JP4408599B2 - Aromatic polyarylene ether compounds containing sulfonic acid groups and polymer electrolyte membranes - Google Patents

Description

【００１１】
【化７】

【００１２】
ただし、式（１）において、Ａｒ₁は下記の式（３’）で表わされる結合単位を示し、Ａｒ₂は下記の式（４’）で表わされる結合単位を示す。また、式（２）において、Ａｒ₁は下記の式（３’）で表わされる結合単位を示し、Ａｒ₃は下記の式（５ｂ’）で表わされる結合単位を示す。
【００１３】
【化８】

【００１５】
【化９】

【００１７】
【化１０】

【００２０】
また、上記の式（１）または（２）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位を含んでいてもよい。
【００２１】
また、上記の式（１）または（２）で表わされる繰返し単位のモル比の合計αと、上記の式（１）または（２）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位のモル比の合計（１−α）とが、１≦α／（１−α）≦９９の関係を満たすことが好ましい。
【００２２】
また、上記の式（１）で表わされる繰返し単位のモル比βと、上記の式（２）で表わされる繰返し単位のモル比（１−β）とが、０．５≦β／（１−β）≦１０の関係を満たすことが好ましい。
【００２４】
また、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物が樹脂に混合されている樹脂組成物であることが好ましい。この場合には、この樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満が、スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物で構成されていることが好ましい。
【００２５】
また、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を含む高分子電解質膜であることが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
＜スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル化合物＞
本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物は、上記の式（１）で表わされる繰返し単位と上記の式（２）で表わされる繰返し単位とを含んでいる新規な化合物である。
【００２７】
Ａｒ₁は上記の式（３’）で表わされる。
【００２８】
ここで、Ａｒ₁の前駆体の例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２９】
Ａｒ₂は上記の式（４’）で表わされる。
【００３０】
Ａｒ₂の前駆体の例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン等が挙げられる。
【００３１】
Ａｒ₃は上記の式（５ｂ’）で表わされる。
【００３２】
ここで、本発明においては、下記の式（６ｂ）におけるそれぞれの芳香族環に１つずつスルホン酸基が導入されるようにスルホン化反応が制御される。
【００３３】
【化１１】

【００３４】
このＡｒ₃の前駆体の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられ、これをスルホン化することによって最終的にＡｒ₃として式（５ｂ’）を得る。また、Ａｒ₃がモノマー段階からスルホン化されているものとしては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の各芳香族環上にスルホン酸基が導入されているもの等が挙げられる。
【００３５】
そして、式（１）で表わされる繰返し単位と、式（２）で表わされる繰返し単位との両端の結合部位に下記の式（１−１）および式（２−１）のように番号をつけた場合、
ａ−Ａｒ₁−Ｏ−Ａｒ₂−Ｏ−ｂ・・・（１−１）
ｃ−Ａｒ₁−Ｏ−Ａｒ₃−Ｏ−ｄ・・・（２−１）
式（１−１）および式（２−１）で表わされる繰返し単位とが結合する場合には、ａとｂ、ａとｄ、ｃとｂ、ｃとｄのうち、いずれの結合部位同士の組合わせで結合してもよい。
【００４０】
そして、式（１）で表わされる繰返し単位と、式（２）で表わされる繰返し単位とが結合する場合には、ランダム共重合の形で結合していてもよく、ブロック共重合の形で結合していてもよい。
【００４１】
さらに、式（１）と式（２）との結合間にその他の繰返し単位が含まれていてもよい。ここで、その他の繰返し単位には、式（１）または式（２）で表わされる繰返し単位も含まれ得る。
【００４２】
また、式（１）または（２）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位にはたとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンエーテル、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド、オキサゾール、チアゾール等の結合を有する芳香族エーテル、チオフェン、ピロール等のテテロ環含有芳香族エーテル、芳香族スルフィド等がある。
【００４３】
また、上記の式（１）または（２）で表わされる繰返し単位のモル比の合計αと、式（１）または（２）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位のモル比の合計（１−α）とが、１≦α／（１−α）≦９９の関係を満たすことが好ましい。これは、上記範囲内の比率において、式（１）または（２）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位を含む高分子電解質膜を作製した場合には、繰返し単位（１）または（２）のみから高分子電解質膜を作製した場合と同程度の良好なイオン伝導性が得られるためである。また、これらのモル比の比率がα／（１−α）＜１である場合には、化合物中のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物の濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、高分子主鎖中のスルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。
【００４４】
また、上記の式（１）で表わされる繰返し単位のモル比βと、上記の式（２）で表わされる繰返し単位のモル比（１−β）とが、０．５≦β／（１−β）≦１０の関係を満たすことが好ましい。これは、上記の式（１）および（２）で表わされる繰返し単位のモル比の比率がこの範囲内にある場合には、高分子電解質膜のイオン伝導性と耐水性とがともに優れる傾向にあるためである。また、この比率が１０＜β／（１−β）である場合には高分子電解質膜のイオン伝導性が不十分となり、β／（１−β）＜０．５である場合には高分子電解質膜が膨潤し、高分子電解質膜の耐水性が悪化する傾向にある。
【００４５】
また、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物の対数粘度は０．１以上であることが好ましい。この対数粘度が０．１より小さい場合には本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物等を含む高分子電解質膜が燃料電池として使用に耐え得る十分な強度および耐水性示さない傾向にある。
【００４６】
ここで、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物の平均分子量は１０００以上５０００００以下であることが好ましい。平均分子量が１０００未満であるとこの化合物を含む成形体の十分な強度が得られない傾向にあり、５０００００より大きいと加工が困難となる傾向にある。
【００４７】
＜スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物の製造方法＞
式（１）または式（２）で表わされる繰返し単位を含有する本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物は、式（１）または式（２）で表わされる繰返し単位を形成する単量体を重合した重合体を経て、下記の式（６ｂ）で表わされる芳香族環にスルホン酸基を導入するスルホン化反応を行うことによって得ることができる。
【００４８】
【化１２】

【００４９】
ここで、（６ｂ）で表わされる芳香族環にスルホン酸基を導入するためには、適当なスルホン化剤を有機溶媒中で反応させること等により、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を得ることができる。
【００５０】
ここで、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を製造するために用いられるスルホン化剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば、濃硫酸や発煙硫酸（たとえば、Solid State Ionics,106,P.219(1998)に開示）、クロロ硫酸（たとえば、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,22,P.295(1984)に開示）、無水硫酸錯体（たとえば、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,22,P.721(1984)、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,23,P.1231(1985)等に開示）等を好適に使用することができる。本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物の製造は、これらの試薬を用い、化合物構造に応じた反応条件を選定することにより実施することができる。
【００５１】
また、これらのスルホン化剤に加えて、特許第２８８４１８９号公報に記載のスルホン化剤、すなわち、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３−トリメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３，６−ジスルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸、１−エチル−３，４−ジメチルベンゼン−６−スルホン酸、１−エチル−２，５−ジメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４，５−テトラエチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタエチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２−スルホン酸、１−プロピル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸等を用いることも可能である。
【００５２】
上記のスルホン化剤の中でも、スルホン酸基の両側のオルソ位に低級アルキルが置換された化合物、たとえば、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，３，５−トルエチルベンゼン−２−スルホン酸、等が特に好ましく、さらには、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸が最も好ましい。
【００５３】
ここで、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を製造する際は、スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物１００質量部に対して、これらのスルホン化剤は、３０〜５０００質量部の範囲で加えることが好ましく、５０〜２０００質量部の範囲で加えればさらに好ましい。スルホン化剤の添加量が３０質量部未満の場合には、スルホン化反応が十分に進行しない傾向にあり、スルホン化剤の添加量が５０００質量部を超える場合には、反応後のスルホン化剤処理に多くの労力が必要となる傾向にある。
【００５４】
また、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を製造するために用いられる有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、スルホン化反応に悪影響を及ぼさないものであれば従来から公知のものを使用することができる。具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン、等のニトロ化合物類、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族飽和炭化水素類が挙げられる。
【００５５】
これらの溶剤は、一種または二種以上を混合して使用してもよく、その使用量は、適宜選択されるが、通常はスルホン化剤１００質量部に対して１００〜２０００質量部の範囲にあることが好ましい。溶剤の量が１００質量部未満の場合には、スルホン化反応を均一に進めるのが困難となる傾向にあり、溶剤の量が２０００質量部を超える場合には、反応後の溶剤とスルホン化剤との分離、溶剤の回収に多くの労力が必要となる傾向にある。
【００５６】
また、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を製造する方法としては、上述の方法に限定されず、上記の式（６ｂ）で表わされる芳香族環に対してスルホン化反応を行ない上記の式（５ｂ’）で表わされるようにスルホン酸基を導入してから、重合反応を経て作製することもできる。ここで、式（５ｂ’）中のスルホン酸基は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の塩構造としてから重合反応を行なうことが好ましい。
【００５７】
また、本発明においては、上記の式（６ｂ）におけるそれぞれの芳香族環に１つずつスルホン酸基が導入されるようにスルホン化反応を制御することがより好ましいが、マイルドな条件の下でスルホン化反応を行なうことによりこれを達成することができる。
【００５８】
これは、本発明者らが鋭意検討した結果、側鎖のように主鎖骨格を形成しない芳香族環が主鎖骨格を形成する芳香族環よりもスルホン化反応に極めて高い活性を示すことを見い出し、化合物の構造として上記の式（１）および（２）で表わされる繰返し単位を含む構造において、化合物中の特定の芳香族環に定量的にスルホン酸基を導入できることを見い出したためである。
【００５９】
このことにより、電子密度的には活性の程度に差が少ない場合でも、置換基による立体障害が考えられる構造を組み合わせることにより、特定の芳香族環のみに選択的にスルホン酸基を導入することができることがわかり、上記の式（１）および（２）で表わされる繰返し単位を化合物構造として選択することにより、上記の式（６ｂ）に示されたそれぞれの芳香族環に１つずつスルホン酸基が導入されるようにスルホン化反応を制御することが可能となった。
【００６０】
従来においても、上記一般式（６ａ）〜（６ｃ）の構造の一部を含む化合物をスルホン化することについては、ＷＯ００／１５６９１に述べられている。しかしながら、ここでは、上記一般式（６ａ）〜（６ｃ）を含む化合物構造はスルホン酸基が導入される一般候補のリストに上がっているが、どのような形でスルホン酸基が導入されるかについての議論はない。上記の式（６ａ）〜（６ｃ）におけるそれぞれの芳香族環に１つずつスルホン酸基が導入された本発明の化合物は、本発明者らが化合物を構成する特定の繰返し単位の組み合わせと、より穏和なスルホン化条件について鋭意検討を進めたことによりたどり着いたものである。
【００６１】
上述のマイルドな条件の下でのスルホン化反応としては、反応温度−２０〜６０℃の範囲、反応時間０．５〜２０時間の範囲でのスルホン化反応がある。ここで、反応温度が−２０℃未満では、スルホン化反応が遅くなり、反応温度が６０℃を超えると、特定の芳香族環にのみスルホン酸基を導入することが困難となる傾向にある。
【００６２】
なお、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物の精製方法は、従来から公知の精製方法を好適に使用可能であるが、たとえば、得られた本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物が固体状の場合には濾過後に溶剤で洗浄して乾燥することにより、オイル状の場合には分液することにより、反応溶液に溶解している場合には有機溶媒を蒸発除去することにより、精製することができる。
【００６３】
あるいは、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物が含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、溶剤相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿化させ、濾過後に溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。
【００６４】
また、濃硫酸等のスルホン化剤のみで反応を行なう場合には、反応液を水中に注ぐことにより化合物を沈殿させて、回収および精製を行なうことも有効である。
【００６５】
＜樹脂組成物＞
本発明は、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物を含む。
【００６６】
ここで、本発明の樹脂組成物は、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物一種のみからなる樹脂組成物であってもよいが、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を一種または二種以上含有していてもよい。また、本発明の樹脂組成物は、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物のみからなる樹脂組成物であってもよいが、その特性を著しく低下しない範囲で、構造の異なる他の種類の樹脂を含有していてもよい。
【００６７】
この樹脂の種類としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂等の汎用樹脂、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のエンジニアリングプラスチック、ならびにポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
また、この場合には、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物が、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０質量％未満の場合には、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜の樹脂組成物中のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。
【００６９】
なお、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、たとえば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００７０】
＜成形体＞
本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物およびその樹脂組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャスト等任意の方法で繊維やフィルム等の成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満である場合には成形性が悪化する傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。
【００７１】
溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行なうことができる。たとえば加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状等の様々な形状に成形することもできる。溶解性挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形をすることができる点で好ましい。
【００７２】
＜高分子電解質膜＞
また、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物またはその樹脂組成物から高分子電解質膜を作製することもできる。
【００７３】
高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。
【００７４】
キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法としては従来から公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケータ、ドクターブレード等を用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレ等を用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な高分子電解質膜を得ることができる。たとえば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水等に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておく等して化合物の凝固速度を調整することができる。
【００７５】
本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍ以下であることが好ましく、５〜５０μｍ以下であることがさらに好ましく、５〜２０μｍ以下であることが最も好ましい。高分子電解質膜の厚みが５μｍより薄いと高分子電解質膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
【００７６】
また、高分子電解質膜のイオン伝導性は０．０５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導性が０．０５Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、０．０５Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００７７】
＜接合体＞
また、上述した本発明の高分子電解質膜またはフィルム等を電極に設置することによって、本発明の高分子電解質膜またはフィルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行なうことができ、たとえば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜等と電極とを接着する方法または高分子電解質膜等と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物またはその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。高分子電解質膜等と電極との接着性が向上し、また、高分子電解質膜のイオン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００７８】
＜燃料電池＞
また、上述した高分子電解質膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明の高分子電解質膜またはフィルム等は、耐熱性、イオン伝導性、耐水性および加工性に優れているため、高温での運転にも耐え得り、良好な出力特性を有し、劣化が少なく、作製が容易な燃料電池を提供することができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
＜実施例１＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（アルドリッチ社製）１．００ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（東京化成社製）０．７２ｇ、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン （東京化成社製）１．４５ｇ、炭酸カリウム（ナカライテスク社製）０．９１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ナカライテスク社製）２０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５０ｍｌ容の４つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上１００℃に加熱したのち、トルエン（ナカライテスク社製）１０ｍｌを加え、１５０℃に加熱して１時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１７５℃、２００℃と順次昇温してトルエンを留去するとともに、２００℃で６時間重合を続けた。冷却後、この溶液を１５０ｍｌメタノール（ナカライテスク社製）中に注ぎ化合物を析出させた後、その化合物を水洗し、乾燥した（収率９４％）。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを図１示す。図１において、スルホン基オルト位プロトン（図１中のＢ）とフルオレン環４位、５位プロトン（図１中のＨ）のシグナルが低磁場側に現われることにより、ＢおよびＨの積分強度と他の積分強分強度との比から、図１における構造式においてｎ≒５０と計算されるため、スルホン化前の本実施例の化合物であることが確認された。この化合物４００ｍｇを濃硫酸２０ｍｌとともに３０℃で２時間撹拌した。反応後、過剰の水中に注いで生成した沈殿を濾取した。水洗を繰り返した後、生成物を乾燥することでスルホン化した本実施例の化合物を得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。図２において、図２中の構造式に示すフルオレン環上の各芳香環にスルホン酸基が導入されたことによるスルホン酸基のオルト位プロトン（計６個）の低磁場シフトが見られ、このことによる低磁場シグナルの積分強度と高磁場シグナルの積分強度との比が上記共重合比（ｎ≒５０）に対応していることにより、フルオレン環に４個のスルホン酸基が定量的に導入された化合物であることが確認された。このスルホン化された化合物２００ｍｇをＮ−メチルピロリドン２ｍｌに溶解し、ガラス板上に流延した後、溶媒を留去することで厚さ約１５μｍの高分子電解質膜が得られた。
【００８１】
＜実施例２＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．６０ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１．００ｇ、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン１．４５ｇ、炭酸カリウム０．９１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを用い、実施例１と同様に重合した（収率９４％）。その後実施例１と同様にスルホン化した。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを図３に示す。図３において、図３中の構造式に示すようにフルオレン環上の各芳香族環にスルホン酸基が導入されたことによる低磁場シグナル積分強度の増加量が、フルオレン環含有ユニットを３０モル質量％含む共重合体である本実施例の化合物に対応したものとなっているため、フルオレン環に４個のスルホン酸基が定量的に導入された化合物であることが確認された。その後、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を作製した。
【００８２】
＜実施例３＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１．００ｇ、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン（旭有機材工業社製、商品名「Ｂ１２５Ｘ−Ｆ」）０．７３ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（東京化成社製）１．６４ｇ、炭酸カリウム０．９１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを用いて実施例１と同様に重合した（収率９８％）。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを図４に示す。図４において、図４中の各シグナルは図４中に示す構造式の各プロトンに由来すると判断することができ、各シグナルの積分強度比よりフルオレン環含有ユニットを５０モル質量％含む共重合体であると確認できるため、スルホン化前の本実施例の化合物であることが確認された。この化合物を実施例１と同様の条件でスルホン化した。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを図５に示す。図５において、フルオレン環ユニットのみに４個のスルホン酸基が導入された場合に低磁場側へシフトするシグナル量が測定結果と一致するため、フルオレン環に４個のスルホン酸基が定量的に導入された化合物であることが確認された。その後、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を作製した。
【００８３】
＜実施例４＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０ｇを濃硫酸５０ｍｌとともに室温下で５時間撹拌した。反応後２００ｍｌの水で希釈した後、トルエンで抽出した。抽出物を濃縮し、Ｈ−ＮＭＲ測定した結果を図６に示す。図６において、図６中の構造式に示すスルホン酸基が導入されたことにより現われた各プロトンのシグナルの形状から、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに４個のスルホン酸が導入されていることが確認された。得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンテトラスルホン酸は水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）水溶液により、ナトリウム塩として精製した。
【００８４】
合成したモノマー２．１６ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ナカライテスク社製）０．６５ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１．６４ｇ、炭酸カリウム０．９１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを用いて実施例１と同様に重合し（収率８９％）、フルオレン環上に４個のスルホン酸基が導入された化合物が得られた。その後、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を作製した。
【００８５】
＜比較例１＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１．００ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．６５ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１．６４ｇ、炭酸カリウム０．９１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを用いて実施例１と同様に重合した（収率９３％）。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを図７に示す。図７において、図７中の各シグナルは図７中に示す構造式の各プロトンに由来するものであり、各シグナルの積分強度比よりフルオレン環含有ユニットを５０モル質量％含む共重合体であると判断できるため、スルホン化前の本比較例の化合物であることが確認された。この化合物を実施例１と同様の条件でスルホン化した。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを図８に示す。図８において、フルオレン環のみにスルホン酸基が導入された場合よりも低磁場側に現われるシグナル量が多いため、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンユニットにもスルホン酸基が導入されている比較例１の化合物が得られていることがわかった。その後、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を作製した。
【００８６】
＜分析結果および性能評価＞
ここで、実施例１〜４および比較例１において得られた高分子電解質膜について実施した、（ｉ）対数粘度、（ｉｉ）ガラス転移温度、（ｉｉｉ）ＮＭＲスペクトルの測定は、下記の測定方法に従った。ＮＭＲスペクトルを除く測定結果を表１にまとめる。ＮＭＲスペクトルの測定結果は、図１〜図８に示す。
【００８７】
また、実施例１〜４および比較例１において得られた高分子電解質膜について実施した、（ｉｖ）イオン伝導性測定、（ｖ）加工性、（ｖｉ）耐久性、（ｖｉｉ）耐熱性の測定あるいは評価は、下記の測定方法あるいは評価方法に従った。その結果を表１にまとめる。
【００８８】
＜測定方法および評価方法＞
（ｉ）対数粘度の測定
実施例および比較例の化合物粉末を、０．５ｇ／ｄｌの濃度となるようにＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ粘度計を用いて対数粘度測定を行なった。対数粘度は｛ｌｎ（ｔａ／ｔｂ）｝／ｃの式から評価した。ここで、ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃは化合物濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００８９】
（ｉｉ）ガラス転移温度の測定
島津製作所（株）社製ＤＳＣ−５０を用い、試料１０ｍｇについて、アルゴン雰囲気中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００９０】
（ｉｉｉ）ＮＭＲスペクトルの測定
実施例および比較例の試料を、重水素化ＤＭＳＯに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製、Ｕｎｉｔｙ−５００（１Ｈ−ＮＭＲ、温度８０℃）およびＧｅｍｉｎｉ−２００（１３Ｃ−ＮＭＲ、温度６０℃）を用いて測定した。次に、測定スペクトルを分析し、実施例および比較例の試料の化学構造を推測した。
【００９１】
（ｉｖ）イオン伝導性の測定
自作測定用プローブ（テフロン（Ｒ）製）上で、得られた高分子電解質膜からなる短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、９５％ＲＨの恒温、恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所製、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。
【００９２】
測定の際には、極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から、下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出し、当該高分子電解質膜のイオン伝導性とした。
導電率の計算式：導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］
（ｖ）加工性の評価
白金担持量が２０ｗｔ％であるカーボンブラック０．７２ｇと、ナフィオン（Ｒ）溶液（デュポン社製、「ナフィオン（Ｒ）」溶液２０％）１ｇとを、均一になるようにグリセリン５ｇに混合分散することによって、ペーストを調整した。次いで、テフロン（Ｒ）フィルム（ＦＥＰ）の一方の面に、このペーストをアプリケーターを用いて塗布、減圧乾燥することにより、テフロン（Ｒ）フィルム上に触媒層を形成した。
【００９３】
続けて、平板プレスのプレス板の間に、触媒層が高分子電解質膜と接触するようにして、テフロン（Ｒ）フィルムと高分子電解質膜とを１８０℃、５ＭＰａの条件で３分間挟持した後に、テフロン（Ｒ）フィルムを高分子電解質膜から剥離することにより、触媒層を固体高分子電解質膜に転写した。その際の触媒層の接着状況を観察して、下記の基準に従って評価した。
◎：完全に均一に転写することができた。
○：ほぼ、均一に転写することができた。
△：部分的に未転写の部分があった。
×：未転写の部分が多かった。
【００９４】
（ｖｉ）耐久性の評価
高分子電解質膜からなるフィルム試料を、溶封したアンプル中で、６５℃の水中に浸漬して３日間放置した。処理前後のフィルム形態の変化を目視で観察し、下記の基準に従って耐久性の評価を行った。
◎：形態に変化が見られなかった。
○：試料がわずかに膨潤した。
△：形態に崩れが見られた。
×：試料が溶解した。
【００９５】
（ｖｉｉ）耐熱性の評価
高分子電解質膜からなるフィルム試料を、島津製作所（株）社製、ＴＧＡ−５０を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎでフィルム試料を加熱し、フィルム試料が３質量％減少したときの温度を測定した。
【００９６】
【表１】

【００９７】
以上の結果より、実施例１〜４の高分子電解質膜は、比較例１の高分子電解質膜よりも、イオン伝導性、加工性、耐久性および耐熱性に優れていた。
【００９８】
また、重合した後にスルホン化することにより作製した実施例１〜３の高分子電解質膜とスルホン化した後に重合することにより作製した実施例４の高分子電解質膜のイオン伝導性、加工性、耐久性および耐熱性は変わらなかった。
【００９９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【０１００】
【発明の効果】
本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物は、スルホン酸基の導入量を高度に制御できるため、優れたイオン伝導性に加え、加工性、耐久性、耐熱性にも優れた高分子電解質膜の素材として好適に用いることが可能である。また、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物は、製造工程が簡便であるため、品質が安定しており、製造コストが低いという優れた性質を有する。
【０１０１】
同様に、本発明の樹脂組成物も、優れたイオン伝導性に加え、加工性、耐久性、耐熱性にも優れた高分子電解質膜の素材として好適に用いることが可能である。また、本発明の樹脂組成物も、品質が安定しており、製造コストが低いという優れた性質を有する。
【０１０２】
さらに、本発明の高分子電解質膜も同様に、優れたイオン伝導性、加工性、耐久性、耐熱性を有し、かつ、品質が安定しており、製造コストが低いため、燃料電池等の素材として好適に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１のスルホン化前の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび当該スペクトルより同定される化学構造を表わす図である。
【図２】 実施例１のスルホン化後の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび当該スペクトルより同定される化学構造を表わす図である。
【図３】 実施例２のスルホン化後の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび当該スペクトルより同定される化学構造を表わす図である。
【図４】 実施例３のスルホン化前の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび当該スペクトルより同定される化学構造を表わす図である。
【図５】 実施例３のスルホン化後の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表わす図である。
【図６】 実施例４の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンスルホン化物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび当該スペクトルより同定される化学構造を表わす図である。
【図７】 比較例１のスルホン化前の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび当該スペクトルより同定される化学構造を表わす図である。
【図８】 比較例１のスルホン化後の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表わす図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound, and in particular, a sulfone group capable of introducing a sulfonic acid group into an aromatic ring at a specific position and controlling the amount of introduction. The present invention relates to an acid group-containing aromatic polyarylene ether compound and a resin composition thereof, and also relates to a polymer electrolyte membrane excellent in ion conductivity, workability, durability and heat resistance using them.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is expected to be a next-generation power generation device that has high power generation efficiency and is excellent in environmental friendliness, and that can contribute to the solution of environmental problems and energy problems, which are currently major issues. Among these fuel cells, solid polymer fuel cells are smaller and have higher output than any other system, and they are the next generation as small-scale on-site, mobile (on-vehicle) and portable fuel cells. It is said to be the main force.
[0003]
At present, solid polymer fuel cells are not yet in practical use, but as polymer electrolyte membranes for fuel cells used in trial production or testing, perfluoroalkylene groups are the main skeleton, and some “Nafion (R)”, “Flemion (R)”, and the like are known as fluorine-based polymer electrolyte membranes having an ion exchange group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group at the end of a perfluorovinyl ether side chain.
[0004]
However, in the currently used fuel cell polymer electrolyte membrane “Nafion (R)” and the like, when the operation is performed at a temperature exceeding 100 ° C., the moisture content of the polymer electrolyte membrane drops rapidly. The softening of the molecular electrolyte membrane has become prominent, and in the fuel cell using methanol as fuel, which is expected in the future, the performance of the polymer electrolyte membrane will deteriorate due to methanol permeation, and it will not be possible to demonstrate sufficient performance. is there.
[0005]
In order to solve such problems, various studies have been made on polymer electrolyte membranes in which sulfonic acid groups are introduced into a heat-resistant aromatic ring instead of a fluorine-based membrane. In view of the properties and chemical stability, as the compound skeleton, aromatic polyarylene ether compounds such as aromatic polyarylene ether ketones and aromatic polyarylene ether sulfones can be regarded as promising structures, for example, Sulfonated polyarylethersulfone (Journal of Membrane Science, 83, P.211 (1993)), sulfonated polyetheretherketone (JP-A-6-93114), sulfonated polystyrene, etc. is there. These sulfonic acid groups are introduced for imparting proton conductivity to the polymer electrolyte membrane.
[0006]
However, when many sulfonic acid groups are introduced into the aromatic ring, since the sulfonic acid groups are hydrophilic, the water resistance of these polymer electrolyte membranes deteriorates and the polymer electrolyte membranes due to water swelling The polymer electrolyte membrane may be damaged due to a decrease in strength or the like. Therefore, it is necessary to control to appropriately introduce a sulfonic acid group into the aromatic ring.
[0007]
For example, in the past, in order to control the sulfonation reaction, which is an electrophilic nucleophilic substitution reaction, a highly active aromatic ring sandwiched between ether bonds and a low activity aromatic group in which a ketone group, a sulfone group, or the like is bonded. Attempts have been made to control the amount of sulfonic acid group introduced with a copolymer or the like in which the abundance ratio with the ring is controlled, but sufficient effects have not been obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present invention provides a sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound in which a specific amount of a sulfonic acid group is introduced into an aromatic ring at a specific position and a resin composition thereof, and uses them. It is an object of the present invention to provide a polymer electrolyte membrane excellent in ion conductivity, workability, durability and heat resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention includes a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2).And the repeating unit number u of the repeating unit represented by the following formula (1) is an integer of 1 or more, and the repeating unit number v of the repeating unit represented by the following formula (2) is an integer of 1 or more: The logarithmic viscosity is 0.1 or moreIt is a sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound.
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
[Chemical 7]

[0012]
  However, in Formula (1), Ar₁Is the following formula(3 ')Represents a bond unit represented by₂Is the following formula(4 ')A bond unit represented by In Formula (2), Ar₁Is the following formula(3 ')Represents a bond unit represented by_ThreeIs the following formula(5b ')A bond unit represented by
[0013]
[Chemical 8]

[0015]
[Chemical 9]

[0017]
[Chemical Formula 10]

[0020]
Moreover, the repeating unit other than the repeating unit represented by the above formula (1) or (2) may be included.
[0021]
Further, the sum α of the molar ratios of the repeating units represented by the above formula (1) or (2) and the sum of the molar ratios of the repeating units other than the repeating units represented by the above formula (1) or (2) ( 1-α) preferably satisfies the relationship 1 ≦ α / (1-α) ≦ 99.
[0022]
Further, the molar ratio β of the repeating unit represented by the above formula (1) and the molar ratio (1-β) of the repeating unit represented by the above formula (2) are 0.5 ≦ β / (1- It is preferable to satisfy the relationship of β) ≦ 10.
[0024]
Moreover, it is preferable that it is a resin composition by which the sulfonic acid group containing aromatic polyarylene ether compound of this invention is mixed with resin. In this case, it is preferable that 50 mass% or more and less than 100 mass% of the entire resin composition is composed of a sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound.
[0025]
Moreover, it is preferable that it is a polymer electrolyte membrane containing the sulfonic acid group containing aromatic polyarylene ether compound of this invention.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound>
The sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention is a novel compound containing a repeating unit represented by the above formula (1) and a repeating unit represented by the above formula (2).
[0027]
  Ar₁Is the above formula(3 ')Represented by.
[0028]
Where Ar₁Examples of the precursor include 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 4,4'-difluorodiphenylsulfone, 4,4'-difluorobenzophenone, and the like.
[0029]
  Ar₂Is the above formula(4 ')Represented by.
[0030]
Ar₂Examples of such precursors include 4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl) propane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) methane and the like.
[0031]
  Ar_ThreeIs the above formula(5b ')Be represented.
[0032]
  Here, in the present invention,,underFormula(6b)Sulfonation reaction so that one sulfonic acid group is introduced into each aromatic ring inButcontrolIs done.
[0033]
Embedded image

[0034]
  This Ar_ThreeExamples of precursors of, 9, 9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, etc.ThisFinally Ar by sulfonation_ThreeAs formula(5b ')Get. Ar_ThreeIs sulfonated from the monomer stage, 9, 9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, and the like in which a sulfonic acid group is introduced on each aromatic ring.
[0035]
Then, the binding sites at both ends of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) are numbered as shown in the following formulas (1-1) and (2-1). If
a-Ar₁-O-Ar₂-Ob ... (1-1)
c-Ar₁-O-Ar_Three-O-d (2-1)
When the repeating units represented by the formula (1-1) and the formula (2-1) are bonded, any of the binding sites of a and b, a and d, c and b, and c and d You may combine in combination.
[0040]
When the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) are bonded, they may be bonded in the form of random copolymerization or in the form of block copolymerization. You may do it.
[0041]
Furthermore, other repeating units may be contained between the bonds of the formula (1) and the formula (2). Here, the other repeating unit may include a repeating unit represented by the formula (1) or the formula (2).
[0042]
Examples of the repeating unit other than the repeating unit represented by formula (1) or (2) include alkylene ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetramethylene oxide, perfluoroalkylene ethers, aromatic imides, amides, oxazoles, and thiazoles. There are aromatic ethers having bonds such as, terophene-containing aromatic ethers such as thiophene and pyrrole, and aromatic sulfides.
[0043]
Further, the sum α of the molar ratios of the repeating units represented by the above formula (1) or (2) and the total molar ratio of repeating units other than the repeating units represented by the formula (1) or (2) (1− α) preferably satisfies the relationship 1 ≦ α / (1-α) ≦ 99. This is because when a polymer electrolyte membrane containing a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) or (2) is produced in a ratio within the above range, only the repeating unit (1) or (2) is produced. This is because good ion conductivity comparable to that obtained when a polymer electrolyte membrane is produced from the above is obtained. Further, when the ratio of these molar ratios is α / (1-α) <1, the concentration of the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound in the compound is lowered, and good ionic conductivity is obtained. There is also a tendency that the unit containing a sulfonic acid group in the polymer main chain becomes a discontinuous phase and the mobility of ions to be conducted tends to be lowered.
[0044]
Further, the molar ratio β of the repeating unit represented by the above formula (1) and the molar ratio (1-β) of the repeating unit represented by the above formula (2) are 0.5 ≦ β / (1- It is preferable to satisfy the relationship of β) ≦ 10. This is because when the ratio of the molar ratio of the repeating units represented by the above formulas (1) and (2) is within this range, both the ionic conductivity and the water resistance of the polymer electrolyte membrane tend to be excellent. Because there is. Further, when this ratio is 10 <β / (1-β), the ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane is insufficient, and when β / (1-β) <0.5, the polymer is not polymerized. The electrolyte membrane swells and the water resistance of the polymer electrolyte membrane tends to deteriorate.
[0045]
The logarithmic viscosity of the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention is preferably 0.1 or more. When the logarithmic viscosity is less than 0.1, the polymer electrolyte membrane containing the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention tends not to have sufficient strength and water resistance to withstand use as a fuel cell. is there.
[0046]
Here, the average molecular weight of the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention is preferably 1,000 to 500,000. When the average molecular weight is less than 1000, sufficient strength of the molded product containing this compound tends to be not obtained, and when it exceeds 500,000, processing tends to be difficult.
[0047]
    <Method for producing sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound>
  The sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention containing the repeating unit represented by the formula (1) or the formula (2) is a single unit that forms the repeating unit represented by the formula (1) or the formula (2). Through the polymer obtained by polymerizing the monomer, the following formula(6b)It can obtain by performing the sulfonation reaction which introduce | transduces a sulfonic acid group into the aromatic ring represented by these.
[0048]
Embedded image

[0049]
  here,(6b)In order to introduce a sulfonic acid group into the aromatic ring represented by the following formula, the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention can be obtained by reacting an appropriate sulfonating agent in an organic solvent. it can.
[0050]
Here, the sulfonating agent used for producing the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention is not particularly limited. For example, concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid (for example, Solid State Ionics, 106, P.219 (1998)), chlorosulfuric acid (for example, disclosed in J. Polym. Sci., Polym. Chem., 22, P. 295 (1984)), sulfuric anhydride complex (for example, J Polym. Sci., Polym. Chem., 22, P.721 (1984), J. Polym. Sci., Polym. Chem., 23, P.1231 (1985), etc.) are preferably used. be able to. The sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention can be produced by using these reagents and selecting reaction conditions according to the compound structure.
[0051]
In addition to these sulfonating agents, sulfonating agents described in Japanese Patent No. 2884189, namely 1,3,5-trimethylbenzene-2-sulfonic acid, 1,3,5-trimethylbenzene-2, 4-disulfonic acid, 1,2,4-trimethylbenzene-5-sulfonic acid, 1,2,4-trimethylbenzene-3-sulfonic acid, 1,2,3-trimethylbenzene-4-sulfonic acid, 1,2 , 3,4-tetramethylbenzene-5-sulfonic acid, 1,2,3,5-tetramethylbenzene-4-sulfonic acid, 1,2,4,5-tetramethylbenzene-3-sulfonic acid, 2,4,5-tetramethylbenzene-3,6-disulfonic acid, 1,2,3,4,5-pentamethylbenzene-6-sulfonic acid, 1,3,5-triethylbenzene-2-sulfonic acid 1-ethyl-3,5-dimethylbenzene-2-sulfonic acid, 1-ethyl-3,5-dimethylbenzene-4-sulfonic acid, 1-ethyl-3,4-dimethylbenzene-6-sulfonic acid, Ethyl-2,5-dimethylbenzene-3-sulfonic acid, 1,2,3,4-tetraethylbenzene-5-sulfonic acid, 1,2,4,5-tetraethylbenzene-3-sulfonic acid, 1,2, It is also possible to use 3,4,5-pentaethylbenzene-6-sulfonic acid, 1,3,5-triisopropylbenzene-2-sulfonic acid, 1-propyl-3,5-dimethylbenzene-4-sulfonic acid, etc. It is.
[0052]
Among the above sulfonating agents, compounds in which a lower alkyl is substituted at both ortho positions of the sulfonic acid group, such as 1,3,5-trimethylbenzene-2-sulfonic acid, 1,2,4,5-tetra Methylbenzene-3-sulfonic acid, 1,2,3,5-tetramethylbenzene-4-sulfonic acid, 1,2,3,4,5-pentamethylbenzene-6-sulfonic acid, 1,3,5- Trimethylbenzene-2,4-disulfonic acid, 1,3,5-toluethylbenzene-2-sulfonic acid, and the like are particularly preferable, and 1,3,5-trimethylbenzene-2-sulfonic acid is most preferable.
[0053]
Here, when producing the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention, these sulfonating agents are used in an amount of 30 to 5000 masses per 100 parts by mass of the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound. It is preferably added in the range of 50 parts by weight, and more preferably in the range of 50 to 2000 parts by weight. When the addition amount of the sulfonating agent is less than 30 parts by mass, the sulfonation reaction tends not to proceed sufficiently. When the addition amount of the sulfonating agent exceeds 5000 parts by mass, the sulfonating agent after the reaction It tends to require a lot of labor for processing.
[0054]
Further, the organic solvent used for producing the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known organic solvent can be used as long as it does not adversely affect the sulfonation reaction. Can be used. Specific examples include halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, and tetrachloroethylene, halogenated aromatic hydrocarbons such as dichlorobenzene and trichlorobenzene, nitromethane, Nitro compounds such as nitrobenzene, alkylbenzenes such as trimethylbenzene, tributylbenzene, tetramethylbenzene and pentamethylbenzene, heterocyclic compounds such as sulfolane, linear, branched or cyclic such as octane, decane and cyclohexane Examples include aliphatic saturated hydrocarbons.
[0055]
These solvents may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected, but is usually in the range of 100 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfonating agent. Preferably there is. When the amount of the solvent is less than 100 parts by mass, it tends to be difficult to proceed the sulfonation reaction uniformly. When the amount of the solvent exceeds 2000 parts by mass, the solvent after the reaction and the sulfonating agent There is a tendency that much labor is required for separation and solvent recovery.
[0056]
  In addition, the method for producing the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention is not limited to the above method, and the above formula(6b)A sulfonation reaction is performed on the aromatic ring represented by the above formula.(5b ')It can also be produced through a polymerization reaction after introducing a sulfonic acid group as represented by Where the formula(5b ')The sulfonic acid group therein is preferably subjected to a polymerization reaction after having a salt structure such as sodium salt, potassium salt, or ammonium salt.
[0057]
  In the present invention,,UpFormula(6b)It is more preferable to control the sulfonation reaction so that one sulfonic acid group is introduced to each aromatic ring in the above, but this can be achieved by conducting the sulfonation reaction under mild conditions. it can.
[0058]
  This indicates that, as a result of intensive studies by the present inventors, an aromatic ring that does not form a main chain skeleton, such as a side chain, exhibits a much higher activity in sulfonation reaction than an aromatic ring that forms a main chain skeleton. The compound of the above formula (1)And (2)This is because it has been found that a sulfonic acid group can be quantitatively introduced into a specific aromatic ring in a compound in a structure including a repeating unit represented by the following formula.
[0059]
  As a result, even when there is little difference in the degree of activity in terms of electron density, a sulfonic acid group can be selectively introduced only into a specific aromatic ring by combining structures that can be considered to be sterically hindered by substituents. The above formula(1) and (2)By selecting the repeating unit represented by(6b)The sulfonation reaction can be controlled so that one sulfonic acid group is introduced into each of the aromatic rings shown in FIG.
[0060]
Conventionally, sulfonation of a compound containing a part of the structure of the above general formulas (6a) to (6c) is described in WO00 / 15691. However, here, the compound structures including the above general formulas (6a) to (6c) are on the list of general candidates for introducing a sulfonic acid group, but in what form the sulfonic acid group is introduced There is no discussion about. The compound of the present invention in which one sulfonic acid group is introduced into each aromatic ring in the above formulas (6a) to (6c) is a combination of specific repeating units constituting the compound by the present inventors, This has been achieved by earnest study on milder sulfonation conditions.
[0061]
The sulfonation reaction under the mild conditions described above includes a sulfonation reaction in a reaction temperature range of -20 to 60 ° C. and a reaction time of 0.5 to 20 hours. Here, when the reaction temperature is less than −20 ° C., the sulfonation reaction is delayed, and when the reaction temperature exceeds 60 ° C., it tends to be difficult to introduce a sulfonic acid group only into a specific aromatic ring.
[0062]
In addition, as a purification method of the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention, a conventionally known purification method can be suitably used. If the arylene ether compound is solid, it is washed with a solvent after filtration and dried. If it is oily, it is separated, and if it is dissolved in the reaction solution, the organic solvent is removed by evaporation. Can be purified.
[0063]
Alternatively, water is added to the reaction liquid containing the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention, and if necessary, an alkali component is added and dissolved, and after separation into a solvent phase and an aqueous phase, from the aqueous phase It can also be purified by precipitation by a method such as acid precipitation or salting out, washing with a solvent after filtration, and drying.
[0064]
In the case where the reaction is carried out only with a sulfonating agent such as concentrated sulfuric acid, it is also effective to precipitate the compound by pouring the reaction solution into water for recovery and purification.
[0065]
<Resin composition>
The present invention includes a resin composition containing the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention.
[0066]
Here, the resin composition of the present invention may be a resin composition comprising only one sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention, but the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether of the present invention. You may contain the compound 1 type, or 2 or more types. In addition, the resin composition of the present invention may be a resin composition consisting only of the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention. You may contain the kind of resin.
[0067]
Specific examples of the resin include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), ABS resin, AS resin and other general-purpose resins, polyacetate (POM), Engineering plastics such as polycarbonate (PC), polyamide (PA: nylon), polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), and polyphenylene sulfide (PPS), polyethersulfone (PES), polyketone (PK), polyimide ( PI), polycyclohexanedimethanol terephthalate (PCT), polyarylate (PAR), and various liquid crystal polymers (LCP) and other thermoplastic resins, epoxy resins, phenol resins, novolak resins, etc. Curable resin and the like, but not limited thereto.
[0068]
In this case, the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention is preferably contained in an amount of 50% by mass or more and less than 100% by mass of the entire resin composition. More preferably, it is 70 mass% or more and less than 100 mass%. When the content of the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention is less than 50% by mass of the entire resin composition, the sulfonic acid group in the resin composition of the polymer electrolyte membrane containing this resin composition The concentration tends to be low and good ionic conductivity tends not to be obtained, and the unit containing a sulfonic acid group becomes a discontinuous phase and the mobility of ions to be conducted tends to decrease.
[0069]
In addition, the resin composition of the present invention can be used, if necessary, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a tackifier, a plasticizer, a crosslinking agent, a viscosity modifier, an antistatic agent, an antibacterial agent, and an antifoaming agent. Various additives such as an agent, a dispersant, and a polymerization inhibitor may be included.
[0070]
<Molded body>
The sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound and the resin composition thereof of the present invention can be formed into a molded body such as a fiber or a film by any method such as extrusion, spinning, rolling, or casting. Among these, it is preferable to mold from a solution dissolved in an appropriate solvent. Examples of the solvent include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and hexamethylphosphonamide, and alcohols such as methanol and ethanol. An appropriate one can be selected, but is not limited thereto. A plurality of these solvents may be used as a mixture within a possible range. The compound concentration in the solution is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass. When the compound concentration in the solution is less than 0.1% by mass, the moldability tends to deteriorate, and when it exceeds 50% by mass, the workability tends to deteriorate.
[0071]
A method of obtaining a molded body from a solution can be performed using a conventionally known method. For example, the molded product can be obtained by removing the solvent by heating, drying under reduced pressure, or immersing in a compound non-solvent that can be mixed with a solvent that dissolves the compound. When the solvent is an organic solvent, the solvent is preferably distilled off by heating or drying under reduced pressure. At this time, it can be formed into various shapes such as a fiber shape, a film shape, a pellet shape, a plate shape, a rod shape, a pipe shape, a ball shape, and a block shape in a form combined with other compounds as necessary. . When combined with a compound having a similar solubility behavior, it is preferable in that good molding can be achieved.
[0072]
<Polymer electrolyte membrane>
Moreover, a polymer electrolyte membrane can also be produced from the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention or a resin composition thereof.
[0073]
The most preferable method for forming the polymer electrolyte membrane is casting from a solution, and the polymer electrolyte membrane can be obtained by removing the solvent from the cast solution as described above. The removal of the solvent is preferably by drying in view of the uniformity of the polymer electrolyte membrane. Moreover, in order to avoid decomposition | disassembly and alteration of a compound and a solvent, it can also dry at the lowest temperature possible under reduced pressure. Further, when the viscosity of the solution is high, when the substrate or the solution is heated and cast at a high temperature, the viscosity of the solution is lowered and the casting can be easily performed.
[0074]
The thickness of the solution at the time of casting is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 μm. More preferably, it is 50-500 micrometers. If the thickness of the solution is thinner than 10 μm, the shape as a polymer electrolyte membrane tends to be lost, and if it is thicker than 1000 μm, a non-uniform polymer electrolyte membrane tends to be easily formed. As a method for controlling the cast thickness of the solution, a conventionally known method can be used. For example, the thickness can be controlled by the amount and concentration of the solution with a constant thickness using an applicator, a doctor blade or the like, or with a cast area constant using a glass petri dish or the like. The cast solution can obtain a more uniform polymer electrolyte membrane by adjusting the solvent removal rate. For example, in the case of heating, the evaporation rate can be lowered by lowering the temperature in the first stage. When immersed in water or the like, the coagulation rate of the compound can be adjusted by leaving the solution in air or an inert gas for an appropriate time.
[0075]
The polymer electrolyte membrane of the present invention can have any film thickness depending on the purpose, but is preferably as thin as possible from the viewpoint of ion conductivity. Specifically, it is preferably 5 to 200 μm or less, more preferably 5 to 50 μm or less, and most preferably 5 to 20 μm or less. If the thickness of the polymer electrolyte membrane is less than 5 μm, the handling of the polymer electrolyte membrane becomes difficult and a short circuit or the like tends to occur when a fuel cell is produced. If the thickness is greater than 200 μm, the electrical resistance value of the polymer electrolyte membrane is high. Therefore, the power generation performance of the fuel cell tends to decrease.
[0076]
The ion conductivity of the polymer electrolyte membrane is preferably 0.05 S / cm or more. When the ionic conductivity is 0.05 S / cm or more, a good output tends to be obtained in a fuel cell using the polymer electrolyte membrane. When the ion conductivity is less than 0.05 S / cm, the fuel cell There is a tendency for the output to decrease.
[0077]
<Joint>
Moreover, the assembly of the polymer electrolyte membrane or film of the present invention and the electrode can be obtained by installing the above-described polymer electrolyte membrane or film of the present invention on the electrode. As a method for producing this joined body, a conventionally known method can be used. For example, a method of applying an adhesive to the electrode surface and bonding the polymer electrolyte membrane or the like to the electrode, or a polymer electrolyte membrane or the like And a method of heating and pressing the electrode. Among these, the method of applying and bonding an adhesive mainly composed of the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound or the resin composition of the present invention to the electrode surface is preferable. This is because the adhesion between the polymer electrolyte membrane or the like and the electrode is improved, and it is considered that the ion conductivity of the polymer electrolyte membrane is less impaired.
[0078]
<Fuel cell>
Moreover, a fuel cell can also be produced using the assembly of the polymer electrolyte membrane or film described above and an electrode. The polymer electrolyte membrane or film of the present invention is excellent in heat resistance, ionic conductivity, water resistance and processability, so it can withstand operation at high temperatures, has good output characteristics, and deteriorates. It is possible to provide a fuel cell that is few and easy to manufacture.
[0079]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
[0080]
<Example 1>
1.00 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (manufactured by Aldrich), 0.72 g of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 4,4′-difluorodiphenyl sulfone (Tokyo Chemical Industry) 1.45 g, 0.91 g of potassium carbonate (manufactured by Nacalai Tesque), 20 ml of N-methylpyrrolidone (manufactured by Nacalai Tesque), and a 50 ml volume equipped with a Dean-Stark trap, condenser, stirrer and nitrogen supply pipe A four-necked round bottom flask was charged. The mixture was heated to 100 ° C. on an oil bath, 10 ml of toluene (manufactured by Nacalai Tesque) was added, heated to 150 ° C. and refluxed for 1 hour to distill off the toluene. The oil bath was heated to 175 ° C. and 200 ° C. in order to distill off toluene, and polymerization was continued at 200 ° C. for 6 hours. After cooling, this solution was poured into 150 ml of methanol (manufactured by Nacalai Tesque) to precipitate the compound, which was then washed with water and dried (yield 94%). 1H-NMR of this compound is shown in FIG. In FIG. 1, the signals of the sulfone group ortho-position proton (B in FIG. 1) and the fluorene ring 4-position and 5-position proton (H in FIG. 1) appear on the low magnetic field side. From the ratio with other integrated strong component intensities, it was calculated that n≈50 in the structural formula in FIG. 1, and thus it was confirmed that the compound of this example was not sulfonated. 400 mg of this compound was stirred with 30 ml of concentrated sulfuric acid at 30 ° C. for 2 hours. After the reaction, the precipitate formed by pouring into excess water was collected by filtration. After repeated washing with water, the product was dried to obtain a sulfonated compound of this example. The 1H-NMR of this compound is shown in FIG. In FIG. 2, a low magnetic field shift of ortho-position protons (total 6) of the sulfonic acid group due to introduction of the sulfonic acid group into each aromatic ring on the fluorene ring shown in the structural formula in FIG. Since the ratio of the integrated intensity of the low magnetic field signal and the integrated intensity of the high magnetic field signal corresponds to the copolymerization ratio (n≈50), four sulfonic acid groups are quantitatively introduced into the fluorene ring. It was confirmed that 200 mg of this sulfonated compound was dissolved in 2 ml of N-methylpyrrolidone, cast on a glass plate, and then the solvent was distilled off to obtain a polymer electrolyte membrane having a thickness of about 15 μm.
[0081]
<Example 2>
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene 0.60 g, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone 1.00 g, 4,4′-difluorodiphenylsulfone 1.45 g, potassium carbonate 0.91 g, N-methylpyrrolidone Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using 20 ml (yield 94%). Thereafter, sulfonation was carried out in the same manner as in Example 1. FIG. 3 shows 1H-NMR of this compound. In FIG. 3, as shown in the structural formula in FIG. 3, the increase in the low-field signal integrated intensity due to the introduction of the sulfonic acid group into each aromatic ring on the fluorene ring is 30 mol mass of the fluorene ring-containing unit. %, It was confirmed that the compound was one in which four sulfonic acid groups were quantitatively introduced into the fluorene ring. Thereafter, a polymer electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1.
[0082]
<Example 3>
1.00 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 0.73 g of bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) methane (trade name “B125X-F”, manufactured by Asahi Organic Materials Corporation), Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 using 1.64 g of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.91 g of potassium carbonate, and 20 ml of N-methylpyrrolidone (yield 98%). FIG. 4 shows 1H-NMR of this compound. In FIG. 4, it can be determined that each signal in FIG. 4 is derived from each proton of the structural formula shown in FIG. 4, and a copolymer containing 50 mol% of a fluorene ring-containing unit from the integral intensity ratio of each signal. Therefore, it was confirmed to be the compound of this example before sulfonation. This compound was sulfonated under the same conditions as in Example 1. 1H-NMR of this compound is shown in FIG. In FIG. 5, when four sulfonic acid groups are introduced only into the fluorene ring unit, the amount of signal shifted to the low magnetic field side matches the measurement result, so that four sulfonic acid groups are quantitatively present on the fluorene ring. It was confirmed that the compound was introduced. Thereafter, a polymer electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1.
[0083]
<Example 4>
10 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene was stirred with 50 ml of concentrated sulfuric acid at room temperature for 5 hours. After the reaction, it was diluted with 200 ml of water and extracted with toluene. The extract was concentrated and the results of H-NMR measurement are shown in FIG. In FIG. 6, from the shape of the signal of each proton that appears when the sulfonic acid group shown in the structural formula in FIG. 6 is introduced, four sulfonic acids are present in 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene. It was confirmed that it was introduced. The obtained 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene tetrasulfonic acid was purified as a sodium salt with an aqueous solution of sodium hydroxide (manufactured by Nacalai Tesque).
[0084]
2.16 g of synthesized monomer, 0.65 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (manufactured by Nacalai Tesque), 1.64 g of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 0.91 g of potassium carbonate, N-methyl Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using 20 ml of pyrrolidone (yield 89%) to obtain a compound having 4 sulfonic acid groups introduced on the fluorene ring. Thereafter, a polymer electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1.
[0085]
<Comparative Example 1>
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (1.00 g), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (0.65 g), 4,4′-dichlorodiphenylsulfone (1.64 g), potassium carbonate (0.91 g), Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using 20 ml of N-methylpyrrolidone (yield 93%). 1H-NMR of this compound is shown in FIG. In FIG. 7, each signal in FIG. 7 is derived from each proton of the structural formula shown in FIG. 7, and is a copolymer containing 50 mol% of a fluorene ring-containing unit from the integral intensity ratio of each signal. Therefore, it was confirmed to be the compound of this comparative example before sulfonation. This compound was sulfonated under the same conditions as in Example 1. FIG. 8 shows 1H-NMR of this compound. In FIG. 8, since the amount of signal appearing on the low magnetic field side is larger than when the sulfonic acid group is introduced only into the fluorene ring, the sulfonic acid group is also introduced into the 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane unit. It was found that the compound of Comparative Example 1 was obtained. Thereafter, a polymer electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1.
[0086]
<Analysis results and performance evaluation>
Here, the measurement of (i) logarithmic viscosity, (ii) glass transition temperature, and (iii) NMR spectrum performed on the polymer electrolyte membranes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was performed by the following measurement method. Followed. The measurement results excluding the NMR spectrum are summarized in Table 1. The measurement results of the NMR spectrum are shown in FIGS.
[0087]
Further, (iv) ion conductivity measurement, (v) workability, (vi) durability, and (vii) heat resistance measurement performed on the polymer electrolyte membranes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. Or evaluation followed the following measuring method or evaluation method. The results are summarized in Table 1.
[0088]
<Measurement method and evaluation method>
(I) Measurement of logarithmic viscosity
The compound powders of Examples and Comparative Examples were dissolved in N-methylpyrrolidone so as to have a concentration of 0.5 g / dl, and logarithmic viscosity measurement was performed using a Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C. The logarithmic viscosity was evaluated from the formula {ln (ta / tb)} / c. Here, ta is the number of seconds for dropping the sample solution, tb is the number of seconds for dropping only the solvent, and c is the compound concentration (g / dl).
[0089]
(Ii) Measurement of glass transition temperature
Using a DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation, a 10 mg sample was measured in an argon atmosphere at a heating rate of 20 ° C./min.
[0090]
(Iii) Measurement of NMR spectrum
Samples of Examples and Comparative Examples were dissolved in deuterated DMSO and measured by using Varian, Unity-500 (1H-NMR, temperature 80 ° C.) and Gemini-200 (13C-NMR, temperature 60 ° C.). did. Next, the measurement spectrum was analyzed, and the chemical structures of the samples of Examples and Comparative Examples were estimated.
[0091]
(Iv) Measurement of ion conductivity
A platinum wire (diameter: 0.2 mm) was pressed against the surface of the strip-shaped membrane sample made of the polymer electrolyte membrane on a self-made measurement probe (manufactured by Teflon (R)), and 80 ° C. and 95% RH A sample was held in a constant temperature and humidity oven (manufactured by Nagano Scientific Machinery Co., Ltd., LH-20-01), and the impedance between the platinum wires was measured by 1250 FREQUENCY RESPONSE ANALYSER manufactured by SOLARTRON.
[0092]
When measuring, change the distance between the poles, and cancel the contact resistance between the membrane and the platinum wire using the following formula from the gradient plotting the distance measured between the poles and the resistance measurement value estimated from the CC plot. The calculated conductivity was calculated as the ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane.
Formula for calculating conductivity: conductivity [S / cm] = 1 / film width [cm] × film thickness [cm] × resistance-to-resistance gradient [Ω / cm]
(V) Evaluation of workability
0.72 g of carbon black having a platinum loading of 20 wt% and 1 g of Nafion (R) solution (20% Nafion (R) solution manufactured by DuPont) are mixed and dispersed in 5 g of glycerin so as to be uniform. The paste was adjusted accordingly. Next, the paste was applied to one surface of a Teflon (R) film (FEP) using an applicator and dried under reduced pressure to form a catalyst layer on the Teflon (R) film.
[0093]
Subsequently, after sandwiching the Teflon (R) film and the polymer electrolyte membrane for 3 minutes at 180 ° C. and 5 MPa between the press plates of the flat plate press so that the catalyst layer is in contact with the polymer electrolyte membrane, (R) The catalyst layer was transferred to the solid polymer electrolyte membrane by peeling the film from the polymer electrolyte membrane. The adhesion state of the catalyst layer at that time was observed and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): It was able to transfer completely uniformly.
A: Almost uniform transfer was possible.
(Triangle | delta): There was an untransferred part partially.
X: There were many untransferred parts.
[0094]
(Vi) Evaluation of durability
A film sample made of a polymer electrolyte membrane was immersed in water at 65 ° C. in a sealed ampoule and left for 3 days. Changes in the film form before and after the treatment were visually observed, and durability was evaluated according to the following criteria.
A: No change was observed in the form.
○: The sample slightly swelled.
Δ: Collapse was observed in the form.
X: The sample was dissolved.
[0095]
(Vii) Evaluation of heat resistance
A film sample made of a polymer electrolyte membrane was heated at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in an argon atmosphere using a TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation, and the film sample was reduced by 3 mass%. When the temperature was measured.
[0096]
[Table 1]

[0097]
From the above results, the polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 4 were superior to the polymer electrolyte membrane of Comparative Example 1 in ion conductivity, workability, durability, and heat resistance.
[0098]
In addition, the ionic conductivity, workability, and durability of the polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 3 prepared by sulfonation after polymerization and the polymer electrolyte membrane of Example 4 prepared by polymerization after sulfonation The heat resistance and heat resistance were not changed.
[0099]
It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0100]
【The invention's effect】
Since the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention can control the introduction amount of the sulfonic acid group to a high degree, the polymer has excellent workability, durability, and heat resistance in addition to excellent ion conductivity. It can be suitably used as a material for the electrolyte membrane. In addition, the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention has an excellent property that the quality is stable and the production cost is low because the production process is simple.
[0101]
Similarly, the resin composition of the present invention can be suitably used as a material for a polymer electrolyte membrane that is excellent in workability, durability, and heat resistance in addition to excellent ion conductivity. Further, the resin composition of the present invention also has excellent properties that the quality is stable and the production cost is low.
[0102]
Furthermore, the polymer electrolyte membrane of the present invention also has excellent ionic conductivity, processability, durability, heat resistance, stable quality, and low manufacturing cost. It can be suitably used as a material.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing a 1H-NMR spectrum of a compound before sulfonation in Example 1 and a chemical structure identified from the spectrum. FIG.
2 is a diagram showing a 1H-NMR spectrum of a compound after sulfonation in Example 1 and a chemical structure identified from the spectrum. FIG.
3 is a diagram showing a 1H-NMR spectrum of a compound after sulfonation in Example 2 and a chemical structure identified from the spectrum. FIG.
4 is a diagram illustrating a 1H-NMR spectrum of a compound before sulfonation of Example 3 and a chemical structure identified from the spectrum. FIG.
5 is a diagram showing a 1H-NMR spectrum of a compound after sulfonation in Example 3. FIG.
6 is a diagram showing a 1H-NMR spectrum of a 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene sulfonated product of Example 4 and a chemical structure identified from the spectrum. FIG.
7 is a diagram illustrating a 1H-NMR spectrum of a compound before sulfonation of Comparative Example 1 and a chemical structure identified from the spectrum. FIG.
8 is a diagram showing a 1H-NMR spectrum of a compound after sulfonation in Comparative Example 1. FIG.

Claims (7)

The repeating unit represented by the following formula (1) and the repeating unit represented by the following formula (2) are included, and the repeating unit number u of the repeating unit represented by the following formula (1) is 1 or more. A sulfonic acid group-containing aromatic, wherein the repeating unit number v of the repeating unit represented by the following formula (2) is an integer of 1 or more and the logarithmic viscosity is 0.1 or more Polyarylene ether compound.

[In Formula (1), Ar ₁ represents a bond unit represented by the following Formula (3 ′) , and Ar ₂ represents a bond unit represented by the following Formula (4 ′) . ]

[In Formula (2), Ar ₁ represents a bond unit represented by the following Formula (3 ′) , and Ar ₃ represents a bond unit represented by the following Formula (5b ′) . ]

The sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound according to claim 1 , further comprising a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) or (2). The sum α of the molar ratios of the repeating units represented by the above formula (1) or (2) and the sum of the molar ratios of the repeating units other than the repeating units represented by the above formula (1) or (2) (1− alpha) and is, 1 ≦ α / (1- α) and satisfies the relation of ≦ 99 claim 1 or sulfonic acid group-containing aromatic according to 2 polyarylene ether compound. The molar ratio β of the repeating unit represented by the formula (1) and the molar ratio (1-β) of the repeating unit represented by the formula (2) are 0.5 ≦ β / (1-β). sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound according to any one of ≦ 10 satisfy a relationship of the preceding claims, characterized 3. The resin composition having sulfonate group-containing aromatic polyarylene ether compound according to any one of claims 1 4, characterized in that it is mixed into the resin. Less than 50 wt% to 100 wt% of the total resin composition, to claim 5, characterized in that it is constituted by a sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound according to any one of claims 1 to 4 The resin composition as described. A polymer electrolyte membrane which is characterized by containing a compound according to any one of claims 1 to 4.

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