JP4401032B2 - Optical recording material - Google Patents

Description

【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）及び（II）で表されるポリメチン化合物は、光学記録媒体に対して特に優れた光安定性を与えるものである。
【００１１】
上記の一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｒ₁ 、Ｒ₁'、Ｒ₂ 及びＲ₂'で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、２，５−ジ第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ペンチルフェニル、２，５−ジ第三アミルフェニル、２，５−ジ第三オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニルが挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００１２】
また、Ｒ₁ 及びＲ₁'で表される炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、イソプロピルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシが挙げられ、Ｘ及びＸ’で表される炭素数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイルとしては、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロブタン−１，１−ジイル、２，４−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、３−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイルが挙げられる。
【００１３】
また、Ｙ、Ｙ’及びＹ₂ で表される炭素数１〜３０の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ペプタデシル、オクタデシル等のアルキル基、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、１−フェニルプロペン−３−イル等のアルケニル基、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニル等のアルキルアリール基、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基等、これらがエーテル結合、チオエーテル結合で中断されたもの、例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−フェノキシエチル、３−フェノキシプロピル、２−メチルチオエチル、２−フェニルチオエチルが挙げられ、更にこれらの基は、アルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００１４】
また、Ａｎ^n-で表されるアニオンとしては、例えば、一価のものとして、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸アニオン等の有機リン酸系アニオン等が挙げられ、二価のものとしては例えば、ベンゼンジスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオンが挙げられ、更には、特開昭６０−２３４８９２号公報に記載のクエンチャアニオンが挙げられる。
【００１５】
上記の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるポリメチン化合物は、ポリメチン鎖の数及び環構造を変えることで吸収波長が大きく異なるので、使用する半導体レーザの波長に合わせてポリメチン化合物の構造を選択して用いられる。
【００１６】
上記のポリメチン化合物の中でも、光安定性が大きいので、下記の一般式（１）及び（２）で表される化合物が好ましく、Ｘ及びＸ’の両方が酸素原子であるもの又はＸ及びＸ’がプロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル又は炭素数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイルから選ばれる基である化合物がより好ましい。
【００１７】
【化４】

【００１８】
本発明に係るポリメチン化合物において、上記の好ましいペンタメチン化合物としては、以下に示す化合物Ｎｏ．１〜４０が挙げられる。なお、以下の例示では、ペンタメチン化合物のアニオンを省いたカチオンで示している。
【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
また、本発明に係るポリメチン化合物において、上記の好ましいヘプタメチン化合物としては、上記の化合物Ｎｏ．１〜４０のポリメチン鎖がヘプタメチンである化合物が挙げられる。
【００２４】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物は、その製造法によって制限を受けることなく、従来周知の方法により製造することができる。例えば、該当する環Ａ又は環Ａ’の構造を導入する誘導体を四級化剤と反応させて得た環状化合物とポリメチン鎖を導入するためのブリッジ剤化合物とを反応剤により反応させた後必要に応じてアニオン交換を行うことで合成することができる。
【００２５】
上記の環状化合物及びブリッジ剤化合物としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００２６】
【化９】

【００２７】
例えば、好ましい化合物である前記の一般式（１）で表される化合物は、以下の方法１又は２により合成することができる。
【００２８】
【化１０】

【００２９】
上記のＤで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、スルホニルオキシとしては、フェニルスルホニルオキシ、４−メチルスルホニルオキシ、４−クロロスルホニルオキシ等が挙げられる。
【００３０】
本発明に係るポリメチン化合物は、光学記録媒体の記録層として適用され、該記録層の形成にあたっては従来周知の方法を用いることができる。一般には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類等の有機溶媒に、本発明に係るポリメチン化合物を溶解した溶液を、基体上に塗布することによって容易に形成することができる。
【００３１】
上記記録層の厚さは、通常、０．００１〜１０μであり、好ましくは０．０１〜５μの範囲が適当である。上記記録層の形成方法は特に制限を受けず、例えばスピンコート法等の通常用いられる方法を用いることができる。
【００３２】
本発明の光学記録材料（上記ポリメチン化合物）を、光学記録媒体の記録層に含有させる際の該記録層に対する使用量は、好ましくは、５０〜１００重量％である。
【００３３】
また、上記記録層は、本発明の光学記録材料（上記ポリメチン化合物）のほかに、必要に応じて、シアニン系化合物、アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物等の光学記録層に用いられる化合物、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂類を含有してもよく、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤、ピット形成促進剤、ピット制御剤、分散剤、酸化防止剤、架橋剤等を含有してもよい。
【００３４】
本発明に係るポリメチン化合物は、光安定性に優れているので、必ずしも必要ではないが、光学記録媒体に対して特に高度な光安定性が要求される場合には、上記記録層に、一重項酸素等のクエンチャーとして芳香族ニトロソ化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、ビスイミニウム化合物、遷移金属キレート化合物等を含有させてもよい。これらは、記録層に対して０〜５０重量％の範囲で使用される。
【００３５】
このような記録層を設層する上記基体の材質は、書き込み光及び読み出し光に対して実質的に透明なものであれば特に制限はなく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の樹脂、ガラス等が用いられる。また、その形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト、ディスク等の任意の形状のものが使用できる。
【００３６】
また、上記記録層上に、金、銀、アルミニウム、銅等を用いて蒸着法あるいはスパッタリング法により反射膜を形成することもできるし、アクリル樹脂、紫外線硬化性樹脂等による保護層を形成することもできる。
【００３７】
本発明の光学記録材料は、書き込み、再生に用いられるレーザを用いる光学記録媒体に好適であり、記録層に用いるポリメチン化合物の構造については、使用するレーザ光の波長に対して適合する吸収波長を有するもの選択する。これらの光学記録媒体としては、ＬＤ、ＷＯＲＭ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ｓＤＶＤ−Ｒ等の光ディスクが挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下、製造例及び実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の製造例及び実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００３９】
［製造例１］化合物Ｎｏ．４のヨウ素塩の製造
２−メチルベンゾオキサゾール２１．２ｇ及びｐ−クロロベンゼンスルホン酸イソアミル４６．４ｇをオートクレーブ中で１６０℃で１時間反応させた。反応後、１００℃でトルエン６０ｇを加え晶析させた固相を濾取し、Ｎ−ヘキサンで洗浄して、白色固体の四級塩の中間体４７．２ｇ（収率７４．７％）を得た。
反応フラスコに上記で得た四級塩中間体４０．０ｇ、２−シアノ−３−ジメチルアミノアクロレイン８．４ｇ及びピリジン１００ｇを仕込み、１００℃で３時間撹拌した。クロロホルムと水を加え油水分離した後、クロロホルム相にヨウ化ナトリウム水溶液を加え、６０℃で１時間撹拌して塩交換を行った後、溶媒を除去した。ここで得られた固相をクロロホルム／酢酸エチル溶媒を用いて再結晶し、紫色結晶２．０ｇ（収率５．３％）を得た。得られた化合物について以下の分析を行い構造を確認した。
【００４０】
（分析）
▲１▼構造解析： ¹Ｈ−ＮＭＲ測定
（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（０．９８−０．９９；ｄ；１２）、（２．４９−２．５４；ｍ；２）
（３．３０−３．５３；ｑ；４）、（４．３４−４．３８；ｔ；４）
（６．０２−６．０５；ｄ；２）、（７．４８−７．５７；ｔ；４）
（７．７８−７．８１；ｄ；４）、（８．３４−８．３８；ｄ；２）
▲２▼光学的特性：クロロホルム溶媒でのＵＶスペクトル測定
λｍａｘ；５６０ｎｍ、ε；２．３７×１０⁵
【００４１】
［製造例２］化合物Ｎｏ．４の過塩素酸塩の製造
上記で得られた化合物Ｎｏ．４のヨウ素塩結晶のクロロホルム溶液に過塩素酸ナトリウム水溶液を加え、６０℃で１時間撹拌して塩交換を行った。クロロホルム相を濃縮して得られた残さに２−プロパノールを加えて晶析を行い、紫色結晶を得た。得られた化合物について以下の分析を行い構造を確認した。
【００４２】
（分析）
▲１▼構造解析： ¹Ｈ−ＮＭＲ測定
（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（０．９９−１．００；ｄ；１２）、（２．５０−２．５５；ｍ；２）
（３．３１−３．５４；ｑ；４）、（４．３５−４．３９；ｔ；４）
（６．０４−６．０７；ｄ；２）、（７．５２−７．６１；ｔ；４）
（７．８２−７．８５；ｄ；４）、（８．３８−８．４２；ｄ；２）
▲２▼光学的特性：クロロホルム溶媒でのＵＶスペクトル測定
λｍａｘ；５５８ｎｍ、ε；２．１３×１０⁵
【００４３】
［製造例３］化合物Ｎｏ．４の六フッ化リン塩の製造
上記製造例２と同様に六フッ化リンカリウムを用いた塩交換により、紫色結晶を得た。得られた化合物について以下の分析を行い構造を確認した。
（分析）
▲１▼構造解析： ¹Ｈ−ＮＭＲ測定
（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（１．００−１．０１；ｄ；１２）、（２．５０−２．５５；ｍ；２）
（３．３１−３．５４；ｑ；４）、（４．３６−４．４０；ｔ；４）
（６．０５−６．０８；ｄ；２）、（７．５１−７．６０；ｔ；４）
（７．８１−７．８４；ｄ；４）、（８．３７−８．４１；ｄ；２）
▲２▼光学的特性：クロロホルム溶媒でのＵＶスペクトル測定
λｍａｘ；５５７ｎｍ、ε；２．１０×１０⁵
【００４４】
［製造例４］化合物Ｎｏ．１２のヨウ素塩の製造
Ｎ−プロピル−２，３，３−トリメチルインドレニンのヨウ素塩６．６ｇ、２−シアノ−３−ジメチルアミノアクロレイン０．９ｇ及びピリジン４．０ｇを仕込み、３時間還流した。冷却後イソプロピルメチルケトンと水を加え油水分離し、有機相を濃縮して得られた残さについてエタノール／水溶媒を用いて再結晶を行い、緑色結晶１．１ｇ（収率５７．９％）を得た。得られた化合物について以下の分析を行い構造を確認した。
【００４５】
（分析）
▲１▼構造解析： ¹Ｈ−ＮＭＲ測定
（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（１．０２−１．０６；ｔ；６）、（１．９１−１．９９；ｍ；４）
（２．０２；ｓ；１２）、（４．０７−４．１１；ｔ；４）
（６．３７−６．４０；ｄ；２）、（７．１４−７．１６；ｄ；２）
（７．２７−７．３０；ｔ；２）、（７．３４−７．３７；ｔ；２）
（７．３８−７．４１；ｔ；２）、（９．３５−９．３８；ｄ；２）
▲２▼光学的特性：メタノール溶媒でのＵＶスペクトル測定
λｍａｘ；６１４ｎｍ、ε；１．６３×１０⁵
【００４６】
［製造例５］化合物Ｎｏ．２３のヨウ素塩の製造
Ｎ−ブチル−２，３，３−トリメチルベンゾインドレニンのヨウ素塩３．８４ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−２−シアノアミジン１．２ｇ、ピリジン５．０ｇ及び無水酢酸４．９５ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた。冷却後イソプロピルメチルケトンと水を加え油水分離し、有機相から析出した結晶を濾取し、褐色結晶３．１ｇ（収率９１．０％）を得た。得られた化合物について以下の分析を行い構造を確認した。
【００４７】
（分析）
▲１▼構造解析： ¹Ｈ−ＮＭＲ測定
（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（０．９０−０．９６；ｔ；６）、（１．４９−１．５８；ｍ；４）
（１．８９−１．９６；ｍ；４）、（２．３２；ｓ；１２）
（４．２１−４．２４；ｔ；４）、（６．４１−６．４５；ｄ；２）
（７．３８−７．４０；ｄ；２）、（７．５０−７．５４；ｔ；２）
（７．６５−７．６６；ｔ；２）、（７．９４−７．９６；ｔ；２）
（８．６１−８．６２；ｄ；４）、（９．５１−９．５５；ｄ；２）
▲２▼光学的特性：メタノール溶媒でのＵＶスペクトル測定
λｍａｘ；６５２ｎｍ、ε；１．７５×１０⁵
【００４８】
［製造例６］化合物Ｎｏ．３５のヨウ素塩の製造
窒素置換した反応フラスコにナフチルヒドラジン３０．１ｇ及びエタノール９４．８ｇを仕込み、７０℃まで加温してから、アセチルシクロヘキサン４８．０ｇを５分で滴下した。更に硫酸を３９．２ｇを加え３時間反応させた後、エタノールを留去し、トルエン５００ｍｌ及び２０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを加え油水分離した。油相を洗浄水が中性になるまで水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後脱溶媒して得た残渣を６０℃のトルエン９４ｇで溶解させた溶液に、Ｎ−ヘキサン９４ｇを加えて晶析を行い、結晶を濾取、乾燥して中間体を３１．６．ｇ得た。窒素置換した反応フラスコに、中間体２５．０ｇとヨウ化メチル１７．１ｇを仕込み、１１０℃で４時間反応させた後、酢酸エチルを１０２．４ｇを滴下し３０分還流させ、冷却した。固相を濾取し、洗浄、乾燥を行い四級塩中間体を２７．６ｇ得た。反応フラスコに四級塩中間体７．８ｇ、２−シアノ−３−ジメチルアミノアクロレイン１．１６ｇ及びピリジン２０ｇを仕込み、３時間還流した。冷却後クロロホルムと水を加え油水分離し、有機相を濃縮して得られた残さについてジメチルホルムアミド／酢酸エチル溶媒を用いて再結晶を行い、緑色結晶２．４ｇ（収率３４．３％）を得た。得られた化合物について以下の分析を行い構造を確認した。
【００４９】
（分析）
▲１▼構造解析： ¹Ｈ−ＮＭＲ測定
（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（１．６２−１．７１；ｔ；８）、（１．９７−２．０９；ｍ；１２）
（４．５２；ｓ；６）、（６．１８−６．２２；ｄ；２）
（７．５３−７．５５；ｄ；４）、（７．５９−７．６３；ｄ；２）
（７．６９−７．７１；ｄ；２）、（７．８９−７．９２；ｔ；４）
（８．５４−８．６１；ｄ；２）
▲２▼光学的特性：メタノール溶媒でのＵＶスペクトル測定
λｍａｘ；６６８ｎｍ、ε；１．３２×１０⁵
【００５０】
［実施例１〜３及び比較例１〜３］光学記録媒体の製造及び評価
チタンキレート化合物（Ｔ−５０：日本曹達社製）を塗布、加水分解して下地層（０．０１μ）を設けた直径１２ｃｍのポリカーボネートディスク基板上に、上記の製造例で得た化合物及び下記の比較化合物１〜６のヨウ素塩を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液（濃度１．５％）をスピンコーティング法にて塗布して、厚さ１００ｎｍの記録層を形成し、光学記録媒体を得た。これらの光学記録媒体についてキセノン耐候性試験器（テーブルサン、スガ試験機（株）社製）を用いて、５５０００ルクスの光を３５時間照射し、薄膜のλ_max における塗布成膜直後の吸光度Ａ’と照射後の吸光度Ａとの比Ａ／Ａ’（％）を色素残存率として評価を行った。その結果を下記表１〜３に示す。
【００５１】
【化１１】

【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
［実施例４］
下記表４に記載の配合により得られたテトラフルオロプロパノール溶液（トータル濃度；１．５質量％）を調製し、実施例１〜３と同様に光学記録媒体を製造し評価を行った。その結果を下記表４に示す。
【００５６】
【表４】

【００５７】
【発明の効果】
本発明は、充分な光安定性を有するレーザ等による光学記録媒体に適したポリメチン化合物を含有してなる光学記録材料を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical recording material used for an optical recording medium for recording by applying information as a thermal information pattern by a laser or the like, and more specifically, has a wavelength in the visible and near-infrared region and has a low energy. The present invention relates to an optical recording material used for an optical recording medium capable of high-density optical recording and reproduction by a laser or the like.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Optical recording media are widely used because they generally have a large storage capacity and have excellent characteristics such as non-contact recording or reproduction. In write-once optical discs such as WORM, CD-R, DVD-R, etc., the laser is focused on a very small area of the recording layer, the recording layer is changed in properties, and the recording is performed by the difference in the amount of reflected light from the unrecorded portion. Is going.
[0003]
Since the recording layer of an optical recording medium typified by an optical disk is easy to form, an organic phthalocyanine compound, azo compound, or polymethine compound is used. Particularly, a polymethine compound is used. It has been studied because of its high sensitivity and high speed.
[0004]
Currently, an optical disc that can be recorded and reproduced (read) by a semiconductor laser has been developed. The wavelength of the semiconductor laser used for this is in the range of 380 to 830 nm, for example, CD-R is 750 to 830 nm, DVD-R is 630 to 670 nm, and a higher density of 400 to 500 nm. Optical discs are also being developed. Polymethine compounds corresponding to these optical discs are disclosed in, for example, JP-A-59-55795, JP-A-7-612992, WO98 / 34988, JP-A-11-34499, JP-A-2000-108510. It is reported in the gazette.
[0005]
However, since the above-mentioned polymethine compounds are not sufficiently photostabilized, JP-B-1-34464, JP-B-1-34465, JP-A-5-579, JP-A-5-104862 are disclosed. It is necessary to use various light stabilizers described in JP-A-6-239028. However, if a light stabilizer is used, the optical recording component in the optical recording layer is reduced, so that sensitivity corresponding to high speed cannot be obtained, and it is difficult to achieve both light stability and sensitivity corresponding to high speed. There was a problem that.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an optical recording material containing a polymethine compound suitable for an optical recording medium using a laser or the like having sufficient light stability without using a light stabilizer.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that when a cyano group is introduced at a specific position of the polymethine chain, the photostability of the polymethine compound is improved by the interaction between the nitrogen atom of the introduced cyano group and the hydrogen atom at the β-position. And the present invention has been reached.
[0008]
That is, the present invention provides an optical recording material comprising a polymethine compound represented by the following general formula (I) or (II).
[Chemical 3]

[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0010]
The polymethine compounds represented by the general formulas (I) and (II) according to the present invention give particularly excellent light stability to an optical recording medium.
[0011]
In the above general formula (I) or (II), examples of the halogen atom represented by R ₁ , R ₁ ′, R ₂ and R ₂ ′ include fluorine, chlorine, bromine and iodine. , Phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-vinylphenyl, 3-isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-butylphenyl, 4-isobutylphenyl, 4-tert-butyl Phenyl, 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl, 4-octylphenyl, 4- (2-ethylhexyl) phenyl, 4-stearylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethyl Phenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2,4 Di-tert-butylphenyl, 2,5-di-tert-butylphenyl, 2,6-di-tert-butylphenyl, 2,4-di-tert-pentylphenyl, 2,5-di-tert-amylphenyl, 2,5 -Ditertiary octylphenyl, 2,4-dicumylphenyl, cyclohexylphenyl, biphenyl, 2,4,5-trimethylphenyl, and the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl Butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl, heptyl, isoheptyl, tert-heptyl, n-octyl, isooctyl, tert-octyl 2-ethylhexyl.
[0012]
Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ₁ and R ₁ ′ include methyloxy, ethyloxy, isopropyloxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, isopentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyl Examples of the cycloalkane-1,1-diyl having 3 to 6 carbon atoms represented by X and X ′ include cyclopropane-1,1-diyl, cyclobutane-1,1- Examples include diyl, 2,4-dimethylcyclobutane-1,1-diyl, 3-dimethylcyclobutane-1,1-diyl, cyclopentane-1,1-diyl, and cyclohexane-1,1-diyl.
[0013]
Examples of the organic group having 1 to 30 carbon atoms represented by Y, Y ′, and Y ₂ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, third Amyl, hexyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, Alkyl groups such as hexadecyl, peptadecyl, octadecyl, vinyl, 1-methylethenyl, 2-methylethenyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, decenyl, pentadecenyl, 1-phenylpropene- -Alkenyl groups such as yl, phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-vinylphenyl, 3-isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-butylphenyl, 4-isobutylphenyl 4-tert-butylphenyl, 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl, 4-octylphenyl, 4- (2-ethylhexyl) phenyl, 4-stearylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl Alkyl aryl groups such as 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2,4-ditertiarybutylphenyl, cyclohexylphenyl, benzyl, phenethyl 2-phenylpropan-2-yl, di Arylalkyl groups such as phenylmethyl, triphenylmethyl, styryl, cinnamyl, etc., which are interrupted by an ether bond or a thioether bond, such as 2-methoxyethyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl, 2-butoxyethyl , Methoxyethoxyethyl, methoxyethoxyethoxyethyl, 3-methoxybutyl, 2-phenoxyethyl, 3-phenoxypropyl, 2-methylthioethyl, 2-phenylthioethyl, and these groups further include an alkoxy group and an alkenyl group. , A nitro group, a cyano group, a halogen atom or the like.
[0014]
In addition, examples of the anion represented by An ^n- include monovalent halogen anions such as chlorine anion, bromine anion, iodine anion, and fluorine anion; perchlorate anion, chlorate anion, thiocyanate anion, Inorganic anions such as phosphorus hexafluoride anion, antimony hexafluoride anion, boron tetrafluoride anion, organic sulfonate anions such as benzenesulfonate anion, toluenesulfonate anion, trifluoromethanesulfonate anion; octyl phosphate anion, Organic phosphate anions such as dodecyl phosphate anion, octadecyl phosphate anion, phenyl phosphate anion, nonylphenyl phosphate anion, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) phosphonate anion Be bivalent Examples thereof include a benzene disulfonic acid anion and a naphthalene disulfonic acid anion, and further a quencher anion described in JP-A-60-234892.
[0015]
The polymethine compound represented by the above general formula (I) or (II) has a significantly different absorption wavelength by changing the number of polymethine chains and the ring structure. Therefore, the structure of the polymethine compound is adjusted to the wavelength of the semiconductor laser used. Is used.
[0016]
Among the polymethine compounds described above, the compounds represented by the following general formulas (1) and (2) are preferable because of their high photostability, and both X and X ′ are oxygen atoms or X and X ′ Is more preferably a group in which is selected from propane-2,2-diyl, butane-2,2-diyl, or cycloalkane-1,1-diyl having 3 to 6 carbon atoms.
[0017]
[Formula 4]

[0018]
In the polymethine compound according to the present invention, examples of the preferable pentamethine compound include the following compound Nos. 1-40 are mentioned. In the following examples, the anion of the pentamethine compound is shown as a cation.
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
[Chemical 6]

[0021]
[Chemical 7]

[0022]
[Chemical 8]

[0023]
In the polymethine compound according to the present invention, the above preferred heptamethine compound includes the above-mentioned compound No. The compound whose 1-40 polymethine chains are heptamethine is mentioned.
[0024]
The compound represented by the general formula (I) or (II) according to the present invention can be produced by a conventionally known method without being limited by the production method. For example, it is necessary after reacting a cyclic compound obtained by reacting a derivative that introduces the structure of ring A or ring A ′ with a quaternizing agent and a bridging agent compound for introducing a polymethine chain with the reactant. It can synthesize | combine by performing anion exchange according to.
[0025]
Examples of the cyclic compound and the bridging agent compound include the following compounds.
[0026]
[Chemical 9]

[0027]
For example, the compound represented by the general formula (1), which is a preferable compound, can be synthesized by the following method 1 or 2.
[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
Examples of the halogen atom represented by D include chlorine, bromine and iodine, and examples of the sulfonyloxy include phenylsulfonyloxy, 4-methylsulfonyloxy, 4-chlorosulfonyloxy and the like.
[0030]
The polymethine compound according to the present invention is applied as a recording layer of an optical recording medium, and conventionally known methods can be used for forming the recording layer. Generally, lower alcohols such as methanol and ethanol, ether alcohols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and butyl diglycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ketones such as diacetone alcohol, ethyl acetate, Esters such as butyl acetate and methoxyethyl acetate, acrylic esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate, fluorinated alcohols such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, benzene, toluene and xylene It can be easily formed by applying a solution in which the polymethine compound according to the present invention is dissolved in an organic solvent such as chlorinated hydrocarbons such as hydrocarbons, methylene dichloride, dichloroethane, chloroform, etc. on a substrate. Kill.
[0031]
The thickness of the recording layer is usually 0.001 to 10 [mu], preferably 0.01 to 5 [mu]. The method for forming the recording layer is not particularly limited, and for example, a commonly used method such as a spin coating method can be used.
[0032]
The amount of the optical recording material of the present invention (the polymethine compound) used in the recording layer when it is contained in the recording layer of the optical recording medium is preferably 50 to 100% by weight.
[0033]
In addition to the optical recording material of the present invention (the polymethine compound), the recording layer may be a compound used for an optical recording layer such as a cyanine compound, an azo compound, or a phthalocyanine compound, polyethylene, It may contain resins such as polyester, polystyrene, polycarbonate, etc., surfactants, antistatic agents, lubricants, flame retardants, radical scavengers, pit formation accelerators, pit control agents, dispersants, antioxidants, crosslinks An agent or the like may be contained.
[0034]
The polymethine compound according to the present invention is not necessarily required because it is excellent in light stability. However, when a particularly high light stability is required for an optical recording medium, the recording layer has a singlet. An aromatic nitroso compound, aminium compound, iminium compound, bisiminium compound, transition metal chelate compound, or the like may be contained as a quencher such as oxygen. These are used in the range of 0 to 50% by weight with respect to the recording layer.
[0035]
The material of the base for forming such a recording layer is not particularly limited as long as it is substantially transparent to writing light and reading light. For example, a resin such as polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, and polycarbonate is used. Glass or the like is used. Moreover, the shape can use arbitrary shapes, such as a tape, a drum, a belt, a disk, according to a use.
[0036]
Also, a reflective film can be formed on the recording layer by vapor deposition or sputtering using gold, silver, aluminum, copper or the like, or a protective layer made of acrylic resin, ultraviolet curable resin, or the like. You can also.
[0037]
The optical recording material of the present invention is suitable for an optical recording medium using a laser used for writing and reproduction, and the structure of the polymethine compound used for the recording layer has an absorption wavelength suitable for the wavelength of the laser beam to be used. Choose what you have. Examples of these optical recording media include optical disks such as LD, WORM, CD, DVD, CD-R, DVD-R, and sDVD-R.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples. However, the present invention is not limited by the following production examples and examples.
[0039]
[Production Example 1] Compound No. 1 Preparation of iodine salt of 4 21.2 g of 2-methylbenzoxazole and 46.4 g of isoamyl p-chlorobenzenesulfonate were reacted in an autoclave at 160 ° C. for 1 hour. After the reaction, 60 g of toluene was added at 100 ° C., and the solid phase crystallized was collected by filtration and washed with N-hexane to obtain 47.2 g (yield 74.7%) of a white solid quaternary salt intermediate. Obtained.
A reaction flask was charged with 40.0 g of the quaternary salt intermediate obtained above, 8.4 g of 2-cyano-3-dimethylaminoacrolein, and 100 g of pyridine, and stirred at 100 ° C. for 3 hours. Chloroform and water were added, and oil-water separation was performed. Then, an aqueous sodium iodide solution was added to the chloroform phase, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour for salt exchange, and then the solvent was removed. The solid phase obtained here was recrystallized using a chloroform / ethyl acetate solvent to obtain 2.0 g of purple crystals (yield 5.3%). The following analysis was performed on the obtained compound to confirm the structure.
[0040]
(analysis)
( ¹⁾ Structural analysis: ¹ H-NMR measurement (chemical shift ppm; multiplicity; number of protons)
(0.98-0.99; d; 12), (2.49-2.54; m; 2)
(3.30-3.53; q; 4), (4.34-4.38; t; 4)
(6.02-6.05; d; 2), (7.48-7.57; t; 4)
(7.78-7.81; d; 4), (8.34-8.38; d; 2)
(2) Optical characteristics: UV spectrum measurement with chloroform solvent λmax; 560 nm, ε; 2.37 × 10 ⁵
[0041]
[Production Example 2] Compound No. Preparation of perchlorate No. 4 Compound No. 4 obtained above A sodium perchlorate aqueous solution was added to the chloroform solution of iodine salt crystals of No. 4, and the salt was exchanged by stirring at 60 ° C. for 1 hour. Crystallization was performed by adding 2-propanol to the residue obtained by concentrating the chloroform phase to obtain purple crystals. The following analysis was performed on the obtained compound to confirm the structure.
[0042]
(analysis)
( ¹⁾ Structural analysis: ¹ H-NMR measurement (chemical shift ppm; multiplicity; number of protons)
(0.99-1.00; d; 12), (2.50-2.55; m; 2)
(3.31-3.54; q; 4), (4.35-4.39; t; 4)
(6.04-6.07; d; 2), (7.52-7.61; t; 4)
(7.82-7.85; d; 4), (8.38-8.42; d; 2)
(2) Optical characteristics: UV spectrum measurement with chloroform solvent λmax; 558 nm, ε; 2.13 × 10 ⁵
[0043]
[Production Example 3] Compound No. 4. Production of Phosphorus Hexafluoride Salt 4 Purple crystals were obtained by salt exchange using potassium hexafluorophosphate as in Production Example 2 above. The following analysis was performed on the obtained compound to confirm the structure.
(analysis)
( ¹⁾ Structural analysis: ¹ H-NMR measurement (chemical shift ppm; multiplicity; number of protons)
(1.00-1.01; d; 12), (2.50-2.55; m; 2)
(3.31-3.54; q; 4), (4.36-4.40; t; 4)
(6.05-6.08; d; 2), (7.51-7.60; t; 4)
(7.81-7.84; d; 4), (8.37-8.41; d; 2)
(2) Optical characteristics: UV spectrum measurement with chloroform solvent λmax; 557 nm, ε; 2.10 × 10 ⁵
[0044]
[Production Example 4] Compound No. Preparation of iodine salt of 12 6.6 g of iodine salt of N-propyl-2,3,3-trimethylindolenine, 0.9 g of 2-cyano-3-dimethylaminoacrolein and 4.0 g of pyridine were charged and refluxed for 3 hours. . After cooling, isopropyl methyl ketone and water are added to separate the oil and water, and the residue obtained by concentrating the organic phase is recrystallized using an ethanol / water solvent to obtain 1.1 g of green crystals (yield 57.9%). Obtained. The following analysis was performed on the obtained compound to confirm the structure.
[0045]
(analysis)
( ¹⁾ Structural analysis: ¹ H-NMR measurement (chemical shift ppm; multiplicity; number of protons)
(1.02-1.06; t; 6), (1.91-1.99; m; 4)
(2.02; s; 12), (4.07-4.11; t; 4)
(6.37-6.40; d; 2), (7.14-7.16; d; 2)
(7.27-7.30; t; 2), (7.34-7.37; t; 2)
(7.38-7.41; t; 2), (9.35-9.38; d; 2)
(2) Optical characteristics: UV spectrum measurement with methanol solvent λmax; 614 nm, ε; 1.63 × 10 ⁵
[0046]
[Production Example 5] Compound No. Preparation of iodine salt of 23 3.84 g of N-butyl-2,3,3-trimethylbenzoindolenine iodine salt, 1.2 g of N, N′-diphenyl-2-cyanoamidine, 5.0 g of pyridine and acetic anhydride 4 .95 g was charged and reacted at 120 ° C. for 2 hours. After cooling, isopropyl methyl ketone and water were added to separate the oil and water, and crystals precipitated from the organic phase were collected by filtration to obtain 3.1 g of brown crystals (yield 91.0%). The following analysis was performed on the obtained compound to confirm the structure.
[0047]
(analysis)
( ¹⁾ Structural analysis: ¹ H-NMR measurement (chemical shift ppm; multiplicity; number of protons)
(0.90-0.96; t; 6), (1.49-1.58; m; 4)
(1.89-1.96; m; 4), (2.32; s; 12)
(4.21-4.24; t; 4), (6.41-6.45; d; 2)
(7.38-7.40; d; 2), (7.50-7.54; t; 2)
(7.65-7.66; t; 2), (7.94-7.96; t; 2)
(8.61-8.62; d; 4), (9.51-9.55; d; 2)
(2) Optical characteristics: UV spectrum measurement with methanol solvent λmax; 652 nm, ε; 1.75 × 10 ⁵
[0048]
[Production Example 6] Compound No. Production of 35 iodine salt 30.1 g of naphthylhydrazine and 94.8 g of ethanol were charged into a nitrogen-substituted reaction flask, heated to 70 ° C., and then 48.0 g of acetylcyclohexane was added dropwise over 5 minutes. Further, after 39.2 g of sulfuric acid was added and reacted for 3 hours, ethanol was distilled off, and 500 ml of toluene and 200 g of 20% aqueous sodium hydroxide solution were added to separate oil and water. The oil phase was washed with water until the washing water became neutral, dried with sodium sulfate and then desolvated, and 94 g of N-hexane was added to a solution obtained by dissolving 94 g of toluene at 60 ° C. for crystallization. The crystals are filtered off and dried to give the intermediate 31.6. g was obtained. Into a nitrogen-substituted reaction flask, 25.0 g of intermediate and 17.1 g of methyl iodide were charged and reacted at 110 ° C. for 4 hours. Then, 102.4 g of ethyl acetate was added dropwise and refluxed for 30 minutes, followed by cooling. The solid phase was collected by filtration, washed and dried to obtain 27.6 g of a quaternary salt intermediate. A reaction flask was charged with 7.8 g of a quaternary salt intermediate, 1.16 g of 2-cyano-3-dimethylaminoacrolein and 20 g of pyridine, and refluxed for 3 hours. After cooling, chloroform and water were added to separate the oil and water, and the residue obtained by concentrating the organic phase was recrystallized using dimethylformamide / ethyl acetate solvent to obtain 2.4 g of green crystals (yield 34.3%). Obtained. The following analysis was performed on the obtained compound to confirm the structure.
[0049]
(analysis)
( ¹⁾ Structural analysis: ¹ H-NMR measurement (chemical shift ppm; multiplicity; number of protons)
(1.62-1.71; t; 8), (1.97-2.09; m; 12)
(4.52; s; 6), (6.18-6.22; d; 2)
(7.53-7.55; d; 4), (7.59-7.63; d; 2)
(7.69-7.71; d; 2), (7.89-7.92; t; 4)
(8.54-8.61; d; 2)
(2) Optical characteristics: UV spectrum measurement with methanol solvent λmax; 668 nm, ε; 1.32 × 10 ⁵
[0050]
[Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3] Manufacture and Evaluation of Optical Recording Medium A titanium chelate compound (T-50: manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was applied and hydrolyzed to provide a base layer (0.01 μm). Spin a 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution (concentration 1.5%) on the 12 cm diameter polycarbonate disk substrate with the compound obtained in the above production example and the iodine salt of the following comparative compounds 1-6. Application was performed by a coating method to form a recording layer having a thickness of 100 nm to obtain an optical recording medium. These optical recording media were irradiated with light of 55000 lux for 35 hours using a xenon weathering tester (Table Sun, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the absorbance A immediately after coating film formation at λ _max of the thin film. The ratio A / A '(%) between' and the absorbance A after irradiation was evaluated as a dye residual ratio. The results are shown in Tables 1 to 3 below.
[0051]
Embedded image

[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
[Table 3]

[0055]
[Example 4]
A tetrafluoropropanol solution (total concentration: 1.5% by mass) obtained by the formulation shown in Table 4 below was prepared, and an optical recording medium was produced and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3. The results are shown in Table 4 below.
[0056]
[Table 4]

[0057]
【The invention's effect】
The present invention can provide an optical recording material containing a polymethine compound suitable for an optical recording medium using a laser or the like having sufficient light stability.

Claims (5)

An optical recording material comprising a polymethine compound represented by the following general formula (I) or (II):

The polymethine compound represented by the general formula (I) is a polymethine compound represented by the following general formula (1), and the polymethine compound represented by the general formula (II) is represented by the following general formula (2). The optical recording material according to claim 1, which is a polymethine compound represented.

The optical recording material according to claim 2, wherein both X and X ′ are oxygen atoms. The optical recording material according to claim 1, wherein X and X 'are groups selected from propane-2,2-diyl, butane-2,2-diyl, or C3-C6 cycloalkane-1,1-diyl. . An optical recording medium, wherein a thin film made of the optical recording material according to claim 1 is formed on a substrate.