JP4475048B2

JP4475048B2 - 形状可変の乾燥用部材

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Publication number: JP4475048B2
Application number: JP2004223118A
Authority: JP
Inventors: 昌由鈴田; 潔和田; 雅信吉永
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2024-07-30
Also published as: JP2006037043A

Description

本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）に乾燥剤（Ｂ）を配合した樹脂組成物から形成された乾燥用部材において、その形状がシート状でかつ表面に格子状の切り欠き部を設けたことを特徴とする形状可変の乾燥用部材に関する。さらに詳細には、この格子状の切欠き部が「シート切り裂き」あるいは「シート折り曲げ」の機能を果たすことで、様々な形状を形成することが可能であることから、乾燥用部材を装填する容器のスペースに応じた形状設計が可能であると同時に、表面積をアップすることが可能であることから水分の吸収速度に優れる形状可変の乾燥用部材に関する。

各種内容物を包装するパッケージ事業という分野において、「パッケージ」あるいは「包装」のキーワードとしては大きく以下の内容が挙げられる。
（１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」
（２）充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」
（３）外部刺激に対する「内容物の保護」
これらのキーワードは更に細分化され、細かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素や水分からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景として、酸素については酸化による内容物の分解、変質、水分については吸湿や加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。

このように酸素あるいは水分による内容物の変質を防ぐため、様々な方法が検討されてきた。その一つが、酸素バリアあるいは水分バリア性を有する材料を用いた包装体を設計することが挙げられる。酸素バリア性という点では、アルミニウム箔、無機化合物蒸着フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの酸素バリア性に優れる基材を用いた包材が提案されている。水分バリアという点では、防湿性のあるポリオレフィン系樹脂、これらのポリオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂やポリアミド樹脂からなるフィルムにポリビニリデンクロライド系コーティング層を設けることで防湿性を付与したフィルムを用いた包材が最も一般的である。

これらの酸素や水分バリア性基材を用いた包装体は、その高い酸素や水分バリア性から各種用途に展開が広がっている。しかしながらこれらのバリア機構は、あくまで包材外部から進入してくる酸素や水分の透過を防止するものであり、一部の内容物によっては、ヘッドスペース中のわずかな酸素や水分によって劣化を伴う場合もある。そのような意味で、包装容器外側からの酸素や水分バリア性だけでなく、容器本体ヘッドスペース中の酸素や水分も除去したいというニーズが出てきている。

容器ヘッドスペース中の酸素や水分を吸収させるという機能を有する包装体の設計ということでは大きく以下のタイプが挙げられる。
（１）各種容器に小袋状の酸素吸収剤や乾燥剤をキャップあるいは容器本体に装填させたタイプ
（２）酸素吸収剤や乾燥剤を樹脂に練り込むことで、容器本体自体に酸素や水分吸収能を付与したタイプ
これらの技術はすでに公知の技術である。

（１）のケースでは、小袋状の脱酸素剤や乾燥剤を内容物と共に配合したり、あるいは
キャップあるいは蓋材の内側に、粘着剤を設けた小袋状の乾燥剤を貼りあわせるなどして、容器内の酸素または水分を除去する試みがされている。しかしながら、小袋状の乾燥剤は誤飲、誤食の問題が有り、また粘着剤を用いてキャップや蓋材の内側に貼りつける場合には、装着工程が煩雑などの問題点を抱えている。また、キャップ内側に装填させた乾燥剤としては、乾燥機能を有する無機化合物を各種無機系バインダーとともにタブレット状の成形体を作成するケースが見うけられる。しかしながらこれらの成形体は、ちょっとした応力や振動によって破壊されるケースが多く、最悪の場合には内容物への異物混入の問題が発生する恐れがある。その問題を回避するためにこのタブレット状の成形体を薄紙などで包装したタイプも見うけられるようになってきたが、この場合では、タブレット状乾燥剤を包装する薄紙が容器内の水分を除去する上で悪影響を与えることが問題視されるようになってきた。このような観点から（２）のタイプを用いた容器設計が主流になってきた（例えば、特許文献１参照）。

上記先行技術文献を示す。
米国特許第６，２１４，２５５Ｂ１号明細書。

この特許文献１に記載される「ポリマーに乾燥剤を配合した乾燥容器」については、容器自体に乾燥機能を付与させた容器のタイプであるが、容器の成形方法が２色射出成形法による成形法であり、容器を構成する「乾燥剤を配合した樹脂組成物層」と「防湿性を付与するための防湿層」の２パーツを、一台の成形機を用いて一体化させるため，容器の製造方法が複雑であり、かつ、専用装置／金型が必要であることから汎用性に劣る、といった問題点や、容器にクラックが発生することに伴う容器の強度物性への影響が懸念され、さらには容器の変色や低分子量成分の染み出しなどの課題点を有する。

特に、特許文献１に記載される乾燥容器のネックは成形方法が限定されることに有る。近年乾燥機能が求められる内容物として医療・医薬品やエレクトロニクスデバイスなどが多いが、これらの内容物を充填する容器に乾燥機能を付与するケースを図１で説明する。

図１ではある形状のケース（射出成形品）に内容物を充填する空間（１１）と乾燥剤を充填する空間（１２）が設けられている例を示す。これらは主に嗜好食品やサプリメント食品など水分吸収が必要な内容物に用いられている携帯ケースに近い形状であるが、引用文献１の成形法ではこのような形状のケースを成形することができず、市場の要求を満たすことが困難である。図１（ａ）に示すように、従来はこの乾燥剤を充填する空間（１２）に乾燥剤を直接充填していたが、上述した異物混入の問題を抱えていた。そこで、図１（ｂ）に示すように、乾燥剤を熱可塑性樹脂に配合することで、この乾燥剤を充填する空間（１２）の形状に合うように（形状自由度が高い）塊状の乾燥用部材を装填する試みが考えられた。しかしながら、この形状は異物混入などの問題は回避可能であったが、塊状であることから樹脂組成物中に配合されている乾燥剤の吸湿効率が悪くなり、乾燥剤単品よりも吸湿速度に劣る課題点を抱えていた。

本発明の課題は上記の実情を考慮したものであり、容器形状に問わず、形状自由度が高くかつ、吸湿速度が速い乾燥用部剤を提案することが挙げられる。

本発明は上記課題を克服するために考え出されたものであり、請求項１記載の発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）には、シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第III 、IV、V 、VI、IX、X 族遷移金属原子からなる錯体にメチルアルミノキサンを加えてなる、シングルサイト触媒を用いて得られた密度０．８８０ｇ／ｃｍ ^３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ ^３以下、曲げ弾性率が２５０ＭＰａ以下のエチレン−αオレフィン共重合体を必須成分として配合され、乾燥剤（Ｂ）は、ゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、焼明礬、硫酸マグネシウム、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲルの少なくとも１種以上から選択され、前記熱可塑性樹脂（Ａ）に前記乾燥剤（Ｂ）を配合した樹脂組成物がシート状に成形され、該シートの表裏で互い違いになり、かつ、切り裂き可能な格子状の切り欠き部が設けられ、前記樹脂組成物に前記シングルサイト触媒を用いて得られたエチレン−αオレフィン共重合体が必須成分として配合されることにより、前記シートが前記切り欠き部で折り曲げられる際の該切り欠き部からのクラック及びひび割れの発生が抑制されたことを特徴とする形状可変の乾燥用部材としたものである。

以上の結果より、本発明の形状可変の乾燥部材は、容器の形状に問わずその乾燥部材の形状を容易に変形させることが可能であり、かつ、乾燥部材としての吸湿速度も速いことから、乾燥機能が求められるいかなる形状の容器にも展開することが可能である。また今回の内容では絶乾状態を付与することが可能な乾燥剤による説明であったが、調湿機能が求められる用途においては、乾燥剤を選定することで調湿機能も付与することが可能である。

以下、本発明を図２、図３、図４とともに詳細に説明する。本発明の形状可変の乾燥用部剤は、熱可塑性樹脂（Ａ）に乾燥剤（Ｂ）を配合した樹脂組成物からなるシート形状の部剤であり、その表面（表裏含む）は、「シート切り裂き」あるいは「シート折り曲げ」の機能を果たす切り欠き部（１３）を有する。

熱可塑性樹脂（Ａ）は、その必須成分として、シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第III 、IV、V 、VI、IX、X 族遷移金属原子からなる錯体および、上記金属錯体に必要に応じてメチルアルミノキサンからなる、シングルサイト触媒を用いて得られた、エチレン−αオレフィン共重合体を配合する。配合比率としては熱可塑性樹脂（Ａ）の５０ｗｔ％以上が好ましい。

このような触媒の例として、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドにメチルアミノキサンを加えて得られたシングルサイト触媒（カミンスキー触媒）やその誘導体が挙げられる。金属としては特に、チタニウムやジルコニウムやハフニウムなどの周期律第IV族の遷移金属が用いられるが、特にこれらに限定されるものでない。また、上記触媒は、嵩高い２つのシクロペンタジエニル基に遷移金属が導入された構造を有するが、チ
タン系の幾何拘束触媒を用いることで、Ｃ₆、Ｃ₈、あるいはＣ₉以上の高級αオレフィンも導入可能である。

また、密度が０．８８０以上で０．９３０ｇ／ｃｍ³以下、特に密度領域が０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³のものは、ポリオレフィンエラストマーあるいはプラストマーの領域に入り、接着性や強度物性という点で非常に好ましい。特にシングルサイト系触媒によるエチレン−αオレフィン共重合体は無機化合物の分散性に優れる。特に上記密度範囲はなお有効である。

さらに、このシングルサイト触媒を用いて得られた、エチレン−αオレフィン共重合体は強度物性、柔軟性といった点で、本材料系を用いることは非常に好ましい。特に後述するが、この乾燥用部剤はシート表面（表裏）に設けられた切り欠き部（１３）を利用して「折り曲げ適性」を付与させている。通常、高含量の無機化合物を配合した樹脂組成物は脆弱化することにより、容易にクラックが入ってしまう。しかしながら、シングルサイト触媒を用いて得られた、エチレン−αオレフィン共重合体、特に曲げ弾性率も２５０ＭＰａ以下のものを用いることで、無機化合物を配合することによる脆弱性を改良することが可能であると共に、上述した切り欠き部（１３）を利用して、官能的に適度な「シートの切り裂き適性」を付与することが可能である。

このようなシングルサイト触媒を用いて得られた、エチレン−αオレフィン共重合体を必須成分として、その他熱可塑性樹脂、たとえば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、マルチサイト触媒により得られたエチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン樹脂（ホモ、ブロック、ランダムを含む）、プロピレン−αオレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体といった各種ポリオレフィン樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体あるいはそのエステル化物やイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはこれらの部分もしくは完全けん化物などといった各種エチレン系共重合体を用いることが可能であり、その種類は制限されない。

乾燥剤（Ｂ）としてはゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、硫酸マグネシウムや焼明礬石などの硫酸塩化合物、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲルの少なくとも１種以上から選択される。これらの材料は求められる吸湿機能により選定することが可能であり、容器内部を絶乾状態に保ちたいのであれば、吸湿した水分が放出しにくく、かつ低湿度でも吸湿性能が有るような材料を選定すれば好ましく、ゼオライト、酸化カルシウム、シリカゲルなどが好ましく選択される。一方で、容器内部をある相対湿度の範囲でコントロール（調湿）させたい場合には、水分の吸脱着が可能な乾燥剤が好ましく、硫酸マグネシウムや焼明礬石などの硫酸塩化合物が好ましい。これらの無機化合物は、分散性の向上の為あらかじめ前処理（表面処理）を施しておいても構わない。

これら熱可塑性樹脂（Ａ）および乾燥剤（Ｂ）を配合した樹脂組成物は、その他機能という点で、分散剤やアンチブロッキング剤、スリップ剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤などの各種機能性添加剤を配合していても構わない。

熱可塑性樹脂（Ａ）および乾燥剤（Ｂ）を配合した樹脂組成物は、シート状に成形され、その表面（表裏含む）は、「シート切り裂き」あるいは「シート折り曲げ」の機能を果たす切り欠き部（１３）を有する（図３）。この切り欠き部（１３）は図３のように表裏で互い違いになるように設けることによって、「シート折り曲げ」適性を付与することが可能になる。この切り欠き部（１３）を用いることにより、図５に示す塊状の乾燥部剤も図４のようにほぼ同一形状の乾燥部材を形成することが可能になる。この図４形状のメリットは、図５形状よりも表面積を向上させることが可能であることが挙げられる。つまり
、図５に示す塊状の乾燥用部材の表面積を（ａ）ｃｍ²、上記塊状の乾燥用部材と同一形状に形成した時の、本発明の乾燥用部材の表面積を（ｂ）ｃｍ²とした場合に、表面積比（ｂ）／（ａ）が１．５以上にすることによって、吸湿速度を向上させることが可能になる。

樹脂組成物の製造方法としては、目的に応じた乾燥剤（Ｂ）を１〜５０ｗｔ％、熱可塑性樹脂（Ａ）を５０〜９９ｗｔ％になるように調整した材料をリボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドし、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂にもよるが、融点以上２８０°Ｃ以下、好ましくは２６０°Ｃ以下、さらに好ましくは２４０°Ｃ以下で混練することで得られる。その際、必要に応じて各種機能相をオレフィン系ワックスなどの分散剤で表面処理を施しても構わない。得られたストランドは空冷あるいは水冷により冷却し、ペレタイズ後、アルミバッグなどの包装形態中で保管する。そして射出成形やシート成形などの手法により成形することで得ることが可能である。

このようにして得られた乾燥部材は、必要とされる吸収能力や容器形状に応じて、切り欠き部（１３）を用いて引き裂いたり、折り曲げたりすることで、各種容器に装填することが可能である（図１（ｃ）参照）。

以下に本発明の実施例を示すが、それに限定されるものではない。
＜熱可塑性樹脂（Ａ）の選定＞
Ａ−１：エチレン−ヘキセン−１共重合体（シングルサイトＭＩ＝２３、曲げ弾性率８０ＭＰａ）
Ａ−２：低密度ポリエチレン（ＭＩ＝２５、曲げ弾性率６５０ＭＰａ）。
＜乾燥剤（Ｂ）の選定＞
Ｂ−１：酸化カルシウムＣａＯ（絶乾用）
＜樹脂組成物の作成＞
下記実施例に示すように、熱可塑性樹脂（Ａ）を６０ｗｔ％、乾燥剤（Ｂ）を４０ｗｔ％、そして必要に応じて分散剤を配合した混合物を２軸押出機（φ＝３０，Ｌ／Ｄ＝４９）により吐出９ｋｇ、２００°Ｃ、５０ｒｐｍでコンパウンドを行った。得られたコンパウンドはアルミ包装体に保管した（不活性ガス置換済み）。このコンパウンドを射出成形により１５０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１ｍｍ、そして切り欠き部（１３）間隔を１ｍｍ間隔で格子状に設けた乾燥部材を成形した。
＜実験１＞
〔吸湿機能評価〕

熱可塑性樹脂（Ａ）としてＡ−１を４０ｗｔ％、Ａ−２を２０ｗｔ％（熱可塑性樹脂（Ａ）として６０ｗｔ％）、乾燥剤（Ｂ）を４０ｗｔ％の樹脂組成物を作成した。上記１５０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１ｍｍのシート状サンプルをまず、１０ｍｍ×１０ｍｍになるように、切り欠き部（Ｃ）を利用して切り裂き、ついで、２５ｍｍ間隔になるように切り欠き部（Ｃ）を用いてシートを折り曲げ、２５ｍｍ、厚み４ｍｍの乾燥部材を作成した。この時の有効表面積は約２２８０ｍｍ²である。この時の切り裂き適性、折り曲げ特性、４０°Ｃ−９０％相対湿度における吸湿能力を測定した。
（比較例１）

実施例１記載の樹脂組成物を用いて、直接２５ｍｍ×１０ｍｍ、厚み４ｍｍの乾燥部材を直接成形した。この時の有効表面積は７８０ｍｍ²である。その時の４０°Ｃ−９０％相対湿度における吸湿能力を測定した。
（比較例２）

実施例１記載の樹脂組成物においてＡ−１を用いず、Ａ−２を６０ｗｔ％にして、実施例１同様の成形評価を行った。

実施例１、比較例１、比較例２の測定結果を図６に示す。

図６からも、本発明の乾燥部材は有効表面積が大きくなることで、乾燥剤配合量はほぼ同じであるにもかかわらず、初期の吸湿速度が著しく改善されていることが確認される。熱可塑性樹脂（Ａ）のシングルサイト触媒エチレン−αオレフィン共重合体を配合した効果は、切り裂き性、折り曲げ適性に大きく影響を与えていることが確認され、比較例２の状態では、吸湿速度は実施例１と同じであるが、引き裂きにくく、かつ折り曲げの際には切り欠き部（１３）を起点にしてクラックやひび割れが入ってしまい、異物の混入などの問題が発生した。
＜実験２＞
〔容器内湿度評価〕

図１（ｃ）になるように、実施例１記載の乾燥部材を射出成形により作成した容器に組み込み、その容器内の湿度の経時における推移を観察した。この時の射出成形容器の容積は１００ｃｍ³である。また容器湿度は湿度センサー（１４）により図７になるようにセットした。
（比較例３）

図１（ｂ）になるように比較例１記載の乾燥部材を容器に組み込み、その容器内の湿度の経時における推移を観察した。

実施例２、比較例３の測定結果を表１に示す。

表１からも確認されるように、本発明の乾燥部材は吸湿速度が速いゆえ、保存初期で容器内の湿度を１０％相対湿度以下にすることが可能である。

乾燥部材組み込み容器の一例である。乾燥部材の模式図である。乾燥部材における切り欠き部（１３）を設ける一例である。切り欠き部（１３）を設けた折り曲げ機能の一例である。塊状の乾燥部材の一例である。乾燥部材の４０°Ｃ−９０％相対湿度下における吸湿挙動である。乾燥部材組み込み容器のセンサー導入の例である。

符号の説明

１０‥‥容器本体
１１‥‥内容物を充填する空間
１２‥‥乾燥剤を充填する空間
１３‥‥切り欠き部
１４‥‥センサー
Ａ‥‥熱可塑性樹脂Ａ
Ｂ‥‥乾燥剤Ｂ

Claims

熱可塑性樹脂（Ａ）には、シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第III 、IV、V 、VI、IX、X 族遷移金属原子からなる錯体にメチルアルミノキサンを加えてなる、シングルサイト触媒を用いて得られた密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下、曲げ弾性率が２５０ＭＰａ以下のエチレン−αオレフィン共重合体を必須成分として配合され、
乾燥剤（Ｂ）は、ゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、焼明礬、硫酸マグネシウム、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲルの少なくとも１種以上から選択され、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）に前記乾燥剤（Ｂ）を配合した樹脂組成物がシート状に成形され、該シートの表裏で互い違いになり、かつ、切り裂き可能な格子状の切り欠き部が設けられ、前記樹脂組成物に前記シングルサイト触媒を用いて得られたエチレン−αオレフィン共重合体が必須成分として配合されることにより、前記シートが前記切り欠き部で折り曲げられる際の該切り欠き部からのクラック及びひび割れの発生が抑制されたことを特徴とする形状可変の乾燥用部材。