, ethylene (methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, ethylene (pentamethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, ethylene (n-butylcyclopentadi) Enyl) (fluorenyl) titanium dichloride, ethylene (tetramethylpentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, ethylene (indenyl) (fluorenyl) titanium dichloride,
[0044]
Isopropylidenebis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2-n- Butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2,4 -Dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2,5-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) Titanium dichloride, isopropylidenebis (2,3-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2,4-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2,5-ethylmethylcyclo) Pentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (3,5-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2, 3,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
Isopropylidenebis (indenyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2-phenylindenyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2-methylindenyl) ) Titanium dichloride, isopropylidenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2-methyl-4-naphthylindenyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2-methyl-4,5- Benzoindenyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (fluorenyl) titanium dichloride,
Isopropylidene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, isopropylidene (N-butylcyclopentadienyl) (indenyl) dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (indenyl) dichloride,
Isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (n-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (tetra Methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (indenyl) (fluorenyl) titanium dichloride,
[0045]
Dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-n- Butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4 -Dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,5-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) Titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,3-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,4-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,5-ethylmethylcyclo) Pentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (3,5-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2, 3,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (indenyl) titanium dichloride, dimethyl Silylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-phenylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl) -4-phenylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) titanium dichloride,
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetra Methylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride,
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetra Methylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (fluorenyl) titanium dichloride,
[0046]
Cyclopentadienyl titanium trichloride, pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride,
Cyclopentadienyl (dimethylamido) titanium dichloride, cyclopentadienyl (phenoxy) titanium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-dimethylphenyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride , Cyclopentadienyl (2,6-di-tert-butylphenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2,6-dimethylphenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2,6-diisopropylphenyl) ) Titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2,6-di-tert-butylphenyl) titanium dichloride, indenyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride, fluoreni (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride,
[0047]
Methylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) ( 3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethyl) Silyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 5-methoxy-2-fu Phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0048]
Methylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadi Enyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) ( -tert- butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0049]
Methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene ( tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene ( tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) ) Tandichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0050]
Methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethyl Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopenta Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methyl (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) ) Titanium dichloride,
[0051]
Methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadi) Enyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) Tandichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2- Phenoxy) titanium dichloride,
[0052]
Methylene (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl -2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene ( Fluorenyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) ( -tert- butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0053]
Isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadi) Enyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopente) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0054]
Isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride Id, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2) -Phenoxy) titanium dichloride,
[0055]
Isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium Dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3 Trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0056]
Isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5- Til-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3- tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0057]
Isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3 Trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) ( 3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0058]
Isopropylidene (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenyl) Phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0059]
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadi) Enyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethyle (Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0060]
Diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methyl Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) Tandichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro- 2-phenoxy) titanium dichloride,
[0061]
Diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium Dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadi) Nyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene ( tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0062]
Diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-trimethyl Ril-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) ) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0063]
Diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadi) Nyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclo) Pentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0064]
Diphenylmethylene (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl) Carboxymethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride
[0065]
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2) -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2) -Phenoxy Titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2- Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-) 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0066]
Dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3 5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) 5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopenta Dienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0067]
Dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopenta) Dienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Dimethylsilylene (n- Tilcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) ( 3,5-diamil- - phenoxy) titanium dichloride,
[0068]
Dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopenta) Dienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium Chloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5) -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Rushiriren (tert- butylcyclopentadienyl) (3,5-diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0069]
Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Len (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadiene) Le) (3,5-diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0070]
Dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3 5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium Chloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2) -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy) -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Rushiriren (trimethylsilyl cyclopentadienyl) (3,5-diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0071]
Dimethylsilylene (indenyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silylene (indenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3,5 -Di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl) Rudimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl-5- Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium Dichloride,
[0072]
Dimethylsilylene (fluorenyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3,5 -Di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) ( -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-tert-butyl -5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3,5-diamyl-2- Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl)) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride, etc., and (2-phenoxy) of these compounds is (3-phenyl-2-phenoxy), 3-trimethylsilyl-2-phenoxy) or a compound changed to (3-tert-butyldimethylsilyl-2-phenoxy), a compound obtained by changing dimethylsilylene to diethylsilylene, diphenylsilylene, or dimethoxysilylene, dichloride to difluoride, dichloride Compounds changed to bromide, diiodide dimethyl, diethyl, diisopropyl, bis (dimethylamide), bis (diethylamide), dimethoxide, diethoxide, di-n-butoxide, diisopropoxide,
[0073]
(Tert-Butylamide) tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (tert-Butylamide) tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethanediyltitanium dimethyl, (tert-Butylamide) tetramethylcyclo Pentadienyl-1,2-ethanediyltitanium dibenzyl, (methylamido) tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamido) tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethanediyltitanium Dichloride,
(Tert-Butylamide) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilanetitanium dichloride, (tert-Butylamide) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilanetitanium dimethyl, (tert-Butylamide) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilanetitanium dibenzyl, ( Benzylamido) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilanetitanium dichloride, (phenylphosphide) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilanetitanium dibenzyl,
[0074]
(Tert-Butylamido) indenyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (tert-Butylamido) indenyl-1,2-ethanediyltitanium dimethyl, (tert-Butylamido) tetrahydroindenyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (Tert-Butylamide) tetrahydroindenyl-1,2-ethanediyltitanium dimethyl, (tert-Butylamide) fluorenyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (tert-Butylamido) fluorenyl-1,2-ethanediyltitanium dimethyl,
(Tert-butylamido) indenyldimethylsilane titanium dichloride, (tert-butylamido) indenyldimethylsilane titanium dimethyl, (tert-butylamido) tetrahydroindenyldimethylsilane titanium dichloride, (tert-butylamido) tetrahydroindenyldimethylsilane titanium dimethyl, (Tert-Butylamide) fluorenyldimethylsilane titanium dichloride, (tert-Butylamide) fluorenyldimethylsilane titanium dimethyl,
[0075]
(Dimethylaminomethyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium (III) dichloride, (dimethylaminoethyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium (III) dichloride, (dimethylaminopropyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium (III) dichloride , (N-pyrrolidinylethyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium dichloride,
(B-dimethylaminoborabenzene) cyclopentadienylzirconium dichloride, cyclopentadienyl (9-mesitylboraanthracenyl) zirconium dichloride,
[0076]
2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy) titanium dichloride, 2,2′-thiobis [4-methyl-6- (1-methylethyl) phenoxy] titanium dichloride, 2,2′- Thiobis (4,6-dimethylphenoxy) titanium dichloride,
2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy) titanium dichloride, 2,2′-ethylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy) titanium dichloride, 2,2′-sulfinylbis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy) titanium dichloride,
2,2 '-(4,4', 6,6'-tetra-tert-butyl-1,1'biphenoxy) titanium dichloride
2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy) titanium diisopropoxide, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy) titanium diisopropoxide, 2′-ethylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy) titanium diisopropoxide, 2,2′-sulfinylbis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy) titanium diisopropoxide,
[0077]
(Di-tert-butyl-1,3-propanediamide) titanium dichloride, (dicyclohexyl-1,3-propanediamide) titanium dichloride, [bis (trimethylsilyl) -1,3-propanediamide] titanium dichloride, [bis ( tert-butyldimethylsilyl) -1,3-propanediamide] titanium dichloride, [bis (2,6-dimethylphenyl) -1,3-propanediamide] titanium dichloride, [bis (2,6-diisopropylphenyl) -1 , 3-propanediamide] titanium dichloride, [bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -1,3-propanediamide] titanium dichloride,
[0078]
[Bis (triisopropylsilyl) naphthalenediamide] titanium dichloride, [Bis (trimethylsilyl) naphthalenediamide] titanium dichloride, [Bis (tert-butyldimethylsilyl) naphthalenediamide] titanium dichloride, [Bis (tert-butyldimethylsilyl) naphthalenediamide ] Titanium dibromide,
[Hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] titanium trichloride, [hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] titanium tribromide, [hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] titanium triiodide,
[Hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) borate] titanium trichloride, [hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) borate] titanium tribromide, [hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) borate] titanium triiodide,
[Hydrotris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) borate] titanium trichloride, [hydrotris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) borate] titanium tribromide, [hydrotris (3,5-di-tert) -Butylpyrazolyl) borate] titanium triiodide,
[0079]
[Tris (3,5-dimethylpyrazolyl) methyl] titanium trichloride, [Tris (3,5-dimethylpyrazolyl) methyl] titanium tribromide, [Tris (3,5-dimethylpyrazolyl) methyl] titanium triiodide,
[Tris (3,5-diethylpyrazolyl) methyl] titanium trichloride, [Tris (3,5-diethylpyrazolyl) methyl] titanium tribromide, [Tris (3,5-diethylpyrazolyl) methyl] titanium triiodide,
[Tris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) methyl] titanium trichloride, [Tris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) methyl] titanium tribromide, [Tris (3,5-di-tert) -Butylpyrazolyl) methyl] titanium triiodide,
[0080]
μ-oxobis [isopropylidene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [isopropylidene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium methoxide], μ-oxobis [isopropylidene ( Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) ) Titanium methoxide], μ-oxobis [isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium methoxide] , Μ-oxobis [isopropyl Den (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium methoxide], μ-oxobis [isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (2- Phenoxy) titanium methoxide], μ-oxobis [isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [isopropylidene (tetramethylcyclo) Pentadienyl) (3-t rt- butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium methoxide],
[0081]
μ-oxobis [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium methoxide], μ-oxobis [dimethylsilylene ( Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) ) Titanium methoxide], μ-oxobis [dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium methoxide] , Μ-oxobis [dimethylsilane Len (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium methoxide], μ-oxobis [dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (2- Phenoxy) titanium methoxide], μ-oxobis [dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (tetramethylcyclo) Pentadienyl) (3-t rt- butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium methoxide],
[0082]
Di-μ-oxobis [isopropylidene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium], di-μ-oxobis [isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) ) Titanium], di-μ-oxobis [isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium], di-μ-oxobis [isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 -Methyl-2-phenoxy) titanium], di-μ-oxobis [isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium], di-μ-oxobis [isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium], di- -Oxobis [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium], di-μ-oxobis [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium] , Di-μ-oxobis [dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium], di-μ-oxobis [dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl- 2-phenoxy) titanium], di-μ-oxobis [dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium], di-μ-oxobis [dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3- tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium] and the like It is.
In addition, in the above titanium compound, a compound in which the titanium atom is replaced with a zirconium atom or a hafnium atom can also be exemplified.
[0083]
Among the transition metal compounds, specific examples of compounds in which the transition metal atom is a vanadium atom include vanadium acetylacetonate, vanadium tetrachloride, vanadium oxytrichloride and the like.
Among the transition metal compounds, specific examples of the compound in which the transition metal atom is a samarium atom include bis (pentamethylcyclopentadienyl) samarium methyltetrahydrofuran.
Among the transition metal compounds, specific examples of compounds in which the transition metal atom is an ytterbium atom include bis (pentamethylcyclopentadienyl) ytterbium methyltetrahydrofuran.
[0084]
Of the transition metal compounds, specific examples of compounds in which the transition metal atom is a nickel atom include 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5′-dimethyloxazoline] nickel dichloride, 2,2′- Methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5′-dimethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5′-diethyloxazoline] nickel dichloride, 2, 2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5'-diethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5'-di-n-propyl Oxazoline] nickel dichloride, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5'-di-n-propyl Xazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5′-diisopropyloxazoline] nickel dichloride, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5 '-Diisopropyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5'-dicyclohexyloxazoline] nickel dichloride, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl- 5,5′-dicyclohexyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5′-dimethoxyoxazoline] nickel dichloride, 2,2′-methylenebis [(4R) -4 -Phenyl-5,5'-dimethoxyoxazoline] nickel Bromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5′-diethoxyoxazoline] nickel dichloride, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5′-di Ethoxyoxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5′-diphenyloxazoline] nickel dichloride, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5, 5'-diphenyloxazoline] nickel dibromide,
[0085]
Methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (3-methylphenyl) Oxazoline] nickel dibromide, methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (4-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (2-Methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, methylenebis [(4R) -4-methyl- 5,5-di- (4-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, methylenebis [spiro {( R) -4-Methyloxazoline-5,1′-cyclobutane}] nickel dibromide, methylenebis [spiro {(4R) -4-methyloxazoline-5,1′-cyclopentane}] nickel dibromide, methylenebis [spiro { (4R) -4-methyloxazoline-5,1′-cyclohexane}] nickel dibromide, methylenebis [spiro {(4R) -4-methyloxazoline-5,1′-cycloheptane}] nickel dibromide,
[0086]
2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-diethyloxazoline] nickel dibromide Bromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-di-n-propyloxazoline] nickel dibromide, methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-diisopropyloxazoline] nickel Dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-dicyclohexyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-diphenyloxazoline ] Nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4 ) -4-Isopropyl-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-di- (3-methylphenyl) ) Oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-di- (4-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) Oxazoline] Nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-di- (4-methoxyphen) Enyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-isopropyloxazoline-5,1′-cyclobutane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-isopropyloxazoline-5,1′-cyclopentane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-isopropyloxazoline-5,1′-cyclohexane}] nickel dibromide, 2 , 2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-isopropyloxazoline-5,1′-cycloheptane}] nickel dibromide,
[0087]
2,2-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-diethyloxazoline] nickel dibromide 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-di-n-propyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5- Di-isopropyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-dicyclohexyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isobutyl- 5,5-diphenyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R -4-isobutyl-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-di- (3-methylphenyl) Oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-di- (4-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) — 4-isobutyl-5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline ] Nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-di- (4-methoxyphenyl) oxa Phosphorus] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-isobutyloxazoline-5,1′-cyclobutane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4 -Isobutyloxazoline-5,1'-cyclopentane}] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [spiro {(4R) -4-isobutyloxazoline-5,1'-cyclohexane}] nickel dibromide, 2,2 '-Methylenebis [spiro {(4R) -4-isobutyloxazoline-5,1'-cycloheptane}] nickel dibromide,
[0088]
2,2′-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-diethyl Oxazoline] Nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4--4-tert-butyl-5,5-di-n-propyloxazoline] Nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-di-isopropyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-diphenyloxazoline] nickel dibromide, 2, 2'-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-dicyclohexyloxazoline] nickel Dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4 -Tert-butyl-5,5-di- (3-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-di- (4-methyl) Phenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [ (4R) -4-tert-butyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylene [(4R) -4-tert-butyl-5,5-di- (4-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [spiro {(4R) -4-tert-butyloxazoline- 5,1′-cyclobutane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-tert-butyloxazoline-5,1′-cyclopentane}] nickel dibromide, 2,2′- Methylenebis [spiro {(4R) -4-tert-butyloxazoline-5,1'-cyclohexane}] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [spiro {(4R) -4-tert-butyloxazoline-5,1 '-Cycloheptane}] nickel dibromide,
[0089]
2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-diethyloxazoline] nickel dibromide Bromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-di-n-propyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5 -Di-isopropyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-dicyclohexyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl -5,5-diphenyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-fur Nyl-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-di- (3-methylpheni) oxazoline] nickel di Bromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-di- (4-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl- 5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-di- (4-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibrom 2,2'-methylenebis [spiro {(4R) -4-phenyloxazoline-5,1'-cyclobutane}] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [spiro {(4R) -4-phenyloxazoline- 5,1′-cyclopentane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-phenyloxazoline-5,1′-cyclohexane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [ Spiro {(4R) -4-phenyloxazoline-5,1'-cycloheptane}] nickel dibromide,
[0090]
2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-diethyloxazoline] nickel dibromide Bromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di-n-propyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5 -Di-isopropyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-dicyclohexyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzyl -5,5-diphenyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzene Dil-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di- (3-methylphenyl) oxazoline] nickel Dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di- (4-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl -5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline] nickel di Bromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di- (4-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide Id, 2,2'-methylenebis [spiro {(4R) -4-benzyloxazoline-5,1'-cyclobutane}] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [spiro {(4R) -4-benzyloxazoline- 5,1′-cyclopentane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-benzyloxazoline-5,1′-cyclohexane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [ Spiro {(4R) -4-benzyloxazoline-5,1′-cycloheptane}] nickel dibromide, and compounds in which (4R) in each of the above compounds corresponds to (4S). Further, as meso-type isomers, for example, (4R) in each compound described above as an optically active bisoxazoline is a compound in which one oxazoline skeleton is (4R) and the other oxazoline skeleton is (4S). Can be mentioned.
[0091]
Among the transition metal compounds, specific examples of compounds in which the transition metal atom is a nickel atom include [hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] nickel chloride, [hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] nickel bromide, [Hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] nickel iodide, [hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] nickel methyl, [hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] nickelethyl, [hydrotris (3 , 5-dimethylpyrazolyl) borate] nickel allyl, [hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] nickel methallyl,
[Hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) borate] nickel chloride, [hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) borate] nickel bromide, [hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) borate] nickel iodide, [hydrotris (3 , 5-diethylpyrazolyl) borate] nickel methyl, [hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) borate] nickelethyl, [hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) borate] nickel allyl, [hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) ) Borate] nickel methallyl,
[0092]
[Hydrotris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) borate] nickel chloride, [hydrotris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) borate] nickel bromide, [hydrotris (3,5-di-tert-butyl) Pyrazolyl) borate] nickel iodide, [hydrotris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) borate] nickelmethyl, [hydrotris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) borate] nickelethyl, [hydrotris (3 , 5-di-tert-butylpyrazolyl) borate] nickel allyl, [hydrotris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) borate] nickel methallyl, and
[0093]
Examples thereof include compounds represented by the following structural formulas.

(Wherein R⁷And R⁸Are each a 2,6-diisopropylphenyl group, X, R⁹And R^TenIs any combination of substituents shown in Table 1 below. ) R⁹And R^TenTogether can form a divalent group (for example, an acenaphthene group).
[Table 1]

[0094]
In addition, in the above nickel compound, compounds in which nickel atoms are replaced with palladium atoms, cobalt atoms, rhodium atoms, or ruthenium atoms can be exemplified as well.
[0095]
Among the transition metal compounds, specific examples of compounds in which the transition metal atom is iron include 2,6-bis- [1- (2,6-dimethylphenylimino) ethyl] pyridine iron dichloride, 2,6-bis- [1- (2,6-diisopropylphenylimino) ethyl] pyridine iron dichloride, 2,6-bis- [1- (2-tert-butyl-phenylimino) ethyl] pyridine iron dichloride,
[Hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] iron chloride, [hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] iron bromide, [hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] iron iodide, [hydrotris (3 , 5-dimethylpyrazolyl) borate] iron methyl, [hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] iron ethyl, [hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] iron allyl, [hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) ) Borate] Iron Metalyl
[0096]
[Hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) borate] iron chloride, [hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) borate] iron bromide, [hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) borate] iron iodide, [hydrotris (3 , 5-diethylpyrazolyl) borate] iron methyl, [hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) borate] iron ethyl, [hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) borate] iron allyl, [hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) ) Borate] iron methallyl [hydrotris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) borate] iron chloride, [hydrotris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) borate] ironb Mido, [hydrotris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) borate] iron iodide, [hydrotris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) borate] ironmethyl, [hydrotris (3,5-di-) tert-butylpyrazolyl) borate] iron ethyl, [hydrotris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) borate] iron allyl, [hydrotris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) borate] iron methallyl and the like. Can be mentioned.
In addition, in the above iron compound, a compound in which an iron atom is replaced with a cobalt atom or a nickel atom can be exemplified similarly.
[0097]
These transition metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0098]
(C) Organoaluminum compound
As the component (C) organoaluminum compound used in the olefin polymerization catalyst of the present invention, a known organoaluminum compound can be used. An organoaluminum compound represented by the general formula (4) is preferable.
R_cAlY_3-c          (4)
(However, R represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, Y represents a hydrogen atom and / or a halogen atom, and c represents a number satisfying 0 <c ≦ 3.)
[0099]
R in the general formula (4) representing the organoaluminum compound is preferably an alkyl group, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, normal propyl group, normal butyl group, isobutyl group, normal hexyl group, 2-methylhexyl group, Examples thereof include a normal octyl group, and a methyl group, an ethyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, and a normal hexyl group are preferable. Specific examples when Y is a halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom.
[0100]
Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (4) include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalpropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormaloctylaluminum and the like. Alkyl aluminum: Dialkyl aluminum chloride such as dimethyl aluminum chloride, dinormal butyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, dinormal hexyl aluminum chloride; methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, normal propyl aluminum dichloride, normal butyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride Examples include alkylaluminum dichlorides such as rholide and normal hexyl aluminum dichloride; dialkylaluminum hydrides such as dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dinormalpropylaluminum hydride, dinormalbutylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and dinormalhexylaluminum hydride. be able to.
Of these, trialkylaluminum is preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum or trinormalhexylaluminum is more preferable.
These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0101]
(D) Boron compound
In the present invention, as the boron compound (D), (D1) general formula BQ¹Q²Q^Three(D2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-(D3) General formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Any of the boron compounds represented by can be used.
[0102]
General formula BQ¹Q²Q^ThreeIn the boron compound (D1) represented by B, B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q¹~ Q^ThreeIs a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. Q¹~ Q^ThreeIs preferably a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group containing 1 to 20 carbon atoms, 1 to Q is an alkoxy group containing 20 carbon atoms or an amino group containing 2 to 20 carbon atoms.¹~ Q^ThreeIs a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms. More preferably Q¹~ Q^FourAre fluorinated hydrocarbon groups of 1 to 20 carbon atoms each containing at least one fluorine atom, particularly preferably Q¹~ Q^FourIs a fluorinated aryl group having 6 to 20 carbon atoms each containing at least one fluorine atom.
[0103]
Specific examples of the compound (D1) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, Examples include tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, and most preferably tris (pentafluoro). Phenyl) borane.
[0104]
General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-In the boron compound (D2) represented by⁺Is an inorganic or organic cation, B is a boron atom in a trivalent valence state, Q¹~ Q^FourQ in (D1) above¹~ Q^ThreeIt is the same.
[0105]
General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-G which is an inorganic cation in the compound represented by⁺As specific examples of the above, G is a ferrocenium cation, an alkyl-substituted ferrocenium cation, a silver cation, or the like, which is an organic cation.⁺Examples thereof include a triphenylmethyl cation. G⁺Is preferably a carbenium cation, and particularly preferably a triphenylmethyl cation. (BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-As tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (3,4,5) -Trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4-trifluorophenyl) borate, phenyltris (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like.
[0106]
Specific combinations of these include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyl tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned, and most preferred is triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0107]
Moreover, general formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-In the boron compound (D3) represented by L, L is a neutral Lewis base, and (L—H)⁺Is a Bronsted acid, B is a trivalent boron atom, Q¹~ Q^FourQ in the above Lewis acid (D1)¹~ Q^ThreeIt is the same.
[0108]
General formula (L-H)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Is a Bronsted acid in a compound represented by formula (LH)⁺Specific examples of the alkyl group include trialkyl-substituted ammonium, N, N-dialkylanilinium, dialkylammonium, triarylphosphonium, and the like (BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Are the same as those described above.
[0109]
Specific combinations of these include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ) Ammonium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2 , 4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate , Diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (dimethylphenyl) ) Phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like, most preferably tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl). ) Borate.
[0110]
Although the usage-amount ratio (molar ratio) of each catalyst component in this invention is not specifically limited, The mol of a component (A) modified aluminum oxy compound (Al atom conversion mole number) and a component (B) transition metal compound The ratio can usually be a molar ratio in the range of (A) :( B) = 1: 1 to 10000: 1, but is preferably a molar ratio in the range of 1: 1 to 5000: 1. The amount used when component (C) an organoaluminum compound is used can usually be a molar ratio in the range of (B) :( C) = 1: 0.1 to 1: 10000, preferably 1: The molar ratio is in the range of 1-1: 5000, more preferably 1: 1-1: 1000. The amount of component (D) used in the case of using a boron compound can usually be a molar ratio in the range of (B) :( D) = 1: 0.01 to 1: 100, preferably 1: 0. A molar ratio in the range of 5 to 1:10.
[0111]
The method for supplying each catalyst component to the polymerization tank is not particularly limited, but component (A) modified aluminum oxy compound, component (B) transition metal compound, and optionally component (C) organoaluminum compound. Further, in some cases, the component (D) boron compound may be supplied in contact with it in advance, or may be charged separately into the polymerization tank. Any two of them may be pre-contacted and then one or two other components may be contacted.
[0112]
When each catalyst component is used in a solution, the concentrations of the component (A) modified aluminum oxy compound and the component (C) organoaluminum compound are usually 0.0001 to 100 mol / liter, preferably 0.01 to 1 in terms of Al atoms. 10 mol / liter. The concentration of the component (B) transition metal compound is usually 0.0001 to 100 mmol / liter, preferably 0.01 to 50 mmol / liter in terms of transition metal atom. The concentration of the component (D) boron compound is usually 0.001 to 500 mmol / liter, preferably 0.01 to 250 mmol / liter in terms of boron atom.
[0113]
The method for supplying each catalyst component to the reactor is not particularly limited. Examples thereof include a method of supplying each component in a solid state, a solution dissolved in a hydrocarbon solvent, and a method of supplying in a suspended slurry state.
[0114]
The polymerization method is not particularly limited. For example, solvent polymerization using an aliphatic hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane, an aromatic hydrocarbon such as toluene, or a halogenated hydrocarbon such as methylene dichloride as a solvent, or slurry polymerization, in a liquid monomer Examples include bulk polymerization for carrying out polymerization, gas phase polymerization carried out in a gaseous monomer, and a high pressure method in a supercritical fluid state at high temperature and high pressure. The polymerization method can be either batch type or continuous type.
[0115]
The polymerization temperature is -50 ° C to 300 ° C, preferably -20 ° C to 250 ° C. The polymerization pressure is 0.1 to 300 MPa, preferably 0.1 to 200 MPa, more preferably 0.1 to 100 MPa. In general, the polymerization time is appropriately determined depending on the kind of the target polymer and the reaction apparatus, but can be in the range of 1 minute to 20 hours.
[0116]
The catalyst for addition polymerization of the present invention produces a high activity and high molecular weight olefin polymer by homopolymerizing or copolymerizing olefins.
As the olefins that can be used, any of olefins having 2 to 20 carbon atoms, diolefins and the like can be used, and two or more olefins can be used at the same time. Specific examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1 -Decene, vinylcyclohexane, norbornene, 1,3-butadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and the like. The present invention can be applied to homopolymerization or copolymerization of these olefins.
Specific examples of the monomer constituting the copolymer include ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, and propylene and 1-butene. However, the present invention should be limited to these. It is not a thing.
[0117]
As the olefin polymer to which the addition polymerization catalyst of the present invention is applied, a copolymer of ethylene and α-olefin (so-called LLDPE, that is, linear low density polyethylene) is particularly suitable. The olefin polymer to which the addition polymerization catalyst of the present invention is applied is particularly preferably an α-olefin homopolymer, especially a 1-butene homopolymer. By using the addition polymerization catalyst of the present invention, an ultra-high molecular weight α-olefin homopolymer can be obtained.
[0118]
The addition polymerization catalyst of the present invention is also suitably used in a method for producing an alkenyl aromatic hydrocarbon polymer that homopolymerizes alkenyl aromatic hydrocarbons or copolymerizes alkenyl aromatic hydrocarbons and olefins. By using the addition polymerization catalyst of the present invention, it is a highly active and high molecular weight alkenyl aromatic hydrocarbon polymer, particularly a copolymer of an alkenyl aromatic hydrocarbon and an olefin, and has a number average molecular weight (Mn). A copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.85 to 2.5 represented by a ratio of a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn) of 700,000 or more is also produced. Can do. Further, as the copolymer, a copolymer having a number average molecular weight of 750,000 or more can be obtained.
Specific examples of such alkenyl aromatic hydrocarbons include p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, m-ethylstyrene, o-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2 , 5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 3-methyl-5-ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-sec-butylstyrene, and other alkylstyrenes; styrene, 2 -Alkenylbenzenes such as phenylpropylene and 2-phenylbutene; Bisalkenylbenzenes such as divinylbenzene; Vinylnaphthalenes such as 1-vinylnaphthalene and the like can be listed. The alkenyl aromatic hydrocarbon used in the present invention is preferably styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2-phenylpropylene, divinylbenzene, or 1-vinyl. Naphthalene, particularly preferably styrene. As the olefins, those similar to the above are used.
[0119]
In order to adjust the molecular weight of the polymer, a chain transfer agent such as hydrogen may be added.
[0120]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited to these. The properties of the olefin polymer in the examples were measured by the following methods.
[0121]
(1) Intrinsic viscosity [η]
It measured in 135 degreeC tetralin solution using the Ubbelohde viscometer.
[0122]
(2) Molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn)
It measured on the following conditions by the gel permeation chromatography (GPC). The molecular weight distribution was represented by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn). A calibration curve was prepared using standard polystyrene.
(2-1) Examples 1-22 and 25 and Comparative Examples 1-8
Measuring machine: Model 150C manufactured by Millipore Waters
Column: TSK gel GMH6-HT
Measurement temperature: 145 ° C
Solvent: Orthodichlorobenzene
Measurement concentration: 10 mg / 10 ml (measured by lowering the concentration when the molecular weight is particularly high)
[0123]
(2-2) In the case of Examples 23 and 24 and Comparative Examples 9 and 10
Measuring instrument: 800 series manufactured by JASCO Corporation
Column: shodex A806M
Measurement temperature: 45 ° C
Solvent: Tetrahydrofuran
Measurement concentration: 0.5 mg / ml
[0124]
(3) Melting point of polymer (in the case of Examples 11 to 18 and 20 to 21 and Comparative Examples 5 to 8)
Using a scanning scanning calorimeter (DSC) (SSC5000 thermal analysis system manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), the measurement was performed under the following conditions.
Temperature rise: 40 ° C to 150 ° C (10 ° C / min), held for 5 minutes
Cooling: 150 ° C to 10 ° C (5 ° C / min), hold for 10 minutes
Measurement: 10 ° C to 160 ° C (temperature rise at 5 ° C / min)
[0125]
(4) Glass transition point and melting point of polymer (in the case of Examples 23 and 24 and Comparative Examples 9 and 10)
It calculated | required by measuring on the following conditions using DSC (Seiko Electronics Co., Ltd. product SSC-5200).
Temperature rise: 20 ° C to 200 ° C (20 ° C / min), held for 10 minutes
Cooling: 200 ° C to -50 ° C (20 ° C / min), hold for 10 minutes
Measurement: -50 ° C to 300 ° C (temperature increase at 20 ° C / min)
[0126]
(5) α-Olefin Unit Content in Copolymer: Obtained from characteristic absorption of ethylene and α-olefin using an infrared spectrophotometer (FTIR1600 series, manufactured by Perkin Elmer), and the number of short chain branches per 1000 carbons Expressed as (SCB).
[0127]
(6)²⁷Al-solid NMR spectrum
With a 7.0T superconducting magnet (¹H observation frequency 300 MHz), a Bruker ASX-300 (WB), and a probe with a rotating cell diameter of 4 mm was used. Nitrogen gas was used as the gas for rotation, and the measurement was performed after sufficiently replacing the inside of the housing of the measurement probe.
The modified aluminum oxy compound or aluminum oxy compound was dried by removing the solvent by drying under reduced pressure.
In a nitrogen box, a predetermined amount of the dried sample was packed in a rotating cell having a diameter of 4 mm so that stable rotation was obtained. The number of rotations of the rotating cell was 12 to 14 kHz, and measurement was performed in a room whose temperature was adjusted to 20 ° C. (measurement temperature was about 20 to 25 ° C.). The measurement pulse sequence used was a pulse sequence with decoupling turned off by the HPDEC method. Pulse width is 0.5μsec, solution²⁷It was smaller than the 90 ° pulse width used in the Al-NMR spectrum. The pulse interval was 2 sec. Spectral width is²⁷The chemical shift width of Al was set to 800 ppm. As a chemical shift standard, activated alumina which is a packing material for LC column was used, and a peak appearing on the high magnetic field side was set to 7 ppm.
After the measurement was completed, Fourier transform of FID was performed and obtained²⁷In the Al-solid NMR spectrum, the peak group appearing in the highest magnetic field and the lowest magnetic field in the peak field appearing from about -150 ppm to about 150 ppm are both at the same height, and peaks of -150 ppm or less and 150 ppm or more Phase correction and baseline correction were carried out so that the spectrum of the part where no was observed was as parallel as possible to the chemical shift axis (horizontal axis). A reference baseline was drawn between the tail of the highest magnetic field of the peak group spectrum and the tail of the peak group appearing in the lowest magnetic field as parallel as possible to the chemical shift axis (horizontal axis).
A perpendicular line was drawn with respect to the chemical shift axis (horizontal axis) at 10 ppm, and the length between the intersections of the perpendicular line and the base line, and the perpendicular line and the spectrum was measured.
A perpendicular line was drawn with respect to the chemical shift axis (horizontal axis) at 30 ppm, and the length between the intersections of the perpendicular line and the base line, and the perpendicular line and the spectrum was measured.
[0128]
Reference Example 1 (Transition metal compound: dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dimethoxide <Synthesis example of Compound 1>)
In a Schlenk tube, 0.131 g (4.1 mmol) of methanol was dissolved in 10 ml of anhydrous ether, and an ether solution (3.9 ml, 4.1 mmol) of methyllithium having a concentration of 1.05 mol / L was added dropwise at −78 ° C. By raising the temperature to 20 ° C. and confirming the end of gas generation, the formation of lithium methoxide was confirmed, and the mixture was cooled again to −78 ° C. In another Schlenk tube, 20 ml of anhydrous ether prepared in an amount of 0.919 g (2.0 mmol) of dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride was prepared. The turbid liquid was transferred to the previous reaction liquid and then gradually warmed to room temperature. After concentration of the reaction solution, 20 ml of toluene was added, and insoluble matters were filtered off. The filtrate was concentrated to obtain dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dimethoxide as yellow crystals. (0.86g, 95%)
¹H-NMR (270 MHz, C₆D₆) Δ 7.26 (m, 2H), 4.13 (s, 6H), 2.33 (s, 3H), 1.97 (s, 6H), 1.89 (s, 6H), 1.59 ( s, 9H), 0.55 (s, 6H)
[0129]
Example 1
A 100 ml stainless steel autoclave was replaced with argon, and toluene solution MMAO3A (Al concentration 5.9 wt%, hereinafter may be abbreviated as “MMAO”) in a toluene solution 2.5 mmol (Al atom conversion) ) And water (ion-exchanged water; ion-exchanged water was used as water unless otherwise specified in the following Examples) and 0.5 mmol were added and mixed for 10 minutes. Further, 0.5 mmol of pentafluorophenol (toluene solution: 2 mol / l) was added and stirred for 10 minutes.
On the other hand, 1 ml of purified toluene and 0.5 μmol of 2,2′-thiobis [4-methyl-6-tert-butylphenoxy] titanium dichloride were stirred and mixed in a 25 ml volume flask made of argon, and then a syringe was inserted. And put into the autoclave.
This catalyst solution was stirred and mixed at room temperature for 10 minutes, then charged with 30 g of 1-butene and polymerized at 40 ° C. for 15 minutes. After completion of the reaction, unreacted 1-butene was purged, the autoclave content was put into about 10 times acidic methanol, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 80 ° C. for about 2 hours. As a result, 0.17 g of poly (1-butene) was obtained. Polymerization activity is 1.34 × 10⁶g / mol-Ti · hr. [Η] of the obtained poly (1-butene) was 10.9 dl / g, and Mw / Mn was 2.0.
[0130]
Example 2
A 100 ml stainless steel autoclave was purged with argon, 5 mmol of MMAO in a toluene solution and 1 mmol of pentafluorophenol (toluene solution: 2 mol / l) were added and mixed with stirring for 10 minutes. Further, 1 mmol of water was added and stirred for 10 minutes.
On the other hand, after stirring and mixing 5 ml of purified toluene and 2.5 μmol of 2,2′-thiobis [4-methyl-6-tert-butylphenoxy] titanium dichloride in an eggplant-shaped flask with an internal volume of 25 ml purged with argon, And put into the autoclave.
This catalyst solution was stirred and mixed at room temperature for 10 minutes, then charged with 30 g of 1-butene and polymerized at 40 ° C. for 15 minutes. After completion of the reaction, unreacted 1-butene was purged, the autoclave content was put into about 10 times acidic methanol, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 80 ° C. for about 2 hours. As a result, 0.61 g of poly (1-butene) was obtained. Polymerization activity is 9.80 × 10^Fiveg / mol-Ti · hr. [Η] of the obtained poly (1-butene) was 10.2 dl / g, and Mw / Mn was 2.0.
[0131]
Comparative Example 1
A 100 ml stainless steel autoclave was replaced with argon, and 5 mmol of MMAO in a toluene solution was added. On the other hand, after stirring and mixing 5 ml of purified toluene and 2.5 μmol of 2,2′-thiobis [4-methyl-6-tert-butylphenoxy] titanium dichloride in an eggplant-shaped flask with an internal volume of 25 ml purged with argon, And put into the autoclave.
This catalyst solution was stirred and mixed at room temperature for 10 minutes, then charged with 30 g of 1-butene and polymerized at 40 ° C. for 15 minutes. After completion of the reaction, unreacted 1-butene was purged, the autoclave content was put into about 10 times acidic methanol, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 80 ° C. for about 2 hours. As a result, 0.024 g of poly (1-butene) was obtained. Polymerization activity is 3.80 × 10^Fourg / mol-Ti · hr. [Η] of the obtained poly (1-butene) was 0.53 dl / g.
[0132]
Comparative Example 2
A 100 ml stainless steel autoclave was purged with argon, 2.5 mmol of MMAO as a toluene solution and 0.5 mmol of water were added, and the mixture was stirred and mixed for 10 minutes.
On the other hand, 1 ml of purified toluene and 0.5 μmol of 2,2′-thiobis [4-methyl-6-tert-butylphenoxy] titanium dichloride were stirred and mixed in a 25 ml volume flask made of argon, and then a syringe was inserted. And put into the autoclave.
This catalyst solution was stirred and mixed at room temperature for 10 minutes, then charged with 30 g of 1-butene and polymerized at 40 ° C. for 15 minutes. After completion of the reaction, unreacted 1-butene was purged, the autoclave content was put into about 10 times acidic methanol, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 80 ° C. for about 2 hours. As a result, 0.055 g of poly (1-butene) was obtained. Polymerization activity is 4.37 × 10^Fiveg / mol-Ti · hr. [Η] of the obtained poly (1-butene) was 5.90 dl / g.
[0133]
Comparative Example 3
A 100 ml stainless steel autoclave was purged with argon, 5 mmol of MMAO in a toluene solution and 1 mmol of pentafluorophenol (toluene solution: 2 mol / l) were added and mixed with stirring for 10 minutes.
On the other hand, after stirring and mixing 5 ml of purified toluene and 2.5 μmol of 2,2′-thiobis [4-methyl-6-tert-butylphenoxy] titanium dichloride in an eggplant-shaped flask with an internal volume of 25 ml purged with argon, And put into the autoclave.
This catalyst solution was stirred and mixed at room temperature for 10 minutes, then charged with 30 g of 1-butene and polymerized at 40 ° C. for 15 minutes. After completion of the reaction, unreacted 1-butene was purged, the autoclave content was put into about 10 times acidic methanol, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 80 ° C. for about 2 hours. As a result, 0.23 g of poly (1-butene) was obtained. Polymerization activity is 3.65 × 10^Fiveg / mol-Ti · hr. [Η] of the obtained polymer was 5.16 dl / g.
[0134]
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.3 mmol of triphenylmethanol was used instead of pentafluorophenol. As a result, 0.14 g of poly (1-butene) was obtained. Polymerization activity is 1.11 × 10⁶g / mol-Ti · hr. [Η] of the obtained poly (1-butene) was 6.0 dl / g and Mw / Mn was 1.9.
[0135]
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.25 mmol of tricyclohexylmethanol was used instead of pentafluorophenol. As a result, 0.16 g of poly (1-butene) was obtained. Polymerization activity is 1.23 × 10⁶g / mol-Ti · hr. [Η] of the obtained poly (1-butene) was 7.7 dl / g.
[0136]
Example 5
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.5 mmol of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol was used instead of pentafluorophenol. As a result, 0.13 g of poly (1-butene) was obtained. Polymerization activity is 1.00 × 10⁶g / mol-Ti · hr.
[0137]
Example 6
A 100 ml stainless steel autoclave was purged with argon, 5 mmol of MMAO as a toluene solution and 1 mmol of water were added, and the mixture was stirred and mixed for 10 minutes. Further, 1 mmol of pentafluorophenol (toluene solution: 2 mol / l) was added and stirred for 10 minutes. On the other hand, after purifying 5 ml of purified toluene and 2.5 μmol of (tert-butylamido) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilanetitanium dichloride into an eggplant-shaped flask having an internal volume of 25 ml purged with argon, It put in the autoclave.
This catalyst solution was stirred and mixed at room temperature for 10 minutes, then charged with 30 g of 1-butene and polymerized at 40 ° C. for 15 minutes. After completion of the reaction, unreacted 1-butene was purged, the autoclave content was put into about 10 times acidic methanol, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 80 ° C. for about 2 hours. As a result, 0.18 g of poly (1-butene) was obtained. Polymerization activity is 2.80 × 10^Fiveg / mol-Ti · hr. [Η] of the obtained poly (1-butene) was 1.31 dl / g.
[0138]
Comparative Example 4
A 100 ml stainless steel autoclave was purged with argon, and 10 mmol of MMAO in a toluene solution was added. On the other hand, 5 ml of purified toluene and 10 μmol of (tert-butylamido) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilanetitanium dichloride were stirred and mixed in an eggplant flask having an internal volume of 25 ml purged with argon, and then placed into the autoclave using a syringe. I put it in.
After this catalyst solution was stirred and mixed at room temperature for 10 minutes, 30 g of 1-butene was charged and polymerization was performed at 40 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, unreacted 1-butene was purged, the autoclave content was put into about 10 times acidic methanol, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 80 ° C. for about 2 hours. As a result, 0.020 g of poly (1-butene) was obtained. Polymerization activity is 2.04 × 10^Threeg / mol-Ti · hr. [Η] of the obtained poly (1-butene) was 0.50 dl / g.
[0139]
Example 7
In Example 6, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride was used instead of (tert-butylamido) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilanetitanium dichloride. I went in the same way except that it was. As a result, 0.60 g of poly (1-butene) was obtained. Polymerization activity is 2.39 × 10^Fiveg / mol-Ti · hr.
[0140]
Example 8
The same procedure as in Example 6 was performed except that pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride was used instead of (tert-butylamido) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilane titanium dichloride, and the polymerization time was 30 minutes. It was. As a result, 1.07 g of poly (1-butene) was obtained. Polymerization activity is 8.58 × 10^Fiveg / mol-Ti · hr.
[0141]
Example 9
A 1 liter stainless steel autoclave was purged with argon, and 200 g of 1-butene was charged. Then, 5 mmol of MMAO as a toluene solution and 1 mmol of water were added and stirred for 10 minutes. Further, 1 mmol of pentafluorophenol (toluene solution: 2 mol / l) was added and stirred for 10 minutes. On the other hand, after stirring and mixing 5 μl of purified toluene and 2.5 μmol of (pentamethylcyclopentadienyl) (2,6-diisopropylphenoxy) titanium dichloride in an eggplant-shaped flask with an internal volume of 25 ml purged with argon, a syringe was used. Was put into the autoclave and polymerized at 40 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, unreacted 1-butene was purged, the autoclave content was put into about 10 times acidic methanol, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 80 ° C. for about 2 hours. As a result, 42.2 g of poly (1-butene) was obtained. Polymerization activity is 1.69 × 10⁷g / mol-Ti · hr. [Η] of the obtained poly (1-butene) was 0.97 dl / g and Mw / Mn was 1.8.
[0142]
Example 10
In Example 9, it carried out similarly except having superposed | polymerized temperature at 5 degreeC. As a result, 36.2 g of poly (1-butene) was obtained. Polymerization activity is 1.45 × 10⁷g / mol-Ti · hr. [Η] of the obtained poly (1-butene) was 3.2 dl / g and Mw / Mn was 1.8.
[0143]
Example 11
A 0.4 liter stainless steel autoclave was replaced with argon, 198 ml of toluene as a solvent and 2 ml of 1-hexene as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 60 ° C. After the temperature rise, the feed was made while adjusting the ethylene pressure to 0.6 MPa, and after the system was stabilized, 2 mmol of MMAO as a toluene solution and 0.4 mmol of water were added and stirred for 10 minutes. Furthermore, 0.4 mmol of pentafluorophenol (toluene solution: 2 mol / l) was added and stirred for 10 minutes. On the other hand, 1 ml / L toluene solution of dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride was introduced into the autoclave using a syringe, Polymerization was performed for 60 minutes. Unreacted monomer was purged, the autoclave content was put into about 10 times acidic methanol, the precipitated polymer was filtered off and dried at 80 ° C. for about 2 hours. As a result of the polymerization, 5.93 g of an ethylene-hexene-1 copolymer having an [η] of 4.45 dl / g and a melting point of 68.4 ° C. was obtained. Polymerization activity was 5.93 × 10⁶g / mol-Ti · hr.
[0144]
Comparative Example 5
A 0.4 liter stainless steel autoclave was replaced with argon, 198 ml of toluene as a solvent and 2 ml of 1-hexene as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 60 ° C. After the temperature rise, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, MMAO 2 mmol of toluene solution and dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl) 2 ml of 1 mmol / L toluene solution of -2-phenoxy) titanium dichloride was charged into the autoclave using a syringe, and polymerization was performed for 60 minutes. Unreacted monomer was purged, the autoclave content was put into about 10 times acidic methanol, the precipitated polymer was filtered off and dried at 80 ° C. for about 2 hours. As a result of the polymerization, 2.16 g of an ethylene-1-hexene copolymer having [η] of 1.21 dl / g and melting points of 75.6 ° C. and 89.5 ° C. was obtained. Polymerization activity is 2.16 × 10⁶g / mol-Ti · hr.
[0145]
Comparative Example 6
A 0.4 liter stainless steel autoclave was replaced with argon, 198 ml of toluene as a solvent and 2 ml of 1-hexene as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 60 ° C. After the temperature rise, the feed was made while adjusting the ethylene pressure to 0.6 MPa, and after the system was stabilized, 2 mmol of MMAO as a toluene solution and 0.4 mmol of water were added and stirred for 10 minutes. On the other hand, 1 ml of 1 mmol / L toluene solution of dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride was charged into the autoclave using a syringe, Polymerization was performed for 60 minutes. Unreacted monomer was purged, the autoclave content was put into about 10 times acidic methanol, the precipitated polymer was filtered off and dried at 80 ° C. for about 2 hours. As a result of the polymerization, 0.84 g of ethylene-1-hexene copolymer having [η] of 1.54 dl / g and a melting point of 91.5 ° C. was obtained. Polymerization activity is 8.40 × 10^Fiveg / mol-Ti · hr.
[0146]
Example 12
Except that 2 μmol of biscyclopentadienyl titanium dichloride was used instead of dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride in Example 11. went. As a result of the polymerization, 9.62 g of an ethylene-1-hexene copolymer having an [η] of 2.00 dl / g and a melting point of 119 ° C. was obtained. Polymerization activity was 4.81 × 10⁶g / mol-Ti · hr.
[0147]
Example 13
Instead of dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride in Example 11, (pentamethylcyclopentadienyl) (2,6-diisopropylphenoxy) It carried out similarly except having used 2 micromol of titanium dichloride. As a result of the polymerization, 12.17 g of an ethylene-1-hexene copolymer having [η] of 2.78 dl / g and melting points of 51 ° C. and 113.8 ° C. was obtained. The polymerization activity was 6.09 × 10⁶g / mol-Ti · hr.
[0148]
Example 14
Except that 2 μmol of dimethylsilylene bisindenyl hafnium dichloride was used in place of dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride in Example 11. went. As a result of the polymerization, 11.61 g of an ethylene-1-hexene copolymer having [η] of 2.25 dl / g and melting points of 71 ° C. and 112 ° C. was obtained. The polymerization activity is 5.81 × 10⁶g / mol-Hf · hr.
[0149]
Example 15
In Example 11, instead of dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, 5 μmol of hydrotris (3,5-dimethylpyrazolylborate) titanium trichloride, The procedure was the same except that 10 mmol of MMAO, 2 mmol of water and 2 mmol of pentafluorophenol were used, and the polymerization temperature was 80 ° C. As a result of the polymerization, 2.61 g of ethylene-1-hexene copolymer having an [η] of 1.42 dl / g and a melting point of 110.7 ° C. was obtained. The polymerization activity was 5.22 × 10^Fiveg / mol-Ti · hr.
[0150]
Example 16
The same procedure as in Example 15 was conducted except that hydrotris (3,5-dimethylpyrazolylborate) zirconium trichloride was used instead of hydrotris (3,5-dimethylpyrazolylborate) titanium trichloride. As a result of the polymerization, 9.62 g of an ethylene-1-hexene copolymer having an [η] of 1.51 dl / g and a melting point of 123.5 ° C. was obtained. Polymerization activity is 1.92 × 10⁶g / mol-Zr · hr.
[0151]
Example 17
A dropping funnel was attached to a 100 ml four-necked flask, and after nitrogen substitution, a thermometer was attached. As a solvent, 10 ml of heptane and 20 mmol of MMAO3A (manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., heptane solution having an Al concentration of 7.0 wt%) were charged into a flask and stirred. Nitrogen-substituted water (144 μl, 8 mmol) and toluene (10 ml) were charged into a dropping funnel and slowly dropped into the flask. After completion of dropping, the dropping funnel was washed away with 5 ml of toluene and stirred at 25 to 30 ° C. for 30 minutes. Subsequently, 4 ml of pentafluorophenol (toluene solution: 2 mol / l) and 10 ml of toluene were charged into a dropping funnel and dropped at 25 to 30 ° C. After completion of dropping, the dropping funnel was washed away with 5 ml of toluene and stirred at 25-30 ° C. for 1 hour. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove the solvent to obtain a white solid (Compound A).
The autoclave reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 0.4 liter was purged with argon, and then 185 ml of cyclohexane as a solvent and 15 ml of 1-hexene as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 180 ° C. After raising the temperature, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 2.5 MPa. After the system was stabilized, 50.6 mg (corresponding to 0.41 mmol in terms of Al atom) of the above compound A and dimethylsilylene (tetramethylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dimethoxide (compound 1) and triisobutylaluminum mixed (compound 1 concentration is 1 μmol / ml, triisobutylaluminum concentration) Was 50 μmol / ml, and the molar ratio of Al atom to Ti atom was adjusted to 50.) 0.5 ml (that is, 0.5 μmol of compound 1 and 25 μmol of triisobutylaluminum) was added. Polymerization was carried out for 2 minutes. As a result of the polymerization, 1.38 g of an ethylene-1-hexene copolymer having an [η] of 2.12 dl / g and melting points of 79.5 ° C. and 83.1 ° C. was obtained. The polymerization activity per mole of Ti atom was 2.7 × 10 2 per 2 minutes.⁶g / mol-Ti (8.1 × 10⁷g / mol-Ti · hr).
[0152]
Example 18
A dropping funnel was attached to a 200 ml four-necked flask, and after replacing with nitrogen, a thermometer was attached. As a solvent, 12 ml of heptane and 20 mmol of MMAO3A (manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., heptane solution having an Al concentration of 7.0 wt%) (in terms of Al atom) were charged into a flask and stirred. Nitrogen-substituted water (72 μl, 4 mmol) and toluene (5 ml) were charged into a dropping funnel and slowly dropped into the flask. After completion of dropping, the dropping funnel was washed away with 5 ml of toluene and stirred at 25 to 30 ° C. for 30 minutes. Then, 8 ml of pentafluorophenol (toluene solution: 2 mol / l) was charged into the dropping funnel, and dropped at 25-30 ° C., followed by stirring at 25-30 ° C. for 1 hour. A white slurry was obtained. (Al concentration 0.5 mol / L) (Compound B).
The autoclave reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 0.4 liter was purged with argon, and then 185 ml of cyclohexane as a solvent and 15 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 180 ° C. After raising the temperature, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 2.5 MPa. After the system was stabilized, 2 ml of the compound B (corresponding to 1 mmol in terms of Al atom) and dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) ( 3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dimethoxide (compound 1) and triisobutylaluminum mixed (compound 1 concentration is 1 μmol / ml, triisobutylaluminum concentration is 50 μmol / ml) The molar ratio of Al atoms to Ti atoms was adjusted to 50.) (0.5 μmol of compound 1 and 25 μmol of triisobutylaluminum) was added. Polymerization was carried out for 2 minutes. As a result of the polymerization, 3.65 g of an ethylene-hexene-1 copolymer having [η] of 1.59 dl / g, melting points of 73.3 ° C., 84.9 ° C., and Mw / Mn of 1.78 was obtained. The polymerization activity per mole of Ti atom is 7.3 × 10 2 per 2 minutes.⁶g / mol-Ti (2.19 × 10⁸g / mol-Ti · hr).
[0153]
Example 19
A 1 liter stainless steel autoclave was replaced with argon, 200 ml of toluene was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. After the temperature rise, the feed was made while adjusting the ethylene pressure to 0.6 MPa. After the system was stabilized, 5 mmol of MMAO in toluene solution and 1 mmol of water were added and stirred for 10 minutes. Further, 1 mmol of pentafluorophenol was added and mixed with stirring for 10 minutes. Meanwhile, 5 ml of a 0.5 mmol / L toluene solution of 2,6-bis [1- (2,6-diisopropylphenylimino) ethyl] pyridine iron dichloride was introduced into the autoclave using a syringe and polymerized for 60 minutes. Went. Unreacted monomer was purged, the autoclave content was put into about 10 times acidic methanol, the precipitated polymer was filtered off and dried at 80 ° C. for about 2 hours. As a result of the polymerization, 2.40 g of polyethylene having [η] of 1.57 dl / g was obtained. The polymerization activity was 9.62 × 10^Fiveg / mol-Fe · hr.
[0154]
Example 20
A dropping funnel was attached to a 200 ml four-necked flask, and after replacing with nitrogen, a thermometer was attached. As a solvent, 10 ml of heptane and 10 ml of MMAO3A (manufactured by Tosoh Akzo, heptane solution: 2 mol / l) were charged into a flask and stirred. Nitrogen-substituted water (144 μl, 8 mmol) and toluene (10 ml) were charged into a dropping funnel and slowly dropped into the flask. After completion of dropping, the dropping funnel was washed away with 5 ml of toluene and stirred at 25 to 30 ° C. for 30 minutes. Subsequently, 4 ml of pentafluorophenol (toluene solution: 2 mol / l) and 10 ml of toluene were charged into a dropping funnel and dropped at 25 to 30 ° C. After completion of dropping, the dropping funnel was washed away with 5 ml of toluene and stirred at 25-30 ° C. for 1 hour. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove the solvent to obtain a white solid (Compound C).
The autoclave reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 0.4 liter was purged with argon, and then 185 ml of cyclohexane as a solvent and 15 ml of 1-hexene as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 180 ° C. After raising the temperature, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 2.5 MPa. After the system was stabilized, 48.9 mg (corresponding to 0.40 mmol in terms of Al atom) of the above compound C and dimethylsilylene (tetramethylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dimethoxide (compound 1) and triisobutylaluminum mixed (compound 1 concentration is 1 μmol / ml, triisobutylaluminum concentration) Is 50 μmol / ml, and the molar ratio of Al atom to Ti atom is adjusted to 50.) 0.5 ml (that is, 0.5 μmol of compound 1 and 25 μmol of triisobutylaluminum), and N, N-dimethylanilinium Heptane slurry of (tetrakispentafluorophenyl) borate (compound 2) (Concentration of 1 [mu] mol / ml) was 1.5ml on. Polymerization was carried out for 2 minutes. As a result of the polymerization, ethylene-1-hexene having [η] of 1.06 dl / g, SCB of 35.3, Mw of 63400, Mw / Mn of 3.4, melting points of 75.2 ° C. and 83.4 ° C. 6.5 g of copolymer was obtained. The polymerization activity per mole of Ti atom is 1.3 × 10 2 per 2 minutes.⁷g / mol-Ti (3.9 × 10⁸g / mol-Ti · hr).
[0155]
Example 21
The autoclave reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 0.4 liter was purged with argon, and then 185 ml of cyclohexane as a solvent and 15 ml of 1-hexene as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 180 ° C. After raising the temperature, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 2.5 MPa. After the system was stabilized, 0.1 mmol of triisobutylaluminum and 0.2 ml of the slurry of Compound B prepared in Example 18 (Al atoms) Equivalent to 0.1 mmol) and a heptane solution in which compound 1 and triisobutylaluminum are mixed (compound 1 concentration is 1 μmol / ml, triisobutylaluminum concentration is 50 μmol / ml, and the molar ratio of Al atom to Ti atom) Was adjusted to 50.) 0.5 ml (that is, 0.5 μmol of compound 1 and 25 μmol of triisobutylaluminum) and 1.5 ml of heptane slurry of compound 2 (concentration 1 μmol / ml) were added. Polymerization was carried out for 2 minutes. As a result of the polymerization, ethylene-1-hexene having [η] of 1.11 dl / g, SCB of 30.4, Mw of 52100, Mw / Mn of 2.4, melting points of 80.8 ° C. and 92.7 ° C. 3.07 g of copolymer was obtained. The polymerization activity per mole of Ti atom is 6.1 × 10 2 per 2 minutes.⁶g / mol-Ti (1.83 × 10⁸g / mol-Ti · hr).
[0156]
Example 22
A dropping funnel was attached to a 100 ml four-necked flask, and after nitrogen substitution, a thermometer was attached. As a solvent, 8 ml of heptane and 10 ml of MMAO3A (manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., heptane solution: 2 mol / l) were charged into a flask and stirred. Nitrogen-substituted water (72 μl, 8 mmol) and toluene (5 ml) were charged into a dropping funnel and slowly dropped into the flask. After completion of dropping, the dropping funnel was washed away with 5 ml of toluene and stirred at 25 to 30 ° C. for 30 minutes. Subsequently, 2 ml of pentafluorophenol (toluene solution: 2 mol / l) was charged into the dropping funnel and dropped at 25 to 30 ° C. It stirred at 25-30 degreeC for 2 hours. A white slurry (Al concentration calculated by 0.67 mol / l) was obtained (compound D).
The autoclave type reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 0.4 liter was purged with argon, and then 140 ml of cyclohexane as a solvent and 60 ml of 1-hexene as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 180 ° C. After raising the temperature, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 2.5 MPa. After the system was stabilized, 1.5 ml of the above compound D slurry (corresponding to 1 mmol in terms of Al atom) and bis (n-butylcyclopenta) 1 ml of a toluene solution of dienyl) zirconium dichloride (concentration: 1 μmol / ml) and 3 ml of a heptane slurry of compound 2 (concentration: 1 μmol / ml) were added. Polymerization was carried out for 2 minutes. As a result of the polymerization, 5.7 g of ethylene-1-hexene copolymer was obtained. The polymerization activity per mole of Zr atoms is 5.7 × 10 2 per 2 minutes.⁶g / mol-Zr (1.71 × 10⁸g / mol-Zr · hr).
[0157]
Comparative Example 7
The autoclave reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 0.4 liter was purged with argon, and then 185 ml of cyclohexane as a solvent and 15 ml of 1-hexene as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 180 ° C. After raising the temperature, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 2.5 MPa. After the system was stabilized, 0.2 mmol of triisobutylaluminum, a heptane solution in which compound 1 and triisobutylaluminum were mixed (the concentration of compound 1 was 1 μmol / ml, the concentration of triisobutylaluminum is 50 μmol / ml) is added 0.5 ml (that is, 0.5 μmol of compound 1 and 25 μmol of triisobutylaluminum), followed by a heptane slurry of compound 2 (slurry concentration, 1 μmol / ml). ml) 1.5 ml was added. Polymerization was carried out for 2 minutes. As a result of the polymerization, ethylene-1-hexene having [η] of 1.04 dl / g, SCB of 31.7, Mw of 56500, Mw / Mn of 1.9, melting points of 78.3 ° C. and 89.9 ° C. 2.33 g of copolymer was obtained. The polymerization activity per mole of Ti atom was 4.7 × 10 2 per 2 minutes.⁶g / mol-Ti (1.41 × 10⁸g / mol-Ti · hr).
[0158]
Comparative Example 8
A dropping funnel was attached to a 200 ml four-necked flask, and after replacing with nitrogen, a thermometer was attached. As a solvent, 10 ml of heptane and 10 ml of MMAO3A (manufactured by Tosoh Akzo, heptane solution: 2 mol / l) were charged into a flask and stirred. Nitrogen-substituted water (360 μl, 4 mmol) and toluene (5 ml) were charged into a dropping funnel and slowly dropped into the flask. After completion of dropping, the dropping funnel was washed away with 5 ml of toluene and stirred at 25 to 30 ° C. for 30 minutes. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove the solvent to obtain a white solid. (Compound E)
The autoclave reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 0.4 liter was purged with argon, and then 185 ml of cyclohexane as a solvent and 15 ml of 1-hexene as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 180 ° C. After the temperature rise, the ethylene pressure was fed while adjusting the pressure to 2.5 MPa. After the system was stabilized, 27.6 mg (corresponding to 0.43 mmol in terms of Al atom) of the above compound E, and compound 1 and triisobutylaluminum were 0.5 ml of the mixed heptane solution (the concentration of Compound 1 was 1 μmol / ml, the concentration of triisobutylaluminum was adjusted to 50 μmol / ml, and the molar ratio of Al atom to Ti atom was adjusted to 50) (that is, Compound 1 And 0.5 ml of triisobutylaluminum) and 1.5 ml of a heptane slurry of compound 2 (concentration is 1 μmol / ml). Polymerization was carried out for 2 minutes. As a result of the polymerization, 2.45 g of an ethylene-1-hexene copolymer having [η] of 0.97 dl / g, SCB of 34.5, melting points of 76.6 ° C. and 83.8 ° C. was obtained. The polymerization activity per mole of Ti atom is 4.9 × 10 2 per 2 minutes.⁶g / mol-Ti (1.47 × 10⁸g / mol-Ti · hr).
[0159]
Example 23
Into a 400 ml autoclave substituted with argon, 27 ml of styrene in advance and 83 ml of purified toluene were added, and then 0.8 MPa of ethylene was charged. Furthermore, in a 50 ml flask separately substituted with argon, 4.4 ml of MMAO3A [Al concentration 5.9 wt%] manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. and 14 μl of water were mixed at room temperature and stirred for 10 minutes. Then, 0.8 ml of a toluene solution of pentafluorophenol (2 mol / l) was added and stirred again for 10 minutes. The whole amount was charged into an autoclave, followed by purification of 3.2 mg of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride 6.4 ml of toluene. The reaction solution was stirred at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was poured into a mixture of 5 ml of hydrochloric acid (12N) and 1000 ml of methanol, and the precipitated white solid was collected. The solid was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain 25.24 g of a polymer.
The number average molecular weight of this polymer was 65,000, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) was 2.2, the glass transition point was 21 ° C., and the melting point was 95 ° C.
[0160]
Comparative Example 9
The same operation as in Example 23 was performed except that 4.4 ml of MMAO in the toluene solution in Example 23 was added without mixing with water and pentafluorophenol, to obtain 25.13 g of a polymer.
The number average molecular weight of this polymer was 58,000, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) was 2.2, the glass transition point was 20 ° C., and the melting point was 98 ° C.
[0161]
Example 24
14 μl of water in Example 23 was changed to 29 μl of water, and 3.2 mg of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride dissolved in 6.4 ml of purified toluene was dissolved in (tert-butylamido) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilane titanium. The same operation as in Example 23 was conducted except that 2.9 mg of dichloride was changed to one dissolved in 5.8 ml of purified toluene, to obtain 11.36 g of a polymer.
The number average molecular weight of this polymer was 798,000, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) was 2.0, the glass transition point was −6 ° C., and the melting point was 78 ° C. This polymer was preheated at 180 ° C. for 3 minutes and then 30 to 50 kg / cm at 180 ° C.²The press sheet of 50 mm × 50 mm × 0.3 mm formed by hot pressing for 3 minutes under the pressure of the above had excellent tensile strength.
[0162]
Comparative Example 10
When operated in the same manner as in Example 24 except that 4.4 ml of MMAO in the toluene solution in Example 24 was charged without mixing with water and pentafluorophenol, 13.04 g of a polymer was obtained.
The number average molecular weight of this polymer was 67,000, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) was 2.2, the glass transition point was −6 ° C., and the melting point was 79 ° C.
[0163]
Example 25
100 ml of a stainless steel autoclave was replaced with argon, 20 mmol of MMAO (in terms of Al atoms) in a toluene solution, 11 mmol of water, and 4 mmol of pentafluorophenol (toluene solution: 2 mol / l) were mixed at once and stirred for 10 minutes.
On the other hand, after stirring and mixing 5 ml of purified toluene and 2.5 μmol of 2,2′-thiobis [4-methyl-6-tert-butylphenoxy] titanium dichloride in an eggplant-shaped flask with an internal volume of 25 ml purged with argon, And put into the autoclave.
This catalyst solution was stirred and mixed at room temperature for 10 minutes, then charged with 30 g of 1-butene and polymerized at 40 ° C. for 15 minutes. After completion of the reaction, unreacted 1-butene was purged, the autoclave content was put into about 10 times acidic methanol, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 80 ° C. for about 2 hours. As a result, 0.65 g of poly (1-butene) was obtained. Polymerization activity is 1.04 × 10⁶g / mol-Ti · hr. [Η] of the obtained poly (1-butene) was 9.21 dl / g.
[0164]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel aluminum oxy compound useful as a catalyst component for addition polymerization which can manufacture a highly efficient high molecular weight olefin polymer by using with a transition metal compound is provided. Furthermore, an addition polymerization catalyst using the novel aluminum oxy compound, a method for producing an olefin polymer and a method for producing an alkenyl aromatic hydrocarbon polymer using the addition polymerization catalyst, and a high molecular weight alkenyl aromatic Copolymers of hydrocarbons and olefins are provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a sample obtained by drying MMAO3A (MMAO) manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. used in Example 1 by drying under reduced pressure.²⁷It is an Al-solid NMR spectrum. The value of H2 / H1 obtained from this spectrum was 0.27.
FIG. 2 shows a sample obtained by drying a MMAO / water stirred mixture in Example 1 by drying under reduced pressure.²⁷It is an Al-solid NMR spectrum. The value of L2 / L1 obtained from this spectrum was 0.75.
FIG. 3 is a diagram of a sample obtained by drying and solidifying a mixture obtained by stirring and mixing MMAO and water in Example 1, further adding pentafluorophenol, and stirring and mixing the mixture under reduced pressure.²⁷It is an Al-solid NMR spectrum. The value of M2 / M1 obtained from this spectrum was 1.26.
FIG. 4 is a diagram of a sample obtained by drying a stirred mixture of MMAO and pentafluorophenol in Example 2 by drying under reduced pressure.²⁷It is an Al-solid NMR spectrum. The N2 / N1 value obtained from this spectrum was 0.57.
FIG. 5 shows a sample obtained by solidifying MMAO and pentafluorophenol in Example 2 by stirring and mixing, further adding water and stirring and mixing, and drying under reduced pressure.²⁷It is an Al-solid NMR spectrum. The value of M2 / M1 obtained from this spectrum was 0.70.
FIG. 6 shows a sample obtained by drying under reduced pressure a mixture of MMAO, water, and pentafluorophenol mixed at one time and stirred in Example 25;²⁷It is an Al-solid NMR spectrum. The value of M2 / M1 obtained from this spectrum was 1.04.
FIG. 7 is a flowchart for helping understanding of the present invention. This flowchart is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this.

Claims (13)

(A) In the ²⁷ Al-solid NMR spectrum, the ratio H2 / H1 of the intensity H1 at 10 ppm to the intensity H2 at 30 ppm is less than 0.35 and is soluble in the following general formula (1) or ( 2) an aluminum oxy compound represented by

(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in each case, and a plurality of R may be the same or different from each other. Al represents an aluminum atom, and m represents a number of 1 to 50. Represents.)
It is obtained by reacting (b) water and (c) an alcohol compound or a phenol compound , and in its ²⁷ Al-solid NMR spectrum, the ratio M2 / M1 between the intensity M1 at 10 ppm and the intensity M2 at 30 ppm is The manufacturing method of the modified | denatured aluminum oxy compound characterized by being 0.60 or more. (A ′) Ratio of intensity L1 at 10 ppm and intensity L2 at 30 ppm in a ²⁷ Al-solid NMR spectrum obtained by reacting the aluminum oxy compound (a) according to claim 1 with water (b) An aluminum oxy compound having L2 / L1 of 0.35 or more;
(C) It is obtained by reacting with an alcohol compound or a phenol compound, and in its ²⁷ Al-solid NMR spectrum, the ratio M2 / M1 between the intensity M1 at 10 ppm and the intensity M2 at 30 ppm is 0.60 or more. A method for producing a modified aluminum oxy compound .   L2 / L1 is 0.35 or more and less than 0.90, The manufacturing method of the modified aluminum oxy compound of Claim 2 characterized by the above-mentioned. (A) In the ²⁷ Al-solid NMR spectrum, the ratio H2 / H1 of the intensity H1 at 10 ppm to the intensity H2 at 30 ppm is less than 0.35 and is soluble in the following general formula (1) or ( 2) an aluminum oxy compound represented by

(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in each case, and a plurality of R may be the same or different from each other. Al represents an aluminum atom, and m represents a number of 1 to 50. Represents.)
(C) (a ″) obtained by reacting with an alcohol compound or a phenol compound The ratio N2 / N1 between the intensity N1 at 10 ppm and the intensity N2 at 30 ppm in the ²⁷ Al-solid NMR spectrum is 0.35 or more. An aluminum oxy compound,
(B) is obtained by reacting a water-modified aluminum ratio M2 / M1 of the intensity M2 in the intensity M1 and 30ppm in 10ppm at its ²⁷ Al- solid state NMR spectrum is characterized in that at least 0.60 A method for producing an oxy compound.   N2 / N1 is 0.35 or more and less than 0.60, The manufacturing method of the modified aluminum oxy compound of Claim 4 characterized by the above-mentioned. Production characterized by comprising the modified aluminum oxy compound obtained by the process, an olefin and / or alkenyl aromatic hydrocarbon polymerization catalyst component according to any one of claims 1-5. (A) Olefin and / or alkenyl aromatic carbonization characterized by contacting a modified aluminum oxy compound obtained by the production method according to any one of claims 1 to 5 and (B) a transition metal compound. Catalyst for hydrogen polymerization. Modified aluminum oxy compound obtained by the production method according to any one of (A) according to claim 1-5, characterized by comprising contacting the (B) a transition metal compound, and (C) an organoaluminum compound, olefin And / or catalyst for alkenyl aromatic hydrocarbon polymerization. (A) The modified aluminum oxy compound obtained by the production method according to any one of claims 1 to 5 , (B) a transition metal compound, (C) an organoaluminum compound, and any of the following (D1) to (D3) A catalyst for olefin and / or alkenyl aromatic hydrocarbon polymerization, characterized by contacting with a boron compound.
(D1) a boron compound represented by the general formula BQ ¹ Q ² Q ³ ,
(D2) a boron compound represented by the general formula G ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ⁻
(D3) A boron compound represented by the general formula (LH) ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ⁻ (where B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q ^{1 to} Q ⁴ Are halogen atoms, hydrocarbon groups, halogenated hydrocarbon groups, substituted silyl groups, alkoxy groups or disubstituted amino groups, which may be the same or different, G ⁺ is an inorganic or organic cation. Yes, L is a neutral Lewis base, and (L—H) ⁺ is a Bronsted acid.) A method for producing an olefin polymer, comprising homopolymerizing or copolymerizing olefins using the polymerization catalyst according to claim 7 . The method for producing an olefin polymer according to claim 10 , wherein the olefin polymer is a copolymer of ethylene and α-olefin. The method for producing an olefin polymer according to claim 10 , wherein the olefin polymer is a 1-butene homopolymer. An alkenyl aromatic hydrocarbon obtained by homopolymerizing an alkenyl aromatic hydrocarbon or copolymerizing an alkenyl aromatic hydrocarbon and an olefin using the polymerization catalyst according to any one of claims 7 to 9. A method for producing a polymer.

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