JP4458230B2

JP4458230B2 - 正極活物質及びその製造法、該正極活物質を用いた二次電池

Info

Publication number: JP4458230B2
Application number: JP2003310680A
Authority: JP
Inventors: 雅史小尾野; 斉也小林; 虎之本名; 幹夫高野; 了次菅野
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2003-09-02
Filing date: 2003-09-02
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2023-09-02
Also published as: JP2005079029A

Description

本発明は、大容量の初期放電容量を持つ鉄系正極活物質とその製造方法の提供が目的である。

近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。

従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ_２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＸＮｉ_ＸＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等が一般的に知られている。

しかしながら、１次電池、２次電池に使用できる、安価で、安全で、長期間に渡り安定して使用できる新規電池正極活物質の模索がされている。

そこで、コスト、安全面などにおいて究極の正極活物質と考えられている鉄系化合物が注目されているが、現時点では実用化にはまだ到っていない。

鉄系の正極活物質は鉄自身の持つフェルミ準位に起因して起電力が低いので、その分放電容量の大きな材料の開発が求められている。しかし、実際には結晶化度の高いＦｅＯＯＨなどの検討が進んでいるが、商品化できるまでの大容量化には到っていない。

結晶化度の低いＦｅＯＯＨについては、結晶化度の高いＦｅＯＯＨなどで問題となる結晶の崩壊を克服すること及びＬｉを留める多くのトンネルが存在することから、より多くの放電容量の確保とサイクル特性の向上という観点で検討が進められてきている。しかしながら、結晶化度の低いＦｅＯＯＨであっても前記結晶化度の高いＦｅＯＯＨと同様に下記式で表される化学式から推定される理論的な容量には及んでいない。

ＦｅＯＯＨ＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻＝ＦｅＯＯＨＬｉ
理論容量は２８３ｍＡｈ／ｇである。

従来、特許文献１乃至６において、鉄系化合物を用いた正極活物質が検討されている。

特開平０９−２５５３４０号公報特開平１０−１２０４２１号公報特開２００２−１５１０６８号公報特開２００２−２０８３９９号公報特開２００２−２３１２３９号公報特開２００３−０６８２９７号公報

初期放電容量が大きな鉄系正極活物質は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。

即ち、前出特許文献１及び２には、結晶化度の高いβ型やγ型などのＦｅＯＯＨを使用したＬｉ電池用電極活物質について記載されているが、初期放電容量は１００ｍＡｈ／ｇ以下であり、十分とは言い難いものである。

また、特許文献３乃至６には、放電容量が多いと期待される結晶化度の低いＦｅＯＯＨを正極活物質として用いることが記載されているが、得られた鉄系化合物を用いた二次電池の放電容量は理論値よりも低い初期放電容量であり、未だ十分とは言い難いものである。

そこで、本発明は、結晶化度の高いＦｅＯＯＨよりも放電容量が大きいと期待されている一般に合成される結晶化度の低いＦｅＯＯＨよりも、さらに結晶化度の低いＦｅＯＯＨ（２Ｌ型フェリハイドライト）を得ることによって、従来にない大きな初期放電容量を有する正極活物質を提供することを技術課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、ＦｅとＯ及び／又はＯＨとからなる８面体のｃ軸方向の積層数が３〜５０である２Ｌ型フェリハイドライトからなることを特徴とする正極活物質（本発明１）。

また、本発明は、初期放電容量が１．０〜４．１Ｖにおいて２７０〜１０００ｍＡｈ／ｇであることを特徴とする前記正極活物質である（本発明２）。

また、本発明は、鉄とＬｉ及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の元素とからなるハイドロタルサイト類化合物を含むスラリーに酸を加え、ｐＨ２．０〜６．０で鉄以外の元素を溶解することにより得られる請求項１記載の正極活物質の製造法である（本発明３）。

また、本発明は、本発明１又は２の正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする二次電池である（本発明４）。

本発明に係る正極活物質は、結晶化度が低く、従来にない大容量の初期放電容量を有するので、電池用の正極活物質として好適である。また、本発明に係る正極活物質はコバルト、ニッケル等の金属元素が不要であり、無害な正極活物質を提供することができる。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る正極活物質について述べる。

本発明に係る正極活物質は、Ｆｅ８面体のｃ軸方向の積層数が３〜５０である。Ｆｅ８面体の積層数が３未満の２Ｌ型フェリハイドライトは合成できない。５０を超えると初期放電容量が大きく低下してしまう。好ましくは４〜５０、より好ましくは６〜４８である。

本発明に係る正極活物質の比表面積値は１５０〜４００ｍ^２／ｇが好ましい。比表面積が１５０ｍ^２／ｇ未満ではＦｅ８面体のｃ軸方向の積層数が５０を超えてしまう。４００ｍ^２／ｇを超える正極活物質は工業的には得られない。より好ましくは１７０〜４００ｍ^２／ｇ、更により好ましくは１８０〜３９０ｍ^２／ｇである。

次に、本発明に係る正極活物質の製造法について述べる。

本発明におけるハイドロタルサイト類化合物は、２価、３価あるいは４価の状態の鉄と、Ｌｉあるいはアルカリ土類金属元素とから構成される。アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、Ｍｇ、Ｃａがより好ましい。鉄とＬｉ若しくはアルカリ土類金属とのモル比は特に限定されないが、１〜５が好ましく、より好ましくは１．２〜４．５、更により好ましくは１．５〜４．０である。

本発明におけるハイドロタルサイト類化合物は、通常の方法によって得ることができるが、例えば、下記製造法によって得ることができる。

即ち、鉄の塩と、Ｌｉあるいはアルカリ土類金属の塩、酸化物、水酸化物、あるいは炭酸塩との混合溶液と、アルカリ溶液とを混合・撹拌しながら、１００℃以下で、ｐＨ７．５〜１４．０においてエージングすることで得られる。

１００℃を超える反応温度では圧力容器が必要となり経済的ではない。好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下である。ｐＨ７．５未満ではハイドロタルサイト類化合物の単相は得られない。好ましくはｐＨ８．０〜１３．０、より好ましくはｐＨ８．５〜１２．５である。エージングの時間は特に限定されないが、好ましくは工業的生産性を考慮した場合、２４時間未満である。

本発明に係る正極活物質は、前記ハイドロタルサイト類化合物を含むスラリーに酸を加え、ｐＨ２．０〜６．０、反応温度９５℃以下でＬｉ及びアルカリ土類金属元素を溶解することによって得られる。

酸としては、例えば塩酸、硝酸、酢酸、蓚酸、クエン酸などが挙げられる。ｐＨが２．０未満では、鉄が溶液中に錯体などのイオン化した状態で溶存するため本発明の目的とする正極活物質が得られない。ｐＨ６．０を超えるとＬｉあるいはアルカリ土類金属が酸で溶解せず多量に残存してしまうため、得られる正極活物質の初期放電容量が低下する。好ましくはｐＨ２．５〜６．０であり、より好ましくはｐＨ３．０〜５．８である。

反応温度が９５℃を超えるとＦｅ８面体の積層数が５０を超える２Ｌ型フェリハイドライトが生成したり、さらには酸化鉄が生成することがあるので反応温度を上げる必要はない。好ましくは８５℃以下、より好ましくは７５℃以下である。

反応時間は温度やｐＨ、Ｌｉあるいはアルカリ土類金属の種類や量によって変わるので一概には決められないが、概して２４時間以内であり、これを超えると工業的な生産は困難である。

次に、本発明に係る正極活物質を用いた正極について述べる。

本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオレイト、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。

本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。

また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。

本発明に係る正極活物質を用いて製造した二次電池は、１．０〜４．１Ｖにおいて初期放電容量はＦｅ８面体の積層数が５０を超えるものよりも圧倒的に大きく、２７０〜１０００ｍＡｈ／ｇである。２７０ｍＡｈ／ｇ未満では実用的ではない。好ましくは２８０〜１０００ｍＡｈ／ｇでり、より好ましくは３００〜１０００ｍＡｈ／ｇである。

＜作用＞
本発明に係る正極活物質が従来の合成法によって得られる２Ｌ型フェリハイドライトに対し、高い初期放電容量を示す理由は未だ明らかではないが、本発明者らは次のように推定している。

即ち、本発明に係る正極活物質は、従来の２Ｌ型フェリハイドライトに比べ、Ｆｅ８面体のｃ軸方向の積層数が極端に少ない２Ｌ型フェリハイドライト粒子である。図１に本発明に係る正極活物質を構成する２Ｌ型フェリハイドライトの結晶構造の概念図を示す。図に示すとおり、本発明における２Ｌ型フェリハイドライトは、ＦｅＯ_３（ＯＨ）_３八面体のｃ軸方向の積層数が少なくなっている。Ｌｉは構造中のトンネルに、弱い化学結合若しくは捕捉という形で２Ｌ型フェリハイドライト中に存在する。本発明における２Ｌ型フェリハイドライトはｃ軸方向の八面体の積層数が少ないため、構造中のトンネルが粒子の表面近傍に存在する確率が高くなり、Ｌｉが出入りしやすくなること及び粒子表面にトンネルの跡形が多数存在しそこにＬｉが留まりやすいということが起因し、非常に大きな初期放電容量が得られるものと本発明者は推定している。

前記の通り、本発明に係る二次電池の正極活物質は、大容量の初期放電容量を持つ無毒で安価な鉄系正極活物質として用いることができる。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

＜分析評価方法＞
２Ｌ型フェリハイドライト粉末の同定はＸ線回折測定で行った。Ｘ線回折測定は「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、回折角２θが３〜８０°で測定した。

２Ｌ型フェリハイドライトのｃ軸方向のＦｅ８面体の積層数は、「電界放出形電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製）」（加速電圧：２００ｋＶ）を使用し、粒子のｃ軸方向の厚みを測定し、積層スタック１層の厚さが２．３５Åであることから、測定した厚みに含まれる積層枚数数値を求めて平均化した値である。

２Ｌ型フェリハイドライト粉末に含まれる鉄及びＬｉあるいはアルカリ土類金属の含有量は該粉末を酸で溶解し「プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」を用いて分析した。

比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。

＜電池の作製＞
電池の作製には宝泉株式会社製の宝泉セルを用いた。正極、負極、電解液についてはそれぞれ以下の方法で作製した。

＜正極の作製＞
得られた正極活物質を、導電剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのポリビニリデンフルオレイト（−［ＣＦ_２ＣＨ_２］^ｎ−）が４：２：１となるように混合し、さらに分散剤としてノルマルメチルピロリドン（Ｃ_５Ｈ_９ＮＯ）を加え混合した。これをＡｌ箔上に塗布し、１２０℃で乾燥させることで正極を作製した。

＜負極の作製＞
金属リチウム箔を用いた。

＜電解液の作製＞
プロピレンカーボネート（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_３）とジメチルカーボネート［（ＣＨ_３）_２ＣＯ］を７：３（体積比）で混合したものを溶媒とした１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を調製し、電解液とした。

＜各電池の充放電測定試験＞
このようにして得られたリチウム電池を０．１ｍＡの定電流で１．０Ｖまで初期放電した後、４．１Ｖまで充電した際の正極活物質１ｇあたりの初期放電容量を測定した。

実施例１
＜ハイドロタルサイト類化合物の作製＞
Ｃａ（ＮＯ_３）_２４Ｈ_２Ｏ７８．７ｇとＦｅ（ＮＯ_３）_３９Ｈ_２Ｏ６７．３３ｇ（モル比でＣａ／Ｆｅ＝２）とを純水で溶解させ６６０ｍｌの混合溶液とした。別にＮａＯＨ９０．０ｍｌ（１８．５ｍｏｌ／Ｌ）を純水で薄めて３４０ｍｌとしたアルカリ水溶液を用意した。このアルカリ水溶液に前記カルシウム及び鉄の塩の混合溶液を加え、４０℃で４時間熟成を行った。得られた沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄後、乾燥させハイドロタルサイト類化合物粉末を得た。

＜正極活物質の作製＞
ここに得たハイドロタルサイト類化合物５ｇを５００ｍｌの純水に懸濁させ、１Ｎ塩酸を用いて室温にてｐＨ５．０に調整しＣａを溶出させた。沈殿物を濾過し、８０℃で８時間乾燥させることにより２Ｌ型フェリハイドライトからなる正極活物質を得た。得られた粉末は、酸化鉄や結晶化度の高いα型、β型、γ型、δ型のＦｅＯＯＨ、６Ｌ型フェリハイドライトのいずれの結晶構造にも属さず、２Ｌ型フェリハイドライトであった。ＩＣＰ分析の結果、Ｆｅの含有量は５６．５ｗｔ％、Ｃａの含有量は７００ｐｐｍであり、比表面積は２８４ｍ^２／ｇであった。また、Ｆｅ８面体の積層数は２６であった。

ここに得た正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、初期放電容量は４５３ｍＡｈ／ｇであった。

実施例２
Ｃａ（ＮＯ_３）_２４Ｈ_２Ｏ８８．５５ｇとＦｅ（ＮＯ_３）_３９Ｈ_２Ｏ５０．５５ｇ（モル比でＣａ／Ｆｅ＝３）とを純水で溶解させ６６０ｍｌとした。別にＮａＯＨ８７．８ｍｌ（１８．５ｍｏｌ／Ｌ濃度）を純水で薄めて３４０ｍｌとしたアルカリ水溶液を用意した。この溶液に前記カルシウム及び鉄の塩の混合溶液を加え、４０℃で４時間熟成を行った。得られた沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄することによりハイドロタルサイト類化合物を得た。

ここに得たハイドロタルサイト類化合物５ｇを５００ｍｌの純水に懸濁させ、１Ｎ塩酸を用いて３０℃にてｐＨ５．０に調整し、Ｃａを溶出させた。沈殿物を濾過し、６０℃で１５時間乾燥させることにより２Ｌ型フェリハイドライトからなる正極活物質を得た。得られた正極活物質の比表面積は３１０ｍ^２／ｇであり、Ｆｅ８面体の積層数は２２であった。

ここに得た正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、初期放電容量は６７０ｍＡｈ／ｇであった。

実施例３
Ｃａ（ＮＯ_３）_２４Ｈ_２Ｏ７０．８ｇとＦｅ（ＮＯ_３）_３９Ｈ_２Ｏ８０．８ｇ（モル比でＣａ／Ｆｅ＝１．５）とを純水で溶解させ６６０ｍｌとした。別にＮａＯＨ９１．９ｍｌ（１８．５ｍｏｌ／Ｌ濃度）を純水で薄めて３４０ｍｌとしたアルカリ水溶液を用意した。この溶液に前記カルシウム及び鉄の塩の混合溶液を加え、４０℃で４時間熟成を行った。得られた沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄することによりハイドロタルサイト類化合物を得た。

ここに得たハイドロタルサイト類化合物５ｇを５００ｍｌの純水に懸濁させ、蓚酸溶液を用いて３０℃にてｐＨ５．０に調整し、Ｃａを溶出させた。沈殿物を濾過し、１００℃で２時間乾燥させることにより２Ｌ型フェリハイドライトからなる正極活物質を作製した。得られた正極活物質の比表面積は２５０ｍ^２／ｇであり、Ｆｅ８面体の積層数は３８であった。

ここに得た正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、初期放電容量は４２０ｍＡｈ／ｇであった。

実施例４
前記実施例１と同様にして得たハイドロタルサイト類化合物５ｇを５００ｍｌの純水に懸濁させ、１Ｎ塩酸を用いて３０℃にてｐＨ３．０に調整し、Ｃａを溶出させた。沈殿物を濾過し、６０℃で８ｈ乾燥させることにより２Ｌ型フェリハイドライトからなる正極活物質を作製した。得られた正極活物質の比表面積は３７０ｍ^２／ｇであり、Ｆｅ８面体の積層数は１１であった。

ここに得た正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、初期放電容量は５６８ｍＡｈ／ｇであった。

実施例５
Ｍｇ（ＳＯ_４）_２７Ｈ_２Ｏ４１１．４８ｇとＦｅ（ＳＯ_４）_２溶液（１．７５ｍｏｌ／Ｌ）４７０ｍｌ（モル比でＭｇ／Ｆｅ＝２）とを純水で溶解させ２０００ｍｌとした。別にＮａ_２ＣＯ_３６１．６ｇを２０００ｍｌの純水に溶解させたアルカリ混合溶液を用意した。この溶液に空気を１０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら前記マグネシウム塩と鉄塩との混合溶液を滴下し、６ＮＮａＯＨ水溶液を加えながらｐＨ１０．０とした。滴下終了後５０℃で４時間熟成を行った。得られた沈殿物を濾過し、洗浄することによりハイドロタルサイト類化合物を得た。

該ハイドロタルサイト類化合物５ｇを５００ｍｌの純水に懸濁させ、１Ｎ塩酸を用いて３５℃にてｐＨ２．０に調整してＭｇを溶出させた。沈殿物を濾過し、５０℃で１２ｈ乾燥させることにより２Ｌ型フェリハイドライトからなる正極活物質を得た。得られた正極活物質の比表面積は３１５ｍ^２／ｇであり、Ｆｅ８面体の積層数は２５であった。

ここに得た正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、初期放電容量は３０２ｍＡｈ／ｇであった。

実施例６
前記実施例１と同様にして得たハイドロタルサイト類化合物５ｇを５００ｍｌの純水に懸濁させ、１Ｎ塩酸を用いて４０℃にてｐＨ５．０に調整してＣａを溶出させた。沈殿物を濾過し、６０℃で１５ｈ乾燥させることにより２Ｌ型フェリハイドライトからなる正極活物質を作製した。得られた正極活物質の比表面積は２５０ｍ^２／ｇであり、Ｆｅ８面体の積層数は４２であった。

ここに得た正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、初期放電容量は３３３ｍＡｈ／ｇであった。

実施例７
前記実施例１と同様にして得たハイドロタルサイト類化合物５ｇを５００ｍｌの純水に懸濁させ、１Ｎ塩酸を用いて６０℃にてｐＨ５．０に調整してＣａを溶出させた。沈殿物を濾過し、６０℃で１５ｈ乾燥させることにより２Ｌ型フェリハイドライトからなる正極活物質を作製した。得られた正極活物質の比表面積は１９０ｍ^２／ｇであり、Ｆｅ８面体の積層数は５０であった。

ここに得た正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、初期放電容量は２９７ｍＡｈ／ｇであった。

実施例８
前期実施例１と同様にして得たハイドロタルサイト類化合物５ｇを５００ｍｌの純水に懸濁させ、１Ｎ硝酸を用いて２０℃でｐＨ５．０としＣａを溶出させた。沈殿物を濾過し、４０℃で１５ｈ乾燥させることにより２Ｌ型フェリハイドライトからなる正極活物質を作製した。得られた正極活物質の比表面積は２８０ｍ^２／ｇであり、Ｆｅ積層数は２５であった。

ここに得た正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、初期放電容量は３８９ｍＡｈ／ｇであった。

比較例１
＜一般的な２Ｌ型フェリハイドライト粒子の合成＞
Ｆｅ（ＮＯ_３）_３９Ｈ_２Ｏ１６．２ｇを純水で溶解させ２００ｍｌとした。この溶液に１ＭのＫＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨ５．０に調整した。滴下終了後３０℃で５ｈ熟成を行った。得られた沈殿物を濾過し、洗浄することにより２Ｌ型フェリハイドライト粒子を得た。得られた粉末の比表面積は１４０ｍ^２／ｇであり、Ｆｅ積層数は８７であった。

ここに得た正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、初期放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであった。

得られた正極活物質の諸特性及び該正極活物質を用いて作製した二次電池の初期放電容量を表１に示す。

本発明に係る正極活物質は、従来の２Ｌ型フェリハイドライト合成法に比べ、Ｆｅ８面体のｃ軸方向の積層数が極端に少ない特徴を有し、二次電池の正極活物質として用いることで、従来にない大容量の初期放電容量を持つ無毒な二次電池の鉄系正極活物質を提供することができる。

本発明に係る正極活物質を構成する２Ｌ型フェリハイドライトの結晶構造の概念図である。

宝泉セルの構成図を示す。

実施例１で得た正極活物質を用いた二次電池のリチウムイオン充放電測定の結果を示す。実線は１回目の充放電、破線は２回目の充放電を表す。

Claims

ＦｅとＯ及びＯＨとからなる８面体のｃ軸方向の積層数が３〜５０である２Ｌ型フェリハイドライトからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
初期放電容量が１．０〜４．１Ｖにおいて２７０〜１０００ｍＡｈ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
鉄とＭｇ、Ｃａから選ばれる１種以上の元素とからなるハイドロタルサイト類化合物を含むスラリーに酸を加え、ｐＨ２．０〜６．０で鉄以外の元素を溶解することにより得られる請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造法。
請求項１又は２記載の正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。