JP4474841B2 - Two-component adhesive composition for laminating, laminated sheet obtained using the same, and tray container - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はラミネート用２液型接着剤組成物に関する。更に詳しくは、主として食品等のトレー容器やプラスチック成形品を形成する積層シートを各種プラスチックフィルム、金属シート、プラスチックシート、発泡プラスチックシート等により積層(ラミネート)するために用いるラミネート用２液型接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブル包装材料あるいはシート容器等の成形品に印刷を施す場合、従来においては印刷が容易なプラスチックフィルムにあらかじめ所望の印刷を施した後、プラスチックフィルムの印刷面に接着剤を塗工し成形品表面にラミネートをすることで、実質的に成形品に印刷画像を実現させている。
【０００３】
近年、印刷色数の削減による印刷工程の簡略化によるコストダウン、隠蔽性の増幅による美粧性の向上を目的として、特許文献１及び特許文献２に開示されているような接着剤そのものに着色能力を有するウレタン系接着剤が開発されている。
【０００４】
これら着色能力を持たせたウレタン系接着剤は、接着剤に顔料を分散させることで得られる。しかし、発色性あるいは濃度を向上させる目的で顔料を多量に使用した場合、凝集破壊等を引き起こし接着強度が低くなる傾向が見られる。また、逆に凝集力を向上させる目的で顔料を少量とした場合、目的とする発色性及び濃度が得られない。
【０００５】
黄系色、紅系色、藍系色を発色する有機顔料（Ｃ）や墨系色を発色するカーボンブラック（Ｄ）をウレタン樹脂に分散する場合において、少量の顔料添加で発色性、濃度を得ることを目的として分散剤を使用することがある。しかし、分散剤は接着剤の硬化を著しく促進または阻害するものがあるため使用は困難であった。着色能力を有した接着剤において、高い接着性の発現、高い発色性及び濃度が付与されたウレタン系接着剤は未だ得られていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１７２６００号公報
【特許文献２】
特開２００２−３８１４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような問題点を解決するための接着剤組成物を提供することにある。すなわち、高い接着性、高い発色性及び濃度を両立させた接着剤を提供することにより印刷色数の削減による印刷工程の簡略化によるコストダウン、隠蔽性の増幅による美粧性の向上を可能とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記した問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のアルミニウム有機化合物（Ａ）または塩基性官能基を有する高分子重合体（Ｂ）を分散剤として用いることにより、顔料分散性と接着性が両立したラミネート用２液型接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明は、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソピロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）であるＡｌ−Ｏ−Ｃ型結合を有するアルミニウム有機化合物（Ａ）またはポリエチレンイミンにポリエステル付加させた櫛型構造高分子化合物、ポリビニルアミンにカプロラクトンを付加させた櫛型構造高分子化合物、あるいはα−オレフィンマレイン酸重合物のアルキルアミン誘導体である塩基性官能基を有する高分子重合体（Ｂ）と、有機顔料（Ｃ）またはカーボンブラック（Ｄ）が分散されたポリウレタン樹脂（Ｅ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート（Ｆ）を含有する硬化剤からなり、主剤における（Ａ）の含有量は０．１〜５重量％、主剤における（Ｂ）の含有量は０．０１〜５重量％であるラミネート用２液型接着剤組成物である。
【００１０】
また、第２の発明は、前記ポリウレタン樹脂（Ｅ）を構成するポリオールが、ポリプロピレングリコールである第１の発明に記載のラミネート用２液型接着剤組成物である。
【００１１】
第３の発明は、前記ポリイソシアネート（Ｆ）がジフェニルメタンジイソシアネートである第１の発明に記載のラミネート用２液型接着剤組成物である。
【００１２】
第４の発明は、第１〜３発明いずれか記載のラミネート用２液型接着剤組成物を用いて得られる積層シートである。
【００１３】
第５の発明は、基材の一方がポリプロピレンであり、他方がポリスチレンフィルムまたはポリスチレンシートであり、これらをラミネートして得られる第４の発明に記載の積層シートである。
【００１４】
第６の発明は、第４または第５の発明に記載の積層シートを成形して得られるトレー容器である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のラミネート用２液型接着剤組成物における各構成成分について以下に説明する。
本発明は、Ａｌ−Ｏ−Ｃ型結合を有するアルミニウム有機化合物（Ａ）または塩基性官能基を有する高分子重合体（Ｂ）と、有機顔料（Ｃ）またはカーボンブラック（Ｄ）が分散されたポリウレタン樹脂（Ｅ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート（Ｆ）を含有する硬化剤からなるラミネート用２液型の接着剤組成物である。
【００１８】
第一に、主剤を構成する成分（Ａ）〜（Ｅ）について説明する。
本発明のラミネート用２液型接着剤組成物において、分散剤成分として用いられるＡｌ−Ｏ−Ｃ型結合をもつアルミニウム有機化合物（Ａ）とは、１分子中にAｌ−Ｏ−Ｃ型結合を有するものであり、具体的にはアルミニウムアルコレート、アルミニウムキレートのいずれかである。
【００１９】
アルミニウム有機化合物（A）の代表例としては、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソピロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などを挙げることができる。これらのうち、キレートタイプのアルミニウム有機化合物は、アルコレートタイプに比べて一般に安定性に優れており、インキへの使用に適しており好適に使用することが出来る。
【００２０】
本発明のラミネート用２液型接着剤組成物において、（Ａ）同様に分散剤として用いられる塩基性官能基を有する高分子重合体（Ｂ）は、特開昭６１−１７４９３９号公報、特開平０９−２４１５６６号公報に開示されているようなポリアルキレンイミン系高分子重合体あるいはアミノ基を有するポリエステル系高分子重合体である。
例えばポリエチレンイミンにポリエステル付加させた櫛型構造高分子化合物、ポリビニルアミンにカプロラクトンを付加させた櫛型構造高分子化合物、あるいはα-オレフィンマレイン酸重合物のアルキルアミン誘導体などが挙げられる。具体的にはソルスパーズシリーズ（ZENECA）、アジスパーシリーズ（味の素）、ホモゲノールシリーズ（花王）などを挙げることができる。
【００２１】
本発明のラミネート用２液型接着剤組成物においては（Ａ）、（Ｂ）のいずれか、または（Ａ）、（Ｂ）を併用することができる。更に、必要に応じて（Ａ）、（Ｂ）以外の他の分散剤も併用できる。接着剤組成物の主剤における（Ａ）の含有量は０．１〜５重量％が好ましい。また、主剤における（Ｂ）の含有量は０．０１〜５重量％が好ましい。（Ａ）、（Ｂ）を併用する場合、これらの合計の含有量は０．１〜５重量％が好ましい。
【００２２】
本発明のラミネート用２液型接着剤組成物において、着色成分として用いられる有機顔料（Ｃ）としては、公知であればいずれの顔料も使用することができる。例としてアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、紅インキには縮合アゾ系の顔料、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からC.I.Pigment Yellow83を用いることが望ましい。これらの顔料は単独で、または２種以上を併用することができる。
【００２３】
また、有機顔料（Ｃ）同様に着色成分として用いられるカーボンブラック（Ｄ）としては、公知であればいずれも使用することができる。カーボンブラック（Ｄ）は製法によりチャンネルブラック、ファーストブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどに大別される。これらは単独で、または２種以上を併用することができる。また、製造メーカーとしては東海カーボン、旭カーボン、三菱化学、Ｃａｂｏｔ、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ、Ｄｅｇｕｓｓａなどが挙げられる。
【００２４】
本発明のラミネート用２液型接着剤組成物においては所望の色相に応じて（Ｃ）、（Ｄ）のいずれかが用いられるか、または（Ｃ）、（Ｄ）を併用することができる。
更に、必要に応じて公知の体質顔料を含有させることができる。例えば炭酸塩類、クレー類、硫酸バリウム類、シリカ類、ケイ酸塩類が挙げられる。
【００２５】
上記の有機顔料（Ｃ）・カーボンブラック（Ｄ）から成る着色剤成分の合計量は、接着剤の濃度・着色力を確保するのに十分な量、すなわち接着剤組成物の総重量の１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。
【００２６】
本発明のラミネート用２液接着剤組成物で用いられるポリウレタン樹脂（Ｅ）は、一般に用いられる各種公知のポリオールを用いて合成することができる。ポリオールは１種、または２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
ポリオールをポリイソシアネート（Ｆ）、鎖延長剤と反応させてウレタン変性ポリオールにすることが好ましい。前記ウレタン変性ポリオールは、ポリオールとポリイソシアネート（Ｆ）を必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤を反応させてポリウレタンポリオール樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、有機ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と鎖延長剤を一段で反応させてポリウレタンポリオール樹脂を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。
【００２８】
前記ポリオールの例としては酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；
【００２９】
これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；
【００３０】
環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；
【００３１】
ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール（９）などが挙げられる。特にポリプロピレングリコールが好ましい。
【００３２】
前記ウレタン変性ポリオールに使用されるポリイソシアネート（Ｆ）としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、1,5―ナフチレンジイソシアネート、4,4’―ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、4,4’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3―フェニレンジイソシアネート、1,4―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン―1,4―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
【００３３】
シクロヘキサン―1,4―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―4,4’―ジイソシアネート、1,3―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、2,6−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。特にＭＤＩが好ましい。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
また、前記ウレタン変性ポリオールに使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジアミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
プレポリマーを製造するに当たり、ポリオールとポリイソシアネート（Ｆ）との量は、ポリイソシアネート（Ｆ）のイソシアネート基の当量と有機ポリオール化合物の水酸基の当量の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が１．１より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。
【００３７】
また、反応には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、ポリウレタン接着剤組成物を溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００３８】
さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００３９】
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオールなどとを１０〜８０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂が得られる。
【００４０】
末端停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
【００４１】
末端停止剤は分子量をコントロールするために用いられる。使用量が多くなると得られるポリウレタン樹脂の分子量は低くなる。これは鎖延長剤と末端停止剤のプレポリマーに対する反応性により変化するが、一般的に、末端停止剤のアミノ基や水酸基の当量に対する鎖延長剤のアミノ基や水酸基の当量の比は０．５〜５．０の範囲が好ましい。この比が５．０を越える場合には高分子量化するためドライラミネート適性が悪くなる傾向があり、０．５未満の場合には分子量ならびに初期接着力が低下する傾向が認められる。
【００４２】
また、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対する鎖延長剤および末端停止剤のアミノ基と水酸基の合計の当量の比は１．１〜３．０、好ましくは１．５〜２．０の範囲となるようにして反応させる。この比が大きく鎖延長剤または末端停止剤の使用量が多い場合にはこれらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。
【００４３】
本発明のラミネート用２液型接着剤組成物の主剤は、（Ａ）または（Ｂ）と、（Ｃ）または（Ｄ）は、ポリウレタン樹脂（Ｅ）に分散させて得られる。分散方法は、公知であればいずれの方法を使用することができる。例えば、ローラーミル、ボールミル、ぺブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。また、顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを調節することにより、適宜調整することができる。
【００４４】
接着剤組成物中に、気泡や予期せずに粗大粒子などがあると印刷物品質を低下させることがある。これらを取り除くために上記の主剤を濾過することが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００４５】
第二に、本発明のラミネート用２液型接着剤における硬化剤を構成する成分について説明する。
硬化剤としては、前記のポリイソシアネート（Ｆ）を使用することができる。または、公知のポリイソシアネート（Ｆ）と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、またはこれらとグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、あるいは上記した各ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等の変性体も使用することができる。
【００４６】
以上のように、本発明のラミネート用２液型接着剤組成物は、以上のようにして得られたＮＨ基、ＮＨ2 基またはOH基を有するポリウレタン樹脂を主剤とし、硬化剤としてポリイソシアネート（Ｆ）を用い、両者を混合したものである。
主剤中の活性水素基（例えば、ＮＨ基、ＮＨ2 基またはＯＨ基）に対する硬化剤中のＮＣＯ基の比が１〜２０の範囲となるように両者を混合することによって良好な接着性を発揮する。また、接着剤組成物を調製する際、本発明の効果を阻害しない範囲において必要に応じ反応促進のために前記のようなウレタン化触媒、その他シランカップリング剤や老化防止剤などの添加剤を適量配合することもできる。
【００４７】
前記方法で製造された接着剤組成物の粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、接着剤製造時や塗工時の作業性効率の観点から５０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度値である。
粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリオール、顔料、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、接着剤組成物中の顔料の粒度および粒度分布を調節することにより調整することもできる。
【００４８】
本発明の接着剤組成物は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態をとることができる。溶剤型の場合、溶剤は主剤及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用される。更に塗工時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００４９】
第三に、本発明の接着剤組成物の積層シートと接着剤の塗工方法について説明する。
本発明の接着剤組成物は、主剤と硬化剤を混合後希釈してからプラスチックフィルムまたはシート同士の接着、該プラスチックフィルムまたはシートと、無機質版、プラスチック成型板あるいは金属板等との接着に用いることができる。また、プラスチックフィルムは、あらかじめ印刷を施した状態で使用することも可能である。
【００５０】
上記プラスチックフィルムは、公知であればいずれのものも使用することができる。例えば、ポリプロピレンフィルム、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）、延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、これらの表面をアルミやシリカなどにより蒸着処理したプラスチックフィルムなどが挙げられる。また、インキ、接着剤等の塗工材料との密着性を向上させるために、これらのフィルムにコロナ放電処理等の表面処理を施したものを使用することも可能である。
【００５１】
上記プラスチックシートは、公知であればいずれのものも使用することができる。例えば、発泡ポリプロピレンシート、発泡ポリスチレンシート、あるいは上記プラスチックフィルムと材質が同じシートなどが挙げられる。またこれらのシートは、目的に応じて無機充填材、あるいは通常用いられる添加剤を含むことができる。
【００５２】
本発明の接着剤組成物は、公知のコーターを用いて上記の基材に塗工される。好ましくはダイレクトグラビアコーターである。ダイレクトグラビアコーターで塗工する際、接着剤組成物は、２５℃においてザーンカップＮｏ３で測定した粘度が１４秒〜２０秒になるように、前記の溶剤にて希釈されることが好ましい。
【００５３】
本発明の接着剤組成物の塗布量は固形分で約０．５〜１０．０ｇ／ｍ2が好ましく、特に好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ2である。本発明の接着剤組成物は、熱ラミネートした後、常温または４０℃〜６０℃の加温下で、２４〜７２時間エージングすることにより完全硬化し実用物性が発現する。
【００５４】
本発明の積層シートは、上記の一方の基材の表面に本発明の接着剤組成物を塗工後、その上面に別の基材を載せ、公知のラミネート方法でラミネートしたものである。積層シートの構成としては、例えばポリプロピレンフィルム／本発明の接着剤／発泡ポリプロピレンシート、ポリプロピレンフィルム／本発明の接着剤／発泡ポリスチレンシート、ポリプロピレンフィルム／インキ／本発明の接着剤／発泡ポリプロピレンシート、ポリプロピレンフィルム／インキ／本発明の接着剤／発泡ポリスチレンシート、ポリスチレンフィルム／本発明の接着剤／発泡ポリスチレンシート、ポリスチレンフィルム／インキ／本発明の接着剤／発泡ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム／インキ／本発明の接着剤／ポリスチレンフィルム／発泡ポリスチレンシートなどが挙げられる。
【００５５】
第四に、積層シートを成形して得られるトレー容器について説明する。本発明のトレー容器は公知の方法で成形される。例として、積層シートを加熱軟化させ外力を加える熱成形方法で加工される。熱成形の方式としては、外力としてエアを用いる方法が多く用いられ、大きく分けて２通りがある。すなわち、ストレート真空成形等の真空成形と、ストレート圧空成形、ドレーブ真空成形、ドレーブ圧空成形、プラグアシスト真空成形、プラグアシスト圧空成形、エアクッション成形等の圧空成形であるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
シートの加熱方法としては、ヒーターによる間接加熱方式と、熱板に接触して加熱させる直接過熱方式がある。また、型の凹凸及び組み合わせなどから多くの成形方法が知られている。
本発明の積層シートは、トレー容器の他、軟包装材料等の用途にも好適に使用される。
【００５７】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
【００５８】
実施例中、水酸基価は、樹脂１ｇ中に含有する水酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数である。アミン価は以下のとおりに測定した；試料を０．５〜２ｇ精秤し、これに中性エタノール（BDG中性）３０ｍｌを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液にて滴定を行ない、溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とした。この時の滴定量（Ａｍｌ）を測定し、以下の式（１）によりアミン価を求める。
【００５９】
【式１】
分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計を用い２５℃で測定した。
【００６１】
（合成例１）
数平均分子量１０００、水酸基価１１０mgKOH／ｇのポリプロピレングリコール２３４．４部、数平均分子量２０００、水酸基価５６mgKOH／ｇのポリプロピレングリコール１００．３部、ジプロピレングリコール６．７部、ジフェニルメンタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１９．２部及びメチルエチルケトン１００部、酢酸エチル１００部を仕込み、８０℃で６時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。
次いで、イソホロンジアミン１９．８部、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン１３．２部及びメチルエチルケトン１００部、酢酸エチル１００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液６６０．６部を室温で徐々に添加し、次いで攪拌しながら５０℃で１時間反応させ、固形分５０％、アミン価２２．８mgKOH／樹脂ｇ、数平均分子量１５０００のポリウレタン樹脂溶液ａを得た。
【００６２】
（合成例２〜５）
表１に示す処方で合成例１と同様にしてポリウレタン樹脂溶液ｂ〜ｅを得た。
【００６３】
【表１】
[実施例１]
合成例１で作成したポリウレタン樹脂溶液ａ５０部、カーボンブラック顔料１２部、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート１部、酢酸エチル３７部をサンドミルで均一に混合分散し主剤を得た。
主剤１００部に対し、硬化剤成分としてトリレジンイソシアネート（ＴＤＩ）のトリメチロールプロパンアダクト体（酢酸エチル７５％、イソシアネート含有量１３％）３５部を配合し本発明の接着剤組成物を得た。そして、塗布するため、ザーンカップNo３の２５℃における測定粘度が１８秒になるようにメチルエチルケトン５０％、酢酸エチル５０％からなる混合溶剤を用いて希釈し接着剤を得た。
【００６５】
[実施例２〜１４及び比較例１〜４]
表１に示す処方により合成したポリウレタン樹脂ｂ〜ｅを用い、表２で示す処方で主剤を製造した。そして、実施例１と同様に硬化剤成分を配合して接着剤を作成した。
【００６６】
【表２】
実施例１〜１４、比較例１〜４で得られた接着剤組成物の主剤の経時安定性試験を行った。
また、各接着剤を、厚さ２０μｍコロナ放電処理ポリプロピレン（ＣＰＰ）にドライラミネーターによって乾燥塗工量が３.５ｇ/ｍ２となるように塗布後、溶剤を揮散して接着剤塗布フィルムを得た。前記接着剤塗布フィルムを用いて接着剤における顔料分散性の試験を行った。
次いで、接着剤塗布フィルムの接着剤面に発泡ポリスチレンシートを貼り合せた。４０℃で３日間エージングして接着剤を硬化させ、ＯＰＰ／接着剤／発泡ポリスチレンからなる積層シートを得た。前記積層シートを用いて加工物性（ラミネート強度の測定、トレー形成適性の確認）試験を行った。
これらの結果は表２に示した。尚、評価方法は後述のとおりである。
【００６８】
［顔料分散性］
１．反射濃度
接着剤塗布フィルムの接着剤の硬化表面を反射濃度計（Ｘ−Ｌｉｔｅ社製）にて測定した。数値が大きいほど発色しており、顔料分散が良好である。
２．光沢
接着剤塗布フィルムの接着剤の硬化表面を光沢計（グロスメーター、ＢＹＫ社製）にて測定した。入射角度６０度の値。数値が大きいほど光沢に富み、顔料分散が良好である。
【００６９】
［経時安定性］
１．４０℃７日間
各主剤５０ｇをマヨネーズ瓶に封入し４０℃の環境下にて７日間経過後の状態を確認。分離・沈殿ともに無（○）、若干の分離有り・沈殿無（○△）、分離有り・若干の沈殿有り（△）、分離・沈殿有り（△×）、ゲル化（×）の基準で評価した。
２．０℃７日間（低温安定性）
各主剤５０ｇをマヨネーズ瓶に封入し０℃の環境下にて７日間経過後の状態を確認。試験開始時と比較して、増粘無（○）、増粘有かつ常温下では増粘無（○△）、増粘（△）、樹脂分が析出（△×〜×）の基準で評価した。
【００７０】
［加工物性］
１．ラミネート強度
硬化エージングを終了した前記ＣＰＰ／発泡ポリスチレンの積層シートのＯＰＰと発泡ポリスチレンとの間を引っ張り試験機（（株）インテスコ製）を用い、雰囲気温度２５℃の環境下で剥離速度を３００ｍｍ／分に設定して剥離した際の引張り強度を測定した。ラミネート強度の単位は、Ｎ／１５ｍｍとした。強度が３．０ N／１５ｍｍ以上を実用レベルとし、３．５N／１５ｍｍ以上が好ましい。
【００７１】
２．トレー成形適性
硬化エージングを終了した前記ＯＰＰ／発泡ポリスチレンの積層シートを真空成形機（成光産業（株）製）を使用して、１３０×７０×１５ｍｍのトレーを成形し、成形した際の積層シートにおける層間剥離の有無を目視にて判定した。剥離なし（○）、変形部分が僅かに剥離（○△）、変形部分が完全に剥離（△）、変形部分以外も剥離（△×）、全面剥離（×）の基準で評価した。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のラミネート用２液型接着剤組成物は、Ａｌ−Ｏ−Ｃ型結合を有するアルミニウム有機化合物（Ａ）または塩基性官能基を有する高分子重合体（Ｂ）と、有機顔料（Ｃ）またはカーボンブラック（Ｄ）が分散されたポリウレタン樹脂（Ｅ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート（Ｆ）を含有する硬化剤からなるので、従来の接着剤では不可能であった高い接着性と高い発色性が両立できる。
【００７３】
（Ａ）が、アルミニウムアルコレートまたはアルミニウムキレートであり、主剤における（Ａ）の含有量が０．１〜５重量％であるので、より良好な接着性、発色性、濃度の発現が得られる。
【００７４】
（Ｅ）を構成するポリオールがポリプロピレングリコールであるので、より良好な接着性、発色性、濃度の発現が得られる。
ポリイソシアネート（Ｆ）がジフェニルメタンジイソシアネートであるので、より良好な接着性、発色性、濃度の発現が得られる。
【００７５】
また、本発明の積層シートは、上記のラミネート用２液型接着剤組成物を用いて得られるので、ラミネート強度の高いシートが得られる。
更に、基材の一方がポリプロピレンであり、他方がポリスチレンフィルムまたはポリスチレンシートであり、これらをラミネートして得られるので、よりラミネート強度の高いシートが得られる。また、接着剤層に顔料が含まれているので、接着剤層がインキ層としても機能する。これより印刷色数の削減による印刷工程の簡略化によるコストダウン、隠蔽性の増幅による美粧性の向上を可能とする。
【００７６】
本発明のトレー容器は上記の積層シートを成形して得られるので、成形の際の積層シートにおける層間剥離を抑制でき、トレー成形適性が良好である。また、積層シートの接着剤層に顔料が含まれているので、接着剤層がインキ層としても機能する。これより印刷色数の削減による印刷工程の簡略化によるコストダウン、隠蔽性の増幅による美粧性の向上を可能とする。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-component adhesive composition for laminating. More specifically, a two-component adhesive for laminating mainly used for laminating (laminating) a laminated sheet for forming a tray container for food and the like or a plastic molded product with various plastic films, metal sheets, plastic sheets, foamed plastic sheets, etc. Relates to the composition.
[0002]
[Prior art]
When printing on a molded product such as a flexible packaging material or sheet container, conventionally, the desired surface of a plastic film that is easy to print is applied in advance, and then the surface of the molded product is coated with an adhesive. By laminating, the printed image is substantially realized on the molded product.
[0003]
In recent years, for the purpose of reducing the cost by simplifying the printing process by reducing the number of printing colors, and improving cosmetics by increasing the concealment, the coloring ability of the adhesive itself as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 Urethane-based adhesives having the following have been developed.
[0004]
These urethane adhesives having coloring ability can be obtained by dispersing a pigment in the adhesive. However, when a large amount of pigment is used for the purpose of improving color developability or density, there is a tendency that the cohesive failure is caused and the adhesive strength is lowered. On the other hand, when the pigment is used in a small amount for the purpose of improving the cohesive force, the desired color developability and density cannot be obtained.
[0005]
When organic pigments (C) that develop yellow, red, and indigo colors and carbon black (D) that develops black ink are dispersed in urethane resin, color development and concentration can be achieved with the addition of a small amount of pigment. A dispersant may be used for the purpose of obtaining. However, it has been difficult to use dispersants because some of them significantly promote or inhibit the curing of the adhesive. In the present situation, an adhesive having coloring ability has not yet been obtained as a urethane-based adhesive having high adhesion, high color developability and concentration.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-172600 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3814
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is providing the adhesive composition for solving the above problems. In other words, by providing an adhesive that achieves both high adhesiveness, high color development and density, it is possible to reduce costs by simplifying the printing process by reducing the number of printing colors, and to improve cosmetics by increasing concealment. Is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a specific aluminum organic compound (A) or a high molecular polymer (B) having a basic functional group as a dispersant. The inventors have found that a two-pack type adhesive composition for laminating having both pigment dispersibility and adhesiveness can be obtained, and completed the present invention.
[0009]
That is, the first invention of the present invention is Aluminum isopropylate, aluminum isopropylate monosecondary butyrate, aluminum secondary butyrate, aluminum ethylate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate Bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), an aluminum organic compound (A) having an Al—O—C type bond, or a comb-structure polymer compound obtained by adding polyester to polyethyleneimine, caprolactone to polyvinylamine Comb-type polymer compound to which is added, or alkylamine derivative of α-olefin maleic acid polymer A polymer (B) having a certain basic functional group, a main agent containing a polyurethane resin (E) in which an organic pigment (C) or carbon black (D) is dispersed, and a polyisocyanate (F) It consists of a curing agent, the content of (A) in the main agent is 0.1 to 5% by weight, and the content of (B) in the main agent is 0.01 to 5% by weight. This is a two-component adhesive composition for laminating.
[0010]
In addition, the second invention, The polyol constituting the polyurethane resin (E) is polypropylene glycol A two-component adhesive composition for laminating according to the first invention.
[0011]
The third invention is The polyisocyanate (F) is diphenylmethane diisocyanate It is a two-component adhesive composition for laminating according to the first invention.
[0012]
The fourth invention is: Laminated sheet obtained using the two-component adhesive composition for laminating according to any one of the first to third inventions It is.
[0013]
The fifth invention is: One of the base materials is polypropylene and the other is a polystyrene film or a polystyrene sheet, and the laminated sheet according to the fourth invention obtained by laminating them It is.
[0014]
The sixth invention is: A tray container obtained by molding the laminated sheet according to the fourth or fifth invention It is.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Each component in the two-component adhesive composition for laminating of the present invention will be described below.
In the present invention, an aluminum organic compound (A) having an Al—O—C type bond or a high molecular polymer (B) having a basic functional group, and an organic pigment (C) or carbon black (D) are dispersed. A two-component adhesive composition for laminating comprising a main agent containing a polyurethane resin (E) and a curing agent containing a polyisocyanate (F).
[0018]
First, components (A) to (E) constituting the main agent will be described.
In the two-component adhesive composition for laminating of the present invention, an aluminum organic compound (A) having an Al—O—C type bond used as a dispersant component is an Al—O—C type bond in one molecule. Specifically, it is either aluminum alcoholate or aluminum chelate.
[0019]
Representative examples of the aluminum organic compound (A) include aluminum isopropylate, aluminum isopropylate monosecondary butyrate, aluminum secondary butyrate, aluminum ethylate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), Alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate) and the like can be mentioned. Among these, chelate-type aluminum organic compounds are generally superior in stability as compared to alcoholate types, are suitable for use in inks, and can be suitably used.
[0020]
In the two-pack type adhesive composition for laminating of the present invention, a polymer (B) having a basic functional group used as a dispersant in the same manner as (A) is disclosed in JP-A Nos. 61-174939 and Hei. It is a polyalkyleneimine polymer or a polyester polymer having an amino group as disclosed in JP 09-241666.
Examples thereof include a comb structure polymer compound obtained by adding polyester to polyethyleneimine, a comb structure polymer compound obtained by adding caprolactone to polyvinylamine, and an alkylamine derivative of an α-olefin maleic acid polymer. Specific examples include the Solspers series (ZENECA), the Ajisper series (Ajinomoto), and the homogenol series (Kao).
[0021]
In the two-component adhesive composition for laminating of the present invention, either (A) or (B), or (A) or (B) can be used in combination. Furthermore, other dispersing agents other than (A) and (B) can be used together as necessary. The content of (A) in the main component of the adhesive composition is preferably 0.1 to 5% by weight. Further, the content of (B) in the main agent is preferably 0.01 to 5% by weight. When (A) and (B) are used in combination, the total content thereof is preferably 0.1 to 5% by weight.
[0022]
In the two-component adhesive composition for laminating of the present invention, any pigment can be used as the organic pigment (C) used as a coloring component as long as it is known. Examples include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethine azo, dictopyrrolopyrrole, and isoindoline pigments. It is desirable to use copper phthalocyanine for indigo ink, condensed azo pigment for red ink, and CIPigment Yellow83 for transparent yellow ink from the viewpoint of cost and light resistance. These pigments can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Further, as well as the organic pigment (C), any carbon black (D) used as a coloring component can be used as long as it is known. Carbon black (D) is roughly classified into channel black, first black, acetylene black, lamp black and the like according to the production method. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of manufacturers include Tokai Carbon, Asahi Carbon, Mitsubishi Chemical, Cabot, Columbian, Degussa and the like.
[0024]
In the two-component adhesive composition for laminating of the present invention, either (C) or (D) is used or (C) or (D) can be used in combination depending on the desired hue.
Furthermore, a known extender pigment can be contained as required. Examples thereof include carbonates, clays, barium sulfates, silicas, and silicates.
[0025]
The total amount of the colorant component composed of the organic pigment (C) / carbon black (D) is sufficient to ensure the concentration and coloring power of the adhesive, that is, 1 to 1 of the total weight of the adhesive composition. It is preferably contained in a proportion of 50% by weight.
[0026]
The polyurethane resin (E) used in the two-component adhesive composition for laminating of the present invention can be synthesized using various commonly used polyols. A polyol may use together 1 type, or 2 or more types.
[0027]
It is preferable to react the polyol with polyisocyanate (F) and a chain extender to make a urethane-modified polyol. The urethane-modified polyol is prepared by reacting the polyol and the polyisocyanate (F) with a solvent inert to the isocyanate group as necessary, and further using a urethanization catalyst at a temperature of 10 to 150 ° C. if necessary. A prepolymer having an isocyanate group at the terminal is produced, and then a prepolymer method for obtaining a polyurethane polyol resin by reacting this prepolymer with a chain extender, or an organic polyol compound, a polyisocyanate compound and a chain extender in one step. It can be produced by a known method such as a one-shot method in which a polyurethane polyol resin is obtained by reaction.
[0028]
Examples of the polyol include polyether polyols (1) of polymers or copolymers such as methylene oxide, ethylene oxide and tetrahydrofuran; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl- 1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexane Diol, octanediol, 1,4-butynediol, 1,4-butylenediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetri Lumpur, 1,2,4-butanetriol, sorbitol, low-molecular polyols, saturated or unsaturated, such as pentaerythritol (2);
[0029]
These low molecular weight polyols (2), adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, Polyester polyols (3) obtained by dehydration condensation or polymerization of polycarboxylic acids such as sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid or their anhydrides;
[0030]
Polyester polyols (4) obtained by ring-opening polymerization of lactones such as cyclic ester compounds such as polycaprolactone, polyvalerolactone, poly (β-methyl-γ-valerolactone); the low molecular polyols (2) And, for example, polycarbonate polyols (5) obtained by reaction with dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, phosgene and the like;
[0031]
Polybutadiene glycols (6); glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A (7); one or more hydroxyethyl, hydroxypropyl acrylate, acrylic hydroxybutyl, etc. in one molecule, or Acrylic polyol (8) obtained by copolymerizing these corresponding methacrylic acid derivatives and the like with, for example, acrylic acid, methacrylic acid or esters thereof; oxirane compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, etc. Examples thereof include polyether polyol (9) obtained by polymerizing water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin and other low molecular weight polyols as initiators. In particular, polypropylene glycol is preferred.
[0032]
Examples of the polyisocyanate (F) used in the urethane-modified polyol include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates that are generally used in the production of polyurethane resins. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1 , 3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate,
[0033]
Cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimeryl diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, m-tetra Examples include methylxylylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, bis-chloromethyl-diphenylmethane diisocyanate, 2,6-diisocyanate-benzyl chloride, and dimerized isocyanate in which the carboxyl group of dimer acid is converted to an isocyanate group. It is done. MDI is particularly preferable. These diisocyanate compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0034]
Examples of the chain extender used in the urethane-modified polyol include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, and 2-hydroxy Ethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di- Amines having a hydroxyl group in the molecule, such as 2-hydroxypyrroleethylenediamine and di-2-hydroxypropylethylenediamine, can also be used. These chain extenders can be used alone or in admixture of two or more.
[0035]
Moreover, a monovalent active hydrogen compound can also be used as a terminal blocking agent for the purpose of stopping the reaction. Examples of such compounds include dialkylamines such as di-n-butylamine and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol. Furthermore, amino acids such as glycine and L-alanine can be used as a reaction terminator, particularly when it is desired to introduce a carboxyl group into the polyurethane resin. These end blockers can be used alone or in admixture of two or more.
[0036]
In producing the prepolymer, the amount of the polyol and the polyisocyanate (F) is such that the NCO / OH ratio, which is the ratio of the equivalent of the isocyanate group of the polyisocyanate (F) and the equivalent of the hydroxyl group of the organic polyol compound, is 1.1 to 1.1. It is preferable to be in the range of 3.0. When this ratio is less than 1.1, there is a tendency that sufficient alkali resistance cannot be obtained, and when it is more than 3.0, the solubility of the resulting prepolymer tends to be lowered.
[0037]
Moreover, it is preferable from the surface of reaction control to use a solvent for reaction. As the solvent that can be used, those that dissolve the polyurethane adhesive composition are preferable. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene And the like; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and perchlene. These may be used alone or in combination as a mixed solvent.
[0038]
Furthermore, a catalyst can also be used for this urethanation reaction. Examples of catalysts that can be used include tertiary amine catalysts such as triethylamine and dimethylaniline; metal catalysts such as tin and zinc. These catalysts are usually used in the range of 0.001 to 1 mol% with respect to the polyol compound.
[0039]
The prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained above and the chain extender diol, diamine, triol, etc. are reacted at 10 to 80 ° C. to obtain a high molecular weight polyurethane resin containing an active hydrogen group at the terminal. It is done.
[0040]
When using an end-stopper, the end-stopper and chain extender may be used together to carry out a chain extension reaction. Thus, an end termination reaction may be performed. On the other hand, the molecular weight can be controlled without using a terminal terminator, but in this case, a method of adding a prepolymer to a solution containing a chain extender is preferable in terms of reaction control.
[0041]
End terminators are used to control molecular weight. As the amount used increases, the molecular weight of the resulting polyurethane resin decreases. This varies depending on the reactivity of the chain extender and the terminal terminator with respect to the prepolymer. In general, the ratio of the amino group or hydroxyl group equivalent of the chain extender to the equivalent of the amino group or hydroxyl group of the terminal terminator is 0. A range of 5 to 5.0 is preferred. When this ratio exceeds 5.0, the polymer has a high molecular weight, so that the suitability for dry lamination tends to deteriorate. When it is less than 0.5, the molecular weight and the initial adhesive force tend to decrease.
[0042]
Further, the ratio of the total equivalent of the amino group and the hydroxyl group of the chain extender and the terminal terminator to the equivalent of the isocyanate group in the prepolymer is 1.1 to 3.0, preferably 1.5 to 2.0. To react. When this ratio is large and the amount of chain extender or terminal terminator used is large, they remain unreacted and odor tends to remain.
[0043]
The main components of the two-pack adhesive composition for laminating of the present invention are obtained by dispersing (A) or (B) and (C) or (D) in the polyurethane resin (E). Any known dispersion method can be used. For example, a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, a sand mill and the like can be used. The particle size distribution of the pigment in the pigment dispersion is appropriately adjusted by adjusting the size of the grinding media of the disperser, the filling rate of the grinding media, the dispersion treatment time, the discharge speed of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, and the like. Can be adjusted.
[0044]
If there are bubbles or unexpectedly large particles in the adhesive composition, the quality of the printed matter may be lowered. In order to remove these, it is preferable to filter the main agent. A conventionally well-known filter can be used.
[0045]
Secondly, the components constituting the curing agent in the two-component adhesive for laminating of the present invention will be described.
As the curing agent, the polyisocyanate (F) can be used. Or an adduct of a known polyisocyanate (F) and a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin or water, or both end isocyanate adducts of these with glycols or diamines, or the above-mentioned polyisocyanates. Cyclic polymers and further modified products such as isocyanate / biuret products can also be used.
[0046]
As described above, the two-pack type adhesive composition for laminating of the present invention has the NH group and NH obtained as described above. 2 A polyurethane resin having an OH group or an OH group is used as a main component, and polyisocyanate (F) is used as a curing agent, and both are mixed.
Active hydrogen group in main agent (for example, NH group, NH 2 Good adhesion is exhibited by mixing the two so that the ratio of the NCO group in the curing agent to the group or the OH group is in the range of 1-20. In addition, when preparing the adhesive composition, additives such as the urethanization catalyst, other silane coupling agents and anti-aging agents as described above may be used to accelerate the reaction as necessary within the range that does not impair the effects of the present invention. An appropriate amount can be blended.
[0047]
The viscosity of the adhesive composition manufactured by the above method is 10 mPa · s or more from the viewpoint of preventing the pigment from settling and being dispersed appropriately, and 5000 mPa · s or less from the viewpoint of workability efficiency at the time of manufacturing or coating the adhesive. It is preferable that it is the range of these. The above viscosity is a viscosity value measured at 25 ° C. with a B-type viscometer manufactured by Tokimec.
The viscosity can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of raw materials used, for example, polyols, pigments, organic solvents and the like. Moreover, it can also adjust by adjusting the particle size and particle size distribution of the pigment in an adhesive composition.
[0048]
The adhesive composition of the present invention can take either a solvent type or a solventless type. In the case of the solvent type, the solvent is used as a reaction medium when producing the main agent and the curing agent. Furthermore, it is used as a diluent during coating. Examples of solvents that can be used include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples include halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and parklene. These may be used alone or in combination as a mixed solvent.
[0049]
Third, the laminated sheet of the adhesive composition of the present invention and the adhesive coating method will be described.
The adhesive composition of the present invention is used for adhesion between a plastic film or sheets after mixing and diluting the main agent and curing agent, and adhesion between the plastic film or sheet and an inorganic plate, a plastic molded plate or a metal plate. be able to. The plastic film can also be used in a state in which printing has been performed in advance.
[0050]
Any plastic film can be used as long as it is known. For example, polypropylene film, unstretched polypropylene film (CPP), stretched polypropylene film (OPP), polyethylene film, polystyrene film, polyester film, polyacryl film, polyvinyl chloride film, nylon film, ethylene vinyl alcohol copolymer film, polyvinyl Examples include alcohol films and plastic films whose surfaces are vapor-deposited with aluminum or silica. Moreover, in order to improve adhesiveness with coating materials, such as ink and an adhesive agent, what gave surface treatments, such as a corona discharge treatment, to these films can also be used.
[0051]
Any plastic sheet may be used as long as it is known. For example, a foamed polypropylene sheet, a foamed polystyrene sheet, or a sheet having the same material as the plastic film can be used. These sheets may contain an inorganic filler or a commonly used additive depending on the purpose.
[0052]
The adhesive composition of the present invention is applied to the substrate using a known coater. A direct gravure coater is preferred. When coating with a direct gravure coater, the adhesive composition is preferably diluted with the above solvent so that the viscosity measured with Zahn Cup No. 3 at 25 ° C. is 14 to 20 seconds.
[0053]
The coating amount of the adhesive composition of the present invention is about 0.5 to 10.0 g / m in solid content. 2 Is particularly preferable, and 1.0 to 5.0 g / m is particularly preferable. 2 It is. The adhesive composition of the present invention is completely cured by aging for 24 to 72 hours at room temperature or 40 to 60 ° C. after being heat-laminated, and expresses practical physical properties.
[0054]
The laminated sheet of the present invention is obtained by applying the adhesive composition of the present invention to the surface of one of the above substrates, placing another substrate on the upper surface, and laminating by a known laminating method. Examples of the laminated sheet include polypropylene film / adhesive of the present invention / foamed polypropylene sheet, polypropylene film / adhesive of the present invention / foamed polystyrene sheet, polypropylene film / ink / adhesive of the present invention / foamed polypropylene sheet, and polypropylene. Film / ink / adhesive of the present invention / expanded polystyrene sheet, polystyrene film / adhesive of the present invention / expanded polystyrene sheet, polystyrene film / ink / adhesive of the present invention / expanded polystyrene film, polypropylene film / ink / of the present invention Examples thereof include an adhesive / polystyrene film / foamed polystyrene sheet.
[0055]
Fourth, a tray container obtained by forming a laminated sheet will be described. The tray container of the present invention is formed by a known method. As an example, the laminated sheet is processed by a thermoforming method in which heat is softened and an external force is applied. As a method of thermoforming, a method using air as an external force is often used, and there are roughly two types. That is, vacuum forming such as straight vacuum forming, and pressure forming such as straight pressure forming, drain vacuum forming, drape pressure forming, plug assist vacuum forming, plug assist pressure forming, air cushion forming, etc. is not.
[0056]
As a method for heating the sheet, there are an indirect heating method using a heater and a direct heating method in which the sheet is heated in contact with the hot plate. Many molding methods are known from the unevenness and combination of the molds.
The laminated sheet of the present invention is suitably used for applications such as flexible packaging materials in addition to tray containers.
[0057]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on weight.
[0058]
In the examples, the hydroxyl value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the hydroxyl group contained in 1 g of the resin, and is a value measured according to JIS K0070. The amine value is the number of mg of potassium hydroxide equivalent to hydrochloric acid required to neutralize the amino group contained in 1 g of resin. The amine value was measured as follows; 0.5-2 g of a sample was precisely weighed, and 30 ml of neutral ethanol (BDG neutral) was added to this and dissolved. The obtained solution was titrated with a 0.2 mol / L ethanolic hydrochloric acid solution, and the point at which the color of the solution changed from green to yellow was defined as the end point. The titer (Aml) at this time is measured, and the amine value is determined by the following formula (1).
[0059]
[Formula 1]
The molecular weight was determined as a polystyrene-converted molecular weight by measuring the molecular weight distribution using a GPC (gel permeation chromatography) apparatus.
The viscosity was measured at 25 ° C. using a Tokimec B-type viscometer.
[0061]
(Synthesis Example 1)
Number average molecular weight 1000, hydroxyl value 110 mg KOH / g polypropylene glycol 234.4 parts, number average molecular weight 2000, hydroxyl value 56 mg KOH / g polypropylene glycol 100.3 parts, dipropylene glycol 6.7 parts, diphenylmenthane diisocyanate (MDI) 119.2 parts, 100 parts of methyl ethyl ketone and 100 parts of ethyl acetate were added and reacted at 80 ° C. for 6 hours to obtain a solvent solution of a terminal isocyanate prepolymer.
Then, 19.8 parts of isophoronediamine, 13.2 parts of 2-hydroxyethylethylenediamine, 100 parts of methyl ethyl ketone, and 100 parts of ethyl acetate were mixed with 660.6 parts of the solvent solution of the obtained terminal isocyanate prepolymer at room temperature. The polyurethane resin solution a having a solid content of 50%, an amine value of 22.8 mgKOH / resin g, and a number average molecular weight of 15000 was obtained by gradually adding and then reacting at 50 ° C. for 1 hour with stirring.
[0062]
(Synthesis Examples 2 to 5)
Polyurethane resin solutions b to e were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 with the formulation shown in Table 1.
[0063]
[Table 1]
[Example 1]
50 parts of the polyurethane resin solution a prepared in Synthesis Example 1, 12 parts of carbon black pigment, 1 part of alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate and 37 parts of ethyl acetate were uniformly mixed and dispersed with a sand mill to obtain a main agent.
35 parts of trimethylolpropane adduct of triresin isocyanate (TDI) (ethyl acetate 75%, isocyanate content 13%) as a curing agent component was blended with 100 parts of the main agent to obtain an adhesive composition of the present invention. And in order to apply | coat, it diluted using the mixed solvent which consists of 50% of methyl ethyl ketone, and 50% of ethyl acetate so that the measured viscosity in 25 degreeC of Zahn cup No3 might be 18 second, and obtained the adhesive agent.
[0065]
[Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 4]
Using the polyurethane resins b to e synthesized according to the formulation shown in Table 1, main agents were produced according to the formulation shown in Table 2. And the adhesive agent was created by mix | blending the hardening | curing agent component similarly to Example 1. FIG.
[0066]
[Table 2]
The temporal stability test of the main agent of the adhesive composition obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 was performed.
Also, each adhesive was applied to a dry coating amount of 3.5 g / m on a 20 μm thick corona discharge-treated polypropylene (CPP) by a dry laminator. 2 After coating so that the solvent was removed, the solvent was stripped to obtain an adhesive-coated film. A test of pigment dispersibility in the adhesive was performed using the adhesive-coated film.
Next, an expanded polystyrene sheet was bonded to the adhesive surface of the adhesive-coated film. The adhesive was cured by aging at 40 ° C. for 3 days to obtain a laminated sheet composed of OPP / adhesive / expanded polystyrene. Using the laminated sheet, a physical property test (measurement of laminate strength, confirmation of tray formation suitability) was performed.
These results are shown in Table 2. The evaluation method is as described later.
[0068]
[Pigment dispersibility]
1. Reflection density
The cured surface of the adhesive of the adhesive-coated film was measured with a reflection densitometer (manufactured by X-Lite). The larger the value, the more colored and the better the pigment dispersion.
2. Luster
The cured surface of the adhesive of the adhesive-coated film was measured with a gloss meter (gross meter, manufactured by BYK). Value at an incident angle of 60 degrees. The larger the value, the richer the gloss and the better the pigment dispersion.
[0069]
[Stability over time]
1. 40 ° C for 7 days
Each main agent 50g was sealed in a mayonnaise bottle, and the condition after 7 days was confirmed in an environment of 40 ° C. No separation / precipitation (○), some separation / no precipitation (○ △), separation / some precipitation (△), separation / precipitation (△ ×), gelation (×) did.
2.0 ° C for 7 days (low temperature stability)
Each main agent 50g was sealed in a mayonnaise bottle and the condition after 7 days was confirmed in an environment of 0 ° C. Evaluated on the basis of no thickening (○), thickening, and no thickening (○ △), thickening (△), and resin deposits (△ × to ×) at room temperature compared to the time when the test was started. did.
[0070]
[Processing properties]
1. Laminate strength
Using a tensile tester (manufactured by Intesco Corporation) between the OPP and the expanded polystyrene of the CPP / expanded polystyrene laminated sheet after curing aging, the peeling rate was set to 300 mm / min in an environment with an ambient temperature of 25 ° C. The tensile strength when set and peeled was measured. The unit of laminate strength was N / 15 mm. A strength of 3.0 N / 15 mm or more is a practical level, and 3.5 N / 15 mm or more is preferable.
[0071]
2. Tray formability
Using the vacuum forming machine (manufactured by Seiko Sangyo Co., Ltd.), the 130 × 70 × 15 mm tray is formed on the laminated sheet of the OPP / foamed polystyrene after the curing aging, and the interlayer in the laminated sheet when formed The presence or absence of peeling was judged visually. Evaluation was made on the basis of no peeling (◯), slightly deformed part peeled (◯ Δ), completely deformed part peeled (Δ), and other parts than the deformed part peeled (Δx) and whole surface peeled (x).
[0072]
【The invention's effect】
The two-pack type adhesive composition for laminating of the present invention comprises an aluminum organic compound (A) having an Al—O—C type bond or a polymer (B) having a basic functional group, and an organic pigment (C). Alternatively, since it consists of a main agent containing a polyurethane resin (E) in which carbon black (D) is dispersed and a curing agent containing a polyisocyanate (F), it has high adhesiveness and high performance that were impossible with conventional adhesives. Color development is compatible.
[0073]
Since (A) is aluminum alcoholate or aluminum chelate and the content of (A) in the main agent is 0.1 to 5% by weight, better adhesion, color developability and expression of concentration can be obtained.
[0074]
Since the polyol constituting (E) is polypropylene glycol, better adhesion, color developability and expression of concentration can be obtained.
Since the polyisocyanate (F) is diphenylmethane diisocyanate, better adhesion, color developability and expression of concentration can be obtained.
[0075]
Moreover, since the laminated sheet of the present invention is obtained using the above-mentioned two-pack adhesive composition for laminating, a sheet having a high laminate strength can be obtained.
Furthermore, since one of the base materials is polypropylene and the other is a polystyrene film or a polystyrene sheet, which are obtained by laminating them, a sheet with higher laminate strength can be obtained. Moreover, since the pigment is contained in the adhesive layer, the adhesive layer also functions as an ink layer. As a result, it is possible to reduce the cost by simplifying the printing process by reducing the number of printing colors and to improve the cosmetics by increasing the concealment.
[0076]
Since the tray container of the present invention is obtained by molding the above laminated sheet, delamination in the laminated sheet during molding can be suppressed, and the tray molding suitability is good. Moreover, since the pigment is contained in the adhesive layer of the laminated sheet, the adhesive layer also functions as an ink layer. As a result, it is possible to reduce the cost by simplifying the printing process by reducing the number of printing colors and to improve the cosmetics by increasing the concealment.
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