JP4322463B2

JP4322463B2 - 銅張積層板用プリプレグおよび銅張積層板

Info

Publication number: JP4322463B2
Application number: JP2002078056A
Authority: JP
Inventors: 孝幸馬場; 健太郎矢吹; 政貴新井; 猛八月朔日
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2022-03-20
Also published as: JP2003268136A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグおよび積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の分野では高密度実装技術の進歩から従来の面実装からエリア実装に移行していくトレンドが進行し、ＢＧＡやＣＳＰなど新しいパッケージが登場、増加しつつある。そのため以前にもましてインターポーザ用リジッド基板が注目されるようになり、高耐熱性の要求が高まってきている。
【０００３】
さらに近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでいる。そのため、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化が進んでいる。このプリント配線板等の高密度化への対応としてビルドアップ多層配線板が多く採用されている。
しかし、ビルドアップ多層配線板では、微細なビアにより層間接続されるので接続強度が低下するため、高温多湿雰囲気中での機械的、電気的な接続信頼性を保持することが困難といった問題点があった。
【０００４】
また、これら半導体に用いられる樹脂部材は難燃性が求められることが多い。従来この難燃性を付与するため、エポキシ樹脂においては臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合物はダイオキシン発生の原因となるおそれがあることから、昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を使用することが回避されるようになり、広く産業界にハロゲンフリーの難燃化システムが求められるようになった。このような時代の要求によってリン系難燃剤が脚光を浴び、リン酸エステルや赤リンが検討されたが、これらの従来のリン系難燃剤は加水分解しやすく樹脂との反応に乏しいため、耐半田耐熱性が低下する等の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、接続信頼性およびハロゲン化合物およびリン化合物を使用せず難燃性に優れたプリプレグおよび積層板を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１１）記載の本発明により達成される。
（１）樹脂組成物全体を基準として、シアネート樹脂１０〜５０重量％、無機充填材３０〜８０重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂２〜４０重量％を含む樹脂組成物を基材に含浸して得られるプリプレグであって、
前記プリプレグを硬化して得られる硬化物の厚さ方向の膨張率（α₁）が２５ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするプリプレグ。
（２）前記樹脂組成物中に、前記シアネート樹脂が２０〜４０重量％、前記無機充填材が３０〜７０重量％含まれることを特徴とする（１）に記載のプリプレグ。
（３）前記樹脂組成物中に、前記無機充填材が４５〜７０重量％含まれることを特徴とする（２）に記載のプリプレグ。
（４）前記樹脂組成物中に、前記エポキシ樹脂が５〜２０重量％含まれることを特徴とする（３）に記載のプリプレグ。
（５）前記樹脂組成物中に、前記シアネート樹脂が２０〜４０重量％、前記無機充填材が４５〜７０重量％、前記エポキシ樹脂が６〜１１重量％含まれることを特徴とする（１）に記載のプリプレグ。
（６）前記シアネート樹脂が、ノボラック型シアネート樹脂またはビスフェノールＡ型シアネート樹脂であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載のプリプレグ。
（７）前記硬化物のガラス転移温度が２１０℃以上である（１）乃至（６）のいずれかに記載のプリプレグ。
（８）更に、フェノール樹脂を含むものである（１）乃至（７）のいずれかに記載のプリプレグ。
（９）前記樹脂組成物中に、前記フェノール樹脂が１〜５５重量％含まれる（８）に記載のプリプレグ。
（１０）前記無機充填材が、平均粒径０．０１〜５μｍの球状溶融シリカである（１）乃至（９）のいずれかに記載のプリプレグ。
（１１）上記（１）乃至（１０）のいずれかに記載のプリプレグを１枚以上有することを特徴とする積層板。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプリプレグおよび積層板について詳細に説明する。
本発明のプリプレグは、シアネート樹脂と、無機充填材とを含む樹脂組成物を基材に含浸して得られるプリプレグであって、前記プリプレグを硬化して得られる硬化物の厚さ方向の膨張率（α₁）が２５ｐｐｍ／℃以下となることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、上記プリプレグを１枚以上有することを特徴とするものである。
【０００８】
以下、プリプレグに関して説明する。
本発明のプリプレグは、シアネート樹脂と、無機充填材とを含む樹脂組成物を基材に含浸して得られるプリプレグである。これにより、本発明のプリプレグを積層板にした場合に高耐熱かつ低熱膨張とすることができる。
前記シアネート樹脂は、そのプレポリマーをも含む。前記シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーは、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、架橋密度増加による耐熱性向上と、積層板の難燃性を向上することができる。ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。
【０００９】
前記ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【化１】

前記式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に１〜７が好ましい。これより少ないとノボラック型シアネート樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。また、これより多いと架橋密度が高くなりすぎ、耐水性の低下や、硬化物が脆くなるなどの現象を生じる場合がある。
【００１０】
前記シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５００〜４，５００が好ましく、特に６００〜３，０００が好ましい。これより小さいとプリプレグにタック性が生じ、プリプレグ同士が接触したとき互いに付着したり、樹脂の転写が生じたりする場合がある。また、これより大きいと反応が速くなりすぎ、積層板とした場合に、成形不良を生じたり、層間ピール強度が低下したりする場合がある。
【００１１】
前記シアネート樹脂等の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜６０重量％が好ましく、特に１０〜５０重量％が好ましい。シアネート樹脂等の含有量が前記下限値未満では、耐熱性や低熱膨張化する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると架橋密度が高くなり自由体積が増えるため耐湿性が低下する場合がある。
【００１２】
前記無機充填材としては、例えばタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等を挙げることができる。これらの中でもシリカが好ましく、溶融シリカが低膨張性に優れる点で好ましい。その形状は破砕状、球状があるが、ガラス基材への含浸性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使うなど、その目的にあわせた使用方法が採用される。
【００１３】
前記無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、特に０．２〜２μｍが好ましい。無機充填材の平均粒径が前記下限値未満であるとワニスの粘度が高くなるため、プリプレグ作製時の作業性に影響を与える場合がある。また、前記上限値を超えると、ワニス中で無機充填剤の沈降等の現象が起こる場合がある。
更に平均粒径５μｍ以下の球状溶融シリカが好ましく、特に平均粒径０．０１〜２μｍの球状溶融シリカが好ましい。これにより、無機充填剤の充填性を向上させることができる。
前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましく最も５０〜６５重量％が好ましい。無機充填材の含有量が前記範囲内であると低熱膨張、低吸水とすることができる。
前記平均粒径は、例えばレーザー光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００１４】
本発明のプリプレグを構成する樹脂組成物には、特に限定されないが、更にフェノール樹脂を添加することが好ましい。これにより、シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーの反応性を向上させることができ、これにより積層板の成形性が良好となる。
フェノール樹脂としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でもアリールアルキレン型フェノール樹脂が好ましい。これにより、さらに吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
【００１５】
前記アリールアルキレン型フェノール樹脂としては、例えばキシリレン型フェノール樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂等が挙げられる。ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂は、例えば式（II）で示すことができる。
【化２】

前記式（II）で示されるビフェニルジメチレン型フェノール樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１２が好ましく、特に２〜８が好ましい。これより少ないと耐熱性が低下する場合がある。また、これより多いと他の樹脂との相溶性が低下し、作業性が悪くなる場合があるため好ましくない。
【００１６】
前述のシアネート樹脂及び／またはそのプレポリマー（特にノボラック型シアネート樹脂）とアリールアルキレン型フェノール樹脂との組合せにより、架橋密度をコントロールし、金属と樹脂との密着性を向上することができる。
【００１７】
前記フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜５５重量％が好ましく、特に５〜４０重量％が好ましく、最も８〜２０重量％が好ましい。フェノール樹脂が前記下限値未満では耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えると低熱膨張の特性が損なわれる場合がある。
前記フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４００〜１８，０００が好ましく、特に５００〜１５，０００が好ましい。重量平均分子量が前記範囲より少ないとプリプレグにタック性が生じるなどの問題が起こる場合が有り、これより多いとプリプレグ作製時、基材への含浸性が低下し、均一な製品が得られないなどの問題が起こる場合がある。
【００１８】
本発明のプリプレグを構成する樹脂組成物には、特に限定されないが、更にエポキシ樹脂を添加することが好ましい。
前記エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもアリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、吸湿半田耐熱性を向上することができる。
【００１９】
前記アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば式（III）で示すことができる。
【化３】

前記式（III）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に２〜５が好ましい。これより少ないとビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。また、これより多いと樹脂の流動性が低下し、成形不良等の原因となる場合がある。
【００２０】
更に、前述のシアネート樹脂及び／またはそのプレポリマー（特にノボラック型シアネート樹脂）とフェノール樹脂とアリールアルキレン型エポキシ樹脂（特にビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂）との組合せを用いて積層板を作製した場合、優れた寸法安定性を得ることが出来る。
【００２１】
前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜５５重量％が好ましく、特に２〜４０重量％が好ましく、最も５〜２０重量％が好ましい。樹脂が前記下限値未満では、シアネート樹脂の反応性が低下したり、得られる製品の耐湿性が低下したり場合があり、前記上限値を超えると耐熱性が低下する場合がある。
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５００〜２０，０００が好ましく、特に８００〜１５，０００が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であるとプリプレグにタック性が生じるなどの問題が起こる場合が有り、前記上限値を超えるとプリプレグ作製時、基材への含浸性が低下し、均一な製品が得られないなどの問題が起こる場合がある。
【００２２】
前記樹脂組成物には、上記シアネート樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂の一部をビニルエステル樹脂、メラミン樹脂等の他の熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂と併用しても良い。
【００２３】
前記樹脂組成物には、特に限定されないが、更にカップリング剤を用いることが好ましい。カップリング剤は樹脂と無機充填剤の界面の濡れ性を向上させることにより、基材に対して樹脂および充填剤を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良するために配合する。カップリング剤としては通常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが無機充填剤界面との濡れ性が高く、耐熱性向上の点で好ましい。本発明でカップリング剤は、無機充填剤に対して０．０５重量％以上、３重量％以下が望ましい。これより少ないと充填剤を十分に被覆できず十分な耐熱性が得られない場合があり、これより多いと反応に影響を与え、曲げ強度等が低下するようになるためこの範囲での使用が望ましい。
【００２４】
前記樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤としては公知の物を用いることが出来る。たとえば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン等の３級アミン類、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノー等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。
【００２５】
前記樹脂組成物には、必要に応じて、上記成分以外の添加物を特性を損なわない範囲で添加することが出来る。樹脂組成物は、プリプレグの厚み方向の熱膨張係数が所定の値となるように、適宜原料やその配合量を調整することにより得ることができる。
【００２６】
前記基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい
【００２７】
前記樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００２８】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
前記樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分４０〜８０重量部が好ましく、特に５０〜６５重量部が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃等で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。
【００２９】
本発明のプリプレグは、上述のプリプレグを硬化して得られる硬化物の厚さ方向の膨張率（α₁）が２５ｐｐｍ／℃以下である。すなわち、ガラス転移温度以下の領域（α₁領域）における硬化物の厚さ方向の膨張率（α₁）を前記下限値未満とすることにより、積層板の接続信頼性を向上することができる。
例えば、層間を接続する銅の膨張率が１７ｐｐｍ／℃であることから、積層板の厚さ方向の線膨張係数が１７ｐｐｍ／℃付近になれば銅と基材間の熱膨張量の差は少なくなり応力は軽減する。よって、熱衝撃によるスルーホールメッキの断線が減少することにより接続信頼性を向上することができる。
また、前記硬化物の厚さ方向の膨張張率（α₁）は、１０ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下が好ましく、特に１５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下が好ましい。線膨張係数が上記範囲内であると、特に積層板の接続信頼性に優れることができる。
前記厚さ方向の膨脹率は、例えば硬化物を熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定することができる。
【００３０】
前記硬化物のガラス転移温度は、特に限定されないが、２１０℃以上が好ましく、特に２３０℃以上が好ましい。これにより、α₁領域が広くなり加工工程中の銅との熱膨張差が少なくなり接続信頼性を向上することができる。また、弾性率の低下も抑えられ金ワイヤーのボンディング性、半導体チップのバンプ接続性も向上させることが出来る。
前記ガラス転移温度は、例えば硬化物を熱機械分析装置（ＴＭＡ）、動的粘弾性分析装置（ＤＭＡ）、熱示差分析（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
なお、前記硬化物を硬化する条件は、例えばプリプレグを１９０〜２１０℃で、３０〜１２０分加熱する場合を挙げることができる。
【００３１】
次に、本発明の積層板について説明する。
本発明の積層板は、上記のプリプレグのプリプレグを少なくとも１枚以上有することを特徴とするものである。これにより、耐熱性、低膨張性および難燃性に優れた積層板を得ることができる。
例えば、プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。
次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、１．５〜５ＭＰａが好ましく、特に２〜４ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
▲１▼樹脂ワニスの調製
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセットＰＴ−６０）２０重量部、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｐ）１１重量部、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）９重量部、およびエポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８７）０．３重量部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、球状溶融シリカＳＯ−３２Ｒ（株式会社アドマテックス社製）６０重量部を添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌して、樹脂ワニスを得た。
【００３３】
▲２▼プリプレグの製造
上述の樹脂ワニスをガラス織布（厚さ２００μｍ、日東紡績製、ＷＥＡ−７６２８）に含浸し、１２０℃の加熱炉で２分乾燥してワニス固形分（プリプレグ中に樹脂とシリカの占める成分）が約５０％のプリプレグを得た。
【００３４】
▲３▼積層板の製造
上述のプリプレグを所定枚数重ね、両面に１８μｍの銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形することによって両面銅張積層板を得た。
【００３５】
（実施例２）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂を３０重量部、球状溶融シリカを５０重量部とし、その他は実施例１と同様にした。
【００３６】
（実施例３）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂を４０重量部、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂を８重量部、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂を７重量部、球状溶融シリカを４５重量部とし、その他は実施例１と同様にした。
【００３７】
（実施例４）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂を２０重量部、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂を６重量部、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂を４重量部、球状溶融シリカを７０重量部とし、その他は実施例１と同様にした。
【００３８】
（実施例５）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂として、ロンザジャパン株式会社製、プリマセットＰＴ−６０３０重量部およびプリマセットＰＴ−３０（重量平均分子量約７００）１０重量部を用いた。エポキシ樹脂として、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂８重量部を用いた。フェノール樹脂として、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂５重量部およびノボラック樹脂（ＰＲ−５１７１４水酸基当量１０３住友ベークライト株式会社製）２重量部を用いた。無機充填材として、球状溶融シリカＳＯ−３２Ｒ（平均粒径１．５μｍ）４０重量部およびＳＦＰ−１０Ｘ（平均粒径０．３μｍ：電気化学工業株式会社製）５重量部を用いた。
【００３９】
（実施例６）
無機充填材として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様とした。
球状溶融シリカＦＢ−５ＳＤＸ（平均粒径４．４μｍ：電気化学工業株式会社製）を用いた。
【００４０】
（実施例７）
シアネート樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
ビスフェノールＡ型シアネート樹脂ＡｒｏＣｙＢ−３０（旭化成エポキシ株式会社製）を用いた。
【００４１】
（比較例１）
シアネート樹脂を用いずに、樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ビフェニルアルキレン型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００Ｐ（エポキシ当量２７５：日本化薬株式会社製）２２．５重量部、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂１７．５重量部とした以外は、実施例１と同様とした。
【００４２】
（比較例２）
無機充填材を用いずに、樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂を５０重量部、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂を２８重量部、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂２２重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００４３】
（比較例３）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂を４０重量部、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂を２０重量部、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂を１５重量部、球状溶融シリカを２５重量部とし、その他は実施例１と同様にした。
【００４４】
実施例および比較例で得られた積層板について、次の評価を行った。評価項目を、評価方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
▲１▼線膨張係数
厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から２ｍｍ×２ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡを用いて厚み方向（Ｚ方向）の線膨張係数を５℃／分で測定した。
【００４５】
▲２▼ガラス転移温度
厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３を用いて３℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【００４６】
▲３▼難燃性
ＵＬ−９４規格に従い、１ｍｍ厚のテストピースを垂直法により測定した。
【００４７】
▲４▼吸水率
厚さ０．６ｍｍの両面銅張り積層板を全面エッチングし、得られた積層板から５０ｍｍ×５０ｍｍのテストピースを切り出し、ＪＩＳ６４８１に従い測定した。
【００４８】
▲５▼吸湿はんだ耐熱性
厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板から５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ６４８１に従い半面エッチングを行ってテストピースを作成した。１２５℃のプレッシャークッカーで処理した後、２６０℃のはんだ槽に銅箔面を下にして浮かべ、１８０秒後にフクレが発生する処理時間を計測した。
【００４９】
▲６▼接続信頼性
厚さ０．４ｍｍの４層板（デージーチェーン）を作製し、２６０℃６０秒、常温６０秒のホットオイル試験を行った。１００穴あたりの導通抵抗が初期値の１２０％に変化するまでのサイクル数を測定した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表中の樹脂等について、以下に詳細に示す。
・プリマセットＰＴ−６０（ノボラック型シアネート樹脂、重量平均分子量約２６００）：ロンザジャパン株式会社製
・プリマセットＰＴ−３０（ノボラック型シアネート樹脂、重量平均分子量約７００）：ロンザジャパン株式会社製
・ＡｒｏｃｙＢ−３０（ビスフェノールＡ型シアネート樹脂）：旭化成エポキシ株式会社製
・ＮＣ−３０００Ｐ（ビフェニルアルキレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２７５）：日本化薬株式会社製
・ＭＥＨ−７８５１−Ｓ（ビフェニルアルキレン型ノボラック樹脂、水酸基当量２０３）：明和化成株式会社製
・ＰＲ−５１７１４（ノボラック樹脂、水酸基当量１０３重量平均分子量約１６００）：住友ベークライト株式会社製
・ＳＯ−３２Ｒ（球状溶融シリカ、平均粒径１．５μｍ）：株式会社アドマテックス製
・ＳＦＰ−１０Ｘ（球状溶融シリカ、平均粒径０．３μｍ）：電気化学工業株式会社製
・ＦＢ−５ＳＤＸ（球状溶融シリカ、平均粒径４．４μｍ）：電気化学工業株式会社製
・Ａ−１８７（エポキシシラン型カップリング剤）：日本ユニカー株式会社製
【００５２】
表から明らかなように、実施例１〜７は、ガラス転移温度が高く、難燃性に優れ、ホットオイル試験のサイクル数にも優れていたことより、耐熱性、難燃性、接続信頼性に優れていることが確認された。
また、実施例１〜６は、難燃性がＶ−０であり、特に難燃性に優れていた。
また、実施例１、２および６、７は、吸湿半田耐熱性にも優れていた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、接続信頼性および難燃性に優れたプリプレグおよび積層板を得ることができる。
また、ノボラック型シアネート樹脂を用いた場合、特に難燃性に優れたプリプレグおよび積層板を得ることができる。
また、無機充填材を特定の含有量にした場合、特に低吸水化することができる。

Claims

樹脂組成物全体を基準として、ノボラック型シアネート樹脂またはビスフェノールＡ型シアネート樹脂２０〜４０重量％、シリカ４０〜７０重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂２〜４０重量％を含む樹脂組成物を基材に含浸して得られる銅張積層板用プリプレグであって、
前記銅張積層板用プリプレグを硬化して得られる硬化物の厚さ方向の膨張率（α₁）が１２ｐｐｍ／℃以上、２４ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする銅張積層板用プリプレグ。
前記樹脂組成物中に、前記シリカが４５〜７０重量％、前記ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が５〜２０重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の銅張積層板用プリプレグ。
前記樹脂組成物中に、前記ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が６〜１１重量％含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の銅張積層板用プリプレグ。
前記ノボラック型シアネート樹脂または前記ビスフェノールＡ型シアネート樹脂の重量平均分子量が、６００〜３０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の銅張積層板用プリプレグ。
前記硬化物のガラス転移温度が２１０℃以上である請求項１乃至４のいずれかに記載の銅張積層板用プリプレグ。
更に、フェノール樹脂を含むものである請求項１乃至５のいずれかに記載の銅張積層板用プリプレグ。
前記樹脂組成物中に、前記フェノール樹脂が１〜５５重量％含まれる請求項６に記載の銅張積層板用プリプレグ。
前記シリカの平均粒径が０．０１〜５μｍである請求項１乃至７のいずれかに記載の銅張積層板用プリプレグ。
前記シリカが、球状溶融シリカである請求項８に記載の銅張積層板用プリプレグ。
請求項１乃至９のいずれかに記載の銅張積層板用プリプレグを１枚以上有することを特徴とする銅張積層板。