JP4321687B2

JP4321687B2 - Cyclodextrin-containing substance

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Publication number: JP4321687B2
Application number: JP07062599A
Authority: JP
Inventors: 條二錦戸; 斉中嶋
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Noguchi Inst
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Noguchi Inst
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2019-03-16
Also published as: JP2000264903A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルイス酸を含有する新規なシクロデキストリン含有物質およびそれを含むルイス酸触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロデキストリンは種々の無機化合物および有機化合物と相互作用をすることが知られている。この相互作用によりシクロデキストリンおよび上記無機化合物、有機化合物の性質が変化を受け、これを利用した応用研究が食品、医薬品、化粧品の分野のみならず衣、食、住の分野でも進められている。
【０００３】
一方、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド金属塩あるいはトリスパーフルオロアルキルスルホニルメチド金属塩はルイス酸性を示す。しかしながら、該金属塩は水、有機溶媒中では溶解あるいは１部溶解したり、オイル状あるいはゲル状になったり、また吸湿性があったりすることから、ルイス酸触媒として使用する際に反応系からの分離、再使用に困難が伴い、工業的実用性の面で問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、取り扱いが容易で、水、有機溶媒との分離が簡便で、かつ再使用が可能な、環境にやさしいルイス酸を含む固体シクロデキストリン含有物質、およびそれを含む酸触媒を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、取り扱いが容易な固体ルイス酸触媒を得るべく、鋭意検討した結果、新規な、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド金属塩あるいはトリスパーフルオロアルキルスルホニルメチド金属塩のシクロデキストリン含有物質を見いだし、さらに、該シクロデキストリン含有物質は有効な固体酸触媒となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．シクロデキストリンに下記（１）式で示されるビスパーフルオロアルキルスルホニルイミドの金属塩を加えて得られる、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミドの金属塩分子がシクロデキストリン一個に対して０．００１〜３個の割合で含まれることを特徴とするシクロデキストリン含有物質を含む求核性試薬反応用触媒。
［（Ｒｆ１ＳＯ₂）（Ｒｆ２ＳＯ₂）Ｎ］_nＭ３（１）
（ここで、Ｒｆ１は炭素数１以上８以下のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒｆ２は炭素数２以上８以下のパーフルオロアルキル基を示す。
Ｍ３は亜鉛、カドミウム、ガリウム、鉛、ビスマス、銀、銅、マグネシウムから選ばれる元素を示し、ｎはＭ３元素の原子価に等しい整数値を示す。）
２．シクロデキストリンに下記（２）式で示されるトリスパーフルオロアルキルスルホニルメチドの金属塩を加えて得られる、トリスパーフルオロアルキルスルホニルメチドの金属塩分子がシクロデキストリン一個に対して０．００１〜３個の割合で含まれることを特徴とするシクロデキストリン含有物質を含む求核性試薬反応用触媒。
［（Ｒｆ１ＳＯ₂）（Ｒｆ２ＳＯ₂）（Ｒｆ３ＳＯ₂）Ｃ］_nＭ４（２）
（ここで、Ｒｆ１およびＲｆ３は、それぞれ、独立に炭素数１以上８以下のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒｆ２は炭素数２以上８以下のパーフルオロアルキル基を示す。
Ｍ４は亜鉛、スズ、ビスマス、イッテルビウム、ランタン、スカンジウム、銅、イットリウム、マグネシウム、タリウムから選ばれる元素を示し、ｎはＭ４元素の原子価に等しい整数値を示す。）
である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド金属塩およびトリスパーフルオロスルホニルメチド金属塩は、それぞれ下記（１）式および（２）式で示されるものである。
［（Ｒｆ１ＳＯ₂）（Ｒｆ２ＳＯ₂）Ｎ］_nＭ３（１）
［（Ｒｆ１ＳＯ₂）（Ｒｆ２ＳＯ₂）（Ｒｆ３ＳＯ₂）Ｃ］_nＭ４（２）
式中、Ｒｆ１およびＲｆ３は、炭素数１以上のパーフルオロアルキル基を示すが、好ましくは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。例えばトリフオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基などを挙げることができる。Ｒｆ２は、炭素数２以上のパーフルオロアルキル基を示すが、好ましくは炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基である。例えばペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基などを挙げることができる。
【０００８】
また、Ｍ３はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類を除く遷移金属、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれる元素を示し、ｎはＭ３元素の原子価に等しい整数値を示す。
Ｍ４はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類を含む遷移金属、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれる元素を示し、ｎはＭ４元素の原子価に等しい整数値を示す。
【０００９】
本発明で用いられるシクロデキストリンとしては、β，γ−シクロデキストリンおよびβ，γ−シクロデキストリン誘導体である。該シクロデキストリン誘導体はグリコシル、マルトシル、ガラクトシル、マンノシル基の結合した分岐シクロデキストリンやメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基等を化学結合したシクロデキストリン誘導体、さらにはシクロデキストリンの水酸基を架橋した、例えばエピクロルヒドリンとのコオリゴマー、コポリマーが挙げられる。その他には、シリカゲル等にスペーサーを介してシクロデキストリンを化学結合した誘導体を用いることもできる。
【００１０】
本発明のシクロデキストリン含有物質は、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド金属塩分子およびトリスパーフルオロアルキルスルホニルメチド金属塩分子がシクロデキストリン１個に対して０．００１〜３個の割合で含むものであり、好ましくは０．０１〜２個、さらに好ましくは０．０２〜１個含むものである。
【００１１】
本発明のシクロデキストリン含有物質の製造方法としては、例えば、シクロデキストリンの水溶液にビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド金属塩もしくトリスパーフルオロアルキルスルホニルメチド金属塩を添加するか、水溶性有機溶媒に溶解した該金属塩の溶液を、シクロデキストリンの水溶液に添加し、室温下、撹拌しながら沈殿してくる固体を取得し、水もしくは有機溶媒で洗滌後、加熱真空乾燥することにより得ることができる。
【００１２】
また、別法としては、シクロデキストリンに少量の水を加え、ペースト状として、これにビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド金属塩もしくはトリスパーフルオロアルキルスルホニルメチド金属塩を加えて、充分撹拌し、加熱真空乾燥することにより得ることもできる。水不溶性のシクロデキストリン誘導体の場合は、シクロデキストリン誘導体の水懸濁液にビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド金属塩もしくはトリスパーフルオロアルキルスルホニルメチド金属塩を添加して充分に撹拌し、その後濾取し、水で洗滌した後、加熱真空乾燥することにより得ることができる。
【００１３】
このようにして得られたシクロデキストリン含有物質は、吸湿性もなく、水や、低極性有機溶媒には難溶性の取り扱い易い固体である。従って、該固体シクロデキストリン含有物質をルイス酸触媒として使用する際、反応系からの分離、再使用が容易となる。
該シクロデキストリン含有物質は、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド希土類塩もしくはトリスパーフルオロアルキルスルホニルメチド金属塩とシクロデキストリンとの相互作用が認められる場合が多い。
【００１４】
本発明の、ルイス酸であるビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド金属塩もしくはトリスパーフルオロアルキルスルホニルメチド金属塩を含むシクロデキストリン含有物質は、求核性試薬反応用の触媒として利用が可能である。ここで求核性試薬とは、シクロデキストリン含有物質の陽イオン元素と親和性を有し、配位を形成するものであればよく、例えば酸素、窒素等の元素を有する化合物である。具体的にはケトン、アルデヒド、ニトリル、ケテン、酸無水物、エステル、ラクトン、エーテル、アルコール、フェノール、カルボン酸、ニトロ化合物等の化合物群である。その他、陽イオン元素と親和性があり、配位できる求核性のオレフィン等の化合物が挙げられる。反応例としては求核性試薬を用いた反応であればよい。例えばディールスーアルダー反応、マイケル反応、フリーデルークラフト反応、アルドール反応、エステル化反応、、エステル交換反応、マンニッヒタイプ反応等が挙げられる。さらにはアルコールの脱水反応、Ｏ−グリコシル化反応、オレフィン類の重合等への応用が可能である。
【００１５】
本発明のシクロデキストリン含有物質を触媒として使用する際には、通常の固体触媒を用いる形態を液相反応、気相反応のいずれにおいても適宜選択して使用できる。
液相の場合の反応媒体としては、汎用される有機溶媒あるいは水との混合溶媒が用いられる。好ましくは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素あるいはハロゲン元素で置換された脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が用いられる。
【００１６】
触媒の添加量は、反応基質に対してシクロデキストリン含有物質中のビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド金属塩もしくはトリスパーフルオロスルホニルメチド金属塩として０．０００１倍ｍｏｌ〜１０倍ｍｏｌを使用することができる。好ましくは０．０１倍ｍｏｌ〜５倍ｍｏｌである。本発明の触媒の使用温度は２００℃以下が多用され、好ましくは−８０℃〜１７０℃である。
【００１７】
反応時間は、シクロデキストリン含有物質の添加量および該含有物のビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド金属塩もしくはトリスパーフルオロアルキルスルホニルメチド金属塩の含有量さらには反応温度等により異なるが、数分から７２時間が好ましく用いられる。
液相反応の場合、反応媒体となる有機溶媒は、シクロデキストリン含有物質に対して重量比で１以上が好ましく、さらに好ましくは２〜１０００倍である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例における¹Ｈ−ＮＭＲは日本電子社製ＪＮＮ−ＥＸ４００型核磁気共鳴測定装置を、赤外吸収スペクトルはパーキンエルマ社製１６００型赤外分光光度計を用いて測定した。プラズマ発光分析装置はサーモザーレルアッシュ社製ＩＲＩＳ−ＡＰを用いて測定した。
【００１９】
【実施例１】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水９５ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］亜鉛塩０．８ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。白色沈殿を濾過により取得し、水１０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこない、白色固体１．２ｇを得た。
【００２０】
この白色固体の赤外吸収スペクトルはβ−シクロデキストリン由来の２９２９ｃｍ^-1の吸収は消失し、高波数にシフトした２９３４ｃｍ^-1 および１０２８ｃｍ^-1の特性吸収が見られた。さらに重水中８０℃で¹ＨＮＭＲを測定した結果、β−シクロデキストリンのアノメリックＨ₁に対応する４．９３ｐｐｍのピークは消失し、低磁場シフトした５．０３ｐｐｍにピークが出現した（ＴＭＳ基準）。プラズマ発光分析による亜鉛の含量は１．８重量％であった。
【００２１】
上記方法で合成したトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］亜鉛塩のシクロデキストリン含有物質である白色固体０．６ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は６３％であった。
【００２２】
反応終了後の反応液から固体を濾過により取得した。その後塩化メチレン５ｍｌで洗滌し、１ｍｍＨｇ以下で６０℃にて加熱真空乾燥した白色固体０．６ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は６４％であった。以上のごとく再使用が可能であった。
【００２３】
【実施例２】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水１１０ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］銀塩０．６ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。白色沈殿を濾過により取得し、水１０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこない、白色固体１．５ｇを得た。この白色固体の赤外吸収スペクトルはβ−シクロデキストリン由来の２９２９ｃｍ^-1の吸収は消失し、高波数にシフトした２９３２ｃｍ^-1および１０２８ｃｍ^-1の特性吸収が見られた。さらに重水中８０℃で¹ＨＮＭＲを測定した結果、β−シクロデキストリンのアノメリックＨ₁に対応する４．９３ｐｐｍのピークは消失し、低磁場シフトした５．００ｐｐｍにピークが出現した（ＴＭＳ基準）。プラズマ発光分析による銀の含量は３．７重量％であった。
【００２４】
上記方法で合成したトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］銀塩のシクロデキストリン含有物質である白色固体０．４ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は４２％であった。
【００２５】
【実施例３】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水９０ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］鉛塩０．９ｇを加え、室温下３時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水１０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体１．８ｇを得た。
【００２６】
この白色固体の赤外吸収スペクトルは、β−シクロデキストリン由来の２９２９ｃｍ^-1の吸収が消失し、高波数にシフトした２９３４ｃｍ^-1 および１０２８ｃｍ^-1の特性吸収が見られた。さらに重水中８０℃で¹Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、β−シクロデキストリンのアノメリックＨ₁に対応する４．９３ｐｐｍのピークは消失し、低磁場シフトした５．０２ｐｐｍにピークが出現した（ＴＭＳ基準）。プラズマ発光分析による鉛の含量は５．０重量％であった。トリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］鉛塩のシクロデキストリン含有物質である白色固体０．６ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は６８％であった。
【００２７】
【実施例４】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水１００ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］銅塩０．８ｇを加え、室温下３時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水１０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体１．７ｇを得た。
【００２８】
この白色固体の赤外吸収スペクトルは、β−シクロデキストリン由来の２９２９ｃｍ^-1の吸収が消失し、高波数にシフトした２９３４ｃｍ^-1および１０２８ｃｍ^-1の特性吸収が見られた。さらに重水中８０℃で¹Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、β−シクロデキストリンのアノメリックＨ₁に対応する４．９３ｐｐｍのピークは消失し、低磁場シフトした５．０２ｐｐｍにピークが出現した（ＴＭＳ基準）。プラズマ発光分析による鉛の含量は１．６重量％であった。
【００２９】
トリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニルイミド］銅塩のシクロデキストリン含有物質である白色固体０．６ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は７０％であった。
【００３０】
反応終了後の反応液から固体を濾過により取得した。その後塩化メチレン５ｍｌで洗滌し、１ｍｍＨｇ以下で６０℃にて加熱真空乾燥した白色固体０．６ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は６９％であった。以上のごとく再使用は可能であった。
【００３１】
【実施例５】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水１２０ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］マグネシウム塩０．８ｇを加え、室温下３時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水１０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥を行ない、白色固体１．７ｇを得た。
【００３２】
この白色固体の赤外吸収スペクトルは、β−シクロデキストリン由来の２９２９ｃｍ^-1の吸収が消失し、高波数にシフトした２９３４ｃｍ^-1および１０２８ｃｍ^-1の特性吸収が見られた。さらに重水素中８０℃で¹Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、β−シクロデキストリンのアノメリックＨ₁に対応する４．９３ｐｐｍのピークは消失し、低磁場シフトした５．０２ｐｐｍにピークが出現した（ＴＭＳ基準）。プラズマ発光分析によるマグネシウムの含量は０．６重量％であった。
【００３３】
上記方法で合成したトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド］マグネシウム塩のシクロデキストリン含有物質である白色固体０．６ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は４０％であった。
【００３４】
【実施例６】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水９０ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］ビスマス塩２．１ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水１０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥を行なった。白色固体２．５ｇを得た。
【００３５】
この白色固体の赤外吸収スペクトルはβ−シクロデキストリン由来の２９２９ｃｍ^-1の吸収が消失し、高波数にシフトした２９３４ｃｍ^-1 および１０２９ｃｍ^-1の特性吸収が見られた。さらに重水素中８０℃で¹ＨＮＭＲを測定した結果、β−シクロデキストリンのアノメリックＨ₁に対応する４．９３ｐｐｍのピークは消失し、低磁場シフトした５．０２ｐｐｍにピークが出現した（ＴＭＳ基準）。プラズマ発光分析によるビスマスの含量は２．９重量％であった。
【００３６】
上記方法で合成したトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］ビスマス塩のシクロデキストリン含有物質である白色固体１．１ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は５１％であった。
【００３７】
【実施例７】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水１００ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［ビスパーフルオロオクタンスルホニルイミド］カドミウム塩１．４ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体２．１ｇを得た。
【００３８】
この白色固体の赤外吸収スペクトルはβ−シクロデキストリン由来の２９２９ｃｍ^-1の吸収は消失し、高波数にシフトした２９３４ｃｍ^-1 および１０２９ｃｍ^-1の特性吸収が見られた。さらに重水素中８０℃で¹ＨＮＭＲを測定した結果、β−シクロデキストリンのアノメリックＨ₁に対応する４．９３ｐｐｍのピークは消失し、低磁場シフトした５．０３ｐｐｍにピークが出現した（ＴＭＳ基準）。プラズマ発光分析によるカドミウムの含量は２．１重量％であった。
【００３９】
上記方法で合成されたトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］カドミウム塩のシクロデキストリン含有物質である白色固体０．８ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は７０％であった。
【００４０】
反応終了後の反応液から固体を濾過により取得した。その後塩化メチレン５ｍｌで洗滌し、１ｍｍＨｇ以下で６０℃にて加熱真空乾燥した白色固体０．８ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は６９％であった。以上のごとく再使用は可能であった。
【００４１】
【実施例８】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水１００ｍｌに室温下溶解する。この溶液にトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］ガリウム塩２．０ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成いた。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこない、白色固体２．５ｇを得た。
【００４２】
プラズマ発光分析によるガリウムの含量は１．０重量％であった。上記方法で合成したトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］ガリウム塩のシクロデキストリン含有物質である白色固体１．０ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は４７％であった。
【００４３】
【実施例９】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水１４０ｍｌに室温下溶解する。この溶液にトリス［トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］イッテリビウム塩３．０ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成する。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体３．６ｇを得た。
【００４４】
この白色固体の赤外吸収スペクトルはβ−シクロデキストリン由来の２９２９ｃｍ^-1の吸収は消失し、高波数にシフトした２９３９ｃｍ^-1の特性吸収が見られた。さらに重水素中８０℃で¹ＨＮＭＲを測定した結果、β−シクロデキストリンのアノメリックＨ₁に対応する４．９３ｐｐｍのピークは消失し、低磁場シフトした５．０４ｐｐｍにピークが出現した（ＴＭＳ基準）。プラズマ発光分析によるイッテリビウムの含量は２．２重量％であった。
【００４５】
【実施例１０】
実施例９で合成されたトリス［トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］イッテルビウム塩のシクロデキストリン含有物質である白色固体１．１ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は８９％であった。反応終了後の反応液から固体を濾過により取得した。その後塩化メチレン５ｍｌで洗滌し、１ｍｍＨｇ以下で６０℃にて加熱真空乾燥した白色固体１．１ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は８７％であった。以上のごとく再使用は可能であった。
【００４６】
【実施例１１】
実施例９で合成されたトリス［トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］イッテルビウム塩のシクロデキストリン含有物質である白色固体１．１ｇ、Ｎ−ベンジリデンアニリン９２０ｍｇ，メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール１０００ｍｇを塩化メチレン１０ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて３時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析し、３−アニリノ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は７３％であった。
【００４７】
【実施例１２】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水１２０ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］ランタン塩１．８ｇを加え、室温下３時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体２．３ｇを得た。この白色固体の赤外吸収スペクトルはβ−シクロデキストリン由来の２９２９ｃｍ^-1の吸収は消失し、高波数にシフトした２９３９ｃｍ^-1の特性吸収が見られた。さらに重水素中８０℃で¹ＨＮＭＲを測定した結果、β−シクロデキストリンのアノメリックＨ₁に対応する４．９３ｐｐｍのピークは消失し、低磁場シフトした５．０４ｐｐｍにピークが出現した（ＴＭＳ基準）。
【００４８】
プラズマ発光分析によるランタンの含量は２．６重量％であった。上記方法で合成されたトリス［トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］ランタン塩のシクロデキストリン含有物質である白色固体１．５ｇと安息香酸無水物１３３０ｍｇ、エタノール５００μｌをトルエン４０ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて１７時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーにて分析し、安息香酸エチルの収率は９４％あった。反応終了後の反応液から固体を濾過により取得した。その後トルエン１０ｍｌで洗滌し、１ｍｍＨｇ以下で６０℃にて加熱真空乾燥した白色固体１．５ｇを安息香酸無水物１３３０ｍｇ，エタノール５００μｌをトルエン４０ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて１７時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーにて分析し、安息香酸エチルの収率は９４％であった。以上のごとく再使用は可能であった。
【００４９】
【実施例１３】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水１６０ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］スカンジウム塩２．９ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体３．３ｇを得た。
【００５０】
プラズマ発光分析によるスカンジュウムの含量は０．６重量％であった。上記方法で合成されたトリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］スカンジウム塩のシクロデキストリン含有物質である白色固体１．１ｇと安息香酸無水物１３３０ｍｇ、エタノール５００μｌをトルエン２０ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて１２時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーにて分析し、安息香酸エチルの収率は９６％であった。
【００５１】
【実施例１４】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水１１０ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］イッテルビウム塩１．６ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体１．９ｇを得た。この白色固体の赤外吸収スペクトルはβ−シクロデキストリン由来の２９２９ｃｍ^-1の吸収は消失し、高波数にシフトした２９３９ｃｍ^-1 の特性吸収が見られた。さらに重水素中８０℃で¹ＨＮＭＲを測定した結果、β−シクロデキストリンのアノメリックＨ₁に対応する４．９３ｐｐｍのピークは消失し、低磁場シフトした５．０４ｐｐｍにピークが出現した（ＴＭＳ基準）。プラズマ発光分析によるイッテルビウムの含量は３．２重量％であった。上記方法で合成したトリス［トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］イッテルビウム塩のシクロデキストリン含有物質である白色固体１．２ｇ、メチルビニルケトン６２０μｌ、２，３−ジメチルブタジエン５６０μｌを塩化メチレン２０ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて１５時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーにて分析し、５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は８６％であった。
【００５２】
反応終了後の反応液から固体を濾過により取得した。その後塩化メチレン５ｍｌで洗滌、真空乾燥した白色固体１．２ｇとメチルビニルケトン６２０μｌ、２，３−ジメチルブタジエン５６０μｌを塩化メチレン２０ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて２０時間撹拌反応させた。反応生成物である５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は８８％であった。以上のごとく再使用は可能であった。
【００５３】
【実施例１５】
γ−シクロデキストリン１．７ｇを水４０ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］亜鉛塩１．２ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体２．０ｇを得た。
【００５４】
プラズマ発光分析による亜鉛の含量は１．６重量％であった。上記方法で合成したトリス［トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］亜鉛塩のシクロデキストリン含有物質である白色固体０．６ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は６６％であった。
【００５５】
【実施例１６】
β−シクロデキストリンのエピクロルヒドリン共重合体（アルドリッチ社製）７５０ｍｇを水５０ｍｌ中に添加し、トリス［トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］イッテルビウム塩３．０ｇを加え、１５時間撹拌した。濾過により不溶物を取得し、６０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。その結果、３．２ｇの固体が得られた。
プラズマ発光分析によるイッテルビウムの含量は４．８重量％であった。
【００５６】
上記方法で合成されたトリス［トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］イッテルビウム塩のシクロデキストリンとエピクロルヒドリン共重合体との含有物質である固体０．７ｇと安息香酸無水物１３３０ｍｇ，エタノール５００μｌを塩化メチレン１５ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて９時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフィーにて分析し、安息香酸エチルの収率は８７％あった。
【００５７】
反応終了後の反応液から固体を濾過により取得した。その後塩化メチレン５ｍｌで洗滌し、１ｍｍＨｇ以下で６０℃にて加熱真空乾燥した固体０．７ｇと安息香酸無水物１３３０ｍｇ，エタノール５００μｌを塩化メチレン１５ｍｌに添加し、室温下、懸濁状態にて９時間撹拌反応させた。反応生成物である安息香酸エチルの収率は８５％であった。以上のごとく再使用は可能であった。
【００５８】
【実施例１７】
実施例１６で合成されたトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］イッテルビウム塩のシクロデキストリンとエピクロルヒドリン共重合体との含有物質である固体０．５ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレ１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は８７％であった。
【００５９】
反応終了後の反応液から固体を濾過により取得した。その後塩化メチレン５ｍｌで洗滌し、１ｍｍＨｇ以下で６０℃にて加熱真空乾燥した固体０．５ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレ１０ｍｌ溶液に添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は８７％であった。全く同様の操作で３回目、４回目の反応を繰り返しおこなった結果、３−トリメチルシリルオキシ−２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は各々８７％、８６％であった。以上のごとく再使用は可能であった。
【００６０】
【実施例１８】
実施例１６において合成されたトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］イッテルビウム塩のシクロデキストリンとエピクロルヒドリン共重合体との含有物質である固体０．６ｇ、メチルビニルケトン６２０μｌ、２，３−ジメチルブタジエン５６０μｌをジクロロエタン１０ｍｌに添加し、懸濁状態にて４０℃、９時間撹拌反応させた。
【００６１】
反応生成物はガスクロマトグラフィーにて分析し、５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は８８％であった。
反応終了後の反応液から固体を濾過により取得した。その後ジクロロエタン５ｍｌで洗滌し、１ｍｍＨｇ以下で６０℃にて加熱真空乾燥した固体０．６ｇとメチルビニルケトン６２０μｌ、２，３−ジメチルブタジエン５６０μｌをジクロロエタン１０ｍｌに添加し、懸濁状態にて４０℃、９時間撹拌反応させた。反応生成物である５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は９０％であった。全く同様の操作で３回目、４回目、５回目の反応を繰り返しおこなった結果、５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は各々９１％、９０％、９２％であった。以上のごとく再使用は可能であった。
【００６２】
【実施例１９】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水９０ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］銅塩１．２ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体２．０ｇを得た。
【００６３】
プラズマ発光分析による銅の含量は１．６重量％であった。上記方法で合成したトリス［トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］銅塩０．６ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は７３％であった。
【００６４】
【実施例２０】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水１００ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］ビスマス塩１．８ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体２．５ｇを得た。
【００６５】
プラズマ発光分析によるビスマスの含量は３．９重量％であった。上記方法で合成したトリス［トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］ビスマス塩０．８ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は５７％であった。
【００６６】
【実施例２１】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水１００ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］イットリウム塩１．８ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体２．４ｇを得た。この白色固体の赤外吸収スペクトルはβ−シクロデキストリン由来の２９２９ｃｍ^-1の吸収は消失し、高波数にシフトした２９３９ｃｍ^-1の特性吸収が見られた。さらに重水素中８０℃で¹ＨＮＭＲを測定した結果、β−シクロデキストリンのアノメリックＨ₁に対応する４．９３ｐｐｍのピークは消失し、低磁場シフトした５．０３ｐｐｍにピークが出現した（ＴＭＳ基準）。
【００６７】
プラズマ発光分析によるイットリウムの含量は１．７重量％であった。トリス［トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］イットリウム塩のシクロデキストリン含有物質である白色固体０．８ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は７４％であった。
【００６８】
【実施例２２】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水８５ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］マグネシウム塩１．２ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体２．０ｇを得た。
【００６９】
プラズマ発光分析によるマグネシウムの含量は０．６重量％であった。トリス［トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］マグネシウム塩のシクロデキストリン含有物質である白色固体０．６ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ
−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は４８％であった。
【００７０】
【実施例２３】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水８５ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］スズ塩２．３ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体２．７ｇを得た。
【００７１】
プラズマ発光分析によるスズの含量は１．８重量％であったトリス［トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］スズ塩のシクロデキストリン含有物質である白色固体１．０ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は７０％であった。
【００７２】
【実施例２４】
β−シクロデキストリン１．５ｇを水９５ｍｌに室温下溶解した。この溶液にトリス［トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］タリウム塩１．８ｇを加え、室温下１５時間撹拌すると白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を濾過により取得し、水２０ｍｌで洗滌後、８０℃、３時間、１ｍｍＨｇ以下で真空乾燥をおこなった。白色固体２．４ｇを得た。
【００７３】
プラズマ発光分析によるタリウムの含量は３．８重量％であった。トリス［トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド］タリウム塩のシクロデキストリン含有物質である白色固体０．８ｇをベンズアルデヒド５１０μｌ、メチルトリメチルシリルケテンアセタール９２０ｍｇを含む塩化メチレン１０ｍｌ溶液に０℃において添加し、室温下懸濁状態にて１時間撹拌反応させた。反応生成物はガスクロマトグラフーにて分析し、３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は５２％であった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のルイス酸を含むシクロデキストリン含有物は、取り扱いが容易で、水、有機溶媒との分離が簡便で、かつ再使用が可能な環境にやさしいものである。特に、該シクロデキストリン含有物は、求核性試薬の反応触媒としての反応活性に優れたものであり、しかも該反応系からの回収、再使用が容易であり、産業上、大いに有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel cyclodextrin-containing material containing a Lewis acid and a Lewis acid catalyst containing the same.
[0002]
[Prior art]
Cyclodextrins are known to interact with various inorganic and organic compounds. Due to this interaction, the properties of cyclodextrin and the above-mentioned inorganic compounds and organic compounds are changed, and applied research using this has been promoted not only in the fields of food, pharmaceuticals and cosmetics but also in the fields of clothing, food and living.
[0003]
On the other hand, the bisperfluoroalkylsulfonylimide metal salt or the trisperfluoroalkylsulfonylmethide metal salt exhibits Lewis acidity. However, since the metal salt is dissolved or partly dissolved in water or an organic solvent, becomes oily or gelled, or has hygroscopicity, it can be removed from the reaction system when used as a Lewis acid catalyst. Separation and re-use were difficult, and there were problems in terms of industrial practicality.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an environment-friendly solid cyclodextrin-containing substance containing a Lewis acid, which is easy to handle, easily separated from water and an organic solvent, and can be reused, and an acid catalyst containing the same. It is intended.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to obtain a solid Lewis acid catalyst that is easy to handle, the present inventors have found a novel cyclodextrin-containing substance of a bisperfluoroalkylsulfonylimide metal salt or a trisperfluoroalkylsulfonylmethide metal salt. Furthermore, the present inventors have found that the cyclodextrin-containing substance can be an effective solid acid catalyst, and completed the present invention.
[0006]
  That is, the present invention
1. Obtained by adding a metal salt of bisperfluoroalkylsulfonylimide represented by the following formula (1) to cyclodextrin,The metal salt molecule of bisperfluoroalkylsulfonylimide is contained in a ratio of 0.001 to 3 with respect to one cyclodextrin.Cyclodextrin-containing substanceA nucleophilic reagent reaction catalyst comprising:
            [(Rf1SO₂) (Rf2SO₂N]_nM3 (1)
(Here, Rf1 has 1 or more carbon atoms.8 or lessRf2 is a carbon number of 2 or more8 or lessOf the perfluoroalkyl group.
M3 is zinc, cadmium, gallium, lead, bismuth,Silver, copper, magnesiumN represents an integer value equal to the valence of the M3 element. )
2. Obtained by adding a metal salt of trisperfluoroalkylsulfonylmethide represented by the following formula (2) to cyclodextrin,The metal salt molecule of trisperfluoroalkylsulfonylmethide is contained in a ratio of 0.001 to 3 with respect to one cyclodextrin.Cyclodextrin-containing substancesA nucleophilic reagent reaction catalyst.
          [(Rf1SO₂) (Rf2SO₂) (Rf3SO₂C]_nM4 (2)
(Here, Rf1 and Rf3 each independently have 1 or more carbon atoms.8 or lessRf2 is a carbon number of 2 or more8 or lessOf the perfluoroalkyl group.
M4 is zinc, tin, bismuth,Ytterbium, lanthanum, scandium, copper, yttrium, magnesium, thalliumN represents an integer value equal to the valence of the M4 element. )
It is.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The bisperfluoroalkylsulfonylimide metal salt and trisperfluorosulfonylmethide metal salt used in the present invention are represented by the following formulas (1) and (2), respectively.
[(Rf1SO₂) (Rf2SO₂N]_nM3 (1)
[(Rf1SO₂) (Rf2SO₂) (Rf3SO₂C]_nM4 (2)
In the formula, Rf1 and Rf3 represent a perfluoroalkyl group having 1 or more carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. For example, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, undecafluoropentyl group, tridecafluorohexyl group, pentadecafluoroheptyl group, heptadecafluorooctyl group and the like can be mentioned. . Rf2 represents a perfluoroalkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, an undecafluoropentyl group, a tridecafluorohexyl group, a pentadecafluoroheptyl group, and a heptadecafluorooctyl group.
[0008]
M3 is selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals excluding rare earths, zinc, cadmium, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, selenium, and tellurium. Represents an element, and n represents an integer value equal to the valence of the M3 element.
M4 is an element selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals including rare earths, zinc, cadmium, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, selenium, and tellurium. N represents an integer value equal to the valence of the M4 element.
[0009]
The cyclodextrins used in the present invention are β, γ-cyclodextrin and β, γ-cyclodextrin derivatives. The cyclodextrin derivative may be a branched cyclodextrin having a glycosyl, maltosyl, galactosyl or mannosyl group, a cyclodextrin derivative having a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group or the like chemically bonded, or a cyclodextrin having a hydroxyl group crosslinked, for example, epichlorohydrin And co-oligomers and copolymers. In addition, a derivative in which cyclodextrin is chemically bonded to silica gel or the like via a spacer can also be used.
[0010]
The cyclodextrin-containing substance of the present invention contains a bisperfluoroalkylsulfonylimide metal salt molecule and a trisperfluoroalkylsulfonylmethide metal salt molecule in a proportion of 0.001 to 3 per cyclodextrin. , Preferably 0.01-2, more preferably 0.02-1.
[0011]
Examples of the method for producing a cyclodextrin-containing substance of the present invention include adding a biperfluoroalkylsulfonylimide metal salt or trisperfluoroalkylsulfonylmethide metal salt to an aqueous solution of cyclodextrin, or dissolving in a water-soluble organic solvent. The obtained metal salt solution can be added to an aqueous solution of cyclodextrin to obtain a solid that precipitates at room temperature with stirring, washed with water or an organic solvent, and then dried by heating under vacuum.
[0012]
As another method, add a small amount of water to cyclodextrin, add a bisperfluoroalkylsulfonylimide metal salt or trisperfluoroalkylsulfonylmethide metal salt to the paste as a paste, stir well, and heat vacuum It can also be obtained by drying. In the case of a water-insoluble cyclodextrin derivative, a bisperfluoroalkylsulfonylimide metal salt or trisperfluoroalkylsulfonylmethide metal salt is added to the aqueous suspension of the cyclodextrin derivative and stirred sufficiently, and then filtered. After washing with water, it can be obtained by heating and vacuum drying.
[0013]
The cyclodextrin-containing material thus obtained is a hygroscopic, solid that is easily soluble in water and low polar organic solvents. Accordingly, when the solid cyclodextrin-containing substance is used as a Lewis acid catalyst, separation and reuse from the reaction system is facilitated.
In the cyclodextrin-containing substance, an interaction between a bisperfluoroalkylsulfonylimide rare earth salt or a trisperfluoroalkylsulfonylmethide metal salt and a cyclodextrin is often observed.
[0014]
The cyclodextrin-containing substance containing a bisperfluoroalkylsulfonylimide metal salt or trisperfluoroalkylsulfonylmethide metal salt which is a Lewis acid of the present invention can be used as a catalyst for a nucleophilic reagent reaction. Here, the nucleophilic reagent is not particularly limited as long as it has an affinity with the cation element of the cyclodextrin-containing substance and forms a coordination. For example, it is a compound having an element such as oxygen or nitrogen. Specifically, it is a compound group such as ketone, aldehyde, nitrile, ketene, acid anhydride, ester, lactone, ether, alcohol, phenol, carboxylic acid, nitro compound and the like. In addition, compounds such as nucleophilic olefins having affinity for cationic elements and capable of coordination can be mentioned. An example of the reaction may be a reaction using a nucleophilic reagent. For example, the Diels-Alder reaction, Michael reaction, Friedel-Craft reaction, aldol reaction, esterification reaction, transesterification reaction, Mannich type reaction and the like can be mentioned. Furthermore, application to dehydration reaction of alcohol, O-glycosylation reaction, polymerization of olefins and the like is possible.
[0015]
When the cyclodextrin-containing substance of the present invention is used as a catalyst, a form using a normal solid catalyst can be appropriately selected and used in either a liquid phase reaction or a gas phase reaction.
As the reaction medium in the liquid phase, a commonly used organic solvent or a mixed solvent with water is used. Preferably, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons substituted with fluorine or halogen elements, and aromatic hydrocarbons are used.
[0016]
As for the addition amount of the catalyst, 0.0001-fold mol to 10-fold mol can be used as the bisperfluoroalkylsulfonylimide metal salt or trisperfluorosulfonylmethide metal salt in the cyclodextrin-containing substance with respect to the reaction substrate. . Preferably it is 0.01 times mol-5 times mol. The use temperature of the catalyst of the present invention is frequently 200 ° C. or less, preferably -80 ° C. to 170 ° C.
[0017]
The reaction time varies depending on the addition amount of the cyclodextrin-containing substance and the content of the bisperfluoroalkylsulfonylimide metal salt or trisperfluoroalkylsulfonylmethide metal salt of the content, and the reaction temperature, etc., but from several minutes to 72 hours Is preferably used.
In the case of a liquid phase reaction, the organic solvent serving as a reaction medium is preferably 1 or more in weight ratio with respect to the cyclodextrin-containing substance, more preferably 2 to 1000 times.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below with reference to examples.
In the examples¹H-NMR was measured using a JNN-EX400 type nuclear magnetic resonance measuring apparatus manufactured by JEOL, and infrared absorption spectrum was measured using a 1600 type infrared spectrophotometer manufactured by PerkinElmer. The plasma emission analyzer was measured using an IRIS-AP manufactured by Thermosarrel Ash.
[0019]
[Example 1]
1.5 g of β-cyclodextrin was dissolved in 95 ml of water at room temperature. To this solution, 0.8 g of tris [bis (perfluorobutanesulfonyl) imide] zinc salt was added and stirred at room temperature for 15 hours to form a white precipitate. A white precipitate was obtained by filtration, washed with 10 ml of water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less to obtain 1.2 g of a white solid.
[0020]
The infrared absorption spectrum of this white solid is 2929 cm derived from β-cyclodextrin.^-1Absorption disappeared and shifted to high wavenumber 2934cm^-1  And 1028 cm^-1The characteristic absorption was observed. At 80 ° C in heavy water.¹As a result of measuring HNMR, anomeric H of β-cyclodextrin₁The peak at 4.93 ppm corresponding to 1 disappeared, and a peak appeared at 5.03 ppm shifted by a low magnetic field (TMS standard). The zinc content by plasma emission analysis was 1.8% by weight.
[0021]
0.6 g of a white solid, which is a cyclodextrin-containing substance of tris [bis (perfluorobutanesulfonyl) imide] zinc salt synthesized by the above method, is added at 0 ° C. to a 10 ml solution of methylene chloride containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal. The mixture was allowed to react with stirring for 1 hour in a suspended state at room temperature. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 63%.
[0022]
A solid was obtained from the reaction solution after completion of the reaction by filtration. After washing with 5 ml of methylene chloride, 0.6 g of white solid heated at 60 ° C. at 1 mmHg or less and vacuum-dried was added to 10 ml of methylene chloride containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal at 0 ° C. and suspended at room temperature. The reaction was stirred for 1 hour. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 64%. As described above, it could be reused.
[0023]
[Example 2]
1.5 g of β-cyclodextrin was dissolved in 110 ml of water at room temperature. To this solution, 0.6 g of tris [bis (perfluorobutanesulfonyl) imide] silver salt was added and stirred at room temperature for 15 hours to form a white precipitate. A white precipitate was obtained by filtration, washed with 10 ml of water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less to obtain 1.5 g of a white solid. The infrared absorption spectrum of this white solid is 2929 cm derived from β-cyclodextrin.^-1Absorption disappeared and shifted to a high wavenumber of 2932 cm^-1And 1028 cm^-1The characteristic absorption was observed. At 80 ° C in heavy water.¹As a result of measuring HNMR, anomeric H of β-cyclodextrin₁The peak at 4.93 ppm corresponding to 1 disappeared, and a peak appeared at 5.00 ppm shifted by a low magnetic field (TMS standard). The silver content by plasma emission analysis was 3.7% by weight.
[0024]
0.4 g of a white solid, which is a cyclodextrin-containing substance of tris [bis (perfluorobutanesulfonyl) imide] silver salt synthesized by the above method, was added at 0 ° C. to a 10 ml solution of methylene chloride containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal. The mixture was allowed to react with stirring for 1 hour in a suspended state at room temperature. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 42%.
[0025]
[Example 3]
1.5 g of β-cyclodextrin was dissolved in 90 ml of water at room temperature. To this solution, 0.9 g of tris [bis (perfluorobutanesulfonyl) imide] lead salt was added and stirred at room temperature for 3 hours to form a white precipitate. This white precipitate was obtained by filtration, washed with 10 ml of water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less. 1.8 g of a white solid was obtained.
[0026]
The infrared absorption spectrum of this white solid is 2929 cm derived from β-cyclodextrin.^-1Absorption disappeared and shifted to high wavenumber 2934cm^-1  And 1028 cm^-1The characteristic absorption was observed. At 80 ° C in heavy water.¹As a result of measuring H-NMR, anomeric H of β-cyclodextrin₁The peak at 4.93 ppm corresponding to 1 disappeared, and the peak appeared at 5.02 ppm shifted by a low magnetic field (TMS standard). The lead content by plasma emission analysis was 5.0% by weight. 0.6 g of a white solid, which is a cyclodextrin-containing substance of tris [bis (perfluorobutanesulfonyl) imide] lead salt, was added to a 10 ml solution of methylene chloride containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal at 0 ° C. The mixture was stirred for 1 hour in a turbid state. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 68%.
[0027]
[Example 4]
1.5 g of β-cyclodextrin was dissolved in 100 ml of water at room temperature. To this solution, 0.8 g of tris [bis (perfluorobutanesulfonyl) imide] copper salt was added and stirred at room temperature for 3 hours to form a white precipitate. This white precipitate was obtained by filtration, washed with 10 ml of water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less. 1.7 g of a white solid was obtained.
[0028]
The infrared absorption spectrum of this white solid is 2929 cm derived from β-cyclodextrin.^-1Absorption disappeared and shifted to high wavenumber 2934cm^-1And 1028 cm^-1The characteristic absorption was observed. At 80 ° C in heavy water.¹As a result of measuring H-NMR, anomeric H of β-cyclodextrin₁The peak at 4.93 ppm corresponding to 1 disappeared, and the peak appeared at 5.02 ppm shifted by a low magnetic field (TMS standard). The lead content by plasma emission analysis was 1.6% by weight.
[0029]
0.6 g of a white solid, which is a cyclodextrin-containing substance of tris [bis (perfluorobutanesulfonylimide) copper salt, is added at 0 ° C. to a 10 ml solution of methylene chloride containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal, and suspended at room temperature. The reaction product was stirred for 1 hour in the state and analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 70%.
[0030]
A solid was obtained from the reaction solution after completion of the reaction by filtration. After washing with 5 ml of methylene chloride, 0.6 g of white solid heated at 60 ° C. at 1 mmHg or less and vacuum-dried was added to 10 ml of methylene chloride containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal at 0 ° C. and suspended at room temperature. The reaction was stirred for 1 hour. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 69%. As described above, reuse was possible.
[0031]
[Example 5]
1.5 g of β-cyclodextrin was dissolved in 120 ml of water at room temperature. To this solution, 0.8 g of tris [bis (perfluorobutanesulfonyl) imide] magnesium salt was added and stirred at room temperature for 3 hours to form a white precipitate. This white precipitate was obtained by filtration, washed with 10 ml of water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less to obtain 1.7 g of a white solid.
[0032]
The infrared absorption spectrum of this white solid is 2929 cm derived from β-cyclodextrin.^-1Absorption disappeared and shifted to high wavenumber 2934cm^-1And 1028 cm^-1The characteristic absorption was observed. And at 80 ° C in deuterium¹As a result of measuring H-NMR, anomeric H of β-cyclodextrin₁The peak at 4.93 ppm corresponding to 1 disappeared, and the peak appeared at 5.02 ppm shifted by a low magnetic field (TMS standard). The magnesium content by plasma emission analysis was 0.6% by weight.
[0033]
0.6 g of a white solid, which is a cyclodextrin-containing substance of tris [bis (perfluorobutanesulfonyl) imide] magnesium salt synthesized by the above method, was added at 0 ° C. to a 10 ml solution of methylene chloride containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal. Then, the reaction was allowed to stir for 1 hour in a suspended state at room temperature. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 40%.
[0034]
[Example 6]
1.5 g of β-cyclodextrin was dissolved in 90 ml of water at room temperature. To this solution, 2.1 g of tris [bis (perfluorooctanesulfonyl) imide] bismuth salt was added and stirred at room temperature for 15 hours to form a white precipitate. This white precipitate was obtained by filtration, washed with 10 ml of water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less. 2.5 g of a white solid was obtained.
[0035]
The infrared absorption spectrum of this white solid is 2929 cm derived from β-cyclodextrin.^-1Absorption disappeared and shifted to high wavenumber 2934cm^-1  And 1029 cm^-1The characteristic absorption was observed. And at 80 ° C in deuterium¹As a result of measuring HNMR, anomeric H of β-cyclodextrin₁The peak at 4.93 ppm corresponding to 1 disappeared, and the peak appeared at 5.02 ppm shifted by a low magnetic field (TMS standard). The content of bismuth by plasma emission analysis was 2.9% by weight.
[0036]
1.1 g of a white solid, which is a cyclodextrin-containing substance of tris [bis (perfluorooctanesulfonyl) imide] bismuth salt synthesized by the above method, was added at 0 ° C. to a 10 ml solution of methylene chloride containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal. Then, the reaction was allowed to stir for 1 hour in a suspended state at room temperature. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 51%.
[0037]
[Example 7]
1.5 g of β-cyclodextrin was dissolved in 100 ml of water at room temperature. To this solution, 1.4 g of tris [bisperfluorooctanesulfonylimide] cadmium salt was added and stirred at room temperature for 15 hours to form a white precipitate. This white precipitate was obtained by filtration, washed with 20 ml of water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less. 2.1 g of a white solid was obtained.
[0038]
The infrared absorption spectrum of this white solid is 2929 cm derived from β-cyclodextrin.^-1Absorption disappeared and shifted to high wavenumber 2934cm^-1  And 1029 cm^-1The characteristic absorption was observed. And at 80 ° C in deuterium¹As a result of measuring HNMR, anomeric H of β-cyclodextrin₁The peak at 4.93 ppm corresponding to 1 disappeared, and a peak appeared at 5.03 ppm shifted by a low magnetic field (TMS standard). The cadmium content by plasma emission analysis was 2.1% by weight.
[0039]
0.8 g of a white solid, which is a cyclodextrin-containing substance of tris [bis (perfluorooctanesulfonyl) imide] cadmium salt synthesized by the above method, in a solution of 10 ml of methylene chloride containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal at 0 ° C. The mixture was added and stirred for 1 hour in a suspended state at room temperature. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 70%.
[0040]
A solid was obtained from the reaction solution after completion of the reaction by filtration. After washing with 5 ml of methylene chloride, 0.8 g of white solid heated under vacuum at 60 ° C. at 1 mmHg or less was added to 10 ml of methylene chloride containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal at 0 ° C. and suspended at room temperature. The reaction was stirred for 1 hour. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 69%. As described above, reuse was possible.
[0041]
[Example 8]
1.5 g of β-cyclodextrin is dissolved in 100 ml of water at room temperature. When 2.0 g of tris [bis (perfluorooctanesulfonyl) imide] gallium salt was added to this solution and stirred for 15 hours at room temperature, a white precipitate was formed. This white precipitate was obtained by filtration, washed with 20 ml of water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less to obtain 2.5 g of a white solid.
[0042]
The content of gallium by plasma emission analysis was 1.0% by weight. 1.0 g of a white solid, which is a cyclodextrin-containing substance of tris [bis (perfluorooctanesulfonyl) imide] gallium salt synthesized by the above method, is added to a 10 ml solution of methylene chloride containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal at 0 ° C. Then, the reaction was allowed to stir for 1 hour in a suspended state at room temperature. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 47%.
[0043]
[Example 9]
1.5 g of β-cyclodextrin is dissolved in 140 ml of water at room temperature. When 3.0 g of tris [tris (perfluorooctanesulfonyl) methide] ytterbium salt is added to this solution and stirred at room temperature for 15 hours, a white precipitate is formed. This white precipitate was obtained by filtration, washed with 20 ml of water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less. 3.6 g of a white solid was obtained.
[0044]
The infrared absorption spectrum of this white solid is 2929 cm derived from β-cyclodextrin.^-1Absorption disappeared and shifted to high wavenumber 2939cm^-1The characteristic absorption was observed. And at 80 ° C in deuterium¹As a result of measuring HNMR, anomeric H of β-cyclodextrin₁The peak at 4.93 ppm corresponding to 1 disappeared, and the peak appeared at 5.04 ppm shifted by a low magnetic field (TMS standard). The content of ytterbium by plasma emission analysis was 2.2% by weight.
[0045]
[Example 10]
A white solid (1.1 g), which is a cyclodextrin-containing substance of tris [tris (perfluorooctanesulfonyl) methide] ytterbium salt synthesized in Example 9, was added to a 10 ml solution of methylene chloride containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal. And stirred for 1 hour in a suspended state at room temperature. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 89%. A solid was obtained from the reaction solution after completion of the reaction by filtration. After washing with 5 ml of methylene chloride, 1.1 g of white solid heated at 60 ° C. under 1 mmHg and dried under vacuum was added at 0 ° C. to 10 ml of methylene chloride containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal, and suspended at room temperature. The reaction was stirred for 1 hour. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 87%. As described above, reuse was possible.
[0046]
Example 11
1.1 g of white solid as a cyclodextrin-containing substance of tris [tris (perfluorooctanesulfonyl) methide] ytterbium salt synthesized in Example 9, 920 mg of N-benzylideneaniline, 1000 mg of methyltrimethylsilyldimethylketene acetal in 10 ml of methylene chloride The mixture was added and allowed to react with stirring at room temperature in a suspended state for 3 hours. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-anilino-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 73%.
[0047]
Example 12
1.5 g of β-cyclodextrin was dissolved in 120 ml of water at room temperature. To this solution, 1.8 g of tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] lanthanum salt was added and stirred at room temperature for 3 hours to form a white precipitate. This white precipitate was obtained by filtration, washed with 20 ml of water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less. 2.3 g of a white solid was obtained. The infrared absorption spectrum of this white solid is 2929 cm derived from β-cyclodextrin.^-1Absorption disappeared and shifted to high wavenumber 2939cm^-1The characteristic absorption was observed. And at 80 ° C in deuterium¹As a result of measuring HNMR, anomeric H of β-cyclodextrin₁The peak at 4.93 ppm corresponding to 1 disappeared, and the peak appeared at 5.04 ppm shifted by a low magnetic field (TMS standard).
[0048]
The content of lanthanum by plasma emission analysis was 2.6% by weight. 1.5 g of a white solid which is a cyclodextrin-containing substance of tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] lanthanum salt synthesized by the above method, 1330 mg of benzoic anhydride, and 500 μl of ethanol were added to 40 ml of toluene. The mixture was stirred for 17 hours in a suspended state. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of ethyl benzoate was 94%. A solid was obtained from the reaction solution after completion of the reaction by filtration. Thereafter, it was washed with 10 ml of toluene, 1.5 g of a white solid heated at 60 ° C. under 1 mmHg and vacuum-dried was added with 1330 mg of benzoic anhydride and 500 μl of ethanol to 40 ml of toluene, and the mixture was stirred at room temperature for 17 hours in a suspended state. Reacted. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of ethyl benzoate was 94%. As described above, reuse was possible.
[0049]
Example 13
1.5 g of β-cyclodextrin was dissolved in 160 ml of water at room temperature. To this solution, 2.9 g of tris [tris (perfluorooctanesulfonyl) methide] scandium salt was added and stirred at room temperature for 15 hours to form a white precipitate. This white precipitate was obtained by filtration, washed with 20 ml of water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less. 3.3 g of a white solid was obtained.
[0050]
The content of scandium by plasma emission analysis was 0.6% by weight. 1.1 g of a white solid which is a cyclodextrin-containing substance of tris [bis (perfluorooctanesulfonyl) methide] scandium salt synthesized by the above method, 1330 mg of benzoic anhydride and 500 μl of ethanol were added to 20 ml of toluene, The reaction was stirred for 12 hours in a suspended state. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of ethyl benzoate was 96%.
[0051]
Example 14
1.5 g of β-cyclodextrin was dissolved in 110 ml of water at room temperature. 1.6 g of tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] ytterbium salt was added to this solution and stirred at room temperature for 15 hours to form a white precipitate. This white precipitate was obtained by filtration, washed with 20 ml of water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less. 1.9 g of a white solid was obtained. The infrared absorption spectrum of this white solid is 2929 cm derived from β-cyclodextrin.^-1Absorption disappeared and shifted to high wavenumber 2939cm^-1  The characteristic absorption was observed. And at 80 ° C in deuterium¹As a result of measuring HNMR, anomeric H of β-cyclodextrin₁The peak at 4.93 ppm corresponding to 1 disappeared, and the peak appeared at 5.04 ppm shifted by a low magnetic field (TMS standard). The content of ytterbium by plasma emission analysis was 3.2% by weight. 1.2 g of white solid, which is a cyclodextrin-containing substance of tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] ytterbium salt synthesized by the above method, 620 μl of methyl vinyl ketone and 560 μl of 2,3-dimethylbutadiene are added to 20 ml of methylene chloride. The mixture was stirred at room temperature for 15 hours in a suspended state. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of 5-acetyl-2,3-dimethyl-cyclohex-2-ene was 86%.
[0052]
A solid was obtained from the reaction solution after completion of the reaction by filtration. Thereafter, 1.2 g of a white solid washed with 5 ml of methylene chloride and vacuum-dried white solid, 620 μl of methyl vinyl ketone and 560 μl of 2,3-dimethylbutadiene were added to 20 ml of methylene chloride, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 20 hours in a suspended state. . The yield of the reaction product 5-acetyl-2,3-dimethyl-cyclohex-2-ene was 88%. As described above, reuse was possible.
[0053]
Example 15
1.7 g of γ-cyclodextrin was dissolved in 40 ml of water at room temperature. To this solution, 1.2 g of tris [bis (perfluorobutanesulfonyl) methide] zinc salt was added and stirred at room temperature for 15 hours to form a white precipitate. This white precipitate was obtained by filtration, washed with 20 ml of water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less. 2.0 g of a white solid was obtained.
[0054]
The zinc content by plasma emission analysis was 1.6% by weight. 0.6 g of a white solid, which is a cyclodextrin-containing substance of tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] zinc salt synthesized by the above method, was added at 0 ° C. to a 10 ml solution of methylene chloride containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal. Then, the reaction was allowed to stir for 1 hour in a suspended state at room temperature. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 66%.
[0055]
Example 16
750 mg of an epichlorohydrin copolymer of β-cyclodextrin (manufactured by Aldrich) was added to 50 ml of water, 3.0 g of tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] ytterbium salt was added, and the mixture was stirred for 15 hours. Insoluble matter was obtained by filtration, and vacuum drying was performed at 60 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less. As a result, 3.2 g of a solid was obtained.
The content of ytterbium by plasma emission analysis was 4.8% by weight.
[0056]
0.7 g of solid, which is a substance containing cyclodextrin of tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] ytterbium salt and epichlorohydrin copolymer synthesized by the above method, 1330 mg of benzoic anhydride, 500 μl of ethanol and 15 ml of methylene chloride And stirred for 9 hours in a suspended state at room temperature. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of ethyl benzoate was 87%.
[0057]
A solid was obtained from the reaction solution after completion of the reaction by filtration. After washing with 5 ml of methylene chloride, 0.7 g of solid dried at 60 ° C. under 1 mmHg and vacuum dried, 1330 mg of benzoic anhydride and 500 μl of ethanol were added to 15 ml of methylene chloride, and suspended in room temperature for 9 hours. The reaction was stirred. The yield of the reaction product, ethyl benzoate, was 85%. As described above, reuse was possible.
[0058]
[Example 17]
A solid containing 0.5 g of the tris [bis (perfluorobutanesulfonyl) methide] ytterbium salt cyclodextrin and epichlorohydrin copolymer synthesized in Example 16 containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal. The solution was added to a 10 ml methyl solution at 0 ° C., and allowed to react with stirring for 1 hour in a suspended state at room temperature. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 87%.
[0059]
A solid was obtained from the reaction solution after completion of the reaction by filtration. Thereafter, it was washed with 5 ml of methylene chloride, and 0.5 g of a solid heated and dried at 60 ° C. at 1 mmHg or less was added to a solution of 10 ml of methyl chloride containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal. The reaction was stirred for an hour. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 87%. As a result of repeating the third and fourth reactions by exactly the same operation, the yields of methyl 3-trimethylsilyloxy-2-dimethyl-3-phenylpropionate were 87% and 86%, respectively. As described above, reuse was possible.
[0060]
Example 18
0.6 g of a solid material containing cyclodextrin of tris [bis (perfluorobutanesulfonyl) methide] ytterbium salt and epichlorohydrin copolymer synthesized in Example 16, 620 μl of methyl vinyl ketone, 2,3-dimethylbutadiene 560 μl was added to 10 ml of dichloroethane, and the mixture was reacted with stirring at 40 ° C. for 9 hours in a suspended state.
[0061]
The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of 5-acetyl-2,3-dimethyl-cyclohex-2-ene was 88%.
A solid was obtained from the reaction solution after completion of the reaction by filtration. Thereafter, it was washed with 5 ml of dichloroethane, 0.6 g of a solid heated at 60 ° C. at 1 mmHg or less, and 620 μl of methyl vinyl ketone and 560 μl of 2,3-dimethylbutadiene were added to 10 ml of dichloroethane. The reaction was stirred for 9 hours. The yield of the reaction product 5-acetyl-2,3-dimethyl-cyclohex-2-ene was 90%. As a result of repeating the third, fourth, and fifth reactions in exactly the same manner, the yields of 5-acetyl-2,3-dimethyl-cyclohex-2-ene were 91%, 90%, and 92%, respectively. there were. As described above, reuse was possible.
[0062]
Example 19
1.5 g of β-cyclodextrin was dissolved in 90 ml of water at room temperature. To this solution, 1.2 g of tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] copper salt was added and stirred at room temperature for 15 hours to form a white precipitate. This white precipitate was obtained by filtration, washed with 20 ml of water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less. 2.0 g of a white solid was obtained.
[0063]
The copper content by plasma emission analysis was 1.6% by weight. Tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] copper salt 0.6 g synthesized by the above method was added at 0 ° C. to a 10 ml methylene chloride solution containing 510 μl benzaldehyde and 920 mg methyltrimethylsilylketene acetal, and suspended at room temperature. The reaction was stirred for 1 hour. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 73%.
[0064]
Example 20
1.5 g of β-cyclodextrin was dissolved in 100 ml of water at room temperature. To this solution, 1.8 g of tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] bismuth salt was added and stirred at room temperature for 15 hours to form a white precipitate. This white precipitate was obtained by filtration, washed with 20 ml of water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less. 2.5 g of a white solid was obtained.
[0065]
The content of bismuth by plasma emission analysis was 3.9% by weight. 0.8 g of tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] bismuth salt synthesized by the above method was added at 0 ° C. to 10 ml of methylene chloride containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal, and suspended at room temperature. The reaction was stirred for 1 hour. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 57%.
[0066]
Example 21
1.5 g of β-cyclodextrin was dissolved in 100 ml of water at room temperature. To this solution, 1.8 g of tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] yttrium salt was added and stirred at room temperature for 15 hours to form a white precipitate. This white precipitate was obtained by filtration, washed with 20 ml of water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less. 2.4 g of a white solid was obtained. The infrared absorption spectrum of this white solid is 2929 cm derived from β-cyclodextrin.^-1Absorption disappeared and shifted to high wavenumber 2939cm^-1The characteristic absorption was observed. And at 80 ° C in deuterium¹As a result of measuring HNMR, anomeric H of β-cyclodextrin₁The peak at 4.93 ppm corresponding to 1 disappeared, and a peak appeared at 5.03 ppm shifted by a low magnetic field (TMS standard).
[0067]
The content of yttrium by plasma emission analysis was 1.7% by weight. 0.8 g of a white solid, which is a cyclodextrin-containing substance of tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] yttrium salt, was added to a 10 ml solution of methylene chloride containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal at 0 ° C. and suspended at room temperature. The mixture was stirred for 1 hour in a turbid state. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 74%.
[0068]
[Example 22]
1.5 g of β-cyclodextrin was dissolved in 85 ml of water at room temperature. To this solution, 1.2 g of tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] magnesium salt was added and stirred at room temperature for 15 hours to form a white precipitate. This white precipitate was obtained by filtration, washed with 20 ml of water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less. 2.0 g of a white solid was obtained.
[0069]
The magnesium content by plasma emission analysis was 0.6% by weight. 0.6 g of a white solid, which is a cyclodextrin-containing substance of tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] magnesium salt, was added at 0 ° C. to a 10 ml solution of methylene chloride containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal. The reaction was stirred for 1 hour in a cloudy state. The reaction product was analyzed by gas chromatography and 3-trimethylsilyloxy
The yield of methyl -2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 48%.
[0070]
Example 23
1.5 g of β-cyclodextrin was dissolved in 85 ml of water at room temperature. To this solution, 2.3 g of tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] tin salt was added and stirred at room temperature for 15 hours to form a white precipitate. This white precipitate was obtained by filtration, washed with 20 ml of water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less. 2.7 g of a white solid was obtained.
[0071]
The content of tin by plasma emission analysis was 1.8% by weight. 1.0 g of white solid, which is a cyclodextrin-containing substance of tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] tin salt, was added with 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal. Was added to a 10 ml solution of methylene chloride at 0 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour in a suspended state at room temperature. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 70%.
[0072]
Example 24
1.5 g of β-cyclodextrin was dissolved in 95 ml of water at room temperature. To this solution, 1.8 g of tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] thallium salt was added and stirred at room temperature for 15 hours to form a white precipitate. This white precipitate was obtained by filtration, washed with 20 ml of water, and then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours at 1 mmHg or less. 2.4 g of a white solid was obtained.
[0073]
The thallium content by plasma emission analysis was 3.8% by weight. 0.8 g of a white solid, which is a cyclodextrin-containing substance of tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] thallium salt, was added at 0 ° C. to a 10 ml solution of methylene chloride containing 510 μl of benzaldehyde and 920 mg of methyltrimethylsilylketene acetal. The reaction was stirred for 1 hour in a cloudy state. The reaction product was analyzed by gas chromatography, and the yield of methyl 3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropionate was 52%.
[0074]
【The invention's effect】
The cyclodextrin-containing material containing the Lewis acid of the present invention is easy to handle, easy to separate from water and an organic solvent, and friendly to the environment that can be reused. In particular, the cyclodextrin-containing product is excellent in reaction activity as a reaction catalyst of a nucleophilic reagent, and can be easily recovered and reused from the reaction system, and is very useful industrially.

Claims

The metal salt molecule of bisperfluoroalkylsulfonylimide obtained by adding a metal salt of bisperfluoroalkylsulfonylimide represented by the following formula (1) to cyclodextrin is 0.001 to 3 per one cyclodextrin. A nucleophilic reagent reaction catalyst comprising a cyclodextrin-containing substance , which is contained in a proportion .
[(Rf1SO ₂ ) (Rf2SO ₂ ) N] _n M3 (1)
(Here, Rf1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and Rf2 represents a perfluoroalkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
M3 represents an element selected from zinc, cadmium, gallium, lead, bismuth, silver, copper, and magnesium , and n represents an integer value equal to the valence of the M3 element. )

A metal salt molecule of trisperfluoroalkylsulfonylmethide obtained by adding a metal salt of trisperfluoroalkylsulfonylmethide represented by the following formula (2) to cyclodextrin is 0.001 to 3 per one cyclodextrin. A nucleophilic reagent reaction catalyst comprising a cyclodextrin-containing substance, wherein the catalyst is contained in a ratio of
[(Rf1SO ₂ ) (Rf2SO ₂ ) (Rf3SO ₂ ) C] _n M4 (2)
(Here, Rf1 and Rf3 each independently represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and Rf2 represents a perfluoroalkyl group having 2 to 8 carbon atoms.)
M4 represents an element selected from zinc, tin, bismuth, ytterbium, lanthanum, scandium, copper, yttrium, magnesium, and thallium , and n represents an integer equal to the valence of the M4 element. )