JP4408174B2

JP4408174B2 - Battery separator

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Publication number: JP4408174B2
Application number: JP2000242060A
Authority: JP
Inventors: 俊明高瀬; 政尚田中; 好彦今藤; 圭輔高橋
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2000-08-10
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2020-08-10
Also published as: JP2001266830A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電池（例えば、アルカリ電池）の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行なうことができるように、正極と負極との間にセパレータが使用されている。
このセパレータに必要とされる要件として、高容量化できしかも充放電特性に優れるように電気抵抗が低く、また電極からの活物質の脱落を防止できるように電極表面との密着性に優れている、ということがある。
このように電気抵抗が低く、しかも電極表面との密着性に優れている、極細繊維を利用した不織布からなるセパレータが公知である。この極細繊維を利用したセパレータの製造方法の１つとして、水流などの外力によって分割されて極細繊維を発生可能な分割性繊維を含む繊維ウエブに対して水流を噴出して、分割性繊維を分割して極細繊維を発生させる方法がある。この方法によれば、分割性繊維から極細繊維を発生させることができるが、分割性繊維を十分に分割するためには、高圧の水流を噴出する必要があり、このような高圧水流を噴出すると、水流による貫通孔を形成しやすい傾向があった。このような貫通孔はセパレータ本来の働きである正極と負極との分離という働きを損なうため、到底受け入れられないものである。
特にアルカリ電池用のセパレータの場合には、耐アルカリ性や耐酸化性に優れるように、ポリオレフィン系の樹脂のみから構成されているのが好ましいため、ポリオレフィン系樹脂のみから構成されている分割性繊維を使用するのが好ましいが、この分割性繊維は樹脂成分同士の相溶性が高く分割しにくく、更に高圧の水流を噴出する必要があるため、貫通孔を形成しやすい傾向の強いものであった。
また、湿式法のように繊維長の短い繊維を使用する場合、分割性繊維も繊維長の短いものを使用する必要があるが、繊維長が短いと分割性繊維の自由度が高く、水流が効率的に作用せず、更に高圧の水流を噴出する必要があるため、貫通孔を形成しやすい傾向が強かった。なお、貫通孔が形成されないまでも、高圧水流により地合が乱れ、濃淡（繊維量の多い個所と少ない個所）が発生しやすい傾向があった。濃淡が大きくなると、それにしたがって、正極と負極との分離や電解液の保持といったセパレータ性能の局所的なばらつきが発生し、薄い部分（繊維量の少ない個所）では、正極と負極の短絡や電解液保持量の不足といった問題が発生しやすい傾向があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの問題点を解決するためになされたものであり、電気抵抗が低く、電極表面との密着性に優れ、しかも貫通孔や濃淡がなく地合いの優れる電池用セパレータを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ということがある）は、内部に中空部を有する、より細い繊維に分割可能な分割性繊維を含む、湿式法により形成した繊維ウエブに対して、流体を作用させることにより、前記分割性繊維が分割して発生したより細い繊維を含む不織布からなる繊維シートを備えたものである。前記のような中空部を有する分割性繊維は水流などの外圧力が弱くても容易に分割して、より細い繊維を発生させることができるため、貫通孔や濃淡がなく地合いの優れるセパレータであり、しかもより細い繊維を含んでいるため電気抵抗が低く、しかも電極表面との密着性に優れるセパレータであることを見出したのである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のセパレータは構成する繊維として、内部に中空部を有する、より細い繊維に分割可能な分割性繊維から発生したより細い繊維を含んでいる。この内部に中空部を有する分割性繊維は低い外圧力で容易に分割されるため、この分割性繊維から発生したより細い繊維を含むセパレータは貫通孔や濃淡のない地合いの優れるものである。
この分割性繊維は１種類以上の樹脂成分から構成されており、この樹脂成分としては、耐アルカリ性や耐酸化性などに優れているように、ポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましく、例えば、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン共重合体など）、エチレン系共重合体（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体など）、ポリプロピレン（例えば、ポリプロピレン、プロピレン系共重合体など）、プロピレン系共重合体、ポリメチルペンテン（例えば、ポリメチルペンテン、メチルペンテン系共重合体など）などの、１種類以上のポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましい。これらの中でも、分割性繊維を構成する樹脂成分として、エチレン−ビニルアルコール共重体などの親水性ポリオレフィン系樹脂を含んでいると、水酸化カリウム水溶液などの電解液の保持性向上に効果的である。
なお、分割性繊維が分割されやすいように、分割性繊維は２種類以上の樹脂成分から構成されているのが好ましく、２種類以上のポリオレフィン系樹脂のみから構成されているのがより好ましい。分割性繊維が２種類のポリオレフィン系樹脂からなる場合、ポリプロピレンとポリエチレンから構成されていたり、ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体から構成されているのが好ましい。後者のように、ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体から構成されている場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体は親水性に優れているため、特に親水化処理をしなくてもセパレータとして使用できることもあり得る。また、親水化処理を実施した場合も、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる繊維の存在により、セパレータ内部においても良好な親水性をもたせることができ、電解液の保持性をより向上させることができる。
なお、分割性繊維を構成する樹脂成分数の上限は特に限定するものではないが、分割性繊維の実際の製造上から、３種類程度であるのが好ましい。
また、分割性繊維が２種類以上の樹脂成分からなる場合、樹脂成分はどのように配置していても良いが、いずれの樹脂成分も繊維表面に露出しているように配置していると、外圧力によって分割しやすいため好適である。
本発明の分割性繊維は弱い外圧力によって容易に分割できるように、分割性繊維の内部に中空部を有するものである。本発明で使用できる分割性繊維について、分割性繊維の模式的断面図である図１〜図９を参照しながら説明する。
図１は繊維軸と一致する中心を有する中空部Ｓを備えており、繊維軸から一定角度ごとに伸びる直線を樹脂成分１１、１２間の境界とする分割性繊維１である。この分割性繊維１は外力を受けた際に、その力を支えることのできる内部が存在していない、つまり中空部Ｓを有するため、外力によって容易に分割されて、樹脂成分１１からなるより細い繊維及び樹脂成分１２からなるより細い繊維を発生させることができる。
図２の分割性繊維１は、繊維軸から不規則な角度ごとに伸びる直線を樹脂成分１１、１２間の境界としていること以外は図１の分割性繊維１と全く同様である。この分割性繊維１は外力によって大小様々なより細い繊維を発生させることができ、繊維シートがより緻密な構造を採ることができるため、電気抵抗がより低く、しかも電極表面との密着性に優れるセパレータとすることができる。このように、本発明の分割性繊維１は大きさの異なるより細い繊維に分割可能であっても良い。
図３の分割性繊維１は、樹脂成分１１、１２間の境界が互いに平行であること以外は図１の分割性繊維１と全く同様である。この分割性繊維１も外力によって大小様々なより細い繊維に分割可能であり、繊維シートはより緻密な構造を採ることができるため、電気抵抗がより低く、しかも電極表面との密着性に優れるセパレータとすることができる。このように、本発明の分割性繊維１は樹脂成分がどのように配置していても良い。
図４の分割性繊維１は、中空部Ｓの中心が分割性繊維１の繊維軸と一致していないこと以外は図１の分割性繊維１と全く同様である。この分割性繊維１も外力によって大小様々なより細い繊維を発生させることができ、繊維シートはより緻密な構造を採ることができるため、電気抵抗がより低く、しかも電極表面との密着性に優れるセパレータとすることができる。このように、本発明の分割性繊維１の中空部Ｓの中心は繊維軸と一致している必要はない。
図５の分割性繊維１は、中空部Ｓが９つ存在していること以外は、図１の分割性繊維１と全く同様である。この分割性繊維１は中空部Ｓが多いため外力によって分割してより細い繊維を発生しやすい繊維である。このように、本発明の分割性繊維１の中空部Ｓは１つである必要はなく、２つ以上であっても良い。
図６の分割性繊維１は、単一樹脂成分からなること以外は、図５の分割性繊維１と全く同様である。この分割性繊維１は同じ樹脂成分からなるより細い繊維のみを発生させることができるため、繊維シート全体を均一に親水化することができる。また、分割性繊維１が不規則に分割されて、繊維シートが緻密な構造を採ることができるため、電気抵抗がより低く、しかも電極表面との密着性に優れるセパレータとすることができる。このように、本発明の分割性繊維１は２種類以上の樹脂成分から構成されている必要はなく、１種類の樹脂成分から構成されていても良い。
図７の分割性繊維１は、中空部Ｓの断面形状が星状に凹凸を有すること以外は、図１の分割性繊維１と全く同様である。この分割性繊維１は中空部Ｓの凸部において繊維表面と中空部Ｓとの距離がより短くなっているため、容易に分割されやすい繊維である。このように、本発明の分割性繊維１の中空部Ｓの断面形状は円形である必要はなく、非円形（例えば、楕円状、長円状、Ｔ状、Ｙ状、＋状、多角形状など）であっても良い。
図８の分割性繊維１は、繊維断面における外周形状が凹凸状であること以外は、図１の分割性繊維１と全く同様である。この分割性繊維１は繊維表面の凹部において外力を受け止めやすいため、容易に分割されやすい繊維である。このように、本発明の分割性繊維１の繊維断面における外周形状は円形である必要はなく、非円形（例えば、楕円状、長円状、Ｔ状、Ｙ状、＋状、多角形状など）であっても良い。
本発明の分割性繊維１は、図１〜８をもとに説明した分割性繊維１の特徴を適宜組み合わせた繊維（例えば、図９）であっても良い。
更に、分割性繊維を構成する少なくとも１種類の樹脂成分中に、その樹脂成分の融点よりも１０℃以上（より好ましくは２０℃以上）高い融点を有する樹脂が混在していると、その樹脂成分を融着させたとしても、混在している樹脂によって繊維形状（分割性繊維や発生したより細い繊維の繊維形状）を維持できる。
本発明における融点は、示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。
本発明の分割性繊維はより細い繊維に分割可能なものであり、繊度が０．０１〜０．５ｄｔｅｘ（デシテックス）のより細い繊維を発生可能であるのが好ましく、繊度が０．０１〜０．３ｄｔｅｘのより細い繊維を発生可能であるのがより好ましい。
なお、本発明の分割性繊維の繊維長は繊維シートの種類によって異なり、繊維シートが乾式不織布からなる場合には２５〜１６０ｍｍ程度であり、湿式不織布からなる場合には１〜２５ｍｍ程度である。なお、スパンボンド不織布のようにフィラメント状であっても良い。
本発明の分割性繊維は水流などの流体流、ニードル、カレンダーなどの外力によって分割可能であるのが好ましく、水流などの流体流で分割可能であるのがより好ましい。
このような本発明の分割性繊維は、常法の複合紡糸装置を利用して紡糸することができる。
【０００６】
本発明のセパレータは前述のような分割性繊維から発生したより細い繊維を含む繊維シートを備えたものであるが、その含有量は繊維シート質量全体の３０ｍａｓｓ％以上であるのが好ましい。より細い繊維が３０ｍａｓｓ％以上含まれていれば、電気抵抗が低く、電極表面との密着性に優れているためで、より好ましくはより細い繊維が５０ｍａｓｓ％以上含まれている。
本発明のセパレータは前述のような分割性繊維から発生したより細い繊維以外に、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度繊維や融着可能な融着性繊維などを含んでいるのが好ましい。
【０００７】
本発明の繊維シートを構成する繊維として、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度繊維が含まれていると、極板群を形成する際に、極板のバリがセパレータを突き抜けたり、極板のエッジによって切断されて短絡するのを防止することができる。より好ましくは引張り強さが６．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度繊維を含み、更に好ましくは引張り強さが７．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度繊維を含み、最も好ましくは引張り強さが１０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度繊維を含んでいる。なお、高強度繊維の引張り強さの上限は特に限定するものではないが、５０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度が適当である。本発明における引張り強さはＪＩＳＬ１０１５（化学繊維ステープル試験法）によって測定した値をいう。
この高強度繊維も耐アルカリ性や耐酸化性に優れるように、ポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましく、前述の分割性繊維を構成するポリオレフィン系樹脂と同様のポリオレフィン系樹脂１種類以上から構成されているのが好ましい。特に、ポリプロピレンや超高分子量ポリエチレンを少なくとも繊維表面に含む高強度繊維が好ましい。この高強度繊維の繊度は電解液の保持性を低下させないように、０．５〜５ｄｔｅｘ程度であるのが好ましい。
【０００８】
本発明のセパレータを構成する繊維シート中に融着性繊維を含んでいると、この融着性繊維の融着によってセパレータの引張り強さや剛性が向上するため、効率的に極板群を製造することができる。この融着性繊維の融着成分の融点は分割性繊維から発生したより細い繊維を構成するいずれの樹脂成分よりも低いのが好ましく、１０℃以上低いのがより好ましい。なお、より細い繊維を融着させる場合には、融着性繊維の融着成分はより細い繊維を構成するいずれの樹脂成分よりも低い必要はない。また、前述のような高強度繊維を含む場合、融着性繊維の融着成分の融点は高強度繊維を構成するいずれの樹脂成分よりも低いのが好ましく、１０℃以上低いのがより好ましい。なお、高強度繊維を融着させる場合には、融着性繊維の融着成分は高強度繊維を構成するいずれの樹脂成分よりも低い必要はない。
この融着性繊維も耐アルカリ性や耐酸化性に優れるように、ポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましく、前述の分割性繊維を構成するポリオレフィン系樹脂成分と同様のポリオレフィン系樹脂成分１種類以上から構成されているのが好ましい。特に、融着性繊維の融着成分は低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンなどから構成されているのが好ましい。この融着性繊維の繊度は短絡防止性に優れるように、また、電解液の保持性を低下させないように、０．５〜５ｄｔｅｘであるのが好ましい。
なお、融着性繊維は単一の樹脂成分から構成されていても良いし、２種類以上の樹脂成分から構成されていても良いが、後者の方が、セパレータの引張り強さをより向上させることができるため好適である。融着性繊維が２種類以上の樹脂成分からなる場合、樹脂成分はどのように配置していても良く、例えば、２種類の樹脂成分からなる場合、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型に配置していることができる。
【０００９】
本発明のセパレータは前述のような分割性繊維から発生したより細い繊維を含み、好ましくはこのより細い繊維に加えて、高強度繊維及び／又は融着性繊維を含む繊維シートを備えたものである。
本発明のセパレータを構成する繊維シート、つまり前述のような分割性繊維から発生したより細い繊維を含む繊維シートの平均地合指数が０．２５以下であることが好ましく、より好ましくは０．２０以下であり、更に好ましくは０．１５以下である。他方、下限は０である。
この「平均地合指数」は繊維シートの地合いの状態を表す数値であり、この数値が小さいほど、繊維シートの地合いが均一であることを意味する。すなわち、この数値が小さいほど、貫通孔や濃淡が少ないことを意味する。
この「平均地合指数」は特願平１１−１５２１３９号に記載されている方法により得られる値をいう。つまり、次のようにして得られる値をいう。
（１）光源から被測定物（繊維シート）に対して光を照射し、照射された光のうち、被測定物の所定領域において反射された反射光を受光素子によって受光して輝度情報を取得する。
（２）被測定物の所定領域を画像サイズ３ｍｍ角、６ｍｍ角、１２ｍｍ角、２４ｍｍ角に等分割して、４つの分割パターンを取得する。
（３）得られた各分割パターン毎に等分割された各区画の輝度値を輝度情報に基づいて算出する。
（４）各区画の輝度値に基づいて、各分割パターン毎の輝度平均（Ｘ）を算出する。
（５）各分割パターン毎の標準偏差（σ）を求める。
（６）各分割パターン毎の変動係数（ＣＶ）を次の式により算出する。
変動係数（ＣＶ）＝（σ／Ｘ）×１００
ここで、σは各分割パターン毎の標準偏差を示し、Ｘは各分割パターン毎の輝度平均を示す。
（７）各画像サイズの対数をＸ座標、当該画像サイズに対応する変動係数をＹ座標とした結果得られる座標群を、最小二乗法により一次直線に回帰させ、その傾きを算出し、この傾きの絶対値を地合指数とする。
（８）上記（１）〜（７）の操作を被測定物（繊維シート）の３箇所以上について繰り返して、それぞれの地合指数を算出した後、これら地合指数の平均値を平均地合指数とする。
【００１０】
本発明のセパレータを構成する繊維シートの態様としては、例えば、織物、編物、不織布、或いはこれらの複合シートを挙げることができる。これらの中でも電解液の保持性に優れている不織布を含んでいるのが好ましい。
なお、本発明のセパレータは繊維シートのみから構成することもできるし、繊維シートに加えて微孔フィルムなどを備えていても良い。後者のように微孔フィルムと繊維シート（特に不織布）とを組み合わせたセパレータは微孔フィルムを含んでいることによって短絡が発生しにくいため、繊維シートを薄くすることができ、結果として軽量かつ薄いセパレータとすることができる。
本発明のセパレータは繊維シート単独又は繊維シートと微孔フィルムなどとの複合体からなるが、その面密度は前者の場合には３０〜１００ｇ／ｍ²であるのが好ましく、４０〜８０ｇ／ｍ²であるのがより好ましく、後者の場合には１０〜６０ｇ／ｍ²であるのが好ましく、２０〜４０ｇ／ｍ²であるのがより好ましい。また、繊維シート単独からなる場合の厚さは０．１〜０．３ｍｍであるのが好ましく、繊維シートと微孔フィルムなどとの複合体からなる場合には、０．０２〜０．１ｍｍであるのが好ましい。
【００１１】
本発明のセパレータを構成する繊維シートは常法により製造することができる。例えば、本発明のセパレータとして好適である不織布は、次のようにして製造できる。
まず、前述のような分割性繊維を含む繊維ウエブを、湿式法又は乾式法（例えば、カード法、エアレイ法、メルトブロー法、スパンボンド法など）により形成する。なお、繊維配合の異なる繊維ウエブを積層したり、繊維ウエブ形成方法の異なる繊維ウエブを積層するなど、異種の繊維ウエブを積層しても良い。特に、湿式法により形成した繊維ウエブと乾式法により形成した繊維ウエブとを積層すると、地合いに優れるとともに強度的にも優れるセパレータを製造することができる。
次いで、形成した繊維ウエブを絡合及び／又は融着させて、不織布を得ることができる。前者の絡合方法としては、水流などの流体を繊維ウエブに対して噴出する方法がある。この流体流を噴出する方法であると、高度に絡合した緻密な構造を有する不織布を得ることができる。なお、本発明の分割性繊維は水流などの流体の作用によって分割されて、より細い繊維を発生できる。
この流体流による絡合は、例えば、ノズル径が０．０５〜０．３ｍｍで、ピッチが０．２〜３ｍｍで、１列以上に配列したノズルプレートを使用し、内圧１〜３０ＭＰａ程度の流体を繊維ウエブに対して噴出して実施することができる。また、流体流の噴出は繊維ウエブの片面又は両面に対して実施することができ、流体流の噴出は２回以上であるのが好ましい。更に、流体流を噴出する際に繊維ウエブを支持する支持体として目の粗いものを使用すると、開孔を有する不織布となり短絡する可能性が高くなるため、目の開きが０．２９５ｍｍよりも目の細かい支持体を使用するのが好ましい。
他方、融着処理は融着性繊維を融着させる場合、分割性繊維を融着させる場合、より細い繊維を融着させる場合、及び／又は高強度繊維を融着させる場合に実施する。この融着処理は無圧下で行なっても良いし、加圧下で行っても良い。後者のように加圧下で実施すると、厚さを調整することができる。この加圧は加熱と同時に行っても、加熱した後に行っても良い。なお、融着処理における加熱温度は、加熱と加圧とを同時に行う場合には、融着させる樹脂の軟化点から融点までの範囲内の温度で実施するのが好ましく、加熱後に加圧を行う場合には、融着させる樹脂の軟化点から融点よりも２０℃程度高い温度までの範囲内の温度で実施するのが好ましい。また、加圧は加熱と同時に加圧する場合であっても、加熱後に加圧する場合であっても、線圧力５〜３０Ｎ／ｃｍ程度であるのが好ましい。なお、「軟化点」は示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の開始点を与える温度をいう。
なお、本発明の分割性繊維は繊維ウエブを形成する前に、外力によってより細い繊維に分割しても良いし、絡合処理とは別に分割処理を実施しても良い。前者の分割処理としては、例えば、ビーターなどがあり、後者の分割処理としては、例えば、カレンダーロール、フラットプレス機、ニードルパンチ、水流などの流体流、などがある。
例えば、繊維ウエブに対して融着処理を実施した後に、水流などの流体流を作用させると、絡合はほとんど生じず、主として分割性繊維の分割が生じる。このように融着処理後に流体流を作用させると、分割性繊維の自由度が低いため分割性繊維が更に分割されやすくなる。特に、分割性繊維がポリオレフィン系樹脂のみからなる場合及び／又は分割性繊維の繊維長が２５ｍｍ程度以下の短い場合、のように分割性繊維が分割されにくい場合に有効である。
【００１２】
本発明の平均地合指数が０．２５以下である繊維シート（前述のような前述のような分割性繊維から発生したより細い繊維を含む）は、例えば、前述のような分割性繊維を多く使用したり、繊維ウエブを湿式法により形成したり、分割性繊維を分割する際の外力として流体流を使用する場合には、ノズルプレートの内圧を１０ＭＰａ以下としたり、カレンダ−処理を行ったり、微粒子を吹き付けたり、ニ−ドルパンチを行うなどして、前述のような分割性繊維の分割を促進させるなど、これらの処理を単独で、好ましくは併用することにより得ることができる。
【００１３】
本発明のセパレータの繊維シートを構成する繊維は、耐アルカリ性や耐酸化性に優れるポリオレフィン系繊維から構成されているのが好ましいため、電解液の保持性が劣る傾向がある。そのため、電解液の保持性に優れるように、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、グラフト処理、界面活性剤処理、放電処理、親水性樹脂付着処理などの、少なくとも１つの親水化処理を実施するのが好ましい。この親水化処理は繊維の段階（つまり、繊維シート形成前の段階）で行っても良いが、繊維シート形成後に親水化処理した方が製造上好ましい。
スルホン化処理としては、例えば、発煙硫酸、硫酸、クロロ硫酸、又は塩化スルフリル溶液に繊維シートを浸漬する方法、繊維シートを三酸化硫黄ガスと接触させる方法、一酸化硫黄や二酸化硫黄の存在下において放電を作用させて繊維シートにスルホン酸基を導入する方法などがある。
フッ素ガス処理としては、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガスなどの中から選ばれる少なくとも１種類のガスとを混合したガスに、繊維シートをさらすことにより処理することができる。なお、繊維シートに二酸化硫黄ガスを予め付着させた後にフッ素ガスと接触させる方法は、より効率的で恒久的な親水化処理方法である。
ビニルモノマーのグラフト重合方法としては、例えば、（１）ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中に繊維シートを浸漬し加熱する方法、（２）繊維シートにビニルモノマーを塗布した後、放射線を照射する方法、（３）繊維シートに放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、（４）増感剤を含むビニルモノマー溶液を繊維シートに含浸した後、紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノマー溶液と繊維シートとを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電などにより、繊維シート表面を処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が高いため効率的にグラフト重合できる。
このビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンなどを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合には、電解液との親和性をもたせるために、スルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため好適に使用できる。
界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エステル塩など）又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に繊維シートを浸漬したり、この溶液を塗布又は散布して付着させることができる。
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理又は電子線処理などがある。これら放電処理の中でも、空気中の大気圧下で、それぞれが誘電体を担持する一対の電極間に、これら両方の誘電体と接触するように繊維シートを配置し、これら両電極間に交流電圧を印加し、繊維シート内部で放電を発生させる方法であると、繊維シートの外側だけではなく、繊維シートの内部を構成する繊維表面も処理することができる。したがって、繊維シートの内部における電解液の保持性に優れているため、過充電時における酸素吸収性に優れ、内圧特性の優れる電池を製造できる。
親水性樹脂付与処理としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、架橋可能なポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などの親水性樹脂を付着させることができる。これらの親水性樹脂は適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶媒中に繊維シートを浸漬したり、この溶媒を塗布又は散布し、乾燥して付着させることができる。なお、親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、セパレータ全体の０．３〜１ｍａｓｓ％であるのが好ましい。
この架橋可能なポリビニルアルコールとしては、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールがあり、より具体的には、感光性基としてスチリルピリジニウム系、スチリルキノリニウム系、スチリルベンゾチアゾリウム系で置換したポリビニルアルコールがある。この架橋可能なポリビニルアルコールも他の親水性樹脂と同様にして繊維シートに付着させた後、光を照射することによって架橋させることができる。このような水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールは、耐アルカリ性に優れ、しかもイオンとキレートを形成できる水酸基が多く存在しており、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成して、電極間の短絡を生じにくいので好適である。
なお、セパレータが繊維シート以外に微孔フィルムなども備えている場合には、この微孔フィルムなどもポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましいため、この微孔フィルムなども親水化処理されているのが好ましい。
【００１４】
本発明のセパレータは貫通孔や濃淡がなく地合いの優れるものであり、しかも電気抵抗が低く、電極表面との密着性に優れるものであるため、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などの二次電池用のセパレータとして使用することができる。
【００１５】
以下に、本発明のセパレータの実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、「スルホン化度」は次のような操作により得られる、比率（Ｓｍ／Ｃｍ）を意味する。まず、セパレータの面密度Ａ（ｇ／ｍ²）を測定する。次いで、直径４４ｍｍの試験片を採取した後、蛍光Ｘ線装置により試験片のＸ線強度を測定して、単位面積あたりのイオウ量ｍｓを算出する。次いで、イオウ量ｍｓをイオウの原子量（３２）で除して、イオウのモル数（Ｓｍ）を算出する。他方、試験片はポリオレフィン系樹脂、つまり−（ＣＨ₂）_n−の構成単位からなるため、試験片の面密度（Ａ）をＣＨ₂の分子量（１４）で除することにより、炭素のモル数（Ｃｍ）を算出する。次いで、イオウのモル数（Ｓｍ）を炭素のモル数（Ｃｍ）で除して、比率（Ｓｍ／Ｃｍ）を算出する。
また、「通気度」はＪＩＳＬ１０９６（６．２７．１Ａ法（フラジール法））に規定されている方法により測定して得た値である。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
分割性繊維として、ポリプロピレン（融点：１６０℃）と高密度ポリエチレン（融点：１３５℃）とからなり、図１に示すような繊維断面形状を有する繊維、つまり、繊維軸と一致する中心を有する中空部Ｓ（断面形状：円）を１つ備えており、繊維軸から一定角度（約２２．５°）ごとに伸びる直線をポリプロピレンと高密度ポリエチレンとの境界とする繊維（繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ、１６分割可能、いずれの樹脂成分も繊維表面に露出、繊維断面における外周形状は円形、水流により繊度が０．１３８ｄｔｅｘのポリプロピレンからなるより細い繊維８本と繊度が０．１３８ｄｔｅｘの高密度ポリエチレンからなるより細い繊維８本とを発生可能）を用意した。
他方、融着性繊維として、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分（融着成分）が低密度ポリエチレン（融点：１１５℃）からなる芯鞘型融着性繊維（繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維長：１０ｍｍ）を用意した。
次いで、前記分割性繊維８０ｍａｓｓ％と前記芯鞘型融着性繊維２０ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーから湿式法により繊維ウエブを形成した。
次いで、この繊維ウエブを温度１２０℃に設定された熱風循環式ドライヤー中に１０分間放置して、繊維ウエブの乾燥及び前記芯鞘型融着性繊維の鞘成分（低密度ポリエチレン）による熱融着を実施して、融着不織布を形成した。
次いで、この融着不織布をコンベア（目の開き：０．１４７ｍｍ）により５ｍ／ｍｉｎ．の速度で移動させながら、この融着不織布に対して、ノズルピッチが０．６ｍｍでノズル径が０．１３ｍｍのノズルプレートから水圧５ＭＰａの水流を、融着不織布の両面交互に２回づつ作用させることにより、分割性繊維の分割を実施して分割不織布を得た。
次いで、この分割不織布を温度１２０℃に設定された熱風循環式ドライヤー中に１０分間放置して、分割不織布の乾燥及び前記芯鞘型融着性繊維の鞘成分（低密度ポリエチレン）による再熱融着を実施して、再融着不織布（面密度：４８．４ｇ／ｍ²、厚さ：０．４２ｍｍ）を製造した。
この再融着不織布の厚さ方向における断面を観察したところ、ほとんどの分割性繊維が分割しているのが確認され、より細い繊維の再融着不織布質量全体における含有量はほぼ８０ｍａｓｓ％であった。また、水流による貫通孔はほとんど観察されなかった。
次いで、この再融着不織布を温度６０℃の発煙硫酸溶液（１５％ＳＯ₃溶液）中に２分間浸漬した後、十分に水洗し、乾燥してスルホン化不織布を得た。次いで、このスルホン化不織布にカレンダー処理を実施して、本発明のセパレータ（面密度：５０．５ｇ／ｍ²、厚さ：０．１２ｍｍ、スルホン化度：２．２×１０^-3）を製造した。なお、このセパレータの通気度は７．２ｃｍ／ｓであり、この値からも水流による貫通孔がほとんど形成されていないことが推測された。
【００１７】
（実施例２）
分割性繊維として、ポリプロピレン（融点：１６０℃）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（融点：１５５℃）とからなり、図１に示すような繊維断面形状を有する繊維、つまり、繊維軸と一致する中心を有する中空部Ｓ（断面形状：円）を１つ備えており、繊維軸から一定角度（約２２．５°）ごとに伸びる直線をポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体との境界とする繊維（繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ、１６分割可能、いずれの樹脂成分も繊維表面に露出、繊維断面における外周形状は円形、水流により繊度が０．１３８ｄｔｅｘのポリプロピレンからなるより細い繊維８本と繊度が０．１３８ｄｔｅｘのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるより細い繊維８本とを発生可能）を用意した。
他方、融着性繊維として、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分（融着成分）が低密度ポリエチレン（融点：１１５℃）からなる芯鞘型融着性繊維（繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維長：１０ｍｍ）を用意した。
次いで、水圧２．５ＭＰａの水流を作用させたこと以外は、実施例１と全く同様にして、再融着不織布（面密度：４７．５ｇ／ｍ²、厚さ：０．２２ｍｍ）を製造した。
この再融着不織布の厚さ方向における断面を観察したところ、ほとんどの分割性繊維が分割しているのが確認され、より細い繊維の再融着不織布質量全体における含有量はほぼ８０ｍａｓｓ％であった。また、水流による貫通孔はほとんど観察されなかった。
次いで、この再融着不織布にカレンダー処理を実施して、本発明のセパレータ（面密度：４７．５ｇ／ｍ²、厚さ：０．１２ｍｍ）を製造した。
【００１８】
（実施例３）
分割性繊維６０ｍａｓｓ％と芯鞘型融着性繊維４０ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーから湿式法により繊維ウエブを形成したこと以外は、実施例２と全く同様にして、再融着不織布（面密度：４４．７ｇ／ｍ²、厚さ：０．２０ｍｍ）を製造した。
この再融着不織布の厚さ方向における断面を観察したところ、ほとんどの分割性繊維が分割しているのが確認され、より細い繊維の再融着不織布質量全体における含有量はほぼ６０ｍａｓｓ％であった。また、水流による貫通孔はほとんど観察されなかった。
次いで、実施例２と同様にして、この再融着不織布のカレンダー処理を実施して、セパレータ（面密度：４４．７ｇ／ｍ²、厚さ：０．１２ｍｍ）を製造した。
【００１９】
（比較例１）
分割性繊維として、ポリプロピレン（融点：１６０℃）と高密度ポリエチレン（融点：１３５℃）とからなり、図１０に示すような繊維断面形状を有する繊維、つまり、繊維軸と一致する中心を有する円状のポリプロピレン１つと、繊維軸から一定角度（約２２．５°）ごとに伸びる直線をポリプロピレンと高密度ポリエチレンとの境界とする繊維（繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ、１７分割可能、繊維断面における外周形状は円形、水流により繊度が０．０８９ｄｔｅｘのポリプロピレンからなるより細い繊維１本と繊度が０．１３３ｄｔｅｘのポリプロピレンからなるより細い繊維８本と繊度が０．１３３ｄｔｅｘの高密度ポリエチレンからなるより細い繊維８本とを発生可能）を用意した。
次いで、前記分割性繊維８０ｍａｓｓ％と実施例１と同様の芯鞘型融着性繊維２０ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーから湿式法により繊維ウエブを形成した。
次いで、実施例１と全く同様に、繊維ウエブの乾燥及び前記芯鞘型融着性繊維の鞘成分（低密度ポリエチレン）による熱融着、分割性繊維の分割処理、及び分割不織布の乾燥及び前記芯鞘型融着性繊維の鞘成分（低密度ポリエチレン）による再熱融着を実施して、再融着不織布（面密度：４９．１ｇ／ｍ²、厚さ：０．６６ｍｍ）を製造した。
この再融着不織布の厚さ方向における断面を観察したところ、分割性繊維があまり分割されていないことが確認され、より細い繊維の再融着不織布質量全体における含有量はほぼ４０ｍａｓｓ％であった。
次いで、実施例１と同様に、この再融着不織布のスルホン化処理及びカレンダー処理を実施して、セパレータ（面密度：５１．０ｇ／ｍ²、厚さ：０．１２ｍｍ、スルホン化度：２．１×１０^-3）を製造した。なお、このセパレータの通気度は１２．１ｃｍ／ｓであった。
【００２０】
（比較例２）
分割性繊維の分割処理における水流の圧力を１０ＭＰａとしたこと以外は、比較例１と全く同様にして、再融着不織布（面密度：４９．８ｇ／ｍ²、厚さ：０．４５ｍｍ）を製造した。
この再融着不織布の厚さ方向における断面を観察したところ、ほとんどの分割性繊維が分割されているのが確認され、より細い繊維の再融着不織布質量全体における含有量はほぼ８０ｍａｓｓ％であった。また、水流による貫通孔が多数観察された。
次いで、実施例１と同様に、この再融着不織布のスルホン化処理及びカレンダー処理を実施して、セパレータ（面密度：５１．７ｇ／ｍ²、厚さ：０．１２ｍｍ、スルホン化度：２．１×１０^-3）を製造した。なお、このセパレータの通気度は９．６ｃｍ／ｓであった。
【００２１】
（比較例３）
分割性繊維として、ポリプロピレン（融点：１６０℃）とエチレン−ビニルアルコール共重合体とからなり、図１１に示すような繊維断面形状を有する繊維、つまり、繊維軸から一定角度（約２２．５°）ごとに伸びる直線をポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体との境界とする繊維（繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ、１６分割可能、繊維断面における外周形状は円形、水流により繊度が０．１３８ｄｔｅｘのポリプロピレンからなるより細い繊維８本と繊度が０．１３８ｄｔｅｘのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるより細い繊維８本とを発生可能）を用意した。
次いで、前記分割性繊維８０ｍａｓｓ％と実施例１と同様の芯鞘型融着性繊維２０ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーから湿式法により繊維ウエブを形成した。
次いで、実施例２と全く同様に、繊維ウエブの乾燥及び前記芯鞘型融着性繊維の鞘成分（低密度ポリエチレン）による熱融着、分割性繊維の分割処理、及び分割不織布の乾燥及び前記芯鞘型融着性繊維の鞘成分（低密度ポリエチレン）による再熱融着を実施して、再融着不織布（面密度：４６．７ｇ／ｍ²、厚さ：０．２０ｍｍ）を製造した。
この再融着不織布の厚さ方向における断面を観察したところ、分割性繊維があまり分割されていないことが確認され、より細い繊維の再融着不織布質量全体における含有量はほぼ２０ｍａｓｓ％であった。
次いで、実施例２と同様に、この再融着不織布のカレンダー処理を実施して、セパレータ（面密度：４６．７ｇ／ｍ²、厚さ：０．１２ｍｍ）を製造した。
【００２２】
（比較例４）
分割性繊維の分割処理における水流の圧力を１３ＭＰａとしたこと以外は、比較例１と全く同様にして、再融着不織布（面密度：４５．１ｇ／ｍ²、厚さ：０．２０ｍｍ）を製造した。
この再融着不織布の厚さ方向における断面を観察したところ、ほとんどの分割性繊維が分割されているのが確認され、より細い繊維の再融着不織布質量全体における含有量はほぼ８０ｍａｓｓ％であった。また、水流による貫通孔が多数観察された。
次いで、実施例１と同様に、この再融着不織布のスルホン化処理及びカレンダー処理を実施して、セパレータ（面密度：４５．１ｇ／ｍ²、厚さ：０．１２ｍｍ）を製造した。
【００２３】
（平均地合指数の測定）
各セパレータの平均地合指数を次のようにして測定した。
（１）光源から被測定物（繊維シート）に対して光を照射し、照射された光のうち、被測定物の所定領域において反射された反射光を受光素子によって受光して輝度情報を取得した。
（２）被測定物の所定領域を画像サイズ３ｍｍ角、６ｍｍ角、１２ｍｍ角、２４ｍｍ角に等分割して、４つの分割パターンを取得した。
（３）得られた各分割パターン毎に等分割された各区画の輝度値を輝度情報に基づいて算出した。
（４）各区画の輝度値に基づいて、各分割パターン毎の輝度平均（Ｘ）を算出した。
（５）各分割パターン毎の標準偏差（σ）を求めた。
（６）各分割パターン毎の変動係数（ＣＶ）を次の式により算出した。
変動係数（ＣＶ）＝（σ／Ｘ）×１００
ここで、σは各分割パターン毎の標準偏差を示し、Ｘは各分割パターン毎の輝度平均を示す。
（７）各画像サイズの対数をＸ座標、当該画像サイズに対応する変動係数をＹ座標とした結果得られる座標群を、最小二乗法により一次直線に回帰させ、その傾きを算出し、この傾きの絶対値を地合指数とした。
（８）上記（１）〜（７）の操作を被測定物（繊維シート）の５箇所について繰り返して、それぞれの地合指数を算出した後、これら地合指数の平均値を平均地合指数とした。
この結果は表１に示す通りであった。この表１から明らかなように、本発明のセパレータは貫通孔や濃淡がなく、地合の優れるものであった。
【００２４】
【表１】

【００２５】
（電池製造時の不良率の評価）
電池の集電体として、水酸化ニッケルを発泡ニッケル支持体に充填した正極（３３ｍｍ幅、１８２ｍｍ長）と、ペースト式水素吸蔵合金負極（メッシュメタル系合金ＮｍＮｉ₅型、３３ｍｍ幅、２４７ｍｍ長）とを用意した。
次いで、３３ｍｍ幅、４１０ｍｍ長に裁断した各セパレータをそれぞれ正極と負極との間に挟んだ後に渦巻状に巻回して、ＳＣ型対応の電極群を作製した。この時に、極板のバリや極板のエッジによってショートしてしまい、電池を製造することができなかった割合を電池製造時の不良率とした。この結果は表１に示す通りであった。この結果から、平均地合指数と不良率との間に相関関係があり、本発明のように平均地合指数が０．２５以下のセパレータはショートしにくく、不良率も低いことがわかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の電池用セパレータは貫通孔や濃淡がなく地合いの優れるものであり、しかもより細い繊維を含んでいるため電気抵抗が低く、しかも電極表面との密着性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用できる分割性繊維の模式的断面図
【図２】本発明で使用できる別の分割性繊維の模式的断面図
【図３】本発明で使用できる更に別の分割性繊維の模式的断面図
【図４】本発明で使用できる更に別の分割性繊維の模式的断面図
【図５】本発明で使用できる更に別の分割性繊維の模式的断面図
【図６】本発明で使用できる更に別の分割性繊維の模式的断面図
【図７】本発明で使用できる更に別の分割性繊維の模式的断面図
【図８】本発明で使用できる更に別の分割性繊維の模式的断面図
【図９】本発明で使用できる更に別の分割性繊維の模式的断面図
【図１０】従来の分割性繊維の模式的断面図
【図１１】従来の別の分割性繊維の模式的断面図
【符号の説明】
１分割性繊維
１１樹脂成分
１２樹脂成分
Ｓ中空部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery separator.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a positive electrode and a negative electrode of a battery (for example, an alkaline battery) are separated from each other to prevent a short circuit, and an electrolysis reaction can be smoothly performed while holding an electrolytic solution. A separator is used.
The requirements for this separator are low electrical resistance so that it can have a high capacity and excellent charge / discharge characteristics, and excellent adhesion to the electrode surface to prevent the active material from falling off the electrode. There are times.
A separator made of a nonwoven fabric using ultrafine fibers having a low electrical resistance and excellent adhesion to the electrode surface is known. As one of the manufacturing methods of the separator using this ultrafine fiber, a water stream is ejected to a fiber web containing a splittable fiber that can be generated by an external force such as a water stream to generate the ultrafine fiber, thereby dividing the splittable fiber. There is a method for generating ultrafine fibers. According to this method, it is possible to generate ultrafine fibers from the splittable fibers, but in order to sufficiently split the splittable fibers, it is necessary to eject a high-pressure water stream. There was a tendency to easily form through-holes due to water flow. Such a through hole impairs the function of separating the positive electrode and the negative electrode, which is the original function of the separator, and is thus unacceptable.
In particular, in the case of a separator for an alkaline battery, it is preferable that the separator is composed of only a polyolefin-based resin so that the alkali resistance and oxidation resistance are excellent. Although it is preferable to use this splittable fiber, the compatibility between the resin components is high and it is difficult to split, and it is necessary to eject a high-pressure water stream.
In addition, when using a fiber having a short fiber length as in the wet method, it is necessary to use a split fiber having a short fiber length. However, if the fiber length is short, the degree of freedom of the split fiber is high and the water flow is low. Since it did not work efficiently and it was necessary to eject a higher-pressure water flow, the tendency to easily form through holes was strong. In addition, even if the through hole was not formed, the formation was disturbed by the high-pressure water flow, and there was a tendency that light and shade (a place with a large amount of fiber and a place with a small amount of fiber) were likely to occur. As the density increases, local variations in separator performance such as separation of the positive electrode and negative electrode and retention of the electrolyte occur accordingly. In the thin part (where the amount of fibers is small), the positive electrode and negative electrode are short-circuited or the electrolyte solution There was a tendency for problems such as insufficient retention to occur.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve these problems, and provides a battery separator that has low electrical resistance, excellent adhesion to the electrode surface, and excellent texture with no through-holes or shades. Objective.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The battery separator of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “separator”) is a splittable fiber that has a hollow portion inside and can be divided into finer fibers. The splittable fiber is divided by applying a fluid to a fiber web formed by a wet method. Contains generated finer fibers Made of non-woven fabric A fiber sheet is provided. The splitting fiber having a hollow portion as described above can be easily split even when the external pressure such as water flow is weak, and finer fibers can be generated. In addition, the present inventors have found that the separator has a low electrical resistance because it contains finer fibers and has excellent adhesion to the electrode surface.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The separator of the present invention includes finer fibers generated from splittable fibers that have a hollow portion inside and can be divided into finer fibers as constituent fibers. Since the splittable fiber having a hollow portion therein is easily split at a low external pressure, a separator including finer fibers generated from the splittable fiber is excellent in texture with no through holes or shading.
The splittable fiber is composed of one or more resin components, and the resin component is preferably composed of a polyolefin-based resin so as to be excellent in alkali resistance and oxidation resistance. , Polyethylene (for example, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, ethylene copolymer, etc.), ethylene copolymer (for example, ethylene-vinyl alcohol copolymer) Polymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-butene-propylene copolymer, ethylene-propylene copolymer, etc.), polypropylene (for example, polypropylene, propylene-based copolymer, etc.), Propylene-based copolymer, polymethylpentene (for example, polymethyl Pentene, such as such as methylpentene copolymer), that is composed of one or more polyolefin-based resin. Among these, when a hydrophilic polyolefin-based resin such as ethylene-vinyl alcohol copolymer is included as a resin component constituting the splittable fiber, it is effective in improving the retention of an electrolytic solution such as an aqueous potassium hydroxide solution. .
In order to easily split the splittable fiber, the splittable fiber is preferably composed of two or more kinds of resin components, and more preferably composed of only two or more kinds of polyolefin-based resins. When the splittable fiber is composed of two types of polyolefin resin, it is preferably composed of polypropylene and polyethylene, or composed of polypropylene and an ethylene-vinyl alcohol copolymer. Like the latter, when it is composed of polypropylene and an ethylene-vinyl alcohol copolymer, the ethylene-vinyl alcohol copolymer is excellent in hydrophilicity, so that it can be used as a separator without any hydrophilic treatment. There is also a possibility. In addition, even when a hydrophilic treatment is performed, the presence of fibers made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer can provide good hydrophilicity even inside the separator, which can further improve the electrolyte retention. it can.
In addition, although the upper limit of the number of resin components which comprise a splittable fiber is not specifically limited, From the actual manufacture of a splittable fiber, it is preferable that it is about three types.
Further, when the splittable fiber is composed of two or more kinds of resin components, the resin component may be arranged in any way, but when any resin component is arranged so as to be exposed on the fiber surface, This is suitable because it can be easily divided by an external pressure.
The splittable fiber of the present invention has a hollow portion inside the splittable fiber so that it can be easily split by a weak external pressure. The splittable fiber that can be used in the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 9 which are schematic sectional views of the splittable fiber.
FIG. 1 shows a split fiber 1 having a hollow portion S having a center coincident with the fiber axis, and having a straight line extending from the fiber axis at a certain angle as a boundary between the

resin components

11 and 12. When this splittable fiber 1 is subjected to an external force, there is no interior capable of supporting the force, that is, since it has a hollow portion S, it is easily divided by the external force and is thinner than the resin component 11. Finer fibers composed of fibers and resin component 12 can be generated.
The splittable fiber 1 in FIG. 2 is exactly the same as the splittable fiber 1 in FIG. 1 except that a straight line extending at irregular angles from the fiber axis is used as the boundary between the

resin components

11 and 12. The splittable fiber 1 can generate fine fibers of various sizes by an external force, and the fiber sheet can take a denser structure. Therefore, the electrical resistance is lower and the adhesiveness with the electrode surface is excellent. It can be a separator. Thus, the splittable fiber 1 of the present invention may be split into thinner fibers having different sizes.
The splittable fiber 1 in FIG. 3 is exactly the same as the splittable fiber 1 in FIG. 1 except that the boundaries between the

resin components

11 and 12 are parallel to each other. This separable fiber 1 can also be divided into fine fibers of various sizes by external force, and since the fiber sheet can take a denser structure, the separator has a lower electrical resistance and excellent adhesion to the electrode surface. It can be. Thus, the splittable fiber 1 of the present invention may be arranged in any manner of the resin component.
The splittable fiber 1 in FIG. 4 is exactly the same as the splittable fiber 1 in FIG. 1 except that the center of the hollow portion S does not coincide with the fiber axis of the splittable fiber 1. This splittable fiber 1 can also generate fine fibers of various sizes by an external force, and since the fiber sheet can take a denser structure, the electrical resistance is lower and the adhesion to the electrode surface is excellent. It can be a separator. Thus, the center of the hollow portion S of the splittable fiber 1 of the present invention does not need to coincide with the fiber axis.
The splittable fiber 1 in FIG. 5 is exactly the same as the splittable fiber 1 in FIG. 1 except that nine hollow portions S exist. Since this splittable fiber 1 has many hollow parts S, it is a fiber which is easily split by an external force to generate a thinner fiber. Thus, the hollow part S of the splittable fiber 1 of this invention does not need to be one, and may be two or more.
The splittable fiber 1 in FIG. 6 is exactly the same as the splittable fiber 1 in FIG. 5 except that it consists of a single resin component. Since this splittable fiber 1 can generate only finer fibers made of the same resin component, the entire fiber sheet can be uniformly hydrophilized. In addition, since the splittable fiber 1 is irregularly divided and the fiber sheet can take a dense structure, a separator having lower electrical resistance and excellent adhesion to the electrode surface can be obtained. Thus, the splittable fiber 1 of the present invention need not be composed of two or more types of resin components, and may be composed of one type of resin component.
The splittable fiber 1 in FIG. 7 is exactly the same as the splittable fiber 1 in FIG. 1 except that the cross-sectional shape of the hollow portion S has star-like irregularities. The splittable fiber 1 is a fiber that is easily split because the distance between the fiber surface and the hollow portion S is shorter at the convex portion of the hollow portion S. Thus, the cross-sectional shape of the hollow portion S of the splittable fiber 1 of the present invention does not need to be circular, and is non-circular (for example, elliptical, oval, T-shaped, Y-shaped, + -shaped, polygonal shape, etc. ).
The splittable fiber 1 in FIG. 8 is exactly the same as the splittable fiber 1 in FIG. 1 except that the outer peripheral shape in the fiber cross section is uneven. This splittable fiber 1 is a fiber that is easily split because it easily receives an external force in the concave portion of the fiber surface. Thus, the outer peripheral shape in the fiber cross section of the splittable fiber 1 of the present invention does not need to be circular, and is non-circular (for example, elliptical, oval, T-shaped, Y-shaped, + -shaped, polygonal shape, etc.). It may be.
The splittable fiber 1 of the present invention may be a fiber (for example, FIG. 9) in which the features of the splittable fiber 1 described based on FIGS.
Furthermore, when a resin having a melting point higher than the melting point of the resin component by 10 ° C. or more (more preferably 20 ° C. or more) is mixed in at least one resin component constituting the splittable fiber, the resin component Even if these are fused, the fiber shape (the fiber shape of the split fibers and the finer fibers generated) can be maintained by the mixed resin.
The melting point in the present invention refers to a temperature that gives a maximum value of a melting endothermic curve obtained by using a differential scanning calorimeter and raising the temperature from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min.
The splittable fiber of the present invention can be divided into finer fibers, and it is preferable that finer fibers having a fineness of 0.01 to 0.5 dtex (decitex) can be generated, and the fineness is 0.01 to 0. More preferably, it is possible to generate finer fibers of 3 dtex.
In addition, the fiber length of the splittable fiber of the present invention varies depending on the type of the fiber sheet, and is about 25 to 160 mm when the fiber sheet is made of a dry nonwoven fabric, and about 1 to 25 mm when the fiber sheet is made of a wet nonwoven fabric. In addition, a filament shape may be used like a spunbonded nonwoven fabric.
It is preferable that the splittable fiber of the present invention can be divided by a fluid flow such as a water flow, an external force such as a needle or a calendar, and more preferably a split flow by a fluid flow such as a water flow.
Such a splittable fiber of the present invention can be spun using a conventional compound spinning apparatus.
[0006]
Although the separator of this invention is equipped with the fiber sheet containing the thinner fiber generated from the splitting fiber as mentioned above, it is preferable that the content is 30 mass% or more of the whole fiber sheet mass. If thinner fibers are contained in an amount of 30 mass% or more, the electrical resistance is low and the adhesiveness with the electrode surface is excellent. More preferably, thinner fibers are contained in an amount of 50 mass% or more.
The separator of the present invention contains high-strength fibers having a tensile strength of 4.5 cN / dtex or more, fusible fibers that can be fused, and the like in addition to the finer fibers generated from the splittable fibers as described above. Is preferred.
[0007]
If the fiber constituting the fiber sheet of the present invention contains high-strength fibers having a tensile strength of 4.5 cN / dtex or more, burr of the electrode plate may penetrate the separator when forming the electrode plate group. It is possible to prevent a short circuit due to cutting by the edge of the electrode plate. More preferably, it contains high strength fibers with a tensile strength of 6.2 cN / dtex or more, more preferably high strength fibers with a tensile strength of 7.9 cN / dtex or more, and most preferably a tensile strength of 10.5 cN. / Dtex or higher high strength fiber is included. In addition, although the upper limit of the tensile strength of a high strength fiber is not specifically limited, about 50 cN / dtex is suitable. The tensile strength in the present invention refers to a value measured by JIS L 1015 (chemical fiber staple test method).
This high-strength fiber is also preferably composed of a polyolefin-based resin so as to be excellent in alkali resistance and oxidation resistance, and is composed of one or more types of polyolefin-based resins similar to the polyolefin-based resin constituting the aforementioned splittable fiber. It is preferable. In particular, high-strength fibers containing at least polypropylene or ultrahigh molecular weight polyethylene on the fiber surface are preferable. The fineness of the high-strength fiber is preferably about 0.5 to 5 dtex so as not to lower the electrolyte retention.
[0008]
When the fiber sheet constituting the separator of the present invention contains a fusible fiber, the fusion strength of the separator improves the tensile strength and rigidity of the separator, so that the electrode plate group is efficiently manufactured. be able to. The melting point of the fusible component of the fusible fiber is preferably lower than any resin component constituting the finer fiber generated from the splittable fiber, and more preferably 10 ° C. or lower. In the case where a thinner fiber is fused, the fusion component of the fusible fiber does not have to be lower than any resin component constituting the thinner fiber. When the high strength fiber as described above is included, the melting point of the fusion component of the fusible fiber is preferably lower than any resin component constituting the high strength fiber, and more preferably 10 ° C. or lower. When the high-strength fiber is fused, the fusion component of the fusible fiber does not need to be lower than any resin component constituting the high-strength fiber.
This fusible fiber is also preferably composed of a polyolefin resin so as to be excellent in alkali resistance and oxidation resistance, and one kind of polyolefin resin component similar to the polyolefin resin component constituting the aforementioned splittable fiber It is preferable to be comprised from the above. In particular, the fusion component of the fusible fiber is preferably composed of low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, or the like. The fineness of the fusible fiber is preferably 0.5 to 5 dtex so as to be excellent in short-circuit preventing property and not to lower the electrolyte retention.
The fusible fiber may be composed of a single resin component or may be composed of two or more types of resin components, but the latter improves the tensile strength of the separator more. This is preferable. When the fusible fiber is composed of two or more types of resin components, the resin component may be arranged in any manner. For example, when the fusible fiber is composed of two types of resin components, a core-sheath type, an eccentric type, a side-by-side type, Can be arranged in a sea-island type, an orange type, or a multiple bimetal type.
[0009]
The separator of the present invention includes finer fibers generated from the splittable fibers as described above, and preferably includes a fiber sheet containing high-strength fibers and / or fusible fibers in addition to the finer fibers. is there.
The fiber sheet constituting the separator of the present invention, that is, the fiber sheet containing finer fibers generated from the splitting fibers as described above, preferably has an average formation index of 0.25 or less, more preferably 0.20. Or less, more preferably 0.15 or less. On the other hand, the lower limit is zero.
This “average formation index” is a numerical value indicating the state of the texture of the fiber sheet, and the smaller this value, the more uniform the texture of the fiber sheet. That is, it means that there are few through-holes and shades, so that this figure is small.
This “average formation index” refers to a value obtained by the method described in Japanese Patent Application No. 11-152139. That is, the value obtained as follows.
(1) Light is irradiated from a light source to an object to be measured (fiber sheet), and luminance information is obtained by receiving reflected light reflected from a predetermined region of the object to be measured by a light receiving element. To do.
(2) A predetermined region of the object to be measured is equally divided into an image size of 3 mm square, 6 mm square, 12 mm square, and 24 mm square to obtain four divided patterns.
(3) The luminance value of each section equally divided for each obtained division pattern is calculated based on the luminance information.
(4) Based on the luminance value of each section, the average luminance (X) for each division pattern is calculated.
(5) A standard deviation (σ) for each division pattern is obtained.
(6) The coefficient of variation (CV) for each division pattern is calculated by the following equation.
Coefficient of variation (CV) = (σ / X) × 100
Here, σ indicates a standard deviation for each divided pattern, and X indicates a luminance average for each divided pattern.
(7) A coordinate group obtained as a result of taking the logarithm of each image size as the X coordinate and the coefficient of variation corresponding to the image size as the Y coordinate is regressed to a linear line by the least square method, and the inclination is calculated. The absolute value of is the formation index.
(8) After repeating the above operations (1) to (7) for three or more locations of the object to be measured (fiber sheet) and calculating the respective formation indexes, the average value of these formation indexes is calculated as the average formation. An exponent.
[0010]
As an aspect of the fiber sheet which comprises the separator of this invention, a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, or these composite sheets can be mentioned, for example. Among these, it is preferable to include a non-woven fabric having excellent electrolyte retention.
In addition, the separator of this invention can also be comprised only from a fiber sheet, and may be provided with the microporous film etc. in addition to the fiber sheet. Since the separator which combined a microporous film and a fiber sheet (especially nonwoven fabric) like the latter contains a microporous film, it is hard to generate | occur | produce a short circuit, Therefore A fiber sheet can be made thin, As a result, it is lightweight and thin It can be a separator.
The separator of the present invention is composed of a fiber sheet alone or a composite of a fiber sheet and a microporous film, but the surface density is 30 to 100 g / m in the former case. ² Is preferably 40 to 80 g / m. ² More preferably, in the latter case, 10 to 60 g / m ² It is preferable that it is 20-40 g / m. ² It is more preferable that In addition, the thickness of the fiber sheet alone is preferably 0.1 to 0.3 mm, and in the case of a composite of a fiber sheet and a microporous film, the thickness is 0.02 to 0.1 mm. Preferably there is.
[0011]
The fiber sheet which comprises the separator of this invention can be manufactured by a conventional method. For example, the nonwoven fabric suitable as the separator of the present invention can be produced as follows.
First, a fiber web containing splitting fibers as described above is formed by a wet method or a dry method (for example, a card method, an air lay method, a melt blow method, a spun bond method, etc.). In addition, you may laminate | stack different fiber webs, such as laminating | stacking the fiber web from which fiber mixing differs, and laminating | stacking the fiber web from which a fiber web formation method differs. In particular, when a fiber web formed by a wet method and a fiber web formed by a dry method are laminated, a separator having excellent texture and strength can be produced.
Subsequently, the formed fiber web can be entangled and / or fused to obtain a nonwoven fabric. As the former entanglement method, there is a method in which a fluid such as a water flow is ejected to the fiber web. When the fluid flow is ejected, a nonwoven fabric having a highly entangled dense structure can be obtained. In addition, the splittable fiber of the present invention can be split by the action of a fluid such as a water stream to generate thinner fibers.
The entanglement by the fluid flow is, for example, a fluid having an inner pressure of about 1 to 30 MPa using nozzle plates having a nozzle diameter of 0.05 to 0.3 mm, a pitch of 0.2 to 3 mm, and arranged in one or more rows. Can be carried out by spraying on the fiber web. Further, the ejection of the fluid flow can be performed on one side or both sides of the fiber web, and the ejection of the fluid flow is preferably performed twice or more. Further, when a coarse support is used as a support for supporting the fiber web when the fluid flow is ejected, the possibility of short-circuiting due to a non-woven fabric having pores increases. It is preferable to use a fine support.
On the other hand, the fusion treatment is performed when fusing fibers are fused, when splitting fibers are fused, when thinner fibers are fused, and / or when high strength fibers are fused. This fusion process may be performed under no pressure or under pressure. When it is carried out under pressure as in the latter case, the thickness can be adjusted. This pressurization may be performed simultaneously with heating or after heating. The heating temperature in the fusing treatment is preferably carried out at a temperature within the range from the softening point to the melting point of the resin to be fused when the heating and pressurization are performed simultaneously, and the pressurization is performed after the heating. In some cases, it is preferable to carry out at a temperature within a range from the softening point of the resin to be fused to a temperature about 20 ° C. higher than the melting point. Moreover, it is preferable that the pressure is about 5 to 30 N / cm, regardless of whether the pressure is applied simultaneously with the heating or after the heating. The “softening point” refers to a temperature that gives a starting point of a melting endothermic curve obtained by using a differential scanning calorimeter and raising the temperature from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min.
In addition, before forming a fiber web, the splittable fiber of the present invention may be split into finer fibers by an external force, or a splitting process may be performed separately from the entanglement process. Examples of the former division process include a beater, and examples of the latter division process include a calender roll, a flat press machine, a needle punch, a fluid flow such as a water flow, and the like.
For example, when a fluid flow such as a water flow is applied to the fiber web after the fusing treatment, entanglement hardly occurs and splitting of splittable fibers mainly occurs. Thus, when a fluid flow is made to act after a fusion process, since the freedom degree of a splittable fiber is low, it becomes easier to split a splittable fiber. This is particularly effective when the splittable fiber is made of only a polyolefin-based resin and / or when the splittable fiber is difficult to split, such as when the splittable fiber has a short fiber length of about 25 mm or less.
[0012]
The fiber sheet having an average formation index of 0.25 or less according to the present invention (including the finer fibers generated from the split fibers as described above) includes, for example, many split fibers as described above. When using, forming a fiber web by a wet method, or using a fluid flow as an external force when dividing a splittable fiber, the internal pressure of the nozzle plate is set to 10 MPa or less, a calendar treatment is performed, These treatments can be obtained alone or preferably in combination, such as by spraying fine particles or performing needle punching to promote division of the splittable fibers as described above.
[0013]
Since the fiber constituting the fiber sheet of the separator of the present invention is preferably composed of a polyolefin fiber excellent in alkali resistance and oxidation resistance, the electrolytic solution retainability tends to be inferior. Therefore, at least one hydrophilization treatment such as sulfonation treatment, fluorine gas treatment, grafting treatment, surfactant treatment, discharge treatment, hydrophilic resin adhesion treatment, or the like is performed so that the electrolyte solution retainability is excellent. Is preferred. This hydrophilization treatment may be performed at the fiber stage (that is, before the fiber sheet is formed), but it is preferable in production to perform the hydrophilization treatment after the fiber sheet is formed.
Examples of the sulfonation treatment include a method in which a fiber sheet is immersed in a fuming sulfuric acid, sulfuric acid, chlorosulfuric acid, or sulfuryl chloride solution, a method in which the fiber sheet is brought into contact with sulfur trioxide gas, and in the presence of sulfur monoxide or sulfur dioxide. There is a method of introducing a sulfonic acid group into a fiber sheet by applying an electric discharge.
As the fluorine gas treatment, for example, at least one gas selected from fluorine gas diluted with an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.), oxygen gas, carbon dioxide gas, sulfur dioxide gas, etc. Can be processed by exposing the fiber sheet to a gas mixed with. In addition, the method of making sulfur dioxide gas adhere beforehand to a fiber sheet, and making it contact with fluorine gas is a more efficient and permanent hydrophilization method.
Examples of the vinyl monomer graft polymerization method include (1) a method of immersing a fiber sheet in a solution containing a vinyl monomer and a polymerization initiator and heating, and (2) applying a vinyl monomer to the fiber sheet, followed by irradiation with radiation. And (3) a method in which a fiber sheet is irradiated with radiation and then contacted with a vinyl monomer, and (4) a method in which a fiber monomer sheet containing a sensitizer is impregnated in a fiber sheet and then irradiated with ultraviolet rays. If the surface of the fiber sheet is treated by ultraviolet irradiation, corona discharge, plasma discharge or the like before contacting the vinyl monomer solution with the fiber sheet, graft polymerization can be efficiently performed because of high affinity with the vinyl monomer solution.
As this vinyl monomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, or styrene can be used. When styrene is graft-polymerized, it is preferably sulfonated in order to have an affinity with the electrolytic solution. Among these, acrylic acid can be suitably used because of its excellent affinity with the electrolytic solution.
Examples of the surfactant treatment include an anionic surfactant (for example, an alkali metal salt of a higher fatty acid, an alkyl sulfonate, or a sulfosuccinate ester salt) or a nonionic surfactant (for example, a polyoxyethylene alkyl ether). Alternatively, the fiber sheet can be immersed in a solution of polyoxyethylene alkylphenol ether or the like, or the solution can be applied or sprayed to adhere.
Examples of the discharge treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, creeping discharge treatment, and electron beam treatment. Among these discharge treatments, a fiber sheet is disposed between a pair of electrodes each carrying a dielectric under atmospheric pressure in the air so as to be in contact with both of these dielectrics, and an AC voltage is applied between these two electrodes. When the method is applied to generate electric discharge inside the fiber sheet, not only the outside of the fiber sheet but also the fiber surface constituting the inside of the fiber sheet can be treated. Therefore, since the retention of the electrolyte solution inside the fiber sheet is excellent, a battery having excellent oxygen absorption during overcharge and excellent internal pressure characteristics can be manufactured.
As hydrophilic resin provision processing, hydrophilic resins, such as carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, crosslinkable polyvinyl alcohol, or polyacrylic acid, can be made to adhere, for example. After these hydrophilic resins are dissolved or dispersed in a suitable solvent, the fiber sheet can be immersed in the solvent, or the solvent can be applied or sprayed and dried to be adhered. In addition, it is preferable that the adhesion amount of hydrophilic resin is 0.3-1 mass% of the whole separator so that air permeability may not be impaired.
Examples of the crosslinkable polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol in which a hydroxyl group is partially substituted with a photosensitive group. More specifically, the photosensitive group includes a styrylpyridinium-based, styrylquinolinium-based, and styrylbenzothia There is polyvinyl alcohol substituted with a zolium system. This crosslinkable polyvinyl alcohol can also be crosslinked by irradiating light after adhering to the fiber sheet in the same manner as other hydrophilic resins. Polyvinyl alcohol in which a part of such hydroxyl groups is substituted with a photosensitive group is excellent in alkali resistance and has many hydroxyl groups that can form chelates with ions. This is preferable because it forms a chelate with the ions before the dendritic metal is deposited, and it is difficult to cause a short circuit between the electrodes.
When the separator is provided with a microporous film in addition to the fiber sheet, it is preferable that the microporous film is also composed of a polyolefin resin. Therefore, the microporous film is also hydrophilized. It is preferable.
[0014]
Since the separator of the present invention has no through-holes and shades and is excellent in texture, and has low electrical resistance and excellent adhesion to the electrode surface, for example, alkaline manganese batteries, mercury batteries, silver oxide batteries, It can be used as a separator for a secondary battery such as a primary battery such as an air battery, a nickel-cadmium battery, a silver-zinc battery, a silver-cadmium battery, a nickel-zinc battery, or a nickel-hydrogen battery.
[0015]
Although the Example of the separator of this invention is described below, this invention is not limited to these Examples.
The “degree of sulfonation” means the ratio (Sm / Cm) obtained by the following operation. First, the separator surface density A (g / m ² ). Next, after collecting a test piece having a diameter of 44 mm, the X-ray intensity of the test piece is measured with a fluorescent X-ray apparatus, and the amount of sulfur ms per unit area is calculated. Next, the sulfur amount ms is divided by the atomic amount of sulfur (32) to calculate the number of moles of sulfur (Sm). On the other hand, the test piece is a polyolefin resin, that is, — (CH ₂ ) _n -The unit density of the test piece (A) is CH. ₂ The number of moles of carbon (Cm) is calculated by dividing by the molecular weight (14). Next, the mole number of sulfur (Sm) is divided by the mole number of carbon (Cm) to calculate the ratio (Sm / Cm).
The “air permeability” is a value obtained by measurement by a method defined in JIS L 1096 (6.27.1 A method (Fragile method)).
[0016]
【Example】
Example 1
As a splittable fiber, a fiber made of polypropylene (melting point: 160 ° C.) and high-density polyethylene (melting point: 135 ° C.) and having a fiber cross-sectional shape as shown in FIG. 1, that is, a hollow having a center coincident with the fiber axis. 1 part S (cross-sectional shape: circle), and a fiber (fineness: 2.2 dtex) having a straight line extending from the fiber axis at a certain angle (about 22.5 °) as a boundary between polypropylene and high-density polyethylene. Fiber length: 5 mm, can be divided into 16 parts, any resin component is exposed on the fiber surface, the outer peripheral shape in the fiber cross section is circular, and eight finer fibers made of polypropylene with a fineness of 0.138 dtex by water flow and a fineness of 0.138 dtex 8 finer fibers made of high-density polyethylene can be generated).
On the other hand, as a fusible fiber, a core-sheath fusible fiber (fineness: 2.2 dtex, fiber length) in which the core component is made of polypropylene and the sheath component (fusion component) is low-density polyethylene (melting point: 115 ° C.). : 10 mm).
Next, 80 mass% of the splittable fibers and 20 mass% of the core-sheath fusible fiber were mixed, and a fiber web was formed from the dispersed slurry by a wet method.
Next, the fiber web is left in a hot-air circulating drier set at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes to dry the fiber web and heat-seal the sheath component (low-density polyethylene) of the core-sheath-type fusible fiber. Was performed to form a fused nonwoven fabric.
Next, this fused nonwoven fabric was transferred to a conveyor (opening: 0.147 mm) at 5 m / min. The water flow of 5 MPa from the nozzle plate having a nozzle pitch of 0.6 mm and a nozzle diameter of 0.13 mm is applied to the fused nonwoven fabric twice alternately on both sides of the fused nonwoven fabric. Thus, splitting of the splittable fiber was performed to obtain a split nonwoven fabric.
Next, the split nonwoven fabric is left in a hot air circulation dryer set at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes to dry the split nonwoven fabric and to reheat the core-sheath fusible fiber sheath component (low-density polyethylene). The non-bonded nonwoven fabric (surface density: 48.4 g / m ² , Thickness: 0.42 mm).
Observation of the cross section in the thickness direction of the refused nonwoven fabric confirmed that most of the splittable fibers were divided, and the content of thinner fibers in the total mass of the refused nonwoven fabric was approximately 80 mass%. It was. Moreover, the through-hole by a water flow was hardly observed.
Next, this re-fused nonwoven fabric was treated with fuming sulfuric acid solution (15% SO _Three Solution) for 2 minutes, washed thoroughly with water and dried to obtain a sulfonated nonwoven fabric. Next, the sulfonated nonwoven fabric was calendered to obtain a separator of the present invention (surface density: 50.5 g / m ² , Thickness: 0.12 mm, degree of sulfonation: 2.2 × 10 ^-3 ) Was manufactured. The separator had an air permeability of 7.2 cm / s. From this value, it was presumed that almost no through holes were formed due to water flow.
[0017]
(Example 2)
As a splittable fiber, it is made of polypropylene (melting point: 160 ° C.) and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (melting point: 155 ° C.) and has a fiber cross-sectional shape as shown in FIG. 1, that is, coincides with the fiber axis. One hollow portion S (cross-sectional shape: circle) having a center is provided, and a straight line extending at a certain angle (about 22.5 °) from the fiber axis is defined as a boundary between polypropylene and ethylene-vinyl alcohol copolymer. Fiber (fineness: 2.2 dtex, fiber length: 5 mm, separable into 16 parts, any resin component is exposed on the fiber surface, the outer peripheral shape in the cross section of the fiber is circular, and finer fiber 8 made of polypropylene having a fineness of 0.138 dtex by water flow And 8 finer fibers made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a fineness of 0.138 dtex) were prepared.
On the other hand, as a fusible fiber, a core-sheath fusible fiber (fineness: 2.2 dtex, fiber length) in which the core component is made of polypropylene and the sheath component (fusion component) is low-density polyethylene (melting point: 115 ° C.). : 10 mm).
Subsequently, a refused nonwoven fabric (surface density: 47.5 g / m) was carried out in the same manner as in Example 1 except that a water flow having a water pressure of 2.5 MPa was applied. ² , Thickness: 0.22 mm).
Observation of the cross section in the thickness direction of the refused nonwoven fabric confirmed that most of the splittable fibers were divided, and the content of thinner fibers in the total mass of the refused nonwoven fabric was approximately 80 mass%. It was. Moreover, the through-hole by a water flow was hardly observed.
Next, the re-bonded nonwoven fabric was calendered to obtain the separator of the present invention (surface density: 47.5 g / m ² , Thickness: 0.12 mm).
[0018]
(Example 3)
Refused non-woven fabric in exactly the same manner as in Example 2 except that 60 mass% of splittable fibers and 40 mass% of core-sheath fusible fibers were mixed and a fiber web was formed from the dispersed slurry by a wet method. (Area density: 44.7 g / m ² , Thickness: 0.20 mm).
Observation of the cross section in the thickness direction of the rebonded nonwoven fabric confirmed that most of the split fibers were divided, and the content of finer fibers in the total mass of the rebonded nonwoven fabric was approximately 60 mass%. It was. Moreover, the through-hole by a water flow was hardly observed.
Next, in the same manner as in Example 2, the re-bonded nonwoven fabric was calendered to obtain a separator (surface density: 44.7 g / m). ² , Thickness: 0.12 mm).
[0019]
(Comparative Example 1)
As a splittable fiber, a fiber made of polypropylene (melting point: 160 ° C.) and high-density polyethylene (melting point: 135 ° C.) and having a fiber cross-sectional shape as shown in FIG. 10, that is, a circle having a center coincident with the fiber axis. And a fiber (fineness: 2.2 dtex, fiber length: 5 mm, 17 splittable, with a straight line extending at a certain angle (about 22.5 °) from the fiber axis as a boundary between polypropylene and high-density polyethylene, The outer peripheral shape of the fiber cross section is circular, from one finer fiber made of polypropylene having a fineness of 0.089 dtex and eight finer fibers made of polypropylene having a fineness of 0.133 dtex and high density polyethylene having a fineness of 0.133 dtex. And 8 finer fibers can be generated).
Subsequently, 80 mass% of the splittable fibers and 20 mass% of the core-sheath fusible fiber similar to Example 1 were mixed, and a fiber web was formed from the dispersed slurry by a wet method.
Next, in exactly the same manner as in Example 1, drying of the fiber web and heat fusion with the sheath component (low density polyethylene) of the core-sheath type fusible fiber, splitting of the splittable fiber, and drying of the split nonwoven fabric and the above Reheat fusion with a sheath component (low density polyethylene) of a core-sheath type fusible fiber was performed, and a re-fusion nonwoven fabric (surface density: 49.1 g / m ² , Thickness: 0.66 mm).
When the cross section in the thickness direction of this rebonded nonwoven fabric was observed, it was confirmed that the splittable fibers were not divided so much, and the content of the thinner fibers in the total mass of the refused nonwoven fabric was approximately 40 mass%. .
Next, in the same manner as in Example 1, the rebonded nonwoven fabric was subjected to sulfonation treatment and calender treatment, and a separator (surface density: 51.0 g / m). ² , Thickness: 0.12 mm, degree of sulfonation: 2.1 × 10 ^-3 ) Was manufactured. The separator had an air permeability of 12.1 cm / s.
[0020]
(Comparative Example 2)
Refused nonwoven fabric (surface density: 49.8 g / m) in exactly the same manner as in Comparative Example 1 except that the pressure of the water flow in the splitting treatment of splittable fibers was 10 MPa. ² , Thickness: 0.45 mm).
Observation of the cross-section in the thickness direction of the rebonded nonwoven fabric confirmed that most of the splittable fibers were divided, and the content of finer fibers in the total mass of the refused nonwoven fabric was approximately 80 mass%. It was. Many through-holes due to water flow were observed.
Next, in the same manner as in Example 1, the rebonded nonwoven fabric was subjected to sulfonation treatment and calender treatment to obtain a separator (surface density: 51.7 g / m). ² , Thickness: 0.12 mm, degree of sulfonation: 2.1 × 10 ^-3 ) Was manufactured. The separator had an air permeability of 9.6 cm / s.
[0021]
(Comparative Example 3)
As a splittable fiber, a fiber made of polypropylene (melting point: 160 ° C.) and an ethylene-vinyl alcohol copolymer and having a fiber cross-sectional shape as shown in FIG. ) With a straight line extending every time as a boundary between polypropylene and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (fineness: 2.2 dtex, fiber length: 5 mm, separable into 16 parts, outer peripheral shape in the fiber cross section is circular, and fineness is 0 by water flow 8 finer fibers made of 138 dtex polypropylene and 8 finer fibers made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a fineness of 0.138 dtex) were prepared.
Subsequently, 80 mass% of the splittable fibers and 20 mass% of the core-sheath fusible fiber similar to Example 1 were mixed, and a fiber web was formed from the dispersed slurry by a wet method.
Next, in exactly the same manner as in Example 2, drying of the fiber web and thermal fusion with the sheath component (low density polyethylene) of the core-sheath fusible fiber, splitting of the splittable fiber, and drying of the split nonwoven fabric and the above Reheat fusion with the sheath component (low density polyethylene) of the core-sheath type fusible fiber was carried out, and the refused nonwoven fabric (surface density: 46.7 g / m) ² , Thickness: 0.20 mm).
Observation of the cross-section in the thickness direction of this re-bonded nonwoven fabric confirmed that the split fibers were not very divided, and the content of finer fibers in the total mass of the re-bonded nonwoven fabric was approximately 20 mass%. .
Next, in the same manner as in Example 2, the re-bonded nonwoven fabric was calendered to obtain a separator (surface density: 46.7 g / m). ² , Thickness: 0.12 mm).
[0022]
(Comparative Example 4)
A refused nonwoven fabric (surface density: 45.1 g / m) in exactly the same manner as in Comparative Example 1 except that the water flow pressure in the splitting treatment of the splittable fiber was 13 MPa. ² , Thickness: 0.20 mm).
Observation of the cross-section in the thickness direction of the rebonded nonwoven fabric confirmed that most of the splittable fibers were divided, and the content of finer fibers in the total mass of the refused nonwoven fabric was approximately 80 mass%. It was. Many through-holes due to water flow were observed.
Next, in the same manner as in Example 1, the rebonded nonwoven fabric was subjected to sulfonation treatment and calender treatment to obtain a separator (surface density: 45.1 g / m). ² , Thickness: 0.12 mm).
[0023]
(Measurement of average formation index)
The average formation index of each separator was measured as follows.
(1) Light is irradiated from a light source to an object to be measured (fiber sheet), and luminance information is obtained by receiving reflected light reflected from a predetermined region of the object to be measured by a light receiving element. did.
(2) A predetermined area of the object to be measured was equally divided into an image size of 3 mm square, 6 mm square, 12 mm square, and 24 mm square to obtain four divided patterns.
(3) The luminance value of each section equally divided for each obtained division pattern was calculated based on the luminance information.
(4) Based on the luminance value of each section, the luminance average (X) for each division pattern was calculated.
(5) The standard deviation (σ) for each divided pattern was obtained.
(6) The coefficient of variation (CV) for each divided pattern was calculated by the following equation.
Coefficient of variation (CV) = (σ / X) × 100
Here, σ indicates a standard deviation for each divided pattern, and X indicates a luminance average for each divided pattern.
(7) A coordinate group obtained as a result of taking the logarithm of each image size as the X coordinate and the coefficient of variation corresponding to the image size as the Y coordinate is regressed to a linear line by the least square method, and the inclination is calculated. The absolute value of was used as the formation index.
(8) After repeating the above operations (1) to (7) for five locations of the object to be measured (fiber sheet) and calculating the respective formation indexes, the average value of these formation indexes is calculated as the average formation index. It was.
The results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, the separator of the present invention was free from through holes and shades and was excellent in formation.
[0024]
[Table 1]

[0025]
(Evaluation of defective rate during battery manufacturing)
As a battery current collector, a positive electrode (33 mm width, 182 mm length) filled with nickel hydroxide in a nickel foam support, and a paste type hydrogen storage alloy negative electrode (mesh metal alloy NmNi) _Five Mold, 33 mm width, 247 mm length).
Next, each separator cut to a width of 33 mm and a length of 410 mm was sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and then wound in a spiral shape to produce an SC-type electrode group. At this time, the rate at which the battery could not be manufactured due to a short circuit caused by the burr of the electrode plate or the edge of the electrode plate was taken as the defective rate at the time of battery manufacture. The results are shown in Table 1. From this result, it was found that there is a correlation between the average formation index and the defect rate, and a separator having an average formation index of 0.25 or less as in the present invention is not easily short-circuited and the defect rate is low.
[0026]
【The invention's effect】
The battery separator of the present invention is excellent in texture with no through-holes and light and shade, and since it contains finer fibers, it has low electrical resistance and excellent adhesion to the electrode surface.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a splittable fiber that can be used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another splittable fiber that can be used in the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of still another splittable fiber that can be used in the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of still another splittable fiber that can be used in the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of still another splittable fiber that can be used in the present invention.
FIG. 6 is a schematic sectional view of still another splittable fiber that can be used in the present invention.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of still another splittable fiber that can be used in the present invention.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of still another splittable fiber that can be used in the present invention.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of still another splittable fiber that can be used in the present invention.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a conventional splittable fiber.
FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of another conventional splittable fiber.
[Explanation of symbols]
1 Split fiber
11 Resin ingredients
12 Resin ingredients
S Hollow part

Claims

The finer fiber generated by splitting the splittable fiber by applying a fluid to a fiber web formed by a wet process, including a splittable fiber that has a hollow portion and can be split into thinner fibers. A battery separator comprising a fiber sheet made of a nonwoven fabric containing fibers.

2. The battery separator according to claim 1, comprising finer fibers generated from the splittable fibers by 30 mass% or more of the entire mass of the fiber sheet.

The battery separator according to claim 1 or 2, wherein an average formation index of a fiber sheet containing finer fibers generated from the splittable fibers is 0.25 or less.