JP4314777B2 - 透明導電膜積層体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜積層体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、透明性、導電性に優れるとともに、透明導電層の基材に対する密着性及び耐久性にも優れた透明導電膜積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子に代表されるディスプレイ素子は、より薄葉化、より軽量化、より大型化、任意の形状化、曲面表示対応等の高度な要求がある。特にポケベルや携帯電話や電子手帳及びペン入力機器等の身につけて携帯するいわゆる個人情報端末機器の利用の拡大につれて、従来のガラス基板に替わってプラスチックを基板とする液晶表示パネルが検討され、一部で実用化されはじめた。こうしたプラスチック基板は、ガラス基板に比較して軽量化・薄葉化の要望を満たしてくれる。また、プラスチック基板の中でも、シート形状のリジットな基板でなくフレキシビリティに優れるフィルム状の基板は本用途に好適に用いられる。
【０００３】
上記において透明基板に透明無機薄膜を積層して導電性を付与してなる透明導電膜積層体においては、導電性には優れるものの、特に基材が透明プラスチックシート（ハードコート層が形成されている場合もある）である場合には、基材に対する透明導電層の密着性に問題があり、更に基材と反射防止層との可撓性が異なることから、透明導電層が基材の可撓性に追従することができず、透明導電層に微細クラックが発生して透明導電層が部分的に剥落し、液晶ディスプレイなどに用いられている場合、断線が起こり、液晶ディスプレイの商品価値を著しく落とすことになる。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、特開平９−１７４７４７号、同１０−１１１５００号、特開２０００−３３８３０３号そして特開２００１−１２５０７９号などにプライマー層を設ける方法が開示されているが溶剤を用いてプライマー層を形成する場合、該溶剤を除去する必要が生じ、生産性が低下するばかりでなく、環境への影響も大きい。またプラズマＣＶＤ法を用いる場合でも真空プロセスを必要とし、よって生産性の向上は大きくは見こめない。更に、溶剤は完全に除去されず、次工程、例えば透明導電膜形成法として広く用いられているスパッタリングプロセスに導入する場合、低圧力下での製膜となるため、製膜室に導入する際の真空引きに多大な時間を要し、生産性はやはり低下する。また、完全に除去しきれない溶剤はその後に設けられた透明導電膜の特性を経時で劣化させる。また、プライマー層を形成した後、透明導電層を形成する場合、いったんロールに巻き取る操作が加わることになるが、その際におきるブロッキングなどを防止するために更に配慮が必要となる。
【０００５】
更に、液晶素子などの表示素子として透明導電膜積層体を用いる場合、その製造プロセスそして使用条件を考慮すると、空気や水蒸気等がプラスチックフィルムを透過して液晶層内部に入り込んで表示欠陥を発生する現象を防止するためにガスバリヤ性を有する層（ガスバリヤ層）をフィルム上に積層する必要がある。
【０００６】
一方、透明導電膜は液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等に広く使用されている。透明導電膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂：Ｓｂ、ＳｎＯ₂：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎなどの酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ₆、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。中でも錫をドープした酸化インジウム膜（以下、ＩＴＯという）が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されている。これらは真空蒸着法やスパッタリング法，イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成されている。
【０００７】
近年液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレイにおいては大面積化、高精細化が進んでおり、より高性能な透明導電膜が求められている。液晶素子においては電界応答性の高い素子あるいは装置を得るうえから、電子移動度の高い透明導電膜の利用が求められている。また、有機ＥＬ素子においては電流駆動方式をとるために、より低抵抗な透明導電膜が求められている。
【０００８】
透明導電膜の形成方法の中で真空蒸着法やスパッタリング法は、低抵抗な透明導電膜を得ることができる。工業的にはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより比抵抗値で１０^-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることが出来る。
【０００９】
しかしながら、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）では気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用する。そのため装置が大がかりで高価なうえ原料の使用効率が悪くて生産性が低い。また大面積の成膜も困難であった。さらに、低抵抗品を得るためには製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、プラスチックフィルムへの低抵抗な透明導電膜の製膜は困難である。
【００１０】
ゾルゲル法（塗布法）は分散調液、塗布、乾燥といった多くのプロセスが必要なだけでなく、被処理基材との接着性が低いためにバインダー樹脂が必要となり透明性が悪くなる。また、得られた透明導電膜の電気特性もＰＶＤ法に比較すると劣る。
【００１１】
熱ＣＶＤ法は、スピンコート法やディップコート法、印刷法などにより基材に目的物質の前駆物質を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易であるという利点があるが、通常焼成時に４００℃から５００℃の高温処理を必要とするため基材が限られてしまうという問題点を有していた。特に、プラスチックフィルム基板への成膜は困難である。
【００１２】
上記、ゾルゲル法（塗布法）による高機能な薄膜が得にくいデメリット、および、真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法という）が提案されている。特開２０００−３０３１７５号公報に大気圧プラズマＣＶＤ法により透明導電膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、得られる透明導電膜の抵抗は比抵抗値で〜１０^-2Ω・ｃｍと高く、比抵抗値１×１０^-3Ω・ｃｍ以下の優れた電気特性が要求される液晶素子、有機ＥＬ素子、ＰＤＰ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用透明導電膜としては不十分である。更に、ＣＶＤ原料にトリエチルインジウムを用いており、この化合物は常温、大気中で発火、爆発の危険性があるなど、安全性にも問題がある。
【００１３】
また、特開２００１−７４９０６には赤外線及び電磁波防止機能を有し、ハードコート層／透明導電層／反射防止層とを高い密着性を有する、耐擦傷性、表面硬度に優れたＰＤＰ又はＦＥＤ用反射防止フィルム及びその製造方法として透明導電層の例が開示されているが、該特許に記載の透明導電層ではより低抵抗な透明導電膜という要求に到底応えることはできない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い透明性、導電率、基材への密着性をもつ高性能な透明導電膜を高い生産性で、かつ環境負荷を低くしつつ生産する製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１６】
１．透明基材上に、プライマー層及び透明導電層を積層してなる透明導電膜積層体の製造方法において、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、周波数１５０ｋＨｚ以上の連続したサイン波の高周波電圧で、且つ、１〜５０Ｗ／ｃｍ ^２ の電力を供給して放電させた電界をプライマー層及び透明導電層を形成する際の放電空間に印加し、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の有機金属化合物及び少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態にして該透明基材を晒すことによって、該透明基材上に該プライマー層を形成し、更に、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の有機金属化合物及び少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態にして上記透明基材上にプライマー層を形成した基材を晒すことによって、該プライマー層上に該透明導電層を形成することを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
【００１７】
２．透明基材上に、プライマー層、ガスバリヤ層及び透明導電層を積層してなる透明導電膜積層体の製造方法において、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、周波数１５０ｋＨｚ以上の連続したサイン波の高周波電圧で、且つ、１〜５０Ｗ／ｃｍ ^２ の電力を供給して放電させた電界をプライマー層、ガスバリヤ層及び透明導電層を形成する際の放電空間に印加し、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の有機金属化合物及び少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態にして該透明基材を晒すことによって、該透明基材上に該プライマー層を形成し、更に、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の有機金属化合物及び少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態にして上記透明基材上にプライマー層を形成した基材を晒すことによって、該プライマー層上に該ガスバリヤ層を形成し、次いで、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の有機金属化合物及び少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態にして上記透明基材上にプライマー層及びガスバリヤ層を形成した基材を晒すことによって、該ガスバリヤ層上に該透明導電層を形成することを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
【００１８】
３．ガスバリヤ層がマグネシウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、錫のうち少なくとも１種類の元素を含む無機化合物であることを特徴とする前記２記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００１９】
４．プライマー層が前記一般式（１）の膜であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００２０】
５．一般式（１）のＭがケイ素であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００２１】
６．透明導電膜を形成するために放電空間に導入される有機金属化合物が前記の一般式（２）又は一般式（３）で表される有機金属化合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００２２】
７．プライマー層あるいは透明導電膜を形成する前記放電空間に少なくとも１種類の不活性ガスを含有する混合ガスを導入し、該不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムを含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００２４】
８．ガスバリヤ層を形成する前記放電空間に少なくとも１種類の不活性ガスを含有する混合ガスを導入し、該不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムを含有することを特徴とする前記２〜６のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００２６】
９．前記高周波電圧が１５０ＭＨｚ未満であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００２７】
１０．高周波電圧が２００ｋＨｚ以上であることを特徴とする前記９記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００２８】
１１．高周波電圧が８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする前記９又は１０記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００２９】
１２．電力が１．２Ｗ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００３０】
１３．電力が５０Ｗ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする前記１２記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００３１】
１４．電力が２０Ｗ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする前記１２又は１３記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００３３】
１５．電極の少なくとも一方が誘電体で被覆されていることを特徴とする前記８〜１４のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００３４】
１６．誘電体の比誘電率が６〜４５の無機物であることを特徴とする前記１５に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００３５】
１７．電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする前記１５又は１６記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００３６】
１８．透明導電性薄膜が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする前記１〜１７のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００３７】
１９．透明導電膜がＩＴＯ膜であって、該ＩＴＯ膜がＩｎ／Ｓｎ原子数比で１００／０．１〜１００／１５の範囲であることを特徴とする前記１〜１８のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００３９】
２０．透明基材上にガスバリヤ層がない場合はプライマー層を形成した後、ガスバリヤ層を有する場合はガスバリヤ層を形成した後、巻き取ることなく透明導電性膜を形成することを特徴とする前記１〜１９のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００４０】
２１．透明導電膜の炭素含有量が０〜５．０原子数濃度の範囲であることを特徴とする前記１〜２０のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００４７】
本発明を更に詳しく説明する。上記製造方法及び該製造方法により作製された透明導電膜積層体は高い透明性、導電率、基材との密着性を有すばかりでなく、プライマー層に溶剤を含まないため、経時での特性、特に導電率変化が少なく、ガスバリヤ層を設ける場合にも真空プロセスが必要ないため、高い生産性を保持できるという優れた特性をもつ。
【００４８】
本発明は大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上にプライマー層及び透明導電層又はプライマー層、ガスバリヤ層及び透明導電層をそれぞれ独立に積層してなる透明導電膜積層体の製造方法において、前記反応性ガスが、還元ガスを含有することを特徴とする透明導電膜形成方法である。
【００４９】
本発明の大気圧プラズマＣＶＤにおいては、対向する電極間に、１５０ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧で、且つ、１．２〜５０Ｗ／ｃｍ^２の電力（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させる。
【００５０】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５ＭＨｚ以下である。
【００５１】
また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上である。より好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００５２】
また、電極間に供給する電力の下限値は、１．２Ｗ／ｃｍ²以上である。上限値としては、５０Ｗ／ｃｍ²以下、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²以下である。尚、放電面積（ｃｍ²）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００５３】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００５４】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００５５】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、更に好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。
【００５６】
また、基材を電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、基材を片方の電極に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポーラスで無い高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができる。
【００５７】
また、高温下での金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、少なくとも基材と接する側の誘電体を研磨仕上げすること、更に電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であり、そのため製作方法において、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングする、特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることが良く、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０ｖｏｌ％とし、次層以降を５ｖｏｌ％以下とすることで、緻密でかつひび割れ等が発生しない良好な電極が出来る。
【００５８】
また、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことであり、ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化が良く、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００５９】
このような電極を用いたプラズマ放電処理装置について、図１〜図６を参照しながら説明する。図１〜図６のプラズマ放電処理装置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である固定電極との間で放電させ、当該電極間に反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極に巻回された長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、薄膜を形成するものであるが、本発明のプライマー層、ガスバリヤ層及び透明導電層の形成方法（以下本発明の薄膜形成方法という）を実施する装置としてはこれに限定されるものではなく、グロー放電を安定に維持し、薄膜を形成するために反応性ガスを励起してプラズマ状態とするものであればよい。他の方式としては、基材を電極間ではない電極近傍に載置あるいは搬送させ、発生したプラズマを当該基材上に吹き付けて薄膜形成を行うジェット方式等がある。
【００６０】
図１は、本発明の薄膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置のプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【００６１】
図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻回されながら搬送される。固定されている電極２６は複数の円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。ロール電極２５に巻回された基材Ｆは、ニップローラ６５、６６で押圧され、ガイドローラ６４で規制されてプラズマ放電処理容器３１によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ６７を介して次工程に搬送される。また、仕切板５４は前記ニップローラ６５、６６に近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器３１内に進入するのを抑制する。
【００６２】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器３１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ６５および６６により、それを達成することが可能である。
【００６３】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（不活性ガスと、反応性ガスである還元ガスおよび有機金属化合物）は、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【００６４】
図２は、図１と同様に、本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図であるが、図１においては、ロール電極２５に対向する固定されている電極２６は円柱型の電極が用いられているのに対し、角柱型電極３６に変更した例を示している。
【００６５】
図１に示した円柱型の電極２６に比べて、図２に示した角柱型の電極３６は、放電範囲を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００６６】
図３（ａ）、（ｂ）は各々、上述の円筒型のロール電極の一例を示す概略図、図４（ａ）、（ｂ）は各々、円筒型で固定されている電極の一例を示す概略図、図５（ａ）、（ｂ）は各々、角柱型で固定されている電極の一例を示す概略図である。
【００６７】
図３（ａ）及び図３（ｂ）において、アース電極であるロール電極２５ｃは、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体を片肉で１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００φとなるように製作し、アースに接地してある。または、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせ、ロール電極２５Ｃで構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００６８】
図４（ａ）、（ｂ）および図５（ａ）、（ｂ）は、印加電極である固定の電極２６ｃ、電極２６Ｃ、電極３６ｃ、電極３６Ｃであり、上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な組み合わせで構成されている。すなわち、中空のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。尚、セラミック被覆処理誘電体の被覆後１２φまたは１５φとなるように製作され、当該電極の数は、上記ロール電極の円周上に沿って１４本設置している。
【００６９】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００７０】
図６は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。図６において、プラズマ放電処理容器３１の部分は図２の記載と同様であるが、更に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット６０等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット６０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【００７１】
図６に記載の電極２５、３６は、図３、４、５等に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【００７２】
上記電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【００７３】
前記プラズマ放電処理容器３１内にロール電極２５、固定されている電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に入れ、前記プラズマ放電処理容器３１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口５３より排気する。次に電源４１により電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材６１より基材Ｆを供給し、ガイドローラ６４を介して、プラズマ放電処理容器３１内の電極間を片面接触（ロール電極２５に接触している）の状態で搬送され、基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が放電処理され、その後にガイドローラ６７を介して、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。
【００７４】
電源４１より固定されている電極３６に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は０．５ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００７５】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００７６】
また、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材表面の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜３００℃以下の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜２００℃以下、より好ましくは常温から１００℃以下に調整することである。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じて電極、基材は冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【００７７】
本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われる。ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００７８】
また、本発明の薄膜形成方法に係る放電用電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されることが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。
【００７９】
また、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００８０】
本発明におけるプライマー層としては一般式（１）の膜であるものが好ましい。
【００８１】
これらのプライマー層の化学的組成については後述のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で求める事ができる。
【００８２】
上記方法により、ガスバリヤ層、透明導電膜及び透明基材と接着性のよいプライマー層を得ることが可能である。該プライマー層を形成するために用いる反応ガスとしては、具体的には以下のものをあげることができる。ケイ素化有機金属化合物、特に特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。チタン化合物としてはチタンテトラｉ−プロポキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシドなどのチタンアルコキシドが挙げられる。その他の金属についても、金属アルコキシド、アルキル金属が好ましく用いられる。
【００８３】
膜組成、炭素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定においては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【００８４】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【００８５】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。錫とインジウムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比とした。
【００８６】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。
【００８７】
Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００９１】
本発明におけるガスバリヤ層としてはマグネシウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、錫のうち少なくとも１種類の元素を含む無機化合物であることが好ましい。この中でもガスバリヤ性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コストの点からケイ素の酸化物を主成分とするバリヤ膜が好ましい。より好ましくはケイ素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５から２．０のケイ素酸化物を主成分とする金属酸化物が好ましい。特に本発明では大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の有機金属化合物及び少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって、前記基材上に形成することによりバリヤ性の優れた膜を形成する事が可能である。該ガスバリヤ層を形成する方法は上記プライマー層を形成する方法に準じて行えばよく、試行錯誤により上記組成の酸化物膜を形成する条件を見出す事が可能である。
【００９２】
ガスバリヤ膜を形成するためにプラズマ空間中に導入する有機金属化合物は以下のものをあげることができる。ケイ素化有機金属化合物、β−ジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。具体的な化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９３】
本発明におけるガスバリヤ層は実質的にＭＯ_2-xの組成であらわされ、好ましいｘの範囲は０．２〜−０．２である。
【００９４】
透明導電膜とは、光学的に透明で導電性を有する薄膜を指す。古くから研究開発が行われており、代表的な透明導電膜は、金属薄膜、酸化物（ＳｎＯ₂、ＺｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃）、複合酸化物（ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ）、非酸化物（カルコゲナイド、ＴｉＮ）などをあげることができる。
【００９５】
本発明は前記プライマー層上に透明導電膜を形成する、又はバリヤー層更にそのバリヤー層の上に透明導電膜を形成する。バリヤー層及び透明導電膜の形成方法としては、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜の形成方法である。この方法によって、生産性高く、高性能な透明導電膜積層体を形成することができる。上記大気圧プラズマ法は先のプライマー層に関する記載と同様の方法で実施できる。
【００９６】
本発明の透明導電膜を形成するにあたり、使用するガスは、基材上に設けたい透明導電膜の種類によって異なるが、基本的に、不活性ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスの混合ガスである。ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン更には窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、アルゴンまたはヘリウムが特に好ましく用いられる。本発明で用いる反応性ガスは複数用いることが可能であるが、少なくとも１種類は、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものである。このような反応性ガスとしては特に制限はないが、有機金属化合物が好ましく用いられる。有機金属化合物の種類は問わないが、分子内に酸素を有する有機金属化合物が好ましく、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。より好ましくは前記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物から選ばれる反応ガスである。
【００９７】
式中Ｍはインジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種類の金属である。またＲは炭素数１〜１０の少なくとも１つ以上のフッ素を含むフルオロアルキル基を示す。
【００９８】
一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の中で好ましい例は、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。
【００９９】
この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス−（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。これらの有機金属化合物は一般に市販されており、たとえばインジウムアセチルアセトナートであれば東京化成工業（株）から容易に入手することができる。
【０１００】
本発明においてはこれら分子内に少なくとも１つ以上の酸素原子を含有する有機金属化合物のほかに導電性を向上させるために行われるドーピング用のガスを用いることができる。ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【０１０１】
さらに本発明においては、透明導電膜の構成元素を含む反応ガスの他に酸素などの酸化性を有するガス、水素などの還元性を有するガス、その他、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などを適宜用いることも可能である。
【０１０２】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００／０．５〜１００／１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ／Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ／Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることが出来る。
【０１０３】
更に、反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、透明導電膜の抵抗値を調整する為に反応性ガスを追加することも可能である。透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【０１０４】
上記反応性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が得られる。
【０１０５】
本発明においては、大気圧近傍の圧力下で透明導電膜を形成するが、その際の基材の温度は特に制限はない。基材として用いる材料の熱物性に依存する。基材としてガラスを用いる場合は５００℃以下、後に記す、高分子を用いる場合は３００℃以下が好ましい。
【０１０６】
本発明の透明導電膜の形成方法は大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に薄膜を形成した後、熱処理することを特徴としている。
【０１０７】
熱処理の温度としては５０〜３００℃の範囲が好ましい。好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。加熱の雰囲気も特に制限はない。空気雰囲気、水素などの還元性ガスを含む還元雰囲気、酸素などの酸化性ガスを含有するような酸化雰囲気、あるいは真空、窒素、希ガスなど不活性ガス雰囲気下のうちから適宜選択することが可能である。還元、酸化雰囲気をとる場合、還元性ガス、酸化性ガスを希ガスや窒素などの不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。このような場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度は０．０１〜５％が好ましく、より好ましくは０．１〜３％である。
【０１０８】
また、本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有率は、０〜５．０原子数濃度であることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。
【０１０９】
基材を構成する材料も特に限定はない。ガラスを用いることも可能であるが、大気圧または大気圧近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電であることから、樹脂フィルムを好ましく用いることができる。
【０１１０】
例えば、フィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することが出来る。また、これら基材は、支持体上に防眩層やクリアハードコート層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いることが出来る。
【０１１１】
上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【０１１２】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。また、本発明に係る支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【０１１３】
さらに、フィルムの最外層に防汚層を設けることも可能である。その他、必要に応じてガスバリア性、耐溶剤性を付与するための層等を設けることも可能である。
【０１１４】
これらの層の形成方法は特に限定はなく、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。特に好ましいのは大気圧プラズマＣＶＤ法である。
【０１１５】
これらの層の大気圧プラズマＣＶＤによる形成方法としては例えば反射防止膜の形成方法としては特願２０００−０２１５７３号等に開示された方法を用いることができる。
【０１１６】
本発明においては、上記記載のような基材面に対して本発明に係わる透明導電膜を設ける場合、平均膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設けることが好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±１％以内になるように設けることが好ましい。
【０１１７】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、作製した透明導電膜積層体の評価は以下の方法によった。
【０１１８】
＜透過率＞
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０１１９】
＜抵抗率＞
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１２０】
＜炭素含有率の測定＞
膜組成、炭素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。測定は明細書記載の方法にて行った。
【０１２２】
＜屈曲性＞
耐屈曲耐久性、及び耐屈曲耐久性試験後のサンプルの断線の程度を調べた。なお、耐屈曲耐久性は、透明導電層が外側になる様に、φ６ｍｍの丸棒の周囲に沿って１００ｇの荷重をかけ１分間変形させて元に戻した後の抵抗値Ｒと変形させる前の抵抗値Ｒ０の比Ｒ／Ｒ０と定義する。
【０１２３】
＜劣化試験＞
透明導電膜積層体フィルムを縦横１０ｃｍの長さに切断した。このフィルムについて室温２５℃相対湿度５０％における表面抵抗を三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００をを用いて測定した。この表面抵抗値をＲ０とする。このフィルムを温度８０℃相対湿度４０％の恒温恒湿漕で１週間処理し、再度表面抵抗値を測定した。この値をＲとし、Ｒ／Ｒ０の比を求めた。この比は１に近い方が好ましい。
【０１２４】
実施例１
１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とし、プラズマ放電装置には、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記ＰＥＴ基材を載置し、且つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０１２５】
尚、電極は、以下の物を用いた。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。
【０１２６】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。
【０１２７】
また、プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した。
【０１２８】
電極間に以下の組成の反応性ガスを流した。
不活性ガス：ヘリウム ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：テトラエトキシシラン １．２５体積％
前記基材上に上記反応性ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、プライマー層を形成した。
【０１２９】
次いで上記反応性ガスを以下の組成に切り替えて透明導電膜をプライマー層上に製膜した。
不活性ガス：ヘリウム ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
製膜後、前述した評価方法で評価し結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例２
実施例１においてプライマー層形成の際に反応性ガスを下記の組成としたこと以外は実施例１と同様にしてプライマー層を形成し、その上に実施例１と同様に錫ドープ酸化インジウム膜を形成し、実施例１と同様に評価を行った。
不活性ガス：ヘリウム ９７．７５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：テトラエトキシシラン ２．００体積％
実施例３
実施例１においてプライマー層形成の際に反応性ガスを下記の組成としたこと以外は実施例１と同様にしてプライマー層を形成し、その上に実施例１と同様に錫ドープ酸化インジウム膜を形成し、実施例１と同様に評価を行った。
不活性ガス：ヘリウム ９９．２５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：テトラエトキシシラン ０．５０体積％
比較例４ａ
実施例１においてプライマー層、透明導電層の形成の際、周波数１０ｋＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ^２の電力を供給したこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＴ基板上に透明導電膜積層体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１３１】
比較例５ａ
実施例１において特開２００１−７４９０６の実施例１と同様にして波高値１０ｋＶ、放電電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２、周波数６ｋＨｚのパルス電界を印加し、且つ５Ｗ／ｃｍ^２の電力を供給したこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＴ基板上に透明導電膜積層体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１３２】
比較例６ａ
実施例１において投入する電力を０．１Ｗ／ｃｍ^２とすること以外は実施例１と同様にしてＰＥＴ基板上に透明導電膜積層体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１３３】
実施例７
実施例１において投入する電力を１０Ｗ／ｃｍ²とすること以外は実施例１と同様にしてＰＥＴ基板上に透明導電膜積層体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１３４】
比較例１
実施例１においてプライマー層を以下の構成としたこと以外は実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１３５】
容器外部が水冷された撹拌容器内にビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名ＫＢＭ１００３）１４８質量部を入れ、激しく撹拌を行いながら０．０１規定の塩酸水５４部を徐々に添加し、更に３時間ゆっくりと撹拌を行うことによりビニルトリメトキシシランの加水分解液を得た。ついでトリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成化学社製、商品名アロニックスＭ−３０９）５０質量部、前記ビニルトリメトキシシランの加水分解液を１００質量部、未加水分解のビニルトリメトキシシラン１０質量部、光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製、商品名ダロキュアー１１７３）８質量部およびレベリング剤としてシリコンオイル（東レ・ダウコーニングシリコン社製、ＳＨ２８ＰＡ）０．０２質量部を混合して塗液とした。この塗液を基材上にバーコーターを用いてコーティングし、６０℃で１分間加熱して塗膜中の残留溶剤を揮発除去した後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射して塗膜の硬化を行いプライマー層を得た。
【０１３６】
比較例２
実施例１においてプライマー層を以下の構成としたこと以外は実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
分子量約１０４０、融点５５℃のエポキシアクリレートプレポリマー（昭和高分子株式会社製ＶＲ−６０）；１００質量部
ジエチレングリコール；２００質量部
酢酸エチル；１００質量部
ベンゼンエチルエーテル；２質量部
シランカップリング剤（信越化学株式会社製ＫＢＭ−５０３）；１質量部
を５０℃にて撹はん溶解して均一な溶液を得た後ディップ法により塗布し、８０℃、１０分の条件で加熱した後紫外線を照射をして高分子フィルムの片側にプライマー層を形成した。
【０１３７】
実施例８
実施例１においてポリエチレンテレフタレートを非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム：厚さ１００μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１３８】
実施例９
実施例１においてポリエチレンテレフタレートを流延法で形成したポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュアエース：厚さ１００μｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１３９】
比較例３
比較例１においてポリエチレンテレフタレートを非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム：厚さ１００μｍ）としたこと以外は、比較例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１４０】
比較例４
比較例１においてポリエチレンテレフタレートを流延法で形成したポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュアエース：厚さ１００μｍ）としたこと以外は比較例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１４１】
比較例５
比較例２においてポリエチレンテレフタレートを非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム：厚さ１００μｍ）としたこと以外は、比較例２と同様にして透明導電膜積層体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１４２】
比較例６
実施例１において透明導電層を以下の方法により作製したこと以外は実施例１と同様にして透明導電膜積層体を形成し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１４３】
ＰＥＴ基材をＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を１．３３３２２×１０^-3Ｐａ以下まで減圧した。尚、スパッタリングターゲットは酸化インジウム：酸化錫９５：５の組成のものを用いた。この後、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを（Ａｒ：Ｏ₂＝１０００：３）を１×１０^-3Ｐａとなるまで導入し、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１００℃にて製膜を行い、評価を行った。
【０１４４】
比較例７
実施例１において透明導電層を京都エレックス（株）製有機ＩＴＯペーストニューフロコートＥＣ−Ｌをディップコートして作製すること以外は実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１４５】
比較例８
比較例６においてプライマー層を比較例１と同様に作製したこと以外は比較例１と同様にして透明導電膜積層体を形成し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１４６】
実施例１から３及び７から９、比較例４ａから６ａ及び比較例１から８の評価結果を表１にまとめる。尚、表１において、ＴＥＯＳはテトラエトキシシラン（ＳｉＯ_ｘ（ＯＥｔ）_ｙ）を表す。用いたテトラエトキシシランの、ｘ及びｙの比率も記載した。また、ＡＰＧ（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｇｌｏｗ Ｐｌａｓｍａ）は大気圧グロー放電を意味する。
【０１４７】
【表１】

【０１４８】
表１より本発明の透明導電膜積層体は、透過率、抵抗率、炭素含有率、Ｉｎ／Ｓｎ、屈曲性、劣化試験の総てに優れていることが判る。
【０１４９】
実施例１０
実施例１においてプラズマ放電装置を図６に示したものを２つ用意し、基材を日本ゼオン社製ゼオノアＺＦ１６（厚さ１００μｍ）とした２０００ｍの長尺フィルムとし第一の放電装置でプライマー層を、第二の放電装置で透明導電層を形成し、透過率、比抵抗、耐久性、劣化試験を行った。
【０１５０】
比較例９
実施例１０において、比較例１でもちいたプライマー層をコーティングした後、一度巻き取り、ついで実施例１０で用いた透明導電層形成のためのプラズマ放電装置で透明導電層を作製し、透過率、比抵抗、屈曲性、劣化試験を行った。
【０１５１】
比較例１０
実施例１０において、比較例１でもちいたプライマー層をコーティングした後、一度巻き取り、真空槽、スパッタリングターゲット、気体導入系を有する巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置を用いプライマー層上に錫ドープ酸化インジウム膜を作製した。装置内にフィルムを導入し、内部を４．０００×１０^-3Ｐａまで減圧した。尚、スパッタリングターゲットは酸化インジウム：酸化錫９５：５の組成のものを用いた。この後でフィルムの巻き返しを行い、脱ガス処理を行った。ついでアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを（Ａｒ：Ｏ₂＝９８．８：１．２）を１×１０^-3Ｐａとなるまで導入し、メインロールの温度を室温、フィルムの繰り出し速度を０．１ｍ／ｍｉｎ、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ²として製膜を行い、実施例１０と同様に評価を行った。
【０１５２】
実施例１０、比較例９、１０の評価結果を表２にまとめる。尚、実施例１０と比較して、比較例９での全製膜時間は３倍、比較例１０では５倍であった。尚、表２における、ＴＥＯＳ、ｘ、ｙ及びＡＰＧはそれぞれ表１の各々と同義である。
【０１５３】
【表２】

【０１５４】
表２より本発明の透明導電膜積層体は、透過率、抵抗率、炭素含有率、Ｉｎ／Ｓｎ、屈曲性、劣化試験の総てに優れていることが判る。
【０１５５】
実施例１１
プライマー層つきＰＥＴフィルムＡ１の作製
１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とし、プラズマ放電装置には、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記ＰＥＴ基材を載置し、且つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０１５６】
尚、電極は、以下の物を用いた。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。
【０１５７】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。
【０１５８】
また、プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１５０ｋＨｚの電圧で且つ２Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した。
【０１５９】
電極間に以下の組成の反応性ガスを流した。
不活性ガス：ヘリウム ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：テトラエトキシシラン １．２５体積％
前記基材上に上記反応性ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、プライマー層を形成した。上記方法により作製したプライマー層つきのＰＥＴフィルムををＡ１とする。
【０１６０】
プライマー層つきＰＥＴフィルムＡ２の作製
次に反応性ガスを以下の組成とし、上記方法と同様にしてＰＥＴ上にプライマー層を形成した。これをＡ２とする。
不活性ガス：ヘリウム ９７．７５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：テトラエトキシシラン ２．００体積％
プライマー層つきＰＥＴフィルムＡ３の作製
反応性ガスを以下の組成とし、上記方法と同様にしてＰＥＴ上にプライマー層を形成した。これをＡ３とする。
不活性ガス：ヘリウム ９９．２５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：テトラエトキシシラン ０．５０体積％
プライマー層つきＰＥＴフィルムＢの作製
容器外部が水冷された撹拌容器内にビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名ＫＢＭ１００３）１４８質量部を入れ、激しく撹拌を行いながら０．０１規定の塩酸水５４部を徐々に添加し、更に３時間ゆっくりと撹拌を行うことによりビニルトリメトキシシランの加水分解液を得た。ついでトリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成化学社製、商品名アロニックスＭ−３０９）５０質量部、前記ビニルトリメトキシシランの加水分解液を１００質量部、未加水分解のビニルトリメトキシシラン１０質量部、光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製、商品名ダロキュアー１１７３）８質量部およびレベリング剤としてシリコンオイル（東レ・ダウコーニングシリコン社製、ＳＨ２８ＰＡ）０．０２質量部を混合して塗液とした。この塗液を基材上にバーコーターを用いてコーティングし、６０℃で１分間加熱して塗膜中の残留溶剤を揮発除去した後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射して塗膜の硬化を行いプライマー層を得た。
【０１６１】
プライマー層つきＰＥＴフィルムＣの作製
水７２０質量部、２−プロパノール１０８０質量部の混合溶媒に、酢酸８８質量部を加えた後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン７２５質量部と３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７６質量部を順次加えて３時間攪拌したものを塗液としてフィルムにロールコーティングして乾燥膜厚約２μｍの樹脂硬化層を形成した。
【０１６２】
ガスバリヤ層の作製
上記方法によりプライマー層を形成したＰＥＴフィルム上にガスバリヤ層を形成した。ガスバリヤ層の形成は以下の方法に依った。
【０１６３】
ガスバリヤ層い１の作製
プライマー層つきＰＥＴフィルムをプライマー層Ａ１を形成したものと同様の装置にて以下の反応ガスをもちいて大気圧プラズマ処理を行い、ガスバリヤ層を形成した。尚プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した。
不活性ガス：ヘリウム ９６．７５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．５０体積％
反応性ガス２：テトラエトキシシラン １．２５体積％
ガスバリヤ層い２の作製
ガスバリヤ層い１の作製において反応性ガスを以下の組成とした事以外はガスバリヤ層い１の作製と同様にしてガスバリヤ層い２を作製した。
不活性ガス：ヘリウム ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：テトラエトキシシラン １．２５体積％
ガスバリヤ層い３の作製
ガスバリヤ層い１の作製において、周波数１０ｋＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給したこと以外はい１と同様にしてプライマー層つき基板上にガスバリヤ層を作製した。
【０１６４】
ガスバリヤ層い４の作製
ガスバリヤ層い１の作製において、特開２００１−７４９０６の実施例１と同様にして波高値１０ｋＶ、放電電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²、周波数６ｋＨｚのパルス電界を印加し、且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給したこと以外はい１と同様にしてプライマー層つき基板上にガスバリヤ層を作製した。
【０１６５】
ガスバリヤ層い５の形成方法
ガスバリヤ層い１の作製において、投入する電力を０．１Ｗ／ｃｍ²とすること以外はい１と同様にしてプライマー層つき基板上にガスバリヤ層を作製した。
【０１６６】
ガスバリヤ層い６の作製方法
ガスバリヤ層い１の作製において、投入する電力を１０Ｗ／ｃｍ²とすること以外はい１の作製と同様にしてい１と同様にしてプライマー層つき基板上にガスバリヤ層を作製した。
【０１６７】
ガスバリヤ層ろの作製
通常のマグネトロンスパッタ装置にてＢドープしたＳｉターゲットとして４．０００×１０^-4Ｐａまで排気した後、Ｏ₂／Ａｒ＝３：７の混合ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、圧力を０．１０６７Ｐａになるように調整した。メインロール温度２５℃、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ²、フィルム速度１．０ｍ／分の条件で反応性スパッタリングを行い、約３０ｎｍの厚みの酸化珪素によるガスバリヤ層を形成した。
【０１６８】
ガスバリヤ層はの作製
減圧プラズマＣＶＤ装置を用い、以下の条件でガスバリヤ層を形成した。
印加電力 ３０ｋＷ
圧力 ６６．６６Ｐａ
ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）流量 １ｓｌｍ
酸素ガス流量 １０ｓｌｍ
成膜用ドラム表面温度（成膜温度） １００℃
上記のガス流量単位ｓｌｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅのことである。
【０１６９】
上記の方法にてプライマー層、ガスバリヤ層を形成したＰＥＴフィルム上に以下の方法で透明導電膜を形成した。
【０１７０】
透明導電膜の形成方法
プライマー層、ガスバリヤ層つきＰＥＴフィルムを上に透明導電膜を形成し、透明導電膜積層体を形成した。透明導電膜の形成法は以下に依った。
【０１７１】
透明導電膜１１の形成方法
反応ガスとして以下の組成のガスを用いてプライマー、ガスバリヤ層つき基板上に透明導電膜積層体を作製した。プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した。
不活性ガス：ヘリウム ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
透明導電膜１２の形成方法
透明導電膜１１の作製において、周波数１０ｋＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給したこと以外は１１と同様にしてプライマー、ガスバリヤ層つき基板上に透明導電膜積層体を作製した。
【０１７２】
透明導電膜１３の形成方法
透明導電膜１１の作製において、特開２００１−７４９０６号の実施例１と同様にして波高値１０ｋＶ、放電電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²、周波数６ｋＨｚのパルス電界を印加し、且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給したこと以外は１１と同様にしてプライマー、ガスバリヤ層つき基板上に透明導電膜積層体を作製した。
【０１７３】
透明導電膜１４の形成方法
透明導電膜１１の作製において、投入する電力を０．１Ｗ／ｃｍ²とすること以外は１１の作製と同様にしてプライマー、ガスバリヤ層つき基板上に透明導電膜積層体を作製した。
【０１７４】
透明導電膜１５の作製方法
透明導電膜１１の作製において、投入する電力を１０Ｗ／ｃｍ²とすること以外は１１の作製と同様にしてプライマー、ガスバリヤ層つき基板上に透明導電膜積層体を作製した。
【０１７５】
透明導電膜２の形成方法
プライマー、ガスバリヤ層つきＰＥＴ基材をＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を１．３３３２×１０^-3Ｐａ以下まで減圧した。尚、スパッタリングターゲットは酸化インジウム：酸化錫９５：５の組成のものを用いた。この後、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを（Ａｒ：Ｏ₂＝１０００：３）を１×１０^-3Ｐａとなるまで導入し、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１００℃にて透明導電膜積層体を形成した。
【０１７６】
透明導電膜３の形成方法
透明導電層を京都エレックス（株）製有機ＩＴＯペーストニューフロコートＥＣ−Ｌをディップコートして作製すること以外は透明導電膜１１の作製と同様にして透明導電膜積層体を作製した。
【０１７７】
上述した、プライマー層、ガスバリヤ層及び透明導電膜を表３のように組み合わせて透明導電膜積層体を２７個作製した。
【０１７８】
得られた透明導電膜積層体の評価を上述した方法により行った。尚、ガスバリヤ性の評価方法は以下に記す。
【０１７９】
＜ガスバリヤ性＞
酸素透過度をもってガスバリヤ性の指標とした。酸素透過度は、透明導電層を積層する前の、プライマー層とガスバリヤ層が積層された高分子フィルムについて測定した。測定は、ＭＯＣＯＮ社製オキシトラン２／２０型を用いて、４０℃９０％ＲＨの環境下で測定した。
【０１８０】
【表３】

【０１８１】
表３より本発明の透明導電膜積層体は、ガスバリヤ性、透過率、抵抗率、屈曲性、劣化試験の総てに優れていることが判る。
【０１８２】
【発明の効果】
本発明により、高い透明性、導電率、基材への密着性をもつ高性能な透明導電膜を高い生産性で、かつ環境負荷を低くしつつ生産する製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる円筒型のロール電極の一例を示す概略図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる固定型の円筒型電極の一例を示す概略図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる固定型の角柱型電極の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
２５、２５ｃ、２５Ｃ ロール電極
２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ 電極
２５ａ、２５Ａ、２６ａ、２６Ａ、３６ａ、３６Ａ 金属等の導電性母材
２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ、２６Ｂ、３６Ｂ ライニング処理誘電体
３１ プラズマ放電処理容器
４１ 電源
５１ ガス発生装置
５２ 給気口
５３ 排気口
６０ 電極冷却ユニット
６１ 元巻き基材
６５、６６ ニップローラ
６４、６７ ガイドローラ

Claims (21)

1. 透明基材上に、プライマー層及び透明導電層を積層してなる透明導電膜積層体の製造方法において、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、周波数１５０ｋＨｚ以上の連続したサイン波の高周波電圧で、且つ、１〜５０Ｗ／ｃｍ ^２ の電力を供給して放電させた電界をプライマー層及び透明導電層を形成する際の放電空間に印加し、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の有機金属化合物及び少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態にして該透明基材を晒すことによって、該透明基材上に該プライマー層を形成し、更に、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の有機金属化合物及び少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態にして上記透明基材上にプライマー層を形成した基材を晒すことによって、該プライマー層上に該透明導電層を形成することを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
2. 透明基材上に、プライマー層、ガスバリヤ層及び透明導電層を積層してなる透明導電膜積層体の製造方法において、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、周波数１５０ｋＨｚ以上の連続したサイン波の高周波電圧で、且つ、１〜５０Ｗ／ｃｍ ^２ の電力を供給して放電させた電界をプライマー層、ガスバリヤ層及び透明導電層を形成する際の放電空間に印加し、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の有機金属化合物及び少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態にして該透明基材を晒すことによって、該透明基材上に該プライマー層を形成し、更に、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の有機金属化合物及び少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態にして上記透明基材上にプライマー層を形成した基材を晒すことによって、該プライマー層上に該ガスバリヤ層を形成し、次いで、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の有機金属化合物及び少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態にして上記透明基材上にプライマー層及びガスバリヤ層を形成した基材を晒すことによって、該ガスバリヤ層上に該透明導電層を形成することを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
3. ガスバリヤ層がマグネシウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、錫のうち少なくとも１種類の元素を含む無機化合物であることを特徴とする請求項２記載の透明導電膜積層体の製造方法。
4. プライマー層が下記一般式（１）の膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
   一般式（１） ＭＯ_ｘ（Ｒ）_ｙ
   （式中、Ｍはケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、錫の少なくとも１種の金属を表し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｘは１．５０〜１．９９、ｙは０．０２〜１．００を表す。）
5. 一般式（１）のＭがケイ素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
6. 透明導電膜を形成するために放電空間に導入される有機金属化合物が下記の一般式（２）又は一般式（３）で表される有機金属化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｍはインジウム、錫及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の少なくとも１つ以上のフッ素を含むフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）
7. プライマー層あるいは透明導電膜を形成する前記放電空間に少なくとも１種類の不活性ガスを含有する混合ガスを導入し、該不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
8. ガスバリヤ層を形成する前記放電空間に少なくとも１種類の不活性ガスを含有する混合ガスを導入し、該不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムを含有することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
9. 前記高周波電圧が１５０ＭＨｚ未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
10. 高周波電圧が２００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項９記載の透明導電膜積層体の製造方法。
11. 高周波電圧が８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項９又は１０記載の透明導電膜積層体の製造方法。
12. 電力が１．２Ｗ／ｃｍ ^２ 以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
13. 電力が５０Ｗ／ｃｍ ^２ 以下であることを特徴とする請求項１２記載の透明導電膜積層体の製造方法。
14. 電力が２０Ｗ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１２又は１３記載の透明導電膜積層体の製造方法。
15. 電極の少なくとも一方が誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
16. 誘電体の比誘電率が６〜４５の無機物であることを特徴とする請求項１５に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
17. 電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１５又は１６記載の透明導電膜積層体の製造方法。
18. 透明導電性薄膜が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ −ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
19. 透明導電膜がＩＴＯ膜であって、該ＩＴＯ膜がＩｎ／Ｓｎ原子数比で１００／０．１〜１００／１５の範囲であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
20. 透明基材上にガスバリヤ層がない場合はプライマー層を形成した後、ガスバリヤ層を有する場合はガスバリヤ層を形成した後、巻き取ることなく透明導電性膜を形成することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
21. 透明導電膜の炭素含有量が０〜５．０原子数濃度の範囲であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。

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