JP4456815B2

JP4456815B2 - Fluidity improver and fuel oil composition

Info

Publication number: JP4456815B2
Application number: JP2003015244A
Authority: JP
Inventors: 中西秀男; 稔西田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2003-01-23
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2023-01-23
Also published as: JP2003286495A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワックス含有基油とりわけ燃料油の流動性および通油性を改良する流動性向上剤、該流動性向上剤を含有する燃料油用添加剤組成物、並びに該流動性向上剤または該燃料油用添加剤組成物を含有する燃料油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油中間留出油、例えば潤滑油用基油、ディーゼル燃料油、Ａ重油等は冬期あるいは寒冷地において低温にさらされると、その中に含まれるパラフィンワックスやワックス状物質が析出し、燃料の配管系にあるフィルターを目詰まりさせたり、配管系内で固化する等の問題が発生している。
【０００３】
これらの低温での流動性に関する問題を解決するため、従来、エチレン−不飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体を燃料油に添加する方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。
また、アルカントリオールのポリオキシアルキレンエーテルと直鎖飽和脂肪酸との完全エステルおよびそれらエステルとエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、長鎖アルキル基を含む（メタ）アクリル酸共重合体等とを併用して添加する方法（特許文献−４参照）、ポリオキシアルキレングリコールの脂肪酸エステルおよびこれらのエステルとエチレン−酢酸ビニル共重合体とを併用して添加する方法（特許文献−５参照）、３価以上の多価アルコールまたはその部分エステルのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との不完全エステルを添加する方法（特許文献−６参照）が提案されている。
【０００４】
【特許文献−１】
特公昭３９−２００６９号公報
【特許文献−２】
特公昭４８−２３１６５号公報
【特許文献−３】
特開昭５９−１３６３９１号公報
【特許文献−４】
特公平２−５１４７７号公報
【特許文献−５】
特開昭５７−１７７０９２号公報
【特許文献−６】
特開昭６１−１８１８９２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記に開示されているものの低温流動性向上効果はいまだ不十分であるため、基油中に多量の添加が必要である。その結果、ワックス析出温度（ＣＰ）以上であってもフィルターで目詰まりを起こすという問題点がある。
さらに近年、中間留出油に対する需要が増大しており、この需要に対応した結果、ディーゼル燃料油およびＡ重油の蒸留性状は蒸留沸点範囲の狭い、すなわちナローカットな中間留出油になっている。また、軽油中の硫黄含量を低減するため水素化脱硫が行われることが多く、さらにナローな蒸留性状になる傾向にある。これらの中間留出油ではより多くの流動性向上剤の添加が必要であり、その問題はより大きくなっている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果，蒸留沸点範囲の広い燃料油のみならず、蒸留沸点範囲の狭い燃料油に対しても従来のものに比べ少量の添加で低温流動性を大幅に向上でき、かつ基油への溶解性が良好で通油性に問題のない流動性向上剤を見いだし本発明に至った。
すなわち本発明は、エチレン（ａ）および芳香環含有単量体（ｂ）から誘導される単位を必須構成単位とする共重合体（Ａ）からなることを特徴とする流動性向上剤、該流動性向上剤を含有する燃料油用添加剤組成物、並びに該流動性向上剤もしくは燃料油用添加剤組成物を含有する燃料油組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の流動性向上剤は、燃料油（例えば、原油、軽油および重油など）の低温流動特性の向上、特に流動点（以下、ＰＰと略記する）と低温濾過器目詰まり点（以下、ＣＦＰＰと略記する）を低くし、さらにフィルター通油性を向上させる添加剤である。
【０００８】
本発明における（Ａ）を構成する芳香環含有単量体（ｂ）は、少なくとも１つの芳香環と少なくとも１つの重合性不飽和基を同一分子内に有する化合物である。（ｂ）には、芳香族カルボン酸アルケニルエステル（ｂ１）、不飽和カルボン酸芳香族炭化水素エステル（ｂ２）、芳香環含有不飽和炭化水素（ｂ３）、芳香族カルボン酸アルケニルアミド（ｂ４）、不飽和カルボン酸芳香族炭化水素アミド（ｂ５）、その他の置換芳香環含有ビニル単量体（ｂ６）が含まれる。（ｂ）は、これら単独でもよく、２種以上を併用してもよい。（ｂ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０００９】
（ｂ１）芳香族カルボン酸［炭素数７〜２６］アルケニル［炭素数２〜１２：ビニル（メタ）アリル、（イソ）プロペニル、ブテニル、ペンテニル、オクテニル、デセニル、ドデセニルなど］エステル；
芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、桂皮酸など）アルケニルエステル［例えば、安息香酸アルケニルエステル（安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸プロペニル、安息香酸イソプロペニル、安息香酸ブテニル、安息香酸ペンテニル、安息香酸オクテニル、安息香酸デセニルおよび安息香酸ドデセニルなど）、トルイル酸アルケニルエステル（トルイル酸ビニル、トルイル酸アリル、トルイル酸プロペニル、トルイル酸イソプロペニルおよびトルイル酸ブテニルなど）、ナフトエ酸アルケニル（ナフトエ酸ビニル、ナフトエ酸アリル、ナフトエ酸ペンテニル、ナフトエ酸イソプロペニルおよびナフトエ酸ブテニルなど）］、および芳香族ポリ（２価または３〜６価）カルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）アルケニルエステル［フタル酸モノビニル、フタル酸モノアリル、フタル酸ジアリル、フタル酸モノプロペニルなど］。
【００１０】
（ｂ２）不飽和カルボン酸［炭素数３〜１２］芳香族炭化水素［炭素数６〜２４：アリール、アルキルアリール、アラルキルなど］エステル；
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸、桂皮酸など］芳香族炭化水素エステル［（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ナフチル、クロトン酸フェニル、クロトン酸ナフチル、桂皮酸フェニル、桂皮酸ナフチルなど］、不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸など］芳香族炭化水素エステル［マレイン酸モノフェニル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ナフチル、フマル酸モノフェニル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ナフチル、イタコン酸モノフェニル、イタコン酸ジフェニル、イタコン酸ナフチル、シトラコン酸モノフェニル、シトラコン酸ジフェニル、シトラコン酸ナフチルなど］、その他３〜６価の不飽和ポリカルボン酸芳香族炭化水素エステル［アコニット酸モノフェニル、アコニット酸ジフェニル、アコニット酸トリフェニル、アコニット酸ナフチルなど］。
【００１１】
（ｂ３）芳香環含有不飽和炭化水素：
例えば、スチレン、炭化水素置換スチレン（置換基の炭素数１〜１８）［アルキル置換スチレン（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、２−および４−エチルスチレン、２−および４−イソプロピルスチレン、２−および４−ブチルスチレンなど）、シクロアルキル置換スチレン（４−シクロヘキシルスチレンなど）、アリール置換スチレン（４−フェニルスチレンなど）、アルケニル置換スチレン（ジビニルベンゼンなど）、アルケニル基およびアルキル基置換スチレン（ジビニルトルエンおよびジビニルキシレンなど）］、芳香族炭化水素置換脂肪族不飽和炭化水素（脂肪族不飽和炭化水素の炭素数３〜１８）［アリール置換アルケン（３−フェニルプロペン、３−フェニル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、４−フェニル−２−ブテン、３−フェニル−３−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ペンテンなど）、アリール置換アルカジエン（アルカジエンの炭素数４〜１８）（２−フェニルブタジエン、２−フェニルイソプレン、３−フェニルイソプレン、２−フェニル−１，４−ペンタジエン、５−フェニル−１，４−ペンタジエン、７−フェニル−１，６−ヘキサジエン、８−フェニル−１，７−オクタジエンなど）、アルキルアリール置換アルケン（３−トリルプロペン、４−トリルブテンなど）］、並びにビニルナフタレンなど。
【００１２】
（ｂ４）芳香族カルボン酸アルケニルアミド［芳香族カルボキシル基の炭素数８〜２６、アルケニル基の炭素数２〜１２］：
芳香族モノカルボン酸アルケニルアミド［例えば、安息香酸アルケニルアミド（安息香酸ビニルアミド、安息香酸アリルアミド、安息香酸プロペニルアミド、安息香酸イソプロペニルアミド、安息香酸ブテニルアミド、安息香酸ペンテニルアミド、安息香酸オクテニルアミド、安息香酸デセニルアミド、安息香酸ドデセニルアミド）、トルイル酸アルケニルアミド（トルイル酸ビニルアミド、トルイル酸アリルアミド、トルイル酸プロペニルアミド、トルイル酸イソプロペニルアミド、トルイル酸ブテニルアミド）、ナフトエ酸アルケニルアミド（ナフトエ酸ビニルアミド、ナフトエ酸アリルアミド、ナフトエ酸ペンテニルアミド、ナフトエ酸イソプロペニルアミド、ナフトエ酸ブテニルアミドなど）］、芳香族ポリ（２価もしくは３〜６価）カルボン酸アルケニルアミド［フタル酸モノビニルアミド、フタル酸モノアリルアミド、フタル酸モノプロペニルアミドなど］。
【００１３】
（ｂ５）不飽和カルボン酸芳香族炭化水素アミド［不飽和カルボキシル基の炭素数３〜１２、芳香族炭化水素基の炭素数６〜２４］：
不飽和モノカルボン酸芳香族炭化水素アミド［例えば、（メタ）アクリル酸アリールもしくは置換アリールアミド｛（メタ）アクリル酸フェニルアミド、（メタ）アクリル酸トリルアミド、（メタ）アクリル酸ナフチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド｝、クロトン酸アリールもしくは置換アリールアミド｛クロトン酸フェニルアミド、クロトン酸ナフチルアミド｝、桂皮酸アリールもしくは置換アリールアミド｛桂皮酸フェニルアミド、桂皮酸ナフチルアミドなど｝］、不飽和ジカルボン酸芳香族炭化水素アミド［マレイン酸アリールもしくは置換アリールアミド｛マレイン酸モノフェニルアミド、マレイン酸ジフェニルアミド、マレイン酸ナフチルアミド｝、フマル酸アリールもしくは置換アリールアミド｛フマル酸モノフェニルアミド、フマル酸ジフェニルアミド、フマル酸ナフチルアミド｝、イタコン酸アリールもしくは置換アリールアミド｛イタコン酸モノフェニルアミド、イタコン酸ジフェニルアミド、イタコン酸ナフチルアミド｝、シトラコン酸アリールもしくは置換アリールアミド｛シトラコン酸モノフェニルアミド、シトラコン酸ジフェニルアミド、シトラコン酸ナフチルアミド｝など］、並びに３〜６価の不飽和ポリカルボン酸芳香族炭化水素アミド［アコニット酸アリールもしくは置換アリールアミド｛アコニット酸モノフェニルアミド、アコニット酸ジフェニルアミド、アコニット酸トリフェニルアミド、アコニット酸ナフチルアミドなど｝］。
【００１４】
（ｂ６）その他置換芳香環含有ビニル単量体：
例えば、ヒドロキシル基置換芳香環含有ビニル単量体（ヒドロキシスチレンなど）、シアノ基置換芳香環含有ビニル単量体（シアノスチレンなど）、４級化アミン置換芳香環含有ビニル単量体｛ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの４級化物が挙げられ、４級化剤としてベンジルクロライド、もしくはアラルキル基を有する化合物を用いて４級化したものが例示される。｝、ニトロ基置換芳香環含有ビニル単量体（ニトロスチレンなど）、ハロゲン置換芳香環含有ビニル単量体（クロルスチレン、クロロメチルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、テトラフルオロスチレンなど）、芳香環含有ビニルケトン（フェニルビニルケトンなど）、イソシアネート置換芳香環含有ビニル単量体（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネートなど）、アシル基置換芳香環含有ビニル単量体（２−および４−アセトキシスチレンなど）、フェノキシ基置換芳香環含有ビニル単量体（４−フェノキシスチレンなど）、並びにカルボキシアルケニル基置換芳香環含有単量体（桂皮酸など）
【００１５】
これらのうち、好ましいものは（ｂ１）および（ｂ２）である。（ｂ１）のうち、さらに好ましいものは芳香族モノカルボン酸アルケニルエステルであり、特に安息香酸アルケニルエステルおよびナフトエ酸アルケニルエステル、とりわけ安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸プロペニルおよびナフトエ酸ビニルが好ましい。（ｂ２）のうちさらに好ましいものは不飽和モノカルボン酸芳香族炭化水素エステルであり、特に（メタ）アクリル酸フェニルおよび（メタ）アクリル酸ナフチルである。
【００１６】
（Ａ）における構成単位のうち、（ａ）から誘導される単位の割合は、好ましくは５５〜９８モル％、さらに好ましくは７０〜９０モル％、とくに好ましくは８２〜８８モル％である。
（Ａ）から誘導される単位の重量％は、好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは４５〜６５、とくに好ましくは５１〜６１重量％である。（ａ）から誘導される単位の割合が５５モル％以上（または４０重量％以上）であれば、流動性向上効果に優れる点で好ましく、９５モル％以下（または８０重量％以下）であれば通油性に優れる点で好ましい。
【００１７】
また、（Ａ）における構成単位のうち（ｂ）から誘導される単位の割合は、好ましくは２〜４５モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％、とくに好ましくは５〜１８モル％である。（ｂ）から誘導される単位の重量％は、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５５、とくに好ましくは２５〜４９重量％である。（ｂ）から誘導される単位の割合が４５モル％以下（または６０重量％以下）であれば、流動性向上効果に優れる点で好ましく、２モル％以上（または１０重量％以上）であれば通油性に優れる点で好ましい。
【００１８】
（Ａ）は、（ａ）および（ｂ）から誘導される単位の他に、必要により芳香環を含有しないビニル単量体（ｃ）から誘導される単位の１種以上を構成単位として含んでいてもよく、（ｃ）としては、以下のものが挙げられる。
【００１９】
（ｃ１）脂肪族ビニル系炭化水素：
例えば、炭素数３〜３０のアルケン［プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘプテン、４-メチルペンテン−１，１−ヘキセン、ジイソブチレン、１−オクテン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびその他のα−オレフィンなど］、炭素数４〜１８のアルカジエン［好ましくは炭素数４〜５のブタジエン、イソプレン、その他１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエンなど］。
【００２０】
（ｃ２）脂環基含有ビニルモノマー（炭素数５〜２４）：
例えば、（ジ）シクロアルケン［シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテンなど］、テルペン類［ピネン、リモネンなど］、脂環族カルボン酸アルケニルエステル［シクロアルカンカルボン酸ビニルエステル（シクロヘキサン酸ビニル、シクロオクタン酸ビニル、デカヒドロナフチル酸ビニルなど）、シクロアルカンカルボン酸プロペニルエステル（ビシクロペンチル酸プロペニルなど）］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸デカヒドロナフチルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエチルなど］、β−シクロアルキル（メタ）アクリル酸アルキルエステル［シクロヘキシル（メタ）アクリル酸メチル、シクロヘプチル（メタ）アクリル酸エチルなど］。
【００２１】
（ｃ３）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびこれらの塩：
（ｃ３-１）モノカルボキシル基含有ビニルモノマー：
例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］。
（ｃ３-２）２個またはそれ以上のカルボキシル基を有するビニルモノマー：
例えば、不飽和ジカルボン酸およびその無水物［（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸、（無水）イタコン酸および（無水）シトラコン酸など］およびアコニット酸など。
【００２２】
（ｃ４）スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびこれらの塩：
例えば、スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、炭素数２〜８のアルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸など］、スルホン酸基含有芳香族ビニルモノマー［スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、例えばスルホン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル［スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２、２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸など］、およびスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー［２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸エステルなど。
【００２３】
（ｃ５）燐酸基含有ビニルモノマー；
例えば、（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数２〜８）燐酸モノエステル［（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェートおよびフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなど］、（メタ）アクリル酸アルキルホスホン酸［２−アクリロイロキシエタンホスホン酸（塩）など］。
【００２４】
上記（ｃ３）〜（ｃ５）における塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩など）、アミン塩［モノ、ジおよびトリ−のヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）および／またはアルキル（炭素数１〜４）アミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）］、アンモニウム塩および４級アンモニウム塩［例えばテトラアルキル（炭素数１〜１８）アンモニウム塩など］。
【００２５】
（ｃ６）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー；
例えば、ヒドロキシル基置換アルケン系ビニルモノマー［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシル基置換アルキン系ビニルモノマー［プロパギルアルコールなど］、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー［ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシル基含有エーテル系モノマー［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］、２〜８価またはそれ以上の多価アルコール（トリメチロールプロパン、蔗糖など）の（モノ〜トリ）アリルエーテルなど。
【００２６】
（ｃ７）含窒素ビニルモノマー：
（ｃ７-１）１〜３級アミノ基含有ビニルモノマー：
例えば、アミノアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド［アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］およびこれらのモノおよびジアルキル（炭素数１〜６）置換体［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど］、複素環窒素含有ビニルモノマー［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドンおよびこれらの塩など］、モノおよびジ（メタ）アリルアミンなど。
（ｃ７-２）アミド基含有ビニルモノマー；
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、その他Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、メタクリルホルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドなど。
（ｃ７-３）ニトリル基含有ビニルモノマー；
例えば、（メタ）アクリロニトリルなど。
（ｃ７-４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー；
例えば、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜８）（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］およびジアリルアミンなどの４級化物［例えば、４級化剤としてメチルクロライド、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネートなどの炭素数１〜１２のアルキルを有する化合物を用いて４級化したもの、酸もしくは水の存在下にＡＯ（炭素数２〜４）を反応させて４級化したもの］。
【００２７】
（ｃ８）エポキシ基含有ビニルモノマー；
例えば、グルシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルなど。
【００２８】
（ｃ９）ハロゲン含有ビニルモノマー；
例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロプレンおよび塩化アリルなど。
【００２９】
（ｃ１０）脂肪族カルボン酸アルケニルエステル；
炭素数１〜２４（カルボキシル基の炭素は含まない）の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基もしくはアルカトリエニル基を有する脂肪族カルボン酸のアルケニルエステル、例えば、飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２-エチルヘキサン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、ドデカン酸ビニルなど）、不飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル（オレイン酸ビニル、リノール酸ビニルなど）、脂肪族カルボン酸アリルエステル（酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、ヘキサン酸アリル、２-エチルヘキサン酸アリル、ネオデカン酸アリル、デカン酸アリル、ドデカン酸アリル、オレイン酸アリル、リノール酸アリルなど）、脂肪族カルボン酸イソプロペニルエステル（酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、ヘキサン酸イソプロペニル、２-エチルヘキサン酸イソプロペニル、ネオデカン酸イソプロペニル、デカン酸イソプロペニル、ドデカン酸イソプロペニル、オレイン酸イソプロペニル、リノール酸イソプロペニルなど）。
【００３０】
（ｃ１１）アルキルビニルエーテル；
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル［メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−およびｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルおよびドデシルビニルエーテルなど］。
【００３１】
（ｃ１２）ビニルケトン類；
炭素数１〜１２のアルキル基を有するビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトンおよびドデシルビニルケトンなど］。
【００３２】
（ｃ１３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
例えば、炭素数１〜５０（好ましくは１〜２０）のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル］などが挙げられる。
【００３３】
（ｃ１４）不飽和ジカルボン酸のモノもしくはジアルキルエステル；
マレイン酸モノもしくはジアルキルエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２-エチルヘキシル、マレイン酸モノドデシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス２-エチルヘキシル、マレイン酸ジドデシルなど）、フマル酸モノもしくはジアルキルエステル（例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ２-エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ビス２-エチルヘキシル、フマル酸ジドデシルなど）、イタコン酸モノもしくはジアルキルエステル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノ２-エチルヘキシル、イタコン酸モノドデシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ビス２-エチルヘキシル、イタコン酸ジドデシルなど）。
【００３４】
（ｃ１５）ポリオキシアルキレン鎖を有するビニルモノマー；
例えば、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（重合度＝２〜１００）グリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレン（重合度＝２〜１００）グリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリオキシエチレン（重合度＝２〜１００）グリコールエステル、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリオキシエチレン（重合度＝２〜１００）グリコールエステルなど。
【００３５】
（ｃ１６）多官能（メタ）アクリル酸エステル；
多価アルコール類のポリ（メタ）アクリル酸エステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよび（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ジ（メタ）アクリレートなど。
【００３６】
（ｃ１７）その他のビニルモノマー；
例えば、イソシアネート基含有ビニルモノマー、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど。
【００３７】
これらのうち好ましいものは、（ｃ１）、（ｃ１０）、（ｃ１３）、（ｃ１４）およびこれらの２種以上の併用であり、（ｃ１０）並びに（ｃ１０）を含む併用が特に好ましい。（ｃ１０）を含む併用の場合の（ｃ）中における（ｃ１０）以外のモノマーの割合は好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。
（ｃ１）のうち好ましいものは炭素数３〜２４のα-オレフィン、さらに好ましいものは炭素数３〜１２のα-オレフィン、特に好ましいものはプロピレン、１-ブテン、１-ヘキセンおよび４-メチルペンテン-１である。
（ｃ１０）のうち好ましいものは、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を有する脂肪族カルボン酸のアルケニルエステル、さらに好ましいものは飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル、特に好ましいものは酢酸ビニルである。
（ｃ１３）のうち好ましいものは、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、（ｃ１４）のうち好ましいものは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を有するフマル酸もしくはマレイン酸ジアルキルエステルである。
【００３８】
必要により併用される（ｃ）の割合は、好ましくは全構成単位のうちの３０モル％以下であり、さらに好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは８モル％以下である。
【００３９】
（Ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、低温流動性および溶解性の観点から、好ましくは８．４〜９．７、さらに好ましくは８．６〜９．５、特に好ましくは８．９〜９．４である。８．４以上にすることで流動性向上剤が流動性向上効果に優れる点で好ましく、９．７以下にすることで基油に対する（Ａ）の溶解性が向上する点で好ましい。
なお、本発明のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値である。
（Ａ）中の芳香環含量は、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２８重量％、特に好ましくは１３〜２５重量％である。
【００４０】
（Ａ）の重量平均分子量は好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量は標準物質にポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量として測定することが出来る。
【００４１】
（Ａ）の分岐度は、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３．５％以下、特に好ましくは３％以下である。尚、分岐度とは（ａ）、（ｂ）および必要により使用される（ｃ）のビニル基由来のメチレン基並びにメチン基の総個数に対する枝分かれによって生じたメチル基の個数の百分率である。
分岐度は1Ｈ-ＮＭＲによって求めることができる。たとえばエチレンおよび安息香酸ビニルの共重合体の場合は、０．８〜０．９ｐｐｍのピーク強度[１]（分岐メチル基由来）と、１．０〜１．９ｐｐｍのピーク強度[２]（エチレンおよび安息香酸ビニルのビニルメチレン由来）と、４．７〜５．０ｐｐｍのピーク強度[３]（安息香酸ビニルのビニルメチン由来）から下式のよって算出する。
分岐度(％)＝[１]／３÷｛（[２]−[１]／３）／２＋[１]／３＋[３]｝×１００なお、安息香酸ビニル以外のメチル基を含有する単量体から誘導される単位を構成単位として含有する場合は、1Ｈ-ＮＭＲでは分岐と区別が困難な場合があるので、重合時の仕込量から該単量体の共重合比を算出し、そのモル比から[1]および[2]と重なっている該単量体の吸収を減じて算出する。
【００４２】
本発明における共重合体（Ａ）の具体例としては、例えばエチレン／安息香酸ビニル共重合体、エチレン／安息香酸ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／安息香酸ビニル／４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸フェニルエステル共重合体、エチレン／アクリル酸フェニルエステル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／フマル酸ジフェニルエステル共重合体などが挙げられる。
【００４３】
（Ａ）は、公知の重合方法で製造でき、例えば前記した（ａ）、（ｂ）および必要により（ｃ）を溶剤中で重合触媒を使用してラジカル重合することにより得られる。重合はランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合のいずれでもよい。重合温度は通常３０〜１５０℃であり、加圧下での反応が適している。溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン、ベンゼンなど）、脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ｎ−へキサン、ｎ−オクタンなど）、ケトン系溶剤（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）などが挙げられる。重合触媒としては、アゾ系（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど）や過酸化物系（例えば、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）を用いることができる。必要により、連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタン、アルコール類など）を用いてもよい。重合反応後は必要により溶剤を留去してもよい。
【００４４】
（Ａ）の製造方法には、上記のように、単量体を重合して直接製造する方法以外に、既に製造された共重合体を、以下のようにさらに有機化学反応させる方法も含まれる。
▲１▼エチレンと前記（ｃ６）ヒドロキシル基含有ビニルモノマーから製造された共重合体に、芳香環を有する炭素数５〜３１のカルボン酸を用いてエステル化反応させる方法、
▲２▼エチレンと前記（ｃ３）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびこれらの塩もしくは（ｃ１４）ジカルボン酸のモノもしくはジエステルのうちのモノエステルから製造された共重合体に、芳香環を有する炭素数４〜３０のアルコールを用いてエステル化反応させる方法。
▲３▼エチレンと前記（ｃ１０）のうちの脂肪族カルボン酸アルケニルエステル（例えば酢酸ビニルなど）から製造された共重合体に、芳香環を有する炭素数５〜３１のカルボン酸の低級アルコール（炭素数１〜４）エステルを用いてエステル交換させる方法。
▲４▼エチレンと前記（ｃ１３）（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは（ｃ１４）から製造された共重合体に、芳香環を有する炭素数４〜３０のアルコールの低級カルボン酸（炭素数２〜５）エステルを用いてエステル交換させる方法。
【００４５】
本発明の（Ａ）からなる流動性向上剤は後述の燃料油組成物の重量に基づいて好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜２，０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜７００ｐｐｍ添加される。
【００４６】
本発明の燃料油用添加剤組成物は、共重合体（Ａ）からなる流動性向上剤とともに、他の添加剤および／または希釈剤からなるものである。
他の添加剤としては、例えば、エチレン（ａ）および芳香環を含有しない単量体（ｃ）から誘導される単位から構成される、（ｂ）を含まない共重合体（Ｂ）が挙げられる。
（Ｂ）を構成する（ｃ）のうち、好ましいものは前述の（ｃ１）および（ｃ１０）、さらに好ましいものは（ｃ１）のうちの炭素数３〜３０のアルケン、特に炭素数８〜１８のα−オレフィン、並びに（ｃ１０）のうちの飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル、特に酢酸ビニルおよび炭素数８〜１８の飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステルであり、これらは２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）中の（ａ）／（ｃ）の構成比率（モル％）は、好ましくは８０〜９９／２０〜１、さらに好ましくは８５〜９８／１５〜２である。（ａ）が８０モル％以上、もしくは９８モル％以下であれば流動性向上能が良好な点で好ましい。
また、（Ｂ）は、上記の（ａ）および（ｃ）から構成される共重合体にさらに（ｃ）をグラフト共重合したものであってもよい。（ｃ）をグラフト共重合することで基油への溶解性が向上する。グラフト共重合体のグラフト部分を構成する単量体として好ましいものは、前述の（ｃ）のうちエステル基を含有している単量体、たとえば、（ｃ１０）、（ｃ１３）および（ｃ１４）などが挙げられ、さらに好ましいものは（ｃ１０）のうちの脂肪族カルボン酸ビニルエステル、（ｃ１４）のうちのフマル酸ジアルキルエステルおよびマレイン酸ジアルキルエステルである。
（Ｂ）のＭｗは、好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。また、（Ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８．４〜９．７、さらに好ましくは８．６〜９．５である。（Ｂ）の分岐度は、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３．５％以下、特に好ましくは３％以下である。
【００４７】
本発明の燃料油用添加剤組成物において、（Ａ）からなる流動性向上剤とともに、他の添加剤として（Ｂ）を使用する場合の（Ａ）／（Ｂ）の重量比は、好ましくは１００〜７０／０〜３０、さらに好ましくは９５〜８０／５〜２０、特に好ましくは９５〜９０／５〜１０である。（Ａ）が７０以上であれば流動性向上効果が充分に発揮できる。
【００４８】
本発明における燃料油用添加剤組成物に含まれていてもよい（Ｂ）以外の添加剤としては、公知の他の添加剤、たとえば、ワックス分散剤［フマル酸ジアルキル系共重合体（フマル酸ジアルキル/酢酸ビニル共重合体、フマル酸ジアルキル/プロピレン共重合体など）、腐食防止剤［脂肪族アミン（オクチルアミン、ドデシルアミンなど）もしくはその塩、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、有機リン酸エステル、有機スルホン酸塩、アルケニルコハク酸系防錆剤、アルケニルコハク酸のエステル系防錆剤など）］、清浄分散剤［ジアルキル（アルキル基の炭素数２〜１２）アミン（ジブチルアミンなど）のエチレンオキサイド付加物、アルコール（炭素数４〜１２、例えばブタノールなど）のエチレンオキサイド付加物など］、潤滑性向上剤［炭素数１２〜２４の高級不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸およびこれらの混合物）およびその多価アルコール（グリセリン、ソルビタンなど）部分エステル、例えばソルビタンモノオレート、グリセリンモノオレートなど］、セタン価向上剤［アルキル硝酸エステル類、例えばアミルナイトレート、イソプロピルナイトレートなど］、酸化防止剤［ヒンダードフェノール類、サリチリデン誘導体など］、その他消泡剤、燃焼性向上剤、導電性付与剤、および他の流動性向上剤［Ｍｗ２，０００〜５００，０００のポリアルキル（炭素数１〜２４）メタクリレート、ポリオールの高級飽和脂肪酸エステル（たとえばモノエタノールアミンエチレンオキサイド付加物のベヘン酸エステル）など］が挙げられる。
【００４９】
本発明の燃料油用添加剤組成物は、上記のような、（Ａ）からなる流動性向上剤と他の添加剤を含有するものの他に、（Ａ）からなる流動性向上剤と希釈剤を含有するもの、並びに（Ａ）からなる流動性向上剤と他の添加剤と希釈剤を含有するもの、が含まれる。
あらかじめ希釈剤に溶解し、希釈しておくことで、燃料油などに添加する際に容易に溶解するようになり、低温流動性が発現しやすくなる点で好ましい。
【００５０】
本発明の燃料油用添加剤組成物に含まれてもよい希釈剤としては、以下の溶剤および後述の燃料油などが挙げられる。溶剤としては、脂肪族系および脂環族系溶剤｛炭素数６〜２４の炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、灯油など）｝；芳香族溶剤［炭素数７〜１５の芳香族溶剤｛トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数９の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物）、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤（ジエチルベンゼン、ジエチルトルエンなどの混合物）など｝］など挙げられる。
これらのうち好ましいものは炭素数７〜２４の炭化水素、さらに炭素数７〜１５の芳香族溶剤であり、とりわけ好ましいものは炭素数９の芳香族混合溶剤および炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤である。
【００５１】
本発明の燃料油用添加剤組成物が希釈剤を含む場合の共重合体成分［（Ａ）および他の添加剤中の共重合体の合計］と希釈剤の重量割合は、共重合体成分と希釈剤の合計重量に対して、好ましくは希釈剤が１０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。希釈剤の割合が多いほうが燃料油などに容易に溶解する点で好ましいが、あまり多いのは経済的ではない。
また、燃料油組成物中の添加剤組成物の含量は、好ましくは１５〜２５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２５〜１，０００ｐｐｍである。
なお、本発明の添加剤組成物は、その成分をそれぞれ別にして燃料油に添加することもでき、その場合の添加する順序も特に限定されない。
【００５２】
本発明の燃料油用添加剤組成物の１００℃における動粘度は、好ましくは１００mm²/s以下、さらに好ましくは５〜８０mm²/s、特に好ましくは１０〜６０mm²/sである。動粘度を１００mm²/s以下にすることで、燃料油などの基油への溶解が容易になる。
【００５３】
本発明の燃料油組成物における各成分は以下の範囲が好ましい。
（Ａ）は、好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜２，０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜７００ｐｐｍ。
（Ｂ）は、好ましくは０〜１，５００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ。
（Ｂ）以外の添加剤は、好ましくは０〜１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍ。
希釈剤は、好ましくは１〜２５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜７，５００ｐｐｍ。
本発明の燃料油組成物における燃料油としては、少なくとも炭素数１７〜２２のワックスを含有する燃料油であり、例えば、低硫黄原油（たとえば、ミナス原油等南方系の原油）の通常の蒸留で得られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油、Ａ重油；通常の原油から水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油、Ａ重油；この脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる軽油留分から製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油、Ａ重油が挙げられる。
好ましくは、水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油を５０重量％以上使用して製造される、硫黄含有量０．０５重量％以下のＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油であり、特に、硫黄含有量０．００５重量％以下のＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油が好ましい。
【００５４】
また、本発明の流動性向上剤は、燃料油以外のワックス分を含有する油に対しても効果を示し、潤滑油などにも有用である。また、石油留分含有のワックス以外にも効果を示し、天然物（例えば動物油や植物油）起因の、偶数のアルキル基を有するワックス、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族アミン等にも効果を示す。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部はいずれも重量部を示す。
【００５６】
実施例１
撹拌装置、加熱装置、吹き込みラインおよび滴下ラインを付したオートクレーブにシクロヘキサン３００部を加え、窒素置換後、エチレンにより９．８ＭＰａに加圧した後、８０℃に昇温した。この圧力が反応の間一定になるようにエチレンを吹き込んだ。これに安息香酸ビニル１００部およびジイソプロピルパーオキシジカーボネートの５０重量％炭化水素溶剤溶液［「パーロイルＩＰＰ−５０」（日本油脂（株）製）］６部とプロピオンアルデヒド１８部の混合物を２時間で滴下し、８０℃にて重合した。滴下終了後、反応混合物をオートクレーブから取り出し、未反応のモノマーおよび溶媒を減圧乾燥により除去して、エチレン：安息香酸ビニル＝６５：３５重量比（９０．７：９．３モル％）、重量平均分子量が８，７００、分岐度が１．７％、ＳＰ値が９．３９、曇点が１４℃の共重合体（Ａ１）からなる流動性向上剤を得た。撹拌装置、加熱装置および温度計を備えたガラス製容器に、（Ａ１）６５０部および炭素数１０〜１１の石油系芳香族混合溶剤（初留点１８２℃〜終点２０４℃）３５０部を加え、１００℃にて均一溶解して、本発明の燃料油用添加剤組成物（Ｔ１）を得た。
（Ｔ１）の１００℃における動粘度は３０ｍｍ²/ｓであった。
【００５７】
実施例２
エチレン５９０部、安息香酸ビニル１２０部、酢酸ビニル２９０部、プロピオンアルデヒド４０部および「パーロイルＩＰＰ−５０」０．５部の混合物を、耐圧管状反応器に供給し、１２０℃、１１０ＭＰａ、滞留時間３分の条件下で重合した。重合終了後、未反応のモノマーを減圧乾燥により除去して、エチレン：安息香酸ビニル：酢酸ビニル＝５５：２５：２０重量比（８４．２：７．２：８．６モル％）、重量平均分子量が８，５００，メチル分岐度が２．０％、ＳＰ値が９．４６、曇点が１３℃の共重合体（Ａ２）からなる流動性向上剤を得た。
その後（Ａ１）の代わりに（Ａ２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして本発明の燃料油用添加剤組成物（Ｔ２）を得た。
（Ｔ２）の１００℃における動粘度は３０ｍｍ²/ｓであった。
【００５８】
比較例１
安息香酸ビニルを酢酸ビニルに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エチレン：酢酸ビニル＝５５：４５重量比（８１．３：１８．７モル％）、重量平均分子量が８，０００、分岐度が４．０％、ＳＰ値が９．２０、曇点が１５℃の共重合体（Ｘ１）からなる比較例の流動性向上剤および比較例の燃料油添加剤組成物（Ｕ１）を得た。
（Ｕ１）の１００℃における動粘度は２５ｍｍ²/ｓであった。
【００５９】
実施例３〜６、比較例２、３
＜燃料油組成物の評価＞
表１に示す性状の軽油に（Ｔ１）、（Ｔ２）および（Ｕ１）を所定量（表２、表３に記載）加え均一に混合し、流動性向上効果および通油性を評価した。流動性向上効果は、流動点（以下、ＰＰと略記する）と低温濾過器目詰まり点（以下、ＣＦＰＰと略記する）を測定し、評価した。ＰＰ、ＣＦＰＰおよび通油性の評価方法を以下に示す。
【００６０】
ＰＰ：ＪＩＳＫ２２６９３に記載の方法
ＣＦＰＰ：ＪＩＳＫ２２８８に記載の方法
通油性：メンブランフィルター（孔径５μｍ、フィルター径１３ｍｍφ）を付した加圧濾過器に、５℃に温調した評価油をポンプにて毎分２０ｍＬの流量で送液する。その濾過圧が０.１ＭＰａに到達するまでの通油時間をもって通油性とする。
【００６１】
燃料油１に添加した場合（実施例３、実施例４、および比較例２）の評価結果を表２に、燃料油２に添加した場合（実施例５、実施例６、および比較例３）の評価結果を表３にそれぞれ示す。これらから明らかなように本発明の流動性向上剤は、いずれの燃料油に対しても、非常に優れた低温流動性を与える。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
【表３】

【００６５】
【発明の効果】
本発明の流動性向上剤および燃料油用添加剤組成物は従来のものに比較し，燃料油の低温流動特性をさらに向上させ、少量の添加でＰＰおよびＣＦＰＰを低くすることができるものであると同時に，燃料油のフィルタ−通油性を良好にするものである。とりわけ、従来の流動性向上剤および添加剤組成物では低温流動性の向上が困難であった沸点範囲が狭い低硫黄含量の軽油に対して有効である。またさらに、燃料油のエンジン内での潤滑性能の向上も期待できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluidity improver that improves the fluidity and oil permeability of a wax-containing base oil, especially fuel oil, an additive composition for fuel oil containing the fluidity improver, and the fluidity improver or the fuel. The present invention relates to a fuel oil composition containing an additive composition for oil.
[0002]
[Prior art]
Petroleum middle distillate, such as lubricating oil base oil, diesel fuel oil, heavy fuel oil A, etc., when exposed to low temperatures in winter or in cold regions, the paraffin wax and wax-like substances contained therein precipitate, and fuel piping Problems such as clogging of filters in the system and solidification in the piping system have occurred.
[0003]
In order to solve these problems related to fluidity at low temperatures, methods for adding an ethylene-unsaturated carboxylic acid vinyl ester copolymer to fuel oil have been proposed (see Patent Documents 1 to 3).
Also, complete esters of alkanetriol polyoxyalkylene ethers and linear saturated fatty acids, and those esters with ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic ester copolymers, (meth) acrylic acids containing long-chain alkyl groups A method of adding a copolymer and the like in combination (see Patent Document 4), a method of adding a fatty acid ester of polyoxyalkylene glycol and these esters and an ethylene-vinyl acetate copolymer in combination (Patent Document) A method of adding an incomplete ester of an alkylene oxide adduct of a trihydric or higher polyhydric alcohol or a partial ester thereof and a fatty acid (see Patent Document 6) has been proposed.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 39-20069
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 48-23165
[Patent Document-3]
JP 59-136391 A
[Patent Document-4]
Japanese Patent Publication No. 2-51477
[Patent Document-5]
Japanese Patent Laid-Open No. 57-177092
[Patent Document-6]
JP 61-181892 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, although disclosed in the above, the effect of improving the low-temperature fluidity is still insufficient, it is necessary to add a large amount to the base oil. As a result, there is a problem that the filter is clogged even when the temperature is higher than the wax precipitation temperature (CP).
Further, in recent years, demand for middle distillate oil has increased, and as a result of responding to this demand, the distillation properties of diesel fuel oil and A heavy oil are narrow distillate boiling range, that is, narrow cut middle distillate. . In addition, hydrodesulfurization is often performed to reduce the sulfur content in light oil, and there is a tendency for narrow distillation properties. These middle distillates require the addition of more fluidity improvers and the problem is exacerbated.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention can greatly improve low-temperature fluidity not only with fuel oil having a wide distillation boiling point range but also with fuel oil having a narrow distillation boiling point range by adding a small amount compared to conventional ones, In addition, the present inventors have found a fluidity improver having good solubility in a base oil and having no problem with oil permeability, and led to the present invention.
That is, the present invention relates to a fluidity improver comprising the copolymer (A) having an essential constituent unit derived from ethylene (a) and an aromatic ring-containing monomer (b), the flow The fuel oil additive composition containing the property improver, and the fuel oil composition containing the fluidity improver or the fuel oil additive composition.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fluidity improver of the present invention improves the low-temperature flow characteristics of fuel oil (for example, crude oil, light oil, heavy oil, etc.), in particular, the pour point (hereinafter abbreviated as PP) and the low-temperature filter clogging point (hereinafter CFPP). Is an additive that lowers the oil permeability and further improves filter oil permeability.
[0008]
The aromatic ring-containing monomer (b) constituting (A) in the present invention is a compound having at least one aromatic ring and at least one polymerizable unsaturated group in the same molecule. (B) includes an aromatic carboxylic acid alkenyl ester (b1), an unsaturated carboxylic acid aromatic hydrocarbon ester (b2), an aromatic ring-containing unsaturated hydrocarbon (b3), an aromatic carboxylic acid alkenyl amide (b4), An unsaturated carboxylic aromatic hydrocarbon amide (b5) and other substituted aromatic ring-containing vinyl monomers (b6) are included. (B) may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of (b) include the following.
[0009]
(B1) aromatic carboxylic acid [carbon number 7 to 26] alkenyl [carbon number 2 to 12: vinyl (meth) allyl, (iso) propenyl, butenyl, pentenyl, octenyl, decenyl, dodecenyl, etc.] ester;
Aromatic monocarboxylic acids (benzoic acid, toluic acid, naphthoic acid, cinnamic acid, etc.) alkenyl esters [for example, benzoic alkenyl esters (vinyl benzoate, allyl benzoate, propenyl benzoate, isopropenyl benzoate, butenyl benzoate, Pentenyl benzoate, octenyl benzoate, decenyl benzoate and dodecenyl benzoate), toluic acid alkenyl esters (such as vinyl toluate, allyl toluate, propenyl toluate, isopropenyl toluate and butenyl toluate), alkenyl naphthoate ( Vinyl naphthoate, allyl naphthoate, pentenyl naphthoate, isopropenyl naphthoate and butenyl naphthoate)], and aromatic poly (divalent or 3-6 valent) carboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) Tal acid, trimellitic acid, pyromellitic, etc. trimellitate) alkenyl ester [phthalic acid monovinyl, monoallyl phthalate, diallyl phthalate, and phthalic acid Monopuropeniru.
[0010]
(B2) unsaturated carboxylic acid [carbon number 3-12] aromatic hydrocarbon [carbon number 6-24: aryl, alkylaryl, aralkyl, etc.] ester;
Unsaturated monocarboxylic acid [(meth) acrylic acid, (iso) crotonic acid, cinnamic acid, etc.] aromatic hydrocarbon ester [phenyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, croton Acid phenyl, naphthyl crotonate, phenyl cinnamate, naphthyl cinnamate, etc.], unsaturated dicarboxylic acids [maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc.] aromatic hydrocarbon esters [monophenyl maleate, maleate] Diphenyl acid, naphthyl maleate, monophenyl fumarate, diphenyl fumarate, naphthyl fumarate, monophenyl itaconate, diphenyl itaconate, naphthyl itaconate, monophenyl citraconic acid, diphenyl citraconic acid, naphthyl citraconic acid, etc.], others 3 -6 hexavalent unsaturated polycar Phosphate aromatic hydrocarbon ester [aconitic acid monophenyl, aconitic acid diphenyl, aconitic acid triphenyl, aconitic acid naphthyl.
[0011]
(B3) Aromatic ring-containing unsaturated hydrocarbon:
For example, styrene, hydrocarbon-substituted styrene (substituent having 1 to 18 carbon atoms) [alkyl-substituted styrene (α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, 2- and 4-ethylstyrene, 2- and 4 -Isopropylstyrene, 2- and 4-butylstyrene, etc.), cycloalkyl-substituted styrene (such as 4-cyclohexylstyrene), aryl-substituted styrene (such as 4-phenylstyrene), alkenyl-substituted styrene (such as divinylbenzene), alkenyl group and alkyl Group-substituted styrene (such as divinyltoluene and divinylxylene)], aromatic hydrocarbon-substituted aliphatic unsaturated hydrocarbon (aliphatic unsaturated hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms) [aryl-substituted alkene (3-phenylpropene, 3- Phenyl-1-butene, 4-phenyl- -Butene, 4-phenyl-2-butene, 3-phenyl-3-methyl-1-butene, 4-phenyl-1-pentene, etc.), aryl-substituted alkadienes (alkadiene having 4 to 18 carbon atoms) (2-phenylbutadiene) 2-phenylisoprene, 3-phenylisoprene, 2-phenyl-1,4-pentadiene, 5-phenyl-1,4-pentadiene, 7-phenyl-1,6-hexadiene, 8-phenyl-1,7-octadiene Etc.), alkylaryl-substituted alkenes (such as 3-tolylpropene, 4-tolylbutene)], and vinylnaphthalene.
[0012]
(B4) Aromatic carboxylic acid alkenyl amide [aromatic carboxyl group having 8 to 26 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms]:
Aromatic monocarboxylic acid alkenylamides [for example, benzoic acid alkenylamides (benzoic acid vinylamide, benzoic acid allylamide, benzoic acid propenylamide, benzoic acid isopropenylamide, benzoic acid butenylamide, benzoic acid pentenylamide, benzoic acid octenylamide, benzoic acid decenylamide , Benzoic acid dodecenylamide), toluic acid alkenylamide (toluic acid vinylamide, toluic acid allylamide, toluic acid propenylamide, toluic acid isopropenylamide, toluic acid butenylamide), naphthoic acid alkenylamide (naphthoic acid vinylamide, naphthoic acid allylamide, naphthoic acid) Pentenyl amide, naphthoic acid isopropenyl amide, naphthoic acid butenyl amide, etc.)], aromatic poly (divalent or 3-6 valent) Carboxylic acid alkenyl amide [phthalate monovinyl amide, phthalic acid monoallyl amides, such as phthalic acid mono propenyl amide.
[0013]
(B5) unsaturated carboxylic aromatic hydrocarbon amide [unsaturated carboxyl group having 3 to 12 carbon atoms, aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms]:
Unsaturated monocarboxylic aromatic hydrocarbon amides [eg (meth) acrylic acid aryl or substituted arylamides {(meth) acrylic acid phenylamide, (meth) acrylic acid tolylamide, (meth) acrylic acid naphthylamide, N, N -Dibenzyl (meth) acrylamide}, aryl crotonic acid or substituted arylamide {crotonic acid phenylamide, crotonic acid naphthylamide}, cinnamic acid aryl or substituted arylamide {cinnamate phenylamide, cinnamic acid naphthylamide}, unsaturated Dicarboxylic acid aromatic hydrocarbon amide [maleic acid aryl or substituted arylamide {maleic acid monophenylamide, maleic acid diphenylamide, maleic acid naphthylamide}, fumaric acid aryl or substituted arylamide {fumaric acid Nophenylamide, fumaric acid diphenylamide, fumaric acid naphthylamide}, itaconic acid aryl or substituted arylamide {itaconic acid monophenylamide, itaconic acid diphenylamide, itaconic acid naphthylamide}, citraconic acid aryl or substituted arylamide {citraconic acid Monophenylamide, citraconic acid diphenylamide, citraconic acid naphthylamide}, etc.], and tri- to hexavalent unsaturated polycarboxylic acid aromatic hydrocarbon amides [Aconitic acid aryl or substituted arylamides {aconitic acid monophenylamide, aconitic acid] Diphenylamide, aconitic acid triphenylamide, aconitic acid naphthylamide, etc.}].
[0014]
(B6) Other substituted aromatic ring-containing vinyl monomers:
For example, hydroxyl group-substituted aromatic ring-containing vinyl monomers (such as hydroxystyrene), cyano group-substituted aromatic ring-containing vinyl monomers (such as cyanostyrene), quaternized amine-substituted aromatic ring-containing vinyl monomers {dialkylaminoalkyl Quaternized products of (meth) acrylate and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide are mentioned, and examples thereof include quaternized compounds using benzyl chloride or a compound having an aralkyl group as a quaternizing agent. }, Nitro group-substituted aromatic ring-containing vinyl monomers (nitrostyrene, etc.), halogen-substituted aromatic ring-containing vinyl monomers (chlorostyrene, chloromethylstyrene, bromostyrene, dichlorostyrene, tetrafluorostyrene, etc.), aromatic rings -Containing vinyl ketone (such as phenyl vinyl ketone), isocyanate-substituted aromatic ring-containing vinyl monomer (such as m-isopropenyl-α, α-dimethylmethylbenzyl isocyanate), acyl-substituted aromatic ring-containing vinyl monomer (2- and 4) -Acetoxystyrene etc.), phenoxy group-substituted aromatic ring-containing vinyl monomer (4-phenoxystyrene etc.), and carboxyalkenyl group-substituted aromatic ring-containing monomer (cinnamate etc.)
[0015]
Of these, preferred are (b1) and (b2). Of (b1), more preferred are aromatic monocarboxylic acid alkenyl esters, particularly benzoic acid alkenyl esters and naphthoic acid alkenyl esters, particularly vinyl benzoate, allyl benzoate, propenyl benzoate and vinyl naphthoate. More preferable among (b2) are unsaturated monocarboxylic acid aromatic hydrocarbon esters, particularly phenyl (meth) acrylate and naphthyl (meth) acrylate.
[0016]
Of the structural units in (A), the proportion of units derived from (a) is preferably 55 to 98 mol%, more preferably 70 to 90 mol%, and particularly preferably 82 to 88 mol%.
The weight percentage of the unit derived from (A) is preferably 40 to 90 weight%, more preferably 45 to 65, particularly preferably 51 to 61 weight%. If the proportion of the unit derived from (a) is 55 mol% or more (or 40 wt% or more), it is preferable in terms of excellent fluidity improving effect, and if it is 95 mol% or less (or 80 wt% or less). It is preferable at the point which is excellent in oil permeability.
[0017]
The proportion of units derived from (b) among the structural units in (A) is preferably 2 to 45 mol%, more preferably 3 to 30 mol%, and particularly preferably 5 to 18 mol%. The weight percent of units derived from (b) is preferably 10 to 60 weight percent, more preferably 20 to 55, particularly preferably 25 to 49 weight percent. If the ratio of the unit derived from (b) is 45 mol% or less (or 60 wt% or less), it is preferable in terms of excellent fluidity improving effect, and if it is 2 mol% or more (or 10 wt% or more). It is preferable at the point which is excellent in oil permeability.
[0018]
(A) contains, in addition to the units derived from (a) and (b), if necessary, one or more units derived from a vinyl monomer (c) that does not contain an aromatic ring as a constituent unit. The following may be mentioned as (c).
[0019]
(C1) Aliphatic vinyl hydrocarbon:
For example, an alkene having 3 to 30 carbon atoms [propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 1-heptene, 4-methylpentene-1,1-hexene, diisobutylene, 1-octene, 1-dodecene, 1- Octadecene and other α-olefins, etc.], alkadiene having 4 to 18 carbon atoms [preferably butadiene, isoprene, other 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene and the like having 4 to 5 carbon atoms] .
[0020]
(C2) Alicyclic group-containing vinyl monomer (5 to 24 carbon atoms):
For example, (di) cycloalkene [cyclohexene, (di) cyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene, etc.], terpenes [pinene, limonene, etc.], alicyclic carboxylic acid alkenyl ester [cycloalkanecarboxylic acid vinyl ester ( Vinyl cyclohexaneate, vinyl cyclooctanoate, vinyl decahydronaphthylate, etc.), cycloalkanecarboxylic acid propenyl esters (such as propenyl bicyclopentylate)], (meth) acrylic acid cycloalkyl esters [(meth) acrylic acid cyclohexyl and (meth) ) Decahydronaphthyl acrylate, etc.], (meth) acrylic acid cycloalkyl alkyl ester [(meth) cyclohexyl ethyl, etc.], β-cycloalkyl (meth) acrylic acid alkyl Ester [cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, etc.].
[0021]
(C3) Carboxyl group-containing vinyl monomer and salts thereof:
(C3-1) Monocarboxyl group-containing vinyl monomer:
For example, unsaturated monocarboxylic acid [(meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc.].
(C3-2) Vinyl monomer having two or more carboxyl groups:
For example, unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides (such as (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid and (anhydrous) citraconic acid] and aconitic acid.
[0022]
(C4) A sulfonic acid group-containing vinyl monomer and salts thereof:
For example, as the sulfonic acid group-containing vinyl monomer, alkene sulfonic acid having 2 to 8 carbon atoms [vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid etc.], sulfonic acid group-containing aromatic vinyl monomer [styrene sulfonic acid, α-methyl Styrene sulfonic acid etc.], sulfonic acid group-containing (meth) acrylic monomers, for example, sulfonic acid group-containing (meth) acrylic acid esters [sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropylsulfone Acid, 2- (meth) acryloylamino-2, 2-dimethylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid and the like], and a sulfonic acid group-containing (meth) acrylamide monomer [2- (meth) acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid, 3- (meth) Such as acrylamide-2-hydroxypropane sulfonic acid, and alkyl (having 3 to 18 carbon atoms) allyl sulfosuccinate.
[0023]
(C5) phosphate group-containing vinyl monomer;
For example, (meth) acryloyloxyalkyl (2 to 8 carbon atoms) phosphoric acid monoester [such as (meth) acryloyloxyethyl phosphate and phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate], (meth) acrylic acid alkylphosphonic acid [ 2-acryloyloxyethanephosphonic acid (salt) and the like].
[0024]
Examples of the salt in the above (c3) to (c5) include alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc.), amine salts [mono, di and tri- Hydroxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) and / or alkyl (1 to 4 carbon atoms) amine (for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, etc.)], ammonium salts and quaternary ammonium salts [ For example, tetraalkyl (C1-C18) ammonium salt etc.].
[0025]
(C6) a hydroxyl group-containing vinyl monomer;
For example, hydroxyl group-substituted alkene vinyl monomers [(meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol Etc.], hydroxyl group-substituted alkyne vinyl monomers [propargyl alcohol, etc.], hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers [hydroxyalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy Propyl (meth) acrylate, etc.], hydroxyl group-containing ether monomers [2-hydroxyethylpropenyl ether, etc.], (mono-tri) allyl of 2-8 or higher polyhydric alcohols (trimethylolpropane, sucrose, etc.) Ether etc.
[0026]
(C7) Nitrogen-containing vinyl monomer:
(C7-1) A primary to tertiary amino group-containing vinyl monomer:
For example, aminoalkyl (1-8 carbon atoms) (meth) acrylate or (meth) acrylamide [aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, etc.] and their mono and Dialkyl (C1-C6) substitution [dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, etc.], heterocyclic nitrogen-containing vinyl monomer [morpholinoethyl (meth) acrylate, 4 -Vinyl pyridine, 2-vinyl pyridine, vinyl imidazole, N-vinyl pyrrole, N-vinyl thiopyrrolidone and their salts, etc.], mono and di (meth) allylamine and the like.
(C7-2) an amide group-containing vinyl monomer;
For example, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N′-methylene-bis (meth) acrylamide, N, N-dimethyl Acrylamide, N-vinylpyrrolidone, other N-methyl N-vinylacetamide, N-vinylformamide, methacrylformamide, N-vinylacetamide and the like.
(C7-3) Nitrile group-containing vinyl monomer;
For example, (meth) acrylonitrile.
(C7-4) a quaternary ammonium cation group-containing vinyl monomer;
For example, dialkyl (1 to 4 carbon atoms) aminoalkyl (2 to 8 carbon atoms) (meth) acrylate or (meth) acrylamide [dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) Quaternization products such as acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, etc.] and diallylamine [for example, quaternization using a compound having 1 to 12 carbon atoms such as methyl chloride, dimethyl sulfate, dimethyl carbonate as a quaternizing agent. Quaternized by reacting AO (2 to 4 carbon atoms) in the presence of acid or water.
[0027]
(C8) an epoxy group-containing vinyl monomer;
For example, glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
[0028]
(C9) a halogen-containing vinyl monomer;
For example, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl bromide, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chloroprene and allyl chloride.
[0029]
(C10) aliphatic carboxylic acid alkenyl ester;
Alkenyl esters of aliphatic carboxylic acids having a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkadienyl group or alkatrienyl group having 1 to 24 carbon atoms (not including carbon of carboxyl group), for example, saturated aliphatic vinyl carboxylate Esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neodecanoate, vinyl decanoate, vinyl dodecanoate, etc.), unsaturated aliphatic carboxylic acid vinyl esters (vinyl oleate, Vinyl linoleate, etc.), aliphatic carboxylic acid allyl esters (allyl acetate, allyl propionate, allyl butyrate, allyl hexanoate, allyl 2-ethylhexanoate, allyl neodecanoate, allyl decanoate, allyl dodecanoate, allyl oleate, Allyl linoleate) Aliphatic carboxylic acid isopropenyl ester (isopropenyl acetate, isopropenyl propionate, isopropenyl butyrate, isopropenyl hexanoate, isopropenyl 2-ethylhexanoate, isopropenyl neodecanoate, isopropenyl decanoate, isopropenyl dodecanoate, olein Acid isopropenyl, linoleic acid isopropenyl, etc.).
[0030]
(C11) alkyl vinyl ether;
Alkyl vinyl ethers having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms [such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n- and iso-propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and dodecyl vinyl ether].
[0031]
(C12) vinyl ketones;
Vinyl ketones having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms [such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone and dodecyl vinyl ketone].
[0032]
(C13) (meth) acrylic acid alkyl ester;
For example, (meth) acrylic acid alkyl ester having a C 1-50 (preferably 1-20) alkyl group [preferably methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, N-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, and the like. .
[0033]
(C14) mono- or dialkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids;
Maleic acid mono- or dialkyl esters (eg monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate, monododecyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, bis-2- maleate) Ethyl hexyl, didodecyl maleate, etc.), fumaric acid mono- or dialkyl esters (eg monomethyl fumarate, monobutyl fumarate, mono-2-ethylhexyl fumarate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, bis-2-ethylhexyl fumarate) ), Itaconic acid mono- or dialkyl esters (for example, itaconic acid monomethyl, itaconic acid monoethyl, itaconic acid monobutyl, itaconic acid mono 2-ethylhexyl). Le, itaconic acid mono-dodecyl, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, itaconic acid bis 2-ethylhexyl, itaconic acid didodecyl).
[0034]
(C15) a vinyl monomer having a polyoxyalkylene chain;
For example, (meth) acrylic acid polyoxyethylene (polymerization degree = 2-100) glycol monoester, (meth) acrylic acid polyoxypropylene (polymerization degree = 2-100) glycol monoester, (meth) acrylic acid methoxypolyoxy Ethylene (degree of polymerization = 2-100) glycol ester, (meth) acrylic acid lauroxy polyoxyethylene (degree of polymerization = 2-100) glycol ester, and the like.
[0035]
(C16) polyfunctional (meth) acrylic acid ester;
Poly (meth) acrylic esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and (poly ) Oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) di (meth) acrylate and the like.
[0036]
(C17) Other vinyl monomers;
For example, isocyanate group-containing vinyl monomers such as isocyanatoethyl (meth) acrylate.
[0037]
Among these, preferred are (c1), (c10), (c13), (c14) and a combination of two or more thereof, and a combination including (c10) and (c10) is particularly preferred. In the case of the combined use including (c10), the proportion of the monomer other than (c10) in (c) is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less.
Among (c1), preferred are α-olefins having 3 to 24 carbon atoms, more preferred are α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, and particularly preferred are propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methylpentene. -1.
Among (c10), preferred are alkenyl esters of aliphatic carboxylic acids having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferred are saturated aliphatic carboxylic acid vinyl esters, and particularly preferred is vinyl acetate. It is.
Preferred among (c13) is a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and preferred among (c14) is a linear chain having 1 to 4 carbon atoms. Alternatively, it is a fumaric acid or maleic acid dialkyl ester having a branched alkyl group.
[0038]
The proportion of (c) used in combination is preferably 30 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, and particularly preferably 8 mol% or less of all the structural units.
[0039]
The solubility parameter (SP value) of (A) is preferably 8.4 to 9.7, more preferably 8.6 to 9.5, and particularly preferably 8.9 to 9, from the viewpoint of low temperature fluidity and solubility. 9.4. The fluidity improver is preferably 8.4 or more in terms of excellent fluidity improvement effect, and 9.7 or less is preferred in that the solubility of (A) in the base oil is improved.
The SP value of the present invention is calculated using the Fedors method [Polym. Eng. Sci. 14 (2) 152, (1974)].
The aromatic ring content in (A) is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 28% by weight, and particularly preferably 13 to 25% by weight based on the weight of (A).
[0040]
The weight average molecular weight of (A) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 20,000. The weight average molecular weight can be measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
[0041]
The degree of branching of (A) is preferably 4% or less, more preferably 3.5% or less, and particularly preferably 3% or less. The degree of branching is the percentage of the number of methyl groups generated by branching with respect to the total number of methylene groups and methine groups derived from vinyl groups (a), (b) and (c) used as necessary.
The degree of branching can be determined by 1H-NMR. For example, in the case of a copolymer of ethylene and vinyl benzoate, a peak intensity [1] of 0.8 to 0.9 ppm (derived from a branched methyl group) and a peak intensity [2] of 1.0 to 1.9 ppm (ethylene And the peak intensity [3] of 4.7 to 5.0 ppm (derived from vinyl methine of vinyl benzoate) and the following formula.
Degree of branching (%) = [1] / 3 ÷ {([2] − [1] / 3) / 2 + [1] / 3 + [3]} × 100 In addition, a simple substance containing a methyl group other than vinyl benzoate When a unit derived from a monomer is contained as a structural unit, it may be difficult to distinguish from branching by 1H-NMR. Therefore, the copolymerization ratio of the monomer is calculated from the charged amount at the time of polymerization. Calculated by subtracting the absorption of the monomer overlapping [1] and [2] from the molar ratio.
[0042]
Specific examples of the copolymer (A) in the present invention include, for example, ethylene / vinyl benzoate copolymer, ethylene / vinyl benzoate / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl benzoate / 4-methylpentene-1 copolymer. Examples thereof include a polymer, an ethylene / acrylic acid phenyl ester copolymer, an ethylene / acrylic acid phenyl ester / vinyl acetate copolymer, and an ethylene / fumaric acid diphenyl ester copolymer.
[0043]
(A) can be produced by a known polymerization method. For example, it can be obtained by radical polymerization of (a), (b) and, if necessary, (c) in a solvent using a polymerization catalyst. The polymerization may be random copolymerization, block copolymerization, or graft copolymerization. The polymerization temperature is usually 30 to 150 ° C., and a reaction under pressure is suitable. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, benzene, etc.), aliphatic hydrocarbon solvents (for example, n-hexane, n-octane, etc.), ketone solvents (for example, methyl ethyl ketone, methyl). Isobutyl ketone, etc.) and ester solvents (eg, ethyl acetate, butyl acetate, etc.). As the polymerization catalyst, an azo type (for example, azobisisobutyronitrile, azobisvaleronitrile, etc.) or a peroxide type (for example, benzoyl peroxide, cumyl peroxide, lauryl peroxide, etc.) can be used. If necessary, a chain transfer agent (for example, alkyl mercaptan, alcohols, etc.) may be used. After the polymerization reaction, the solvent may be distilled off if necessary.
[0044]
The production method of (A) includes a method in which an already produced copolymer is further subjected to an organic chemical reaction as described below, in addition to the method of directly producing a monomer by polymerization as described above. .
(1) A method of subjecting a copolymer produced from ethylene and the above (c6) hydroxyl group-containing vinyl monomer to an esterification reaction using a carboxylic acid having 5 to 31 carbon atoms having an aromatic ring,
(2) A copolymer produced from ethylene and the above-mentioned (c3) carboxyl group-containing vinyl monomer and salts thereof or (c14) a monoester or a diester of dicarboxylic acid, and having 4 to 4 carbon atoms having an aromatic ring A method of carrying out an esterification reaction using 30 alcohols.
(3) A copolymer produced from ethylene and an aliphatic carboxylic acid alkenyl ester (for example, vinyl acetate) of the above (c10) is added to a lower alcohol (carbon) having 5 to 31 carbon atoms having an aromatic ring. Formula 1-4 The method of transesterifying using ester.
(4) A lower carboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms (2 to 5 carbon atoms) having an aromatic ring and a copolymer produced from ethylene and the above (c13) (meth) acrylic acid alkyl ester or (c14). ) Transesterification method using ester.
[0045]
The fluidity improver comprising (A) of the present invention is preferably added in an amount of 10 to 5,000 ppm, more preferably 20 to 2,000 ppm, particularly preferably 20 to 700 ppm based on the weight of the fuel oil composition described below. .
[0046]
The additive composition for fuel oil of the present invention comprises other additives and / or diluents together with the fluidity improver comprising the copolymer (A).
Other additives include, for example, a copolymer (B) that does not contain (b) and is composed of units derived from ethylene (a) and a monomer (c) that does not contain an aromatic ring. .
Among (c) constituting (B), preferred are (c1) and (c10) described above, and more preferred is an alkene having 3 to 30 carbon atoms in (c1), particularly having 8 to 18 carbon atoms. α-olefin, and saturated aliphatic carboxylic acid vinyl ester of (c10), particularly vinyl acetate and saturated aliphatic carboxylic acid vinyl ester having 8 to 18 carbon atoms, and these may be used in combination of two or more. .
The component ratio (mol%) of (a) / (c) in (B) is preferably 80 to 99/20 to 1, more preferably 85 to 98/15 to 2. If (a) is 80 mol% or more, or 98 mol% or less, it is preferable at the point with the favorable fluid improvement ability.
(B) may be obtained by graft copolymerization of (c) with the copolymer composed of (a) and (c). Graft copolymerization of (c) improves the solubility in the base oil. Preferred as the monomer constituting the graft portion of the graft copolymer is a monomer containing an ester group among the aforementioned (c), such as (c10), (c13) and (c14). More preferred are aliphatic carboxylic acid vinyl esters of (c10) and fumaric acid dialkyl esters and maleic acid dialkyl esters of (c14).
The Mw of (B) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 20,000. The SP value of (B) is preferably 8.4 to 9.7, more preferably 8.6 to 9.5. The degree of branching of (B) is preferably 4% or less, more preferably 3.5% or less, and particularly preferably 3% or less.
[0047]
In the fuel oil additive composition of the present invention, the weight ratio of (A) / (B) when using (B) as another additive together with the fluidity improver comprising (A) is preferably It is 100-70 / 0-30, More preferably, it is 95-80 / 5-20, Most preferably, it is 95-90 / 5-10. If (A) is 70 or more, the fluidity improving effect can be sufficiently exhibited.
[0048]
Examples of additives other than (B) that may be contained in the fuel oil additive composition of the present invention include other known additives such as wax dispersant [dialkyl fumarate copolymer (fumaric acid). Dialkyl / vinyl acetate copolymers, dialkyl fumarate / propylene copolymers, etc.), corrosion inhibitors [aliphatic amines (octylamine, dodecylamine, etc.) or salts thereof, ethylene oxide adducts of aliphatic amines, organophosphoric acids Esters, organic sulfonates, alkenyl succinic acid-based rust preventives, alkenyl succinic acid ester-based rust preventives, etc.)], detergent dispersants [dialkyl (alkyl group having 2 to 12 carbon atoms) amine (dibutylamine, etc.) Ethylene oxide adducts, ethylene oxide adducts of alcohol (having 4 to 12 carbon atoms, such as butanol)], lubrication Improving agents [higher unsaturated fatty acids having 12 to 24 carbon atoms (oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures thereof) and polyhydric alcohols (glycerin, sorbitan, etc.) partial esters such as sorbitan monooleate, glycerin monooleate, etc. ], Cetane improvers [alkyl nitrate esters such as amyl nitrate, isopropyl nitrate, etc.], antioxidants [hindered phenols, salicylidene derivatives, etc.], other antifoaming agents, combustibility improvers, conductivity imparting Agents, and other fluidity improvers [polyalkyl (M 1 to C 24) methacrylate having Mw of 2,000 to 500,000, higher saturated fatty acid ester of polyol (for example, behenic acid ester of monoethanolamine ethylene oxide adduct), etc. ].
[0049]
The additive composition for fuel oil of the present invention includes the fluidity improver and diluent comprising (A) in addition to the fluidity improver comprising (A) and the other additive as described above. And those containing (A) a fluidity improver, other additives, and a diluent.
Dissolving in a diluent and diluting in advance is preferable in that it easily dissolves when added to fuel oil and the like, and low-temperature fluidity is easily developed.
[0050]
Examples of the diluent that may be contained in the fuel oil additive composition of the present invention include the following solvents and fuel oils described below. Solvents include aliphatic and alicyclic solvents {hydrocarbons having 6 to 24 carbon atoms (hexane, heptane, cyclohexane, octane, decalin, kerosene, etc.)}; aromatic solvents [aromatics having 7 to 15 carbon atoms] Solvent {Toluene, xylene, ethylbenzene, aromatic mixed solvent with 9 carbon atoms (mixture of trimethylbenzene, ethyltoluene, etc.), aromatic mixed solvent with 10 to 11 carbon atoms (mixture of diethylbenzene, diethyltoluene, etc.)}], etc. Can be mentioned.
Among these, preferred are hydrocarbons having 7 to 24 carbon atoms, and further aromatic solvents having 7 to 15 carbon atoms, and particularly preferred are aromatic mixed solvents having 9 carbon atoms and aromatic mixtures having 10 to 11 carbon atoms. It is a solvent.
[0051]
When the fuel oil additive composition of the present invention contains a diluent, the copolymer component [(A) and the total amount of copolymers in other additives] and the weight ratio of the diluent are copolymer components. Preferably, the diluent is 10 to 80% by weight, more preferably 25 to 60% by weight, and particularly preferably 30 to 50% by weight based on the total weight of the diluent. A higher ratio of the diluent is preferable in that it is easily dissolved in fuel oil or the like, but it is not economical to have a large amount.
Further, the content of the additive composition in the fuel oil composition is preferably 15 to 25,000 ppm, more preferably 25 to 1,000 ppm.
In addition, the additive composition of this invention can also be added to fuel oil separately in the component, and the order to add in that case is not specifically limited.
[0052]
The kinematic viscosity at 100 ° C. of the fuel oil additive composition of the present invention is preferably 100 mm. ² / s or less, more preferably 5 to 80 mm ² / s, particularly preferably 10 to 60 mm ² / s. Kinematic viscosity 100mm ² By making it less than / s, dissolution in base oil such as fuel oil becomes easy.
[0053]
The following ranges are preferable for each component in the fuel oil composition of the present invention.
(A) is preferably 10 to 5,000 ppm, more preferably 20 to 2,000 ppm, and particularly preferably 20 to 700 ppm.
(B) is preferably 0 to 1,500 ppm, more preferably 0.5 to 1,000 ppm, and particularly preferably 0.5 to 500 ppm.
Additives other than (B) are preferably 0 to 10,000 ppm, more preferably 10 to 5,000 ppm.
The diluent is preferably 1 to 25,000 ppm, more preferably 3 to 7,500 ppm.
The fuel oil in the fuel oil composition of the present invention is a fuel oil containing at least a wax having 17 to 22 carbon atoms. For example, in normal distillation of low sulfur crude oil (for example, southern crude oil such as Minas crude oil) JIS No. 1 diesel oil, JIS No. 2 diesel oil, JIS No. 3 diesel oil, JIS No. 3 diesel oil, A heavy oil; Desulfurized diesel oil produced from ordinary crude oil through a hydrodesulfurization treatment process, A heavy oil; This desulfurized diesel oil and straight-run diesel oil JIS No. 1 diesel oil, JIS No. 2 diesel oil, JIS No. 3 diesel oil, JIS No. 3 diesel oil, and A heavy oil produced from a diesel oil fraction obtained by blending (gas oil before hydrodesulfurization step).
Preferably, JIS No. 1 diesel oil, JIS No. 2 diesel oil, JIS No. 3 diesel oil having a sulfur content of 0.05% by weight or less, produced using 50% by weight or more of desulfurized diesel oil produced through the hydrodesulfurization treatment step, JIS Special No. 3 diesel oil, and particularly preferred are JIS No. 1 diesel oil, JIS No. 2 diesel oil, JIS No. 3 diesel oil, and JIS No. 3 diesel oil having a sulfur content of 0.005% by weight or less.
[0054]
In addition, the fluidity improver of the present invention is effective for oils containing wax other than fuel oil, and is useful for lubricating oils and the like. In addition to the oil fraction-containing wax, it is also effective, and it is also effective for waxes having an even number of alkyl groups, fatty acids, aliphatic alcohols, aliphatic amines, etc. derived from natural products (for example, animal oils and vegetable oils).
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. Hereinafter, all parts are parts by weight.
[0056]
Example 1
300 parts of cyclohexane was added to an autoclave equipped with a stirrer, a heating device, a blowing line and a dropping line, and after replacing with nitrogen, pressurized to 9.8 MPa with ethylene, and then heated to 80 ° C. Ethylene was blown so that this pressure was constant during the reaction. To this was added a mixture of 100 parts of vinyl benzoate and 50 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate in a 50% by weight hydrocarbon solvent [“Perroyl IPP-50” (manufactured by NOF Corporation)] and 18 parts of propionaldehyde in 2 hours. The solution was dropped and polymerized at 80 ° C. After completion of dropping, the reaction mixture was taken out of the autoclave, unreacted monomers and solvent were removed by drying under reduced pressure, and ethylene: vinyl benzoate = 65: 35 weight ratio (90.7: 9.3 mol%), weight average. A fluidity improver comprising a copolymer (A1) having a molecular weight of 8,700, a degree of branching of 1.7%, an SP value of 9.39 and a cloud point of 14 ° C. was obtained. To a glass container equipped with a stirrer, a heating device, and a thermometer, 650 parts of (A1) and 350 parts of a petroleum aromatic mixed solvent having a carbon number of 10 to 11 (initial boiling point 182 ° C. to end point 204 ° C.) are added, By uniformly dissolving at 100 ° C., the fuel oil additive composition (T1) of the present invention was obtained.
(T1) has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 30 mm. ² / s.
[0057]
Example 2
A mixture of 590 parts of ethylene, 120 parts of vinyl benzoate, 290 parts of vinyl acetate, 40 parts of propionaldehyde and 0.5 part of “Perroyl IPP-50” is fed to a pressure-resistant tubular reactor at 120 ° C., 110 MPa, residence time 3 Polymerized under conditions of minutes. After completion of the polymerization, unreacted monomers were removed by drying under reduced pressure, and ethylene: vinyl benzoate: vinyl acetate = 55: 25: 20 weight ratio (84.2: 7.2: 8.6 mol%), weight average. A fluidity improver comprising a copolymer (A2) having a molecular weight of 8,500, a methyl branching degree of 2.0%, an SP value of 9.46 and a cloud point of 13 ° C. was obtained.
Thereafter, the fuel oil additive composition (T2) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that (A2) was used instead of (A1).
(T2) has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 30 mm. ² / s.
[0058]
Comparative Example 1
Except for replacing vinyl benzoate with vinyl acetate, the same procedure as in Example 1 was carried out, and ethylene: vinyl acetate = 55: 45 weight ratio (81.3-18.7 mol%), weight average molecular weight was 8,000, A comparative fluidity improver and a comparative fuel oil additive composition (U1) comprising a copolymer (X1) having a degree of branching of 4.0%, an SP value of 9.20, and a cloud point of 15 ° C. Obtained.
(U1) has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 25 mm. ² / s.
[0059]
Examples 3-6, Comparative Examples 2, 3
<Evaluation of fuel oil composition>
A predetermined amount (described in Tables 2 and 3) of (T1), (T2) and (U1) was added to the light oil having the properties shown in Table 1 and mixed uniformly to evaluate the fluidity improving effect and oil permeability. The effect of improving fluidity was evaluated by measuring the pour point (hereinafter abbreviated as PP) and the low temperature filter clogging point (hereinafter abbreviated as CFPP). The evaluation methods for PP, CFPP and oil permeability are shown below.
[0060]
PP: The method described in JIS K2269 3.
CFPP: Method described in JIS K2288
Oil permeability: Evaluation oil temperature-controlled at 5 ° C. is fed at a flow rate of 20 mL per minute to a pressure filter equipped with a membrane filter (pore diameter 5 μm, filter diameter 13 mmφ). The oil passage time is defined as the oil passage time until the filtration pressure reaches 0.1 MPa.
[0061]
Evaluation results when added to fuel oil 1 (Example 3, Example 4, and Comparative Example 2) are shown in Table 2, and when added to fuel oil 2 (Example 5, Example 6, and Comparative Example 3) Table 3 shows the evaluation results. As is apparent from these, the fluidity improver of the present invention gives very low temperature fluidity to any fuel oil.
[0062]
[Table 1]

[0063]
[Table 2]

[0064]
[Table 3]

[0065]
【The invention's effect】
The fluidity improver and fuel oil additive composition of the present invention can further improve the low-temperature fluidity characteristics of fuel oil and lower PP and CFPP with a small amount of addition, compared with conventional compositions. At the same time, it improves the filter oil permeability of the fuel oil. In particular, it is effective for light oil having a low sulfur content with a narrow boiling point range, which has been difficult to improve low temperature fluidity with conventional fluidity improvers and additive compositions. Furthermore, an improvement in the lubrication performance of the fuel oil in the engine can be expected.

Claims

Ethylene (a), met aromatic ring-containing monomer (b) and a saturated aliphatic fuel oil fluidity improver for agent characterized by comprising a carboxylic acid vinyl ester essential constitutional units to the copolymer (A) The fluidity improver for fuel oil, wherein (b) is an aromatic carboxylic acid alkenyl ester (b1) and / or an unsaturated carboxylic acid aromatic hydrocarbon ester (b2).

Of the structural units in (A), ethylene Flow improver of claim 1 wherein the amount of is 55 to 95 mol%.

The fluidity improver according to claim 1 or 2 , wherein the solubility parameter (SP value) of (A) is 8.4 to 9.7.

The fluidity improver according to any one of claims 1 to 3 , wherein the weight average molecular weight of (A) is 1,000 to 100,000.

An additive composition for fuel oil comprising the fluidity improver according to any one of claims 1 to 4 , and other additives and / or diluents.

At least one of the other additives is ethylene (a) and a monomer (c) that does not contain an aromatic ring The additive composition according to claim 5, which is a copolymer (B) comprising:

The additive composition according to claim 5 or 6, wherein the diluent is a hydrocarbon having 7 to 24 carbon atoms.

Claim 1 flow improver or additive composition fuel oil compositions containing according to any one of claims 5-7, wherein any of the four.

The fuel oil composition according to claim 8 , wherein the content of the additive composition is 15 to 25,000 ppm.

The fuel oil composition according to claim 9 , wherein the fluidity improver according to any one of claims 1 to 4 is contained in an amount of 10 to 5,000 ppm based on the weight of the fuel oil.

The fuel oil composition according to any one of claims 8 to 10 , wherein the fuel oil is a fuel oil containing a wax composed of a hydrocarbon having 17 to 22 carbon atoms.

The fuel oil composition according to any one of claims 8 to 11 , wherein the sulfur content of the fuel oil is 0.05% by weight or less.

The fuel oil composition according to any one of claims 8 to 12 , wherein the cloud point of the fuel oil is 0 to -7 ° C, and the distillation property 90% distillation temperature (d90) is 325 to 344 ° C.