JP4446457B2 - Method for producing tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の製造方法に関する。３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩は、機能性単量体として、カチオン可染ポリエステル繊維の製造の外に、ポリエステルやポリアミド等の縮重合型高分子を用いたコーティング剤、接着剤或は塗料等の製造に広く使用されている。ところで、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩は、粉体の形で製造され、使用者に供給されるので、使用者の側では、その使用に際して、供給された粉体を梱包容器から取り出したり、また反応装置へ仕込む等の作業が必要である。かかる作業に際しては、その便利性から、流動性の良い粉体であることが要求されるのはいうまでもない。本発明は、粉体流動性に優れた３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の製造方法として、１）ｐＨ３．５以下の水系溶媒中で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸とテトラブチルホスホニウム化合物とを複分解反応させて、生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を析出させ、析出分を水系溶媒から分離し、乾燥する方法（特開平２−１８８５９２）、２）所定温度下の水系溶媒中で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸塩とテトラブチルホスホニウム化合物とを複分解反応させて、生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を析出させ、析出分を水系溶媒から分離し、乾燥する方法（特開平２−１８８５９３）、３）３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸存在下の水系溶媒中で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸塩とテトラブチルホスホニウム化合物とを複分解反応させて、生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を析出させ、析出分を水系溶媒から分離し、乾燥する方法（特開平２−１９１２８８）、以上が提案されている。ところが、これらの従来法には、得られる３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の粉体流動性が悪いという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来法では、得られる３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の粉体流動性が悪いという点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、従来法において得られる３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の粉体流動性の悪い原因が、少量ではあるが、該３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩に含まれる不純物にあり、かかる不純物を特定の処理で相応に除去すると、その粉体流動性が著しく良くなることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経ることを特徴とする３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の製造方法に係る。
【０００６】
第１工程：溶媒として水又は水を５０重量％以上含有する水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用い、該溶媒中で下記の式１で示される３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸塩と下記の式２で示されるテトラブチルホスホニウム化合物とを複分解反応させて、生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を析出させ、析出分を溶媒から分離し、分離した析出分を水で洗浄する工程
第２工程：第１工程で水で洗浄した析出分をメタノールに溶解し、その溶液を水と混合して、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を再析出させ、再析出分を溶液から分離する工程
第３工程：第２工程で分離した再析出分を乾燥する工程
【０００７】
【式１】
（Ｃ4Ｈ9）4ＰＸ
【０００８】
式１，式２において、
Ｍ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミン又はアンモニウム
Ｘ：Ｃｌ又はＢｒ
【０００９】
また本発明は、第１工程は前記と同じであるが、第２工程として第１工程で水で洗浄した析出分を下記の含酸素系水溶性有機溶媒で洗浄し、第３工程としてかかる第２工程で洗浄したものを乾燥することを特徴とする３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の製造方法に係る。
含酸素系水溶性有機溶媒：いずれも炭素数２以上のアルコール類、エーテル類、ケトン類及びエステル類から選ばれる一つ又は二つ以上
【００１０】
更に本発明は、第１工程は前記と同じであるが、第２工程として第１工程で水で洗浄した析出分を非水溶性有機溶媒で洗浄し、第３工程としてかかる第２工程で洗浄したものを乾燥することを特徴とする３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の製造方法に係る。
【００１１】
本発明の第１工程では、溶媒として水又は水を５０重量％以上含有する水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用い、該溶媒中で、式１で示される３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸塩と式２で示されるテトラブチルホスホニウム化合物とを複分解反応させて、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を生成させる。生成させた３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩は溶媒中に析出するので、析出分を溶媒から分離し、分離した析出分を水で洗浄する。
【００１２】
第１工程で用いる溶媒は、１）水、又は２）水を５０重量％以上含有する水と水溶性有機溶媒との混合溶媒である。この場合の水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール等が挙げられる。なかでも、第１工程で用いる溶媒は水が好ましい。
【００１３】
第１工程で原料として用いる式１で示される３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸塩としては、１）３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、２）３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、３）３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸のトリエチルアミン、ジメチルアミン、プロピルアミン等の有機アミン塩、４）３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸のテトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等の有機アンモニウム塩、５）３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩が挙げられるが、なかでも３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸カリウムが好ましい。
【００１４】
第１工程で原料として用いる式２で示されるテトラブチルホスホニウム化合物は、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドである。
【００１５】
本発明の第１工程では、前記した溶媒中で、式１で示される３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸塩と式２で示されるテトラブチルホスホニウム化合物とを複分解反応させるが、その方法は、溶媒中で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸塩とテトラブチルホスホニウム化合物とを接触させればよい。これには例えば、１）３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸塩の水溶液とテトラブチルホスホニウム化合物の水溶液とを予め別々に作製しておき、これらを混合する方法。２）溶媒中に３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸塩とテトラブチルホスホニウム化合物とを仕込み、混合する方法等が挙げられる。
【００１６】
上記の複分解反応において、溶媒の使用量は、生成する３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の３〜８倍量とするのが好ましい。また複分解反応に供する３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸塩とテトラブチルホスホニウム化合物との仕込み比は、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸塩／テトラブチルホスホニウム化合物＝０．８〜１．５（モル比）とするのが好ましく、０．９５〜１．０５（モル比）とするのがより好ましい。更に複分解反応は室温〜溶媒の還流温度の温度範囲で行なうのが好ましく、複分解反応後は反応系を室温付近にまで冷却するのが好ましい。
【００１７】
本発明の第１工程では、上記の複分解反応により生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が溶媒中に析出するので、析出分を溶媒から分離する。分離は濾過や遠心分離等で行なうことができる。分離手段により、分離した析出分中の溶媒の割合は変わるが、析出分中の溶媒の割合は５０重量％未満とするのが好ましく、３５重量％未満とするのがより好ましい。
【００１８】
かくして溶媒から分離した析出分は、目的とする３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を主成分とするものであるが、更に溶媒の外に、少量ではあるが、未反応の原料や副生物等の不純物を含有するいわば粗製物である。本発明では、第１工程においてできるだけ不純物を除去しておくため、溶媒から分離した析出分を水で洗浄する。洗浄は、析出分と水とを混合し、遠心分離する方法、析出分をフィルタ上に載せ、吸引しながら、その上部から水を散布する方法等で行なうことができる。
【００１９】
本発明の第２工程には３種がある。その第１種は、第１工程で溶媒から分離し、水で洗浄した析出分を、メタノールに溶解し、その溶液を水と混合して、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を再析出させ、再析出分を溶液から分離する方法である。その第２種は、第１工程で溶媒から分離し、水で洗浄した析出分を、特定の含酸素系水溶性有機溶媒で洗浄する方法である。その第３種は、第１工程で溶媒から分離し、水で洗浄した析出分を、非水溶性有機溶媒で洗浄する方法である。いずれの方法でも、第１工程で溶媒から分離し、水で洗浄した析出分になお含まれる不純物を相応に除去でき、これにより、更に第３工程を経て最終的に得られる粉体の流動性を著しく向上できる。
【００２０】
先ず、前記した第１種の方法について説明する。この場合の第２工程では、第１工程で溶媒から分離し、水で洗浄した析出分を、メタノールに溶解し、その溶液を水と混合して、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を再析出させる。メタノールの使用量は、水で洗浄した析出分１００重量部当たり、５０〜２００重量部とするのが好ましく、７０〜１００重量部とするのがより好ましい。また溶解時の液温は５０℃〜メタノールの沸点の温度範囲とするのが好ましい。更に水の使用量は、混合時においてメタノール濃度が２０重量％以下となるようにするのが好ましい。そして混合による再析出時の液温は室温〜５℃の温度範囲とするのが好ましい。かかる第２工程では、再析出分を溶液から分離する。分離は濾過や遠心分離等で行なうことができる。分離手段により、分離した再析出分中の溶液分の割合は変わるが、再析出分中の溶液分の割合は５０重量％未満とするのが好ましく、３５重量％未満とするのがより好ましい。かくして分離した再析出分はそのまま第３工程に供することもできるが、この段階でもなお再析出分中に含まれる不純物をできるだけ除去しておくため、再析出分を水で洗浄するのが好ましい。洗浄は第１工程について前記した洗浄と同様に行なうことができる。
【００２１】
次に、前記した第２種の方法について説明する。この場合の第２工程では、第１工程で溶媒から分離し、水で洗浄した析出分を、特定の含酸素系水溶性有機溶媒で洗浄する。ここで使用する含酸素系水溶性有機溶媒としては、いずれも炭素数２以上の、１）エタノール、イソプロパーノール、ｎブタノール等のアルコール類、２）ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、３）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、４）酢酸エチル等のエステル類、５）エチレングリコール等の多価アルコール類、６）これらの混合物が挙げられる。なかでも沸点が１５０以下のものが好ましく、１００℃以下のものがより好ましい。含酸素系水溶性有機溶媒の使用量は、水で洗浄した析出分１００重量部当たり１００〜５００重量部とするのが好ましく、２００〜３００重量部とするのがより好ましい。また洗浄時の温度は、室温〜１００℃とするのが好ましく、４０〜８０℃とするのがより好ましい。洗浄は第１工程について前記した洗浄と同様に行なうことができる。洗浄手段により、洗浄物中の含酸素系水溶性有機溶媒の割合は変わるが、その割合はできるだけ少なくするのが好ましい。
【００２２】
最後に、前記した第３種の方法について説明する。この場合の第２工程では、第１工程で溶媒から分離し、水で洗浄した析出分を、非水溶性有機溶媒で洗浄する。ここで使用する非水溶性有機溶媒としては、１）ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の炭化水素類、２）クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、３）これらの混合物が挙げられるが、なかでも沸点が１５０℃以下のものが好ましい。非水溶性有機溶媒の使用量は、水で洗浄した析出分１００重量部当たり１００〜５００重量部とするのが好ましく、２００〜３００重量部とするのがより好ましい。また洗浄時の温度は、室温〜１５０℃とするのが好ましく、４０〜８０℃とするのがより好ましい。洗浄は、第１工程について前記した洗浄と同様に行なうことができる。かかる第２工程では、非水溶性有機溶媒による洗浄に先立ち、第１工程で水で洗浄した析出分を乾燥し、これに含まれる溶媒、特に水を実質的に除去しておくのが好ましい。
【００２３】
本発明の第３工程では、第２工程で分離し或は洗浄した再析出分を乾燥する。乾燥時の温度は、室温〜１５０℃とするのが好ましく、６０〜１１０℃とするのがより好ましい。かかる乾燥は、棚段式熱風乾燥機、棚段式真空乾燥機、回転式熱風乾燥機、回転式真空乾燥機、振動式熱風乾燥機、振動式真空乾燥機等の乾燥機で行なうことができる。
【００２４】
以上説明した第１工程、第２工程及び第３工程を経る本発明によると、第２工程について前記した３種の方法のいずれかにより、第１工程で溶媒から分離し、水で洗浄した析出分になお含まれる不純物を相応に除去でき、その結果、更に第３工程を経て得られる３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の粉体流動性を著しく向上できる。
【００２５】
本発明の実施形態としては、次の１）〜５）が挙げられる。
１）下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て、純度９９．６％の３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を製造する方法。
第１工程：水中で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムとテトラブチルホスホニウムクロライドとを撹拌下に複分解反応させて、生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を析出させ、析出分を吸引濾過により分離した後、更に吸引しつつ、フィルタ上に残る析出分の上から水を散布して、洗浄する工程
第２工程：第１工程で水洗浄した析出分をメタノールに溶解し、その溶液を水と混合して、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を再析出させ、再析出分を吸引濾過により分離した後、更に吸引しつつ、フィルタ上に残る再析出分の上から水を散布して、洗浄する工程
第３工程：第２工程で水洗浄した再析出分を８０℃で真空乾燥する工程
【００２６】
２）下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て、純度９９．７％の３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を製造する方法。
第１工程：水を約７０重量％含有する水とエタノールとの混合溶媒中で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸カリウムとテトラブチルホスホニウムブロマイドとを撹拌下に複分解反応させて、生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を析出させ、析出分を遠心分離により分離した後、分離した析出分と水とを混合し、更に遠心分離して、洗浄する工程
第２工程：第１工程で水洗浄した析出分にイソプロパノールを加え、７０℃の加温下に撹拌してから室温まで冷却し、遠心分離して、洗浄する工程
第３工程：第２工程で洗浄したものを８０℃で真空乾燥する工程
【００２７】
３）下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て、純度９９．６％の３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を製造する方法。
第１工程：水中で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムとテトラブチルホスホニウムクロライドとを撹拌下に複分解反応させて、生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を析出させ、析出分を吸引濾過により分離した後、更に吸引しつつ、フィルタ上に残る析出分の上から水を散布して、洗浄する工程
第２工程：第１工程で水洗浄した析出分をそのまま濾過体上に残し、更に吸引しつつ、その上からアセトンを散布して、洗浄する工程
第３工程：第２工程で洗浄したものを８０℃で真空乾燥する工程
【００２８】
４）下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て、純度９９．８％の３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を製造する方法。
第１工程：水中で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸カリウムとテトラブチルホスホニウムブロマイドとを７０℃の加温及び撹拌下に複分解反応させて、室温まで冷却し、生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を析出させ、析出分を吸引濾過により分離した後、更に吸引しつつ、フィルタ上に残る析出分の上から水を散布して、洗浄する工程
第２工程：第１工程で水洗浄した析出分を８０℃で熱風乾燥し、その乾燥物を濾過体上に載せ、吸引しつつ、その上から四塩化炭素を散布して、洗浄する工程
第３工程：第２工程で洗浄したものを８０℃で真空乾燥する工程
【００２９】
５）下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て、純度９９．９％の３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を製造する方法。
第１工程：水中で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムとテトラブチルホスホニウムクロライドとを７０℃の加温及び撹拌下に複分解反応させて、室温まで冷却し、生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を析出させ、析出分を遠心分離により分離した後、分離した析出分と水とを混合し、更に遠心分離して、洗浄する工程
第２工程：第１工程で水洗浄した析出分にキシレンを加え、水の留出がなくなるまで加熱下に共沸脱水した後、洗浄する工程
第３工程：第２工程で洗浄したものを８０℃で真空乾燥する工程
【００３０】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的に示すため実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００３１】
【実施例】
試験区分１（３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の製造）
・実施例１
フラスコに３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム２６８g（１モル）及び水５００mlを入れて均一溶解したものに、水２００mlに溶解したテトラブチルホスホニウムクロライド２９５ｇ（１モル）を加え、撹拌しながら７０℃に加温し、１時間かけて複分解反応を行なった後、室温まで冷却して、生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を析出させ、析出分を吸引濾過により、分離した。分離した析出分をそのままフィルタ上に残し、更に吸引しつつ、その上から水５０mlを散布して洗浄した。洗浄した析出分１００ｇにメタノール１００ｇを加え、５０℃に加熱して均一溶解し、この溶液を水１０００ｇの中に撹拌しながら注入して、更に３０分間撹拌を続け、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を再析出させ、再析出分を吸引濾過により分離した。分離した再析出分をそのままフィルタ上に残し、更に吸引しつつ、その上から水１００mlを散布して洗浄した。洗浄した再析出分を８０℃で３時間真空乾燥して、精製物を得た。この精製物は純度９９．６％の３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩であった。
【００３２】
・実施例２
フラスコに３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム２６８g（１モル）及び水５００mlを入れて均一溶解したものに、エタノール２００mlに溶解したテトラブチルホスホニウムクロライド２９５ｇ（１モル）を加え、撹拌しながら７０℃に加温し、１時間かけて複分解反応を行なった後、室温まで冷却して、生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を析出させ、析出分を吸引濾過により分離した。分離した析出分をそのままフィルタ上に残し、更に吸引しつつ、その上から水５０mlを散布して洗浄した。洗浄した析出分１００ｇにイソプロパノール２００ｇを加え、７０℃で３０分間撹拌した後、室温まで冷却し、遠心分離した。遠心分離したものを１００℃で３時間真空乾燥して、精製物を得た。この精製物は純度９９．７％の３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩であった。
【００３３】
・実施例３
フラスコに３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム２６８g（１モル）及び水５００mlを入れて均一溶解したものに、エタノール２００mlに溶解したテトラブチルホスホニウムクロライド２９５ｇ（１モル）を加え、撹拌しながら７０℃に加温し、１時間かけて複分解反応を行なった後、室温まで冷却して、生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を析出させ、析出分を吸引濾過により分離した。分離した析出分をそのままフィルタ上に残し、更に吸引しつつ、その上から水５０mlを散布して洗浄した。洗浄した析出分をそのままフィルタ上に残し、更に吸引しつつ、その上からアセトン１４００ｇを散布して、洗浄した。かくして洗浄したものを１００℃で３時間真空乾燥して、精製物を得た。この精製物は純度９９．６％の３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩であった。
【００３４】
・実施例４
フラスコに３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム２６８g（１モル）及び水５００mlを入れて均一溶解したものに、水２００mlに溶解したテトラブチルホスホニウムクロライド２９５ｇ（１モル）を加え、撹拌しながら７０℃に加温し、１時間かけて複分解反応を行なった後、室温まで冷却して、生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を析出させ、析出分を吸引濾過により分離した。分離した析出分をそのままフィルタ上に残し、更に吸引しつつ、その上から水５０mlを散布して洗浄した。洗浄した析出分を８０℃で３０分間熱風乾燥して、水分１％の析出分とした。水分１％の析出分１００ｇと四塩化炭素１７５ｇとをフラスコに入れ、７０℃で３０分間撹拌した後、室温まで冷却し、吸引濾過して、洗浄した。かくして洗浄したものを８０℃で３時間真空乾燥して、精製物を得た。この精製物は純度９９．８％の３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩であった。
【００３５】
・実施例５
フラスコに３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム２６８g（１モル）及び水５００mlを入れて均一溶解したものに、水２００mlに溶解したテトラブチルホスホニウムクロライド２９５ｇ（１モル）を加え、撹拌しながら７０℃に加温し、１時間かけて複分解反応を行なった後、室温まで冷却して、生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を析出させ、析出分を吸引濾過により分離した。分離した析出分をそのままフィルタ上に残し、更に吸引しつつ、その上から水５０mlを散布して洗浄した。洗浄した析出分１００ｇとキシレン３００ｇとをフラスコに仕込み、撹拌しながら、リフラックスを継続した後、室温まで冷却し、吸引濾過した。吸引濾過したものを１５０℃で３時間真空乾燥して、精製物を得た。この精製物は純度９９．９％の３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩であった。
【００３６】
・比較例１
フラスコに３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム２６８g（１モル）及び水５００mlを入れて均一溶解したものに、水２００mlに溶解したテトラブチルホスホニウムクロライド２９５ｇ（１モル）を加え、撹拌しながら７０℃に加温し、１時間かけて複分解反応を行なった後、室温まで冷却して、生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を析出させ、析出分を吸引濾過により、分離した。分離した析出分を８０℃で３時間真空乾燥した。得られた乾燥物は純度９９．０％の３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩であった。
【００３７】
・比較例２
フラスコに３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム２６８g（１モル）及び水５００mlを入れて均一溶解したものに、エタノール２００mlに溶解したテトラブチルホスホニウムクロライド２９５ｇ（１モル）を加え、撹拌しながら７０℃に加温し、１時間かけて複分解反応を行なった後、室温まで冷却して、生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を析出させ、析出分を吸引濾過により分離した。分離した析出分をそのままフィルタ上に残し、更に吸引しつつ、その上から水５０mlを散布して洗浄した。洗浄したものを１００℃で３時間真空乾燥した。得られた乾燥物は純度９９．２％の３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩であった。
【００３８】
試験区分２（製造物の評価）
試験区分１で製造したものを試料として、下記のように安息角を測定し、またアンチブロッキング性を評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００３９】
安息角の測定：
直径９０mmのシャーレを伏せて置き、その真上１５０mmの高さに足口径１２mmのロートを固定して、試料１００ｇを少しずつロートを通してシャーレに落とし、シャーレにできた山の高さ（Ｘmm）を求め、安息角｛ｔａｎ-1（Ｘ／４５）｝を算出した。
【００４０】
アンチブロッキング性の評価：
試料２０ｇを内径５０mmの１００mlビーカーに採り、その上に直径４９mmのプラスチック製の蓋を置き、蓋の上から１kgの荷重をかけ、所定の温度で２４時間放置した後、荷重を取り除き、ビーカーをゆっくりと逆さにして、試料のビーカーからの出方を以下の基準で評価した。
○：試料が固まらずに出てきた
△：固まりを生ずるが、５０ｇ／cm2未満の荷重で固まりが崩れた
×：固まりを生じ、５０ｇ／cm2以上の荷重でも固まりが崩れない
【００４１】
【表１】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、粉体流動性に優れた３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩を得ることができるという効果がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid. 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is a functional monomer, in addition to the production of cationic dyeable polyester fiber, coating agent using polycondensation polymer such as polyester and polyamide, adhesion Widely used in the manufacture of agents or paints. By the way, since 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is manufactured in the form of powder and supplied to the user, the user side packs the supplied powder upon use. Work such as taking out from the container or charging into the reactor is necessary. Needless to say, the powder is required to have good fluidity for such work. The present invention relates to a method for producing 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid phosphonium salt having excellent powder flowability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 1) a metathesis reaction between 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid and a tetrabutylphosphonium compound in an aqueous solvent having a pH of 3.5 or less. The resulting 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is precipitated, and the precipitate is separated from the aqueous solvent and dried (JP-A-2-188592), 2) in an aqueous solvent at a predetermined temperature. 3,5-dicarboxybenzenesulfonate and tetrabutylphosphonium compound were metathesized to precipitate the resulting 3,5-dicarboxybenzenesulfonate tetrabutylphosphonium salt, and the precipitate was separated from the aqueous solvent. , Drying method (Japanese Patent Laid-Open No. 2-188593), 3) 3,5-dicarboxyben Metathesis reaction of 3,5-dicarboxybenzenesulfonate and tetrabutylphosphonium compound in an aqueous solvent in the presence of sulfonic acid to precipitate the produced tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonate, The method of separating the precipitate from the aqueous solvent and drying (JP-A-2-191288), the above has been proposed. However, these conventional methods have a problem that the powder flowability of the resulting 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is poor.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that the powder flowability of the resulting 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is poor in the conventional method.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of researches to solve the above problems, the present inventors have found that the cause of poor powder flowability of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt obtained in the conventional method is a small amount. It was found that the impurities contained in the 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt were found to be excellent in the powder flowability when such impurities were removed correspondingly by a specific treatment.
[0005]
That is, this invention relates to the manufacturing method of the 3, 5- dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt characterized by passing through the following 1st process, 2nd process, and 3rd process.
[0006]
First step: 3,5-dicarboxybenzenesulfonate represented by the following formula 1 in the solvent, using water or a mixed solvent of water and water-soluble organic solvent containing 50% by weight or more of water as the solvent And the tetrabutylphosphonium compound represented by the following formula 2 are subjected to metathesis reaction to precipitate the produced 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, and the precipitate is separated from the solvent. Of washing with water
Second step: The precipitate washed with water in the first step is dissolved in methanol, and the solution is mixed with water to reprecipitate 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt. Separating the solution from the solution
Third step: A step of drying the reprecipitation separated in the second step
[0007]
[Formula 1]
(C Four H 9 ) Four PX
[0008]
In Equation 1 and Equation 2,
M: alkali metal, alkaline earth metal, organic amine or ammonium
X: Cl or Br
[0009]
In the present invention, the first step is the same as described above, but the precipitate washed with water in the first step is washed with the following oxygen-containing water-soluble organic solvent as the second step, and the third step is taken as the third step. The present invention relates to a method for producing 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, characterized in that what is washed in two steps is dried.
Oxygen-containing water-soluble organic solvent: any one or two or more selected from alcohols, ethers, ketones and esters having 2 or more carbon atoms
[0010]
Further, in the present invention, the first step is the same as the above, but the precipitate washed with water in the first step is washed with a water-insoluble organic solvent as the second step, and the second step is washed as the third step. The method according to the present invention relates to a method for producing 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, characterized by drying the product.
[0011]
In the first step of the present invention, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent containing 50% by weight or more of water is used as a solvent, and 3,5-dicarboxybenzene represented by Formula 1 is used in the solvent. The sulfonic acid salt and the tetrabutylphosphonium compound represented by the formula 2 are subjected to a metathesis reaction to produce 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt. Since the produced 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is precipitated in the solvent, the precipitate is separated from the solvent, and the separated precipitate is washed with water.
[0012]
The solvent used in the first step is 1) water, or 2) a mixed solvent of water containing 50% by weight or more of water and a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent in this case include methanol, ethanol, isopropanol, dioxane, acetone, tetrahydrofuran, and ethylene glycol. Among these, the solvent used in the first step is preferably water.
[0013]
As the 3,5-dicarboxybenzene sulfonate represented by the formula 1 used as a raw material in the first step, 1) alkali metal salt of 3,5-dicarboxybenzene sulfonate such as lithium, sodium, potassium, etc. 2) 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid magnesium salt, alkaline earth metal salt such as calcium, 3) 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid organic amine salt such as triethylamine, dimethylamine, propylamine 4) 3, Organic ammonium salts of 5-dicarboxybenzenesulfonic acid such as tetraethylammonium, tetramethylammonium, etc. 5) ammonium salts of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid are mentioned, among which 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid Sodium, 3,5-dicarboxybenzenes Potassium acid are preferred.
[0014]
The tetrabutylphosphonium compound represented by Formula 2 used as a raw material in the first step is tetrabutylphosphonium chloride or tetrabutylphosphonium bromide.
[0015]
In the first step of the present invention, the 3,5-dicarboxybenzene sulfonate represented by the formula 1 and the tetrabutylphosphonium compound represented by the formula 2 are metathesized in the solvent described above. What is necessary is just to make 3,5-dicarboxybenzenesulfonate and a tetrabutylphosphonium compound contact in a solvent. For this, for example, 1) A method in which an aqueous solution of 3,5-dicarboxybenzenesulfonate and an aqueous solution of a tetrabutylphosphonium compound are separately prepared in advance and mixed. 2) A method in which 3,5-dicarboxybenzene sulfonate and a tetrabutylphosphonium compound are charged and mixed in a solvent.
[0016]
In the above metathesis reaction, the amount of the solvent used is preferably 3 to 8 times the amount of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt to be produced. The charging ratio of 3,5-dicarboxybenzenesulfonate and tetrabutylphosphonium compound used for metathesis reaction is 3,5-dicarboxybenzenesulfonate / tetrabutylphosphonium compound = 0.8 to 1.5 ( The molar ratio is preferably 0.95 to 1.05 (molar ratio). Further, the metathesis reaction is preferably carried out in the temperature range of room temperature to the reflux temperature of the solvent, and after the metathesis reaction, the reaction system is preferably cooled to near room temperature.
[0017]
In the first step of the present invention, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt produced by the above metathesis reaction is precipitated in the solvent, so that the precipitate is separated from the solvent. Separation can be performed by filtration or centrifugation. Although the proportion of the solvent in the separated precipitate varies depending on the separation means, the proportion of the solvent in the separated portion is preferably less than 50% by weight, and more preferably less than 35% by weight.
[0018]
Thus, the precipitate separated from the solvent is mainly composed of the desired 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, but in addition to the solvent, a small amount of unreacted raw material is obtained. In other words, it is a crude product containing impurities such as by-products. In the present invention, in order to remove impurities as much as possible in the first step, the precipitate separated from the solvent is washed with water. Washing can be performed by a method of mixing the precipitate and water and centrifuging, a method of placing the precipitate on a filter and sprinkling water from the top while sucking it.
[0019]
There are three types in the second step of the present invention. The first kind is a tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, which is separated from the solvent in the first step and dissolved in methanol, and the solution is mixed with water. Is reprecipitated, and the reprecipitated matter is separated from the solution. The second type is a method in which the precipitate separated from the solvent in the first step and washed with water is washed with a specific oxygen-containing water-soluble organic solvent. The third type is a method in which the precipitate separated from the solvent in the first step and washed with water is washed with a water-insoluble organic solvent. In any method, impurities still contained in the precipitate separated from the solvent in the first step and washed with water can be removed correspondingly, thereby further improving the fluidity of the powder finally obtained through the third step. Can be significantly improved.
[0020]
First, the first type method described above will be described. In this second step, the precipitate separated from the solvent in the first step and washed with water is dissolved in methanol, and the solution is mixed with water to give tetrabutyl 3,5-dicarboxybenzenesulfonate. Reprecipitate the phosphonium salt. The amount of methanol used is preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 70 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the precipitate washed with water. Moreover, it is preferable to make the liquid temperature at the time of melt | dissolution into the temperature range of 50 degreeC-the boiling point of methanol. Further, the amount of water used is preferably such that the methanol concentration is 20% by weight or less during mixing. And the liquid temperature at the time of reprecipitation by mixing is preferably in the temperature range of room temperature to 5 ° C. In the second step, the reprecipitation is separated from the solution. Separation can be performed by filtration or centrifugation. Although the ratio of the solution in the separated reprecipitation varies depending on the separation means, the ratio of the solution in the reprecipitation is preferably less than 50% by weight, and more preferably less than 35% by weight. The reprecipitated matter thus separated can be used as it is in the third step, but it is preferable to wash the reprecipitated matter with water in order to remove impurities contained in the reprecipitated matter as much as possible at this stage. The washing can be performed in the same manner as the washing described above for the first step.
[0021]
Next, the above-described second type method will be described. In the second step in this case, the precipitate separated from the solvent in the first step and washed with water is washed with a specific oxygen-containing water-soluble organic solvent. Examples of the oxygen-containing water-soluble organic solvent used here are those having 2 or more carbon atoms, 1) alcohols such as ethanol, isopropanol and n-butanol, 2) diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like. 3) Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 4) Esters such as ethyl acetate, 5) Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, and 6) Mixtures thereof. Of these, those having a boiling point of 150 or less are preferred, and those having a boiling point of 100 ° C. or less are more preferred. The amount of the oxygen-containing water-soluble organic solvent used is preferably 100 to 500 parts by weight, more preferably 200 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the precipitate washed with water. The temperature during washing is preferably room temperature to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C. The washing can be performed in the same manner as the washing described above for the first step. Although the proportion of the oxygen-containing water-soluble organic solvent in the washed product varies depending on the washing means, it is preferable to reduce the proportion as much as possible.
[0022]
Finally, the above-described third type method will be described. In the second step in this case, the precipitate separated from the solvent in the first step and washed with water is washed with a water-insoluble organic solvent. The water-insoluble organic solvent used here is 1) hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, petroleum ether, toluene, xylene and diethylbenzene, and 2) halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride and tetrachloroethane. And 3) mixtures thereof, among which those having a boiling point of 150 ° C. or lower are preferred. The amount of the water-insoluble organic solvent used is preferably 100 to 500 parts by weight, more preferably 200 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the precipitate washed with water. The temperature during washing is preferably room temperature to 150 ° C, more preferably 40 to 80 ° C. The washing can be performed in the same manner as the washing described above for the first step. In the second step, it is preferable to dry the precipitate washed with water in the first step prior to washing with the water-insoluble organic solvent, and to substantially remove the solvent contained therein, particularly water.
[0023]
In the third step of the present invention, the re-precipitate separated or washed in the second step is dried. The drying temperature is preferably room temperature to 150 ° C, more preferably 60 to 110 ° C. Such drying can be performed with a dryer such as a shelf-type hot air dryer, a shelf-type vacuum dryer, a rotary hot-air dryer, a rotary vacuum dryer, a vibratory hot-air dryer, or a vibratory vacuum dryer. .
[0024]
According to the present invention that has undergone the first step, the second step, and the third step described above, the precipitation separated from the solvent in the first step and washed with water by one of the three methods described above for the second step. The impurities still contained in the component can be removed correspondingly, and as a result, the powder fluidity of the 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt obtained through the third step can be remarkably improved.
[0025]
Examples of the present invention include the following 1) to 5).
1) A method for producing a tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid having a purity of 99.6% through the following first step, second step and third step.
First step: sodium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate and tetrabutylphosphonium chloride in water are subjected to metathesis reaction with stirring to precipitate the produced 3,5-dicarboxybenzenesulfonate tetrabutylphosphonium salt, After separating the precipitate by suction filtration, spraying water from above the precipitate remaining on the filter and further washing
Second step: The precipitate washed with water in the first step is dissolved in methanol, and the solution is mixed with water to reprecipitate 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt. After separating by suction filtration, the process of spraying water from above the re-precipitation remaining on the filter and further washing
3rd process: The process of vacuum-drying the reprecipitation wash | cleaned in the 2nd process at 80 degreeC
[0026]
2) A method for producing a tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid having a purity of 99.7% through the following first step, second step and third step.
First step: produced by the metathesis reaction of potassium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate and tetrabutylphosphonium bromide with stirring in a mixed solvent of water and ethanol containing about 70% by weight of water, 3, A step of precipitating 5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, separating the precipitate by centrifugation, mixing the separated precipitate and water, further centrifuging and washing
Second step: adding isopropanol to the precipitate washed with water in the first step, stirring under heating at 70 ° C., cooling to room temperature, centrifuging and washing
3rd process: The process of vacuum-drying what was washed at the 2nd process at 80 ° C
[0027]
3) A method for producing a tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid having a purity of 99.6% through the following first step, second step and third step.
First step: sodium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate and tetrabutylphosphonium chloride in water are subjected to metathesis reaction with stirring to precipitate the produced 3,5-dicarboxybenzenesulfonate tetrabutylphosphonium salt, After separating the precipitate by suction filtration, spraying water from above the precipitate remaining on the filter and further washing
2nd process: The process of leaving and wash | cleaning the deposit which was washed with water in the 1st process as it is, and spraying acetone from it, and also wash | cleaning it
3rd process: The process of vacuum-drying what was washed at the 2nd process at 80 ° C
[0028]
4) A method for producing a tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid having a purity of 99.8% through the following first step, second step and third step.
First step: Potassium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate and tetrabutylphosphonium bromide in water were subjected to metathesis reaction under heating and stirring at 70 ° C., cooled to room temperature, and produced 3,5-dicarboxy A process of precipitating benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, separating the precipitate by suction filtration, and further sucking and spraying water on the precipitate remaining on the filter and washing
Second step: A step of washing the precipitate washed with water in the first step with hot air at 80 ° C., placing the dried product on a filter body, sucking, and spraying carbon tetrachloride from above to wash the precipitate.
3rd process: The process of vacuum-drying what was washed at the 2nd process at 80 ° C
[0029]
5) A method for producing a tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid having a purity of 99.9% through the following first step, second step and third step.
First step: sodium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate and tetrabutylphosphonium chloride in water were subjected to a metathesis reaction with heating and stirring at 70 ° C., cooled to room temperature, and produced 3,5-dicarboxy A step of precipitating benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, separating the precipitate by centrifugation, mixing the separated precipitate and water, further centrifuging and washing
Second step: A step of adding xylene to the precipitate washed with water in the first step, azeotropically dehydrating under heating until no water distills, and then washing.
3rd process: The process of vacuum-drying what was washed at the 2nd process at 80 ° C
[0030]
Hereinafter, examples and the like will be described in order to more specifically illustrate the configuration and effects of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and the like, parts means parts by weight, and% means% by weight.
[0031]
【Example】
Test Category 1 (Production of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt)
Example 1
Into a flask was added 268 g (1 mol) of sodium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate and 500 ml of water, and 295 g (1 mol) of tetrabutylphosphonium chloride dissolved in 200 ml of water was added to the flask. The mixture was heated to 0 ° C. and subjected to metathesis reaction over 1 hour, and then cooled to room temperature to precipitate the generated 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, and the precipitate was separated by suction filtration. did. The separated precipitate was left on the filter as it was, and further sucked and sprayed with 50 ml of water from above. 100 g of methanol was added to 100 g of the washed precipitate, heated to 50 ° C. to dissolve uniformly, this solution was poured into 1000 g of water while stirring, and stirring was continued for another 30 minutes. 3,5-dicarboxybenzene Tetrabutylphosphonium sulfonate was reprecipitated, and the reprecipitated matter was separated by suction filtration. The separated re-precipitation was left on the filter as it was, and was further sucked and sprayed with 100 ml of water and washed. The washed reprecipitation was vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours to obtain a purified product. This purified product was a tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid having a purity of 99.6%.
[0032]
Example 2
To a flask, 268 g (1 mol) of sodium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate and 500 ml of water were uniformly dissolved, and 295 g (1 mol) of tetrabutylphosphonium chloride dissolved in 200 ml of ethanol was added to the flask while stirring. The mixture was heated to 0 ° C. and subjected to a metathesis reaction over 1 hour, and then cooled to room temperature to precipitate the produced 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, which was separated by suction filtration. . The separated precipitate was left on the filter as it was, and further sucked and sprayed with 50 ml of water from above. 200 g of isopropanol was added to 100 g of the washed precipitate, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature, and centrifuged. The centrifuged product was vacuum-dried at 100 ° C. for 3 hours to obtain a purified product. This purified product was tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid having a purity of 99.7%.
[0033]
Example 3
To a flask, 268 g (1 mol) of sodium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate and 500 ml of water were uniformly dissolved, and 295 g (1 mol) of tetrabutylphosphonium chloride dissolved in 200 ml of ethanol was added to the flask while stirring. The mixture was heated to 0 ° C. and subjected to a metathesis reaction over 1 hour, and then cooled to room temperature to precipitate the produced 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, which was separated by suction filtration. . The separated precipitate was left on the filter as it was, and further sucked and sprayed with 50 ml of water from above. The washed precipitate was left on the filter as it was, and further sucked and sprayed with 1400 g of acetone from above to wash. The product thus washed was vacuum-dried at 100 ° C. for 3 hours to obtain a purified product. This purified product was a tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid having a purity of 99.6%.
[0034]
Example 4
Into a flask was added 268 g (1 mol) of sodium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate and 500 ml of water, and 295 g (1 mol) of tetrabutylphosphonium chloride dissolved in 200 ml of water was added to the flask. The mixture was heated to 0 ° C. and subjected to a metathesis reaction over 1 hour, and then cooled to room temperature to precipitate the produced 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, which was separated by suction filtration. . The separated precipitate was left on the filter as it was, and further sucked and sprayed with 50 ml of water from above. The washed precipitate was dried with hot air at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a precipitate with a moisture content of 1%. A precipitate of 100% moisture and 175 g of carbon tetrachloride were placed in a flask, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature, suction filtered and washed. The product thus washed was vacuum-dried at 80 ° C. for 3 hours to obtain a purified product. This purified product was tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid having a purity of 99.8%.
[0035]
Example 5
Into a flask was added 268 g (1 mol) of sodium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate and 500 ml of water, and 295 g (1 mol) of tetrabutylphosphonium chloride dissolved in 200 ml of water was added to the flask. The mixture was heated to 0 ° C. and subjected to a metathesis reaction over 1 hour, and then cooled to room temperature to precipitate the produced 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, which was separated by suction filtration. . The separated precipitate was left on the filter as it was, and further sucked and sprayed with 50 ml of water from above. 100 g of the washed precipitate and 300 g of xylene were charged into a flask, and refluxing was continued with stirring, followed by cooling to room temperature and suction filtration. The filtered product was vacuum-dried at 150 ° C. for 3 hours to obtain a purified product. This purified product was tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid having a purity of 99.9%.
[0036]
Comparative example 1
Into a flask was added 268 g (1 mol) of sodium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate and 500 ml of water, and 295 g (1 mol) of tetrabutylphosphonium chloride dissolved in 200 ml of water was added to the flask. The mixture was heated to 0 ° C. and subjected to metathesis reaction over 1 hour, and then cooled to room temperature to precipitate the generated 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, and the precipitate was separated by suction filtration. did. The separated precipitate was vacuum-dried at 80 ° C. for 3 hours. The obtained dried product was 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt having a purity of 99.0%.
[0037]
Comparative example 2
To a flask, 268 g (1 mol) of sodium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate and 500 ml of water were uniformly dissolved, and 295 g (1 mol) of tetrabutylphosphonium chloride dissolved in 200 ml of ethanol was added to the flask while stirring. The mixture was heated to 0 ° C. and subjected to a metathesis reaction over 1 hour, and then cooled to room temperature to precipitate the produced 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, which was separated by suction filtration. . The separated precipitate was left on the filter as it was, and further sucked and sprayed with 50 ml of water from above. What was washed was vacuum-dried at 100 ° C. for 3 hours. The obtained dried product was tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid having a purity of 99.2%.
[0038]
Test category 2 (product evaluation)
Using the sample manufactured in Test Category 1 as a sample, the angle of repose was measured as described below, and the anti-blocking property was evaluated. The results are summarized in Table 1.
[0039]
Measurement of repose angle:
Place a petri dish with a diameter of 90 mm face down, fix a funnel with a foot diameter of 12 mm to a height of 150 mm directly above it, and drop 100 g of the sample into the petri dish through the funnel little by little. Seeking repose angle {tan -1 (X / 45)} was calculated.
[0040]
Anti-blocking evaluation:
Place 20 g of sample in a 100 ml beaker with an inner diameter of 50 mm, place a plastic lid with a diameter of 49 mm on it, apply a load of 1 kg from the top of the lid, leave it at a predetermined temperature for 24 hours, remove the load, and remove the beaker. The sample was slowly inverted and the way the sample came out of the beaker was evaluated according to the following criteria.
○: The sample came out without hardening
Δ: Mass is formed, but 50 g / cm 2 The lump collapsed with a load of less than
X: A mass is formed and 50 g / cm 2 The mass does not collapse even with the above load
[0041]
[Table 1]
【The invention's effect】
As is clear from the above, the present invention described above has an effect that 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid phosphonium salt having excellent powder flowability can be obtained.
Claims (8)
第１工程：溶媒として水又は水を５０重量％以上含有する水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用い、該溶媒中で下記の式１で示される３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸塩と下記の式２で示されるテトラブチルホスホニウム化合物とを複分解反応させて、生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を析出させ、析出分を溶媒から分離し、分離した析出分を水で洗浄する工程
第２工程：第１工程で水で洗浄した析出分をメタノールに溶解し、その溶液を水と混合して、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を再析出させ、再析出分を溶液から分離する工程
第３工程：第２工程で分離した再析出分を乾燥する工程
【式１】
（Ｃ4Ｈ9）4ＰＸ
（式１，式２において、
Ｍ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミン又はアンモニウム
Ｘ：Ｃｌ又はＢｒ）The manufacturing method of the 3, 5- dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt characterized by passing through the following 1st process, 2nd process, and 3rd process.
First step: 3,5-dicarboxybenzenesulfonate represented by the following formula 1 in the solvent, using water or a mixed solvent of water and water-soluble organic solvent containing 50% by weight or more of water as the solvent and a tetrabutylphosphonium compound of formula 2 below by metathesis reaction, to precipitate the resulting 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, the precipitated fraction separated min from the solvent, separated precipitated fraction the in the wash water step second step: the precipitate fraction was washed with water in the first step was dissolved in methanol and mixing the solution with water, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt Step of reprecipitation and separation of the reprecipitation from the solution Third step: Step of drying the reprecipitation separated in the second step [Formula 1]
(C 4 H 9 ) 4 PX
(In Formula 1 and Formula 2,
M: alkali metal, alkaline earth metal, organic amine or ammonium X: Cl or Br)
第１工程：溶媒として水又は水を５０重量％以上含有する水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用い、該溶媒中で請求項１記載の式１で示される３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸塩と式２で示されるテトラブチルホスホニウム化合物とを複分解反応させて、生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を析出させ、析出分を溶媒から分離し、分離した析出分を水で洗浄する工程
第２工程：第１工程で水で洗浄した析出分を下記の含酸素系水溶性有機溶媒で洗浄する工程
含酸素系水溶性有機溶媒：いずれも炭素数２以上のアルコール類、エーテル類、ケトン類及びエステル類から選ばれる一つ又は二つ以上
第３工程：第２工程で洗浄したものを乾燥する工程The manufacturing method of the 3, 5- dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt characterized by passing through the following 1st process, 2nd process, and 3rd process.
First step: 3,5-dicarboxybenzene represented by formula 1 according to claim 1, wherein water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent containing 50% by weight or more of water is used as a solvent. and tetrabutylphosphonium compound represented by sulfonate and formula 2 by metathesis reaction, to precipitate the resulting 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, the precipitated fraction separated min from the solvent, and separated precipitate in the wash minute with water step second step: step oxygen-containing water-soluble organic solvent and the precipitated fraction was washed with water in a first step is washed with oxygen-containing water-soluble organic solvent the following: any 2 or more carbon atoms One or two or more selected from alcohols, ethers, ketones and esters of the above: Third step: drying the one washed in the second step
第１工程：溶媒として水又は水を５０重量％以上含有する水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用い、該溶媒中で請求項１記載の式１で示される３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸塩と式２で示されるテトラブチルホスホニウム化合物とを複分解反応させて、生成した３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を析出させ、析出分を溶媒から分離し、分離した析出分を水で洗浄する工程
第２工程：第１工程で水で洗浄した析出分を非水溶性有機溶媒で洗浄する工程
第３工程：第２工程で洗浄したものを乾燥する工程The manufacturing method of the 3, 5- dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt characterized by passing through the following 1st process, 2nd process, and 3rd process.
First step: 3,5-dicarboxybenzene represented by formula 1 according to claim 1, wherein water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent containing 50% by weight or more of water is used as a solvent. and tetrabutylphosphonium compound represented by sulfonate and formula 2 by metathesis reaction, to precipitate the resulting 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, the precipitated fraction separated min from the solvent, and separated precipitate in the wash minute with water step second step: washing the precipitated fraction was washed with water in a first step with a water-insoluble organic solvent third step: a step of drying those washed in the second step
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