JP4314656B2

JP4314656B2 - Dialkenyl compounds

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Publication number: JP4314656B2
Application number: JP03121299A
Authority: JP
Inventors: 真治小川; 貞夫竹原; 晴義高津
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-02-09
Filing date: 1999-02-09
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2019-02-09
Also published as: JP2000229893A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規液晶性化合物である、ジアルケニル化合物、より詳しくは2-アルケニル-7-アルケニル-9,10-ジヒドロフェナントレン、2-アルケニル-7-アルケニルフェナントレン、2-アルケニル-7-アルケニルフルオレン及びそれを含有する液晶組成物に関する。これらは電気光学的液晶表示用、特にネマチック液晶表示用材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN（捩れネマチック）型、STN（超捩れネマチック）型、DS（動的光散乱）型、GH（ゲスト・ホスト）型あるいはFLC（強誘電性液晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
【０００３】
これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されているが、低駆動電圧、高速応答性は中でも非常に重要な特性である。応答の高速化のためには直接的には(i)粘性を小さくするか、あるいは(ii)弾性定数を大きくすることが必要である。また、液晶表示における閾値電圧は式(1)
【０００４】
【数１】

【０００５】
（式中、kは比例定数を、Kは弾性定数を、Δεは誘電率異方性をそれぞれ表す。）で表されるが、この式からわかるように閾値電圧を低減するためには弾性定数を小さくするか、あるいは誘電率異方性を大きくする必要がある。このことから、高速応答性と低閾値電圧を両立させるためには、粘度が小さく誘電率異方性の大きい化合物が必要となる。
【０００６】
液晶材料の粘性を小さくするためには、液晶組成物中に粘性の小さい液晶性化合物（いわゆる減粘剤）を適量添加することが一般的である。減粘剤としては通常、2環性のn型液晶性化合物が用いられることが多いが、液晶組成物に添加した場合にそのネマチック相上限温度（T_N-I）をあまり低下させないならば、化合物単独では必ずしもネマチック液晶性を示す必要はない。
【０００７】
応答の高速化には液晶材料の屈折率異方性も重要な物性である。液晶素子の応答を高速化するためには、素子のセル厚を薄くすることが非常に効果的であるが、干渉縞の発生によるセルの色むらを防止するためには、セル厚（d(μm)）と屈折率異方性（Δn）の積（Δn・d）がある一定の値（0.5、1.0、1.6、2.2）をとらなければならず、通常は0.5あるいは1.0に設定される。そのため、屈折率異方性の大きいことも重要となる。
【０００８】
こうした目的にかなうような液晶性化合物として本発明者らは、式（ＩＩ）
【０００９】
【化２】

【００１０】
で表されるジアルケニルビフェニル誘導体を開発し報告（特開平9-328443）している。しかし、この（ＩＩ）の化合物は高速応答性には優れているものの、ネマチック相上限温度を低下させてしまう上、閾値電圧も上昇させてしまうという問題点があり、表示品質の向上の要求には応え難くなってきているのが実情である。
【００１１】
従って、屈折率異方性の比較的大きい液晶性化合物であって、かつ液晶組成物に添加した場合のネマチック相温度範囲が広く、閾値電圧を上昇させない減粘材料が要求されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、以上の目的に応じるため、ネマチック相温度範囲が広く、低閾値電圧及び減粘効果に優れた液晶性化合物としてジアルケニル化合物を提供し、さらにこれを用いて高速で低電圧駆動可能な液晶組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
１．一般式（Ｉ）
【００１４】
【化３】

【００１５】
（式中、R及びR'はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、R及び／又はR'がアルキル基の場合、それに隣接する二重結合はトランス(E)又はシス(Z)配置を表し、m及びnはm≦nであってそれぞれ独立して2〜8の整数を表し、Lは-CH₂=CH₂-、-CH₂-CH₂-又は-CH₂-を表す。）で表されるジアルケニル化合物。
２．一般式（Ｉ）において、R及びR'が共に水素原子であるところの上記1記載のジアルケニル化合物。
３．一般式（Ｉ）において、m及びnがそれぞれ独立して2〜4の整数であるところの上記1又は2記載のジアルケニル化合物。
４．一般式（Ｉ）において、m=2であり、nが2〜4の整数であるところの上記1又は2記載のジアルケニル化合物。
５．一般式（Ｉ）において、m=n=2であるところの上記1又は2記載のジアルケニル化合物。
６．一般式（Ｉ）で表されるジアルケニル化合物を含有する液晶組成物。
７．一般式（Ｉ）において、R及びR'が共に水素原子であり、m及びnがそれぞれ独立して2〜4の整数であるところのジアルケニル化合物を含有する液晶組成物。
８．一般式（Ｉ）において、R及びR'が共に水素原子であり、m=n=2であるところのジアルケニル化合物を含有する液晶組成物。
９．上記6、７又は8記載の液晶組成物を構成要素とする液晶素子。
を前記課題を解決するための手段として見出した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
【００１７】
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１８】
【化４】

【００１９】
で表されるジアルケニル化合物を提供する。
【００２０】
式中、R及びR'はそれぞれ独立的に水素または炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、好ましくは水素または炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基を表し、さらに好ましくは水素を表す。R及び、またはR'がアルキル基の場合、それに隣接する二重結合はトランス(E)またはシス(Z)配置を表すが、好ましくはトランス（E）配置を表す。m及びnはm≦nであってそれぞれ独立的に2〜8の整数を表すが好ましくは2〜4を表す。さらに側鎖があまり長くなると減粘効果が低下するのでm+nは6以下であることがさらに好ましく、特にmは2が好ましい。Lは-CH=CH-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-を表す。
【００２１】
従って、一般式（Ｉ）で表される化合物のうち好ましいのは以下の（Ｉａ）〜（Ｉｆ）
【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
【化７】

【００２５】
の各化合物であり、この中でも（Ｉａ）、（Ｉｇ）、（Ｉｍ）が特に好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）の化合物は以下のようにして合成できる。すなわち、一般式（ＩＩＩａ）
【００２７】
【化８】

（式中、R及びnは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、MはMgCl、MgBr、MgI、Li、B(OH)₂、TiR¹R²、SiR³R⁴R⁵又はSnR⁶R⁷R⁸等の有機金属基を表す。ここでR¹〜R⁸は低級アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。）で表される有機金属化合物と、一般式（ＩＶa）
【化９】

【００２８】
（式中、X及びYは独立的に塩素、臭素、ヨウ素、p-トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基あるいはトリフルオロメタンスルホニル基等の脱離基を表す。）で表される化合物とを遷移金属触媒の存在下に反応させる。ここで遷移金属触媒としてはパラジウム(0)系、パラジウム(II)系及びニッケル(II)系等が一般的に用いられる。得られた一般式（Ｖ）
【００２９】
【化１０】

【００３０】
（式中、R及びnは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Yは一般式（ＩＶａ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩb）
【００３１】
【化１１】

【００３２】
（式中、R'及びmは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Mは一般式（ＩＩＩａ）におけるMと同じ意味を表す。）とを遷移金属触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００３３】
特にR=R'でありかつm=nである場合には一般式（ＩＶ）
【化１２】

【００３４】
（式中、Ｘは一般式（ＩＶａ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）
【化１３】

【００３５】
（式中、R及びｎは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｍは一般式（ＩＩＩａ）におけると同じ意味を表す。）の過剰量とを遷移金属触媒の存在下に反応させることにより1工程で製造することができる。
【００３６】
また、一般式（Ｉ）において、R=R'でありかつm=nである場合は、式（ＶＩ）
【化１４】

【００３７】
の2,6-ジホルミル化合物に、式（ＶＩＩ）
【００３８】
【化１５】

【００３９】
のウィッティヒ反応剤を反応させ、次いで酸で加水分解する工程をn回繰り返し、一般式（ＶＩＩＩ）
【００４０】
【化１６】

【００４１】
（式中、nは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）の化合物を得、これに一般式（ＩＸ）
【化１７】

（式中、Rは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）のウィッティヒ反応剤を反応させることで（Ｉ）を得ることができる。
【００４２】
また、一般式（Ｉ）において、R=R'=Hでありかつm=n=2である場合は、一般式（Ｘ）
【００４３】
【化１８】

【００４４】
（式中、ZはH、OH、OR⁹又はハロゲンを表し、R⁹は低級アルキル基を表す。）の化合物を、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等で還元して式（ＸＩ）
【化１９】

のジオールを得た後、臭化水素酸と反応させ式（ＸＩＩ）
【００４５】
【化２０】

【００４６】
の化合物を得て、これに式（ＸＩＩＩ）
【００４７】
【化２１】

【００４８】
で表されるアリルグリニャール反応剤を反応させることによって製造することができる。
【００４９】
斯くして製造された一般式（I）で表される化合物の代表例を第1表に掲げる。
【００５０】
【表１】

【００５１】
（表中、Cは結晶相を、Iは等方性液体相をそれぞれ表す。）
斯くして製造された本発明の化合物を液晶組成物中に添加することにより得られる優れた効果は以下の通りである。
【００５２】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中で代表的な化合物の一つである（Ｉg）
【化２２】

【００５３】
２０重量％及びホスト液晶組成物（H）
【００５４】
【化２３】

【００５５】
８０重量％からなる液晶組成物(M-1)を調製した。
【００５６】
ここで（H）の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度（T_N-I）： 116.7℃
応答時間（τr=τd）： 25.3m秒
閾値電圧（Vth）： 2.14V
屈折率異方性（Δn）： 0.090
ここで、応答時間は厚さ4.5μmのTNセルに封入した場合に、立ち上がり時間（τr）と立ち下がり時間（τd）が等しくなる電圧印加時の測定値である。また、測定は20℃で行った。
【００５７】
このとき、(M-1)の物性値は以下の通りであった。
T_N-I： 100.2℃
応答時間（τr=τd）： 21.0m秒
閾値電圧（Vth）： 2.47V
屈折率異方性（Δn）： 0.118
この結果から式（Ｉb）は、応答速度を改善し、屈折率異方性も拡大していることがわかる。
【００５８】
これに対して、一般式（Ｉ）の化合物と類似構造を有する式（ＩＩ）
【００５９】
【化２４】

【００６０】
の化合物２０重量％及びホスト液晶（H）８０重量％からなる液晶組成物(MR-1)の物性値は以下の通りであった。
T_N-I： 76.4℃
閾値電圧（Vth）： 2.62V
応答時間（τr=τd）： 18.0m秒
屈折率異方性（Δn）： 0.113
以上から明らかなように、（ＩＩ）は（H）に添加することにより応答の改善には優れているものの、ネマチック相上限温度を40℃も低下させ、閾値電圧も大幅に上昇させてしまう。一方、本発明に関わる（Ｉb）の応答の改善は（ＩＩ）に及ばないものの、ネマチック相上限温度は24℃も高く、閾値電圧も0.15Vも低く、屈折率異方性の拡大も大きいことがわかる。
【００６１】
従って、本発明の一般式（I）の化合物は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、TN型あるいはSTN型等の電界効果型表示セル用として、特に低粘性高速応答性の材料として好適に使用することができる。また（Ｉ）の化合物は分子内に強い極性基を持たないので、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易であり、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として使用することも可能である。本発明はこのように一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物をも提供するものである。この組成物中において、（Ｉ）の化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、4-置換安息香酸4-置換フェニル、4-置換シクロヘキサンカルボン酸4-置換フェニル、4-置換シクロヘキサンカルボン酸4'-置換ビフェニリル、4-（4-置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸4-置換フェニル、4-（4-置換シクロヘキシル）安息香酸4-置換フェニル、4-（4-置換シクロヘキシル）安息香酸4-置換シクロヘキシル、4,4'-置換ビフェニル、１-（4-置換シクロヘキシル）-4-置換ベンゼン、4,4'-置換ビシクロヘキサン、１-[2-（4-置換シクロヘキシル）エチル]-4-置換ベンゼン、１-（4-置換シクロヘキシル）-2-（4-置換シクロヘキシル）エタン、4,4"-置換ターフェニル、4-（4-置換シクロヘキシル）-4'-置換ビフェニル、4-[2-（4-置換シクロヘキシル）エチル]-4'-置換ビフェニル、4-（4-置換フェニル）-4'-置換ビシクロヘキサン、4-[2-（4-置換シクロヘキシル）エチル]-4'-置換ビフェニル、4-[2-（4-置換シクロヘキシル）エチル]シクロヘキシル-4'-置換ベンゼン、4-[2-（4-置換フェニル）エチル]-4'-置換ビシクロヘキサン、１-（4-置換フェニルエチニル）-4-置換ベンゼン、１-（4-置換フェニルエチニル）-4-（4-置換シクロヘキシル）ベンゼン、2-（4-置換フェニル）-5-置換ピリミジン、2-（4'-置換ビフェニリル）-5-置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。
【００６２】
このうちアクティブマトリックス駆動用としては4,4'-置換ビフェニル、１-（4-置換シクロヘキシル）-4-置換ベンゼン、4,4'-置換ビシクロヘキサン、１-[2-（4-置換シクロヘキシル）エチル]-4-置換ベンゼン、１-（4-置換シクロヘキシル）-2-（4-置換シクロヘキシル）エタン、4,4"-置換ターフェニル、4-（4-置換シクロヘキシル）-4'-置換ビフェニル、4-[2-（4-置換シクロヘキシル）エチル]-4'-置換ビフェニル、4-（4-置換フェニル）-4'-置換ビシクロヘキサン、4-[2-（4-置換シクロヘキシル）エチル]-4'-置換ビフェニル、4-[2-（4-置換シクロヘキシル）エチル]シクロヘキシル-4'-置換ベンゼン、4-[2-（4-置換フェニル）エチル]-4'-置換ビシクロヘキサン、１-（4-置換フェニルエチニル）-4-置換ベンゼン、１-（4-置換フェニルエチニル）-4-（4-置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物が適している。
【００６３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（NMR）、質量スペクトル（MS）及び赤外吸収スペクトル（IR）により確認した。NMRにおいて溶媒としてCDCl₃を用い、tは3重線、mは多重線を表す。また、Jはカップリング定数を表す。MSにおけるM⁺は親ピークを表す。また転移温度の測定はホットステージを備えた偏光顕微鏡で行った。組成物の「%」は『重量%』を表す。
（実施例1） 2,6−ビス（3−ブテニル）フェナントレンの合成。
【００６５】
【化２５】

【００６６】
9,10-ジヒドロフェナントレン100gの1,2-ジクロロエタン120mL及び酢酸1L溶液に水250mL、濃硫酸4mL、ヨウ素169g、過塩素酸水和物127gを加え50℃で14時間加熱撹拌した。室温に冷却後、水1Lを加えトルエンにて抽出し、溶媒を留去して2,7-ジヨード-9,10-ジヒドロフェナントレンの粗体を得た。酢酸エチル700mL及びトルエン230mLの混合溶媒から再結晶し2,7-ジヨード-9,10-ジヒドロフェナントレン158gを得た。
【００６７】
2,7-ジヨード-9,10-ジヒドロフェナントレン21gのベンゼン100mL溶液にN-ブロモこはく酸イミド10.6g及び2,2'-アゾビス（イソブチロニトリル）80mgを加え撹拌した。1時間以上かけゆっくりと還流温度まで昇温し、そのまま1時間加熱還流した。室温に冷却後溶媒を濃縮した後、結晶をエタノール50mLで2回洗浄して2,7-ジヨードフェナントレン20.2gを得た。
【００６８】
2,7-ジヨードフェナントレンのトルエン160mL懸濁液を-40℃まで冷却しn-ブチルリチウム（1.6Mヘキサン溶液）83mLを1時間で滴下した。-25〜-20℃で2時間撹拌した後ジメチルホルムアミド9.8gのトルエン20mL溶液を滴下した。同温度で1時間撹拌後、水を加え反応を停止しトルエンで抽出した。溶媒を濃縮しフェナントレン-2,7-ジカルバルデヒドの粗体を得た。
【００６９】
前工程で得た、フェナントレン-2,7-ジカルバルデヒド13gを乾燥させたテトラヒドロフラン（THF）250mL中に懸濁させ、これに氷冷下水素化アルミニウムリチウム1.3gを粉体ロートから徐々に加えた。室温まで昇温後少量の水で残留する水素化物を分解した後、少量の塩酸で塩を沈殿させ上澄みをデカントした。濃縮後、酢酸エチルから再結晶して2,7-ビス（ヒドロキシメチル）フェナントレン8.4gを得た。
【００７０】
2,7-ビス（ヒドロキシメチル）フェナントレン8.4gを臭化水素酸(47%)100mLに懸濁させた。100℃で5時間加熱した後、室温まで冷却し結晶を濾過して2,7-ビス（ブロモメチル）フェナントレン12gを得た。
【００７１】
2,7-ビス（ブロモメチル）フェナントレン9.5gのTHF90mL溶液に氷冷下2MアリルマグネシウムクロリドTHF溶液39mLを滴下した。同温度で1時間撹拌し、室温まで昇温後、氷水にあけヘキサンで抽出し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒を溜去して得られた粗生成物8.4gをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製しさらにエタノールから低温で再結晶させて、表記化合物5.6gを得た。
相転移温度： 84℃（Cr→I）
MS： 286 (M⁺)
¹HNMR：δ=2.4(m,4H),2.8(t,J=5.2Hz,4H),4.8〜5.2(m,4H),5.6〜6.0(m,2H)7.2〜7.8(m,8H)
また、前記で得た2,7-ジヨードフェナントレンに、1当量の3-ブテニルマグネシウムクロリド、次いで4-ペンテニルマグネシウムクロリドを触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)存在下に反応させることで、2-(3-ブテニル)-7-(4-ペンテニル)フェナントレンを得た。
【００７２】
同様にして以下の化合物を得た。
【００７３】
上記における4-ペンテニルマグネシウムクロリドを5-ヘキセニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(3-ブテニル)-7-(5-ヘキセニル)フェナントレンを得た。
【００７４】
また、4-ペンテニルマグネシウムクロリドをトランス-3-ペンテニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(3-ブテニル)-7-(トランス-3-ペンテニル)フェナントレンを得た。
【００７５】
また、4-ペンテニルマグネシウムクロリドをトランス-4-ヘキセニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(3-ブテニル)-7-(トランス-4-ヘキセニル)フェナントレンを得た。
【００７６】
更に、前記で得た2,7-ジヨードフェナントレンに、2当量の4-ペンテニルマグネシウムクロリドを触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)存在下に反応させることで、2,7-ビス(4-ペンテニル)フェナントレンを得た。
【００７７】
上記における1等量の4-ペンテニルマグネシウムクロリドを5-ヘキセニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(4-ペンテニル)-7-(5-ヘキセニル)フェナントレンを得た。
【００７８】
また、1等量の4-ペンテニルマグネシウムクロリドをトランス-3-ペンテニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(4-ペンテニル)-7-(トランス-3-ペンテニル)フェナントレンを得た。
【００７９】
また、1等量の4-ペンテニルマグネシウムクロリドをトランス-4-ヘキセニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(4-ペンテニル)-7-(トランス-4-ヘキセニル)フェナントレンを得た。
【００８０】
更に、前記で得た2,7-ジヨードフェナントレンに、2当量の5-ヘキセニルマグネシウムクロリドを触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)存在下に反応させることで、2,7-ビス(5-ヘキセニル)フェナントレンを得た。
【００８１】
上記における1等量の5-ヘキセニルマグネシウムクロリドをトランス-3-ペンテニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(5-ヘキセニル-7-(トランス-3-ペンテニル)フェナントレンを得た。
【００８２】
また、1等量の5-ヘキセニルマグネシウムクロリドをトランス-4-ヘキセニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(5-ヘキセニル)-7-(トランス-4-ヘキセニル)フェナントレンを得た。
【００８３】
更に、前記で得た2,7-ジヨードフェナントレンに、2当量のトランス-3-ペンテニルマグネシウムクロリドを触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)存在下に反応させることで、2,7-ビス(トランス-3-ペンテニル)フェナントレンを得た。
【００８４】
上記における1等量のトランス-3-ペンテニルマグネシウムクロリドをトランス-4-ヘキセニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(トランス-3-ペンテニル)-7-(トランス-4-ヘキセニル)フェナントレンを得た。
【００８５】
更に、前記で得た2,7-ジヨードフェナントレンに、2当量のトランス-4-ヘキセニルマグネシウムクロリドを触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)存在下に反応させることで、2,7-ビス(トランス-4-ヘキセニル)フェナントレンを得た。
（実施例2） 2,6−ビス（3−ブテニル）フルオレンの合成。
【００８６】
実施例1において、9,10-ジヒドロフェナントレンに換えてフルオレンを用いた以外は実施例1と同様にして、2,6−ビス（3−ブテニル）フルオレンを得た。
【００８７】
更に、実施例1における9,10-ジヒドロフェナントレンに換えてフルオレンを用いて得た2,7-ジヨードフルオレンに、1当量の3-ブテニルマグネシウムクロリド、引き続き4-ペンテニルマグネシウムクロリドを触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)存在下に反応させることにより、2-(3-ブテニル)-7-(4-ペンテニル)フルオレンを得た。
【００８８】
上記における4-ペンテニルマグネシウムクロリドを5-ヘキセニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(3-ブテニル)-7-(5-ヘキセニル)フルオレンを得た。
【００８９】
また、4-ペンテニルマグネシウムクロリドをトランス-3-ペンテニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(3-ブテニル)-7-(トランス-3-ペンテニル)フルオレンを得た。
【００９０】
また、4-ペンテニルマグネシウムクロリドをトランス-4-ヘキセニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(3-ブテニル)-7-(トランス-4-ヘキセニル)フルオレンを得た。
【００９１】
更に、前記における2,7-ジヨードフルオレンに、2当量の4-ペンテニルマグネシウムクロリドを触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)存在下に反応させることで、2,7-ビス(4-ペンテニル)フルオレンを得た。
【００９２】
また、1等量の4-ペンテニルマグネシウムクロリドを5-ヘキセニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(4-ペンテニル)-7-(5-ヘキセニル)フルオレンを得た。
【００９３】
また、1等量の4-ペンテニルマグネシウムクロリドをトランス-3-ペンテニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(4-ペンテニル)-7-(トランス-3-ペンテニル)フルオレンを得た。
【００９４】
また、1等量の4-ペンテニルマグネシウムクロリドをトランス-4-ヘキセニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(4-ペンテニル)-7-(トランス-4-ヘキセニル)フルオレンを得た。
【００９５】
更に、前記における2,7-ジヨードフルオレンに、2当量の5-ヘキセニルマグネシウムクロリドを触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)存在下に反応させることで、2,7-ビス(5-ヘキセニル)フルオレンを得た。
【００９６】
また、1等量の5-ヘキセニルマグネシウムクロリドをトランス-3-ペンテニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(5-ヘキセニル-7-(トランス-3-ペンテニル)フルオレンを得た。
【００９７】
また、1等量の5-ヘキセニルマグネシウムクロリドをトランス-4-ヘキセニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(5-ヘキセニル)-7-(トランス-4-ヘキセニル)フルオレンを得た。
【００９８】
更に、前記における2,7-ジヨードフルオレンに、2当量のトランス-3-ペンテニルマグネシウムクロリドを触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)存在下に反応させることで、2,7-ビス(トランス-3-ペンテニル)フルオレンを得た。
【００９９】
また、1等量のトランス-3-ペンテニルマグネシウムクロリドをトランス-4-ヘキセニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(トランス-3-ペンテニル)-7-(トランス-4-ヘキセニル)フルオレンを得た。
【０１００】
更に、前記における2,7-ジヨードフルオレンに、2当量のトランス-4-ヘキセニルマグネシウムクロリドを触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)存在下に反応させることで、2,7-ビス(トランス-4-ヘキセニル)フルオレンを得た。
（実施例3） 2,6−ビス（3−ブテニル）-9,19-ジヒドロフェナントレンの合成。
【０１０１】
実施例1において、N-ブロモこはく酸イミドによる脱水素工程を省く事以外は実施例1と同様にして、2,6−ビス（3−ブテニル）-9,10-ジヒドロフェナントレンを得た。
【０１０２】
更に、実施例1で得た2,7-ジヨード-9,10-ジヒドロフェナントレンに、1当量の3-ブテニルマグネシウムクロリド、引き続き4-ペンテニルマグネシウムクロリドを触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)存在下に反応させることにより、2-(3-ブテニル)-7-(4-ペンテニル)-9,10-ジヒドロフェナントレンを得た。
【０１０３】
同様にして以下の化合物を得た。
【０１０４】
上記における4-ペンテニルマグネシウムクロリドを5-ヘキセニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(3-ブテニル)-7-(5-ヘキセニル)-9,10-ジヒドロフェナントレンを得た。
【０１０５】
また、4-ペンテニルマグネシウムクロリドをトランス-3-ペンテニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(3-ブテニル)-7-(トランス-3-ペンテニル)-9,10-ジヒドロフェナントレンを得た。
【０１０６】
また、4-ペンテニルマグネシウムクロリドをトランス-4-ヘキセニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(3-ブテニル)-7-(トランス-4-ヘキセニル)-9,10-ジヒドロフェナントレンを得た。
【０１０７】
更に、前記における2,7-ジヨード-9,10-ジヒドロフェナントレンに、2当量の4-ペンテニルマグネシウムクロリドを触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)存在下に反応させることで、2,7-ビス(4-ペンテニル)-9,10-ジヒドロフェナントレンを得た。
【０１０８】
また、1等量の4-ペンテニルマグネシウムクロリドを5-ヘキセニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(4-ペンテニル)-7-(5-ヘキセニル)-9,10-ジヒドロフェナントレンを得た。
【０１０９】
また、1等量の4-ペンテニルマグネシウムクロリドをトランス-3-ペンテニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(4-ペンテニル)-7-(トランス-3-ペンテニル)-9,10-ジヒドロフェナントレンを得た。
【０１１０】
また、1等量の4-ペンテニルマグネシウムクロリドをトランス-4-ヘキセニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(4-ペンテニル)-7-(トランス-4-ヘキセニル)-9,10-ジヒドロフェナントレンを得た。
【０１１１】
更に、前記における2,7-ジヨード-9,10-ジヒドロフェナントレンに、2当量の5-ヘキセニルマグネシウムクロリドを触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)存在下に反応させることで、2,7-ビス(5-ヘキセニル)-9,10-ジヒドロフェナントレンを得た。
【０１１２】
また、1等量の5-ヘキセニルマグネシウムクロリドをトランス-3-ペンテニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(5-ヘキセニル-7-(トランス-3-ペンテニル)-9,10-ジヒドロフェナントレンを得た。
【０１１３】
また、1等量の5-ヘキセニルマグネシウムクロリドをトランス-4-ヘキセニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(5-ヘキセニル)-7-(トランス-4-ヘキセニル)-9,10-ジヒドロフェナントレンを得た。
【０１１４】
更に、前記における2,7-ジヨード-9,10-ジヒドロフェナントレンに、2当量のトランス-3-ペンテニルマグネシウムクロリドを触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)存在下に反応させることで、2,7-ビス(トランス-3-ペンテニル)-9,10-ジヒドロフェナントレンを得た。
【０１１５】
また、1等量のトランス-3-ペンテニルマグネシウムクロリドをトランス-4-ヘキセニルマグネシウムクロリドに換える以外は同様にして、2-(トランス-3-ペンテニル)-7-(トランス-4-ヘキセニル)-9,10-ジヒドロフェナントレンを得た。
【０１１６】
更に、前記における2,7-ジヨード-9,10-ジヒドロフェナントレンに、2当量のトランス-4-ヘキセニルマグネシウムクロリドを触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)存在下に反応させることで、2,7-ビス(トランス-4-ヘキセニル)-9,10-ジヒドロフェナントレンを得た。
（実施例4）液晶組成物の調製
低粘性で特にアクティブマトリックス駆動用として好適なホスト液晶（H）
【０１１７】
【化２６】

【０１１８】
を調製した。この（H）の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度（T_N-I）： 116.7℃
応答時間（τr=τd）： 25.3m秒
閾値電圧（Vth）： 2.14V
屈折率異方性（Δn）： 0.090
ここで、応答時間は厚さ4.5μmのＴＮセルに封入した場合に、立ち上がり時間（τr）と立ち下がり時間（τd）が等しくなる電圧印加時の測定値である。このホスト液晶（H）80%及び実施例1で得た（Ｉg）
【０１１９】
【化２７】

【０１２０】
20%からなる液晶組成物(M-1)を調製した。このとき、(M-1)の物性値は以下の通りであった。
T_N-I： 100.2℃
閾値電圧（Vth）： 2.47V
応答時間（τr=τd）： 21.0m秒
屈折率異方性（Δn）： 0.118
このように、ネマチック相上限温度（T_N-I）は降下しているが、応答時間を大幅に改善していることがわかる。また、屈折率異方性も増大している。
【０１２１】
従って、一般式（Ｉ）の化合物は低閾値電圧、高速応答性液晶組成物の構成成分として非常に有用であることがわかる。
（比較例1）
実施例4において、本発明の（Ｉg）の化合物に換えて、（Ｉg）と類似構造を有するビフェニル骨格である式（ＩＩ）
【０１２２】
【化２８】

【０１２３】
の化合物20%及びホスト液晶(H)80%からなる液晶組成物(MR-1)を調製した。この物性値は以下の通りであった。
T_N-I： 76.4℃
閾値電圧（Vth）： 2.62V
応答時間（τr=τd）： 18.0m秒
屈折率異方性（Δn）： 0.113
以上から明らかなように、（ＩＩ）はホスト液晶（H）に添加することにより応答性を大幅に改善させているが、ネマチック相上限温度を大幅に低下させ、閾値電圧をかなり上昇させてしまっている。また、屈折率異方性の拡大も（Ｉg）の場合より小さい。
【０１２４】
従って、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は従来から知られているビフェニル系の減粘性液晶性化合物と比較して、応答速度の改善はやや劣るものの、ネマチック相上限温度が広く、閾値電圧の上昇も少ない。また、屈折率異方性を上昇させる効果も大きいことが明らかとなった。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明により提供されるジアルケニル化合物は、実施例にも示したように市販の入手容易な化合物から工業的にも容易に製造することができる。また、得られたジアルケニル化合物を含有する液晶組成物は、従来用いられている同様あるいは類似骨格を有する減粘性液晶性化合物と比較して、そのネマチック相上限温度が広く、閾値電圧の上昇が少なく、屈折率異方性を増大する効果に優れるため、実用的液晶として特に高速応答を必要とする液晶表示用として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a novel liquid crystalline compound, a dialkenyl compound, more specifically 2-alkenyl-7-alkenyl-9,10-dihydrophenanthrene, 2-alkenyl-7-alkenylphenanthrene, 2-alkenyl-7-alkenylfluorene and the like The present invention relates to a liquid crystal composition containing These are useful as electro-optical liquid crystal display materials, particularly as nematic liquid crystal display materials.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display elements are used in various measuring instruments, automobile panels, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, etc., including watches and calculators. Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), DS (dynamic light scattering), GH (guest / host), or FLC (ferroelectric liquid crystal). In addition, as a driving method, a multiplex drive is generally used instead of a conventional static drive, and a simple matrix method and recently an active matrix method have been put into practical use.
[0003]
Various characteristics are required as a liquid crystal material according to these display methods and driving methods, but low driving voltage and high-speed response are very important characteristics. In order to increase the response speed, it is necessary to directly (i) reduce the viscosity or (ii) increase the elastic constant. In addition, the threshold voltage in the liquid crystal display is expressed by equation (1)
[0004]
[Expression 1]

[0005]
(Where k is a proportional constant, K is an elastic constant, and Δε is a dielectric anisotropy.) As can be seen from this expression, an elastic constant is used to reduce the threshold voltage. Needs to be reduced, or the dielectric anisotropy needs to be increased. For this reason, in order to achieve both high-speed response and low threshold voltage, a compound having a small viscosity and a large dielectric anisotropy is required.
[0006]
In order to reduce the viscosity of the liquid crystal material, it is common to add an appropriate amount of a liquid crystal compound having a low viscosity (so-called viscosity reducer) to the liquid crystal composition. In general, a bicyclic n-type liquid crystalline compound is often used as a thinning agent, but when added to a liquid crystal composition, the nematic phase upper limit temperature (T _NI If the compound is not lowered so much, the compound alone need not necessarily exhibit nematic liquid crystallinity.
[0007]
The refractive index anisotropy of the liquid crystal material is also an important physical property for speeding up the response. In order to speed up the response of the liquid crystal element, it is very effective to reduce the cell thickness of the element, but in order to prevent the cell color unevenness due to the generation of interference fringes, the cell thickness (d ( μm)) and refractive index anisotropy (Δn) (Δn · d) must take a certain value (0.5, 1.0, 1.6, 2.2), and is usually set to 0.5 or 1.0. Therefore, it is important that the refractive index anisotropy is large.
[0008]
As liquid crystalline compounds that meet these purposes, the present inventors have the formula (II)
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
Has been developed and reported (Japanese Patent Laid-Open No. 9-328443). However, although the compound (II) is excellent in high-speed response, there is a problem that the upper limit temperature of the nematic phase is lowered and the threshold voltage is also raised. The reality is that it has become difficult to respond.
[0011]
Accordingly, there is a demand for a thinning material that is a liquid crystalline compound having a relatively large refractive index anisotropy, has a wide nematic phase temperature range when added to a liquid crystal composition, and does not increase the threshold voltage.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a dialkenyl compound as a liquid crystalline compound having a wide nematic phase temperature range and excellent low threshold voltage and thinning effect in order to meet the above-mentioned purpose. And providing a liquid crystal composition capable of being driven at a low voltage.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention
1. Formula (I)
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
(In the formula, R and R ′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and when R and / or R ′ is an alkyl group, the double bond adjacent thereto is trans (E ) Or cis (Z) configuration, m and n each independently represents an integer of 2 to 8 with m ≦ n, and L represents —CH ₂ = CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -Or-CH ₂ -Represents. The dialkenyl compound represented by this.
2. 2. The dialkenyl compound as described in 1 above, wherein R and R ′ in the general formula (I) are both hydrogen atoms.
3. 3. The dialkenyl compound according to the above 1 or 2, wherein in the general formula (I), m and n are each independently an integer of 2 to 4.
4). 3. The dialkenyl compound according to 1 or 2 above, wherein in general formula (I), m = 2 and n is an integer of 2-4.
5. 3. The dialkenyl compound according to 1 or 2 above, wherein m = n = 2 in the general formula (I).
6). A liquid crystal composition containing a dialkenyl compound represented by formula (I).
7). A liquid crystal composition containing a dialkenyl compound in which R and R ′ in the general formula (I) are both hydrogen atoms, and m and n are each independently an integer of 2 to 4.
8). A liquid crystal composition comprising a dialkenyl compound in which R and R ′ in the general formula (I) are both hydrogen atoms and m = n = 2.
9. A liquid crystal element comprising the liquid crystal composition according to the above 6, 7 or 8 as a constituent element.
Has been found as a means for solving the above problems.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the present invention will be described below.
[0017]
The present invention relates to general formula (I)
[0018]
[Formula 4]

[0019]
The dialkenyl compound represented by these is provided.
[0020]
In the formula, each of R and R ′ independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably represents hydrogen or a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably represents hydrogen. To express. When R and / or R ′ is an alkyl group, the double bond adjacent to it represents a trans (E) or cis (Z) configuration, preferably a trans (E) configuration. m and n are m ≦ n and each independently represents an integer of 2 to 8, preferably 2 to 4. Furthermore, if the side chain becomes too long, the effect of reducing the viscosity decreases, so m + n is more preferably 6 or less, and m is particularly preferably 2. L is -CH = CH- , -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -Represents.
[0021]
Accordingly, among the compounds represented by the general formula (I), the following (Ia) to (If) are preferable.
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
[Chemical 6]

[0024]
[Chemical 7]

[0025]
Of these, (Ia), (Ig), and (Im) are particularly preferable.
[0026]
The compound of the general formula (I) can be synthesized as follows. That is, the general formula (IIIa)
[0027]
[Chemical 8]

(Wherein R and n represent the same meaning as in general formula (I), M is MgCl, MgBr, MgI, Li, B (OH) ₂ , TiR ¹ R ² , SiR ^Three R ^Four R ^Five Or SnR ⁶ R ⁷ R ⁸ Represents an organometallic group such as Where R ¹ ~ R ⁸ Represents a lower alkyl group, an aryl group or a halogen atom. And an organic metal compound represented by the general formula (IVa)
[Chemical 9]

[0028]
(Wherein X and Y independently represent a leaving group such as chlorine, bromine, iodine, p-toluenesulfonyl group, methanesulfonyl group or trifluoromethanesulfonyl group) and a transition metal catalyst In the presence of. Here, as the transition metal catalyst, palladium (0), palladium (II), nickel (II) and the like are generally used. Obtained general formula (V)
[0029]
Embedded image

[0030]
(Wherein R and n represent the same meaning as in general formula (I), Y represents the same meaning as in general formula (IVa)), and general formula (IIIb)
[0031]
Embedded image

[0032]
(Wherein R ′ and m have the same meaning as in general formula (I) and M has the same meaning as M in general formula (IIIa)) in the presence of a transition metal catalyst. Can be manufactured.
[0033]
Especially when R = R ′ and m = n, the general formula (IV)
Embedded image

[0034]
(Wherein X represents the same meaning as in general formula (IVa)), and general formula (III)
Embedded image

[0035]
(Wherein R and n represent the same meaning as in general formula (I), and M represents the same meaning as in general formula (IIIa)), in the presence of a transition metal catalyst. Can be manufactured in one step.
[0036]
In the general formula (I), when R = R ′ and m = n, the formula (VI)
Embedded image

[0037]
A 2,6-diformyl compound of formula (VII)
[0038]
Embedded image

[0039]
The process of reacting the Wittig reagent of the following, followed by hydrolysis with acid was repeated n times to give a compound of the general formula (VIII)
[0040]
Embedded image

[0041]
(Wherein n represents the same meaning as in general formula (I)), and a compound of general formula (IX) is obtained.
Embedded image

(Wherein R represents the same meaning as in general formula (I)) (I) can be obtained by reacting the Wittig reactant.
[0042]
In the general formula (I), when R = R ′ = H and m = n = 2, the general formula (X)
[0043]
Embedded image

[0044]
(Where Z is H, OH, OR ⁹ Or halogen, R ⁹ Represents a lower alkyl group. ) Is reduced with lithium aluminum hydride, sodium borohydride or the like to give a compound of formula (XI)
Embedded image

After obtaining a diol of formula (XII)
[0045]
Embedded image

[0046]
To obtain a compound of formula (XIII)
[0047]
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[0048]
It can manufacture by making the allyl Grignard reagent represented by these react.
[0049]
Table 1 shows typical examples of the compound represented by the general formula (I) thus produced.
[0050]
[Table 1]

[0051]
(In the table, C represents a crystalline phase, and I represents an isotropic liquid phase.)
The excellent effects obtained by adding the thus-produced compound of the present invention to the liquid crystal composition are as follows.
[0052]
(Ig) which is one of the representative compounds among the compounds represented by formula (I)
Embedded image

[0053]
20% by weight and host liquid crystal composition (H)
[0054]
Embedded image

[0055]
A liquid crystal composition (M-1) comprising 80% by weight was prepared.
[0056]
Here, the physical property values of (H) are as follows.
Nematic phase upper limit temperature (T _NI ): 116.7 ℃
Response time (τr = τd): 25.3ms
Threshold voltage (Vth): 2.14V
Refractive index anisotropy (Δn): 0.090
Here, the response time is a measured value at the time of voltage application when the rise time (τr) and the fall time (τd) are equal when sealed in a 4.5 μm thick TN cell. The measurement was performed at 20 ° C.
[0057]
At this time, the physical properties of (M-1) were as follows.
T _NI : 100.2 ℃
Response time (τr = τd): 21.0ms
Threshold voltage (Vth): 2.47V
Refractive index anisotropy (Δn): 0.118
From this result, it can be seen that the formula (Ib) improves the response speed and expands the refractive index anisotropy.
[0058]
In contrast, the compound of formula (II) having a structure similar to that of the compound of general formula (I)
[0059]
Embedded image

[0060]
The physical properties of the liquid crystal composition (MR-1) comprising 20% by weight of the above compound and 80% by weight of the host liquid crystal (H) were as follows.
T _NI : 76.4 ℃
Threshold voltage (Vth): 2.62V
Response time (τr = τd): 18.0ms
Refractive index anisotropy (Δn): 0.113
As apparent from the above, although (II) is excellent in improving the response by being added to (H), the upper limit temperature of the nematic phase is lowered by 40 ° C. and the threshold voltage is also greatly increased. On the other hand, although the improvement in the response of (Ib) related to the present invention does not reach (II), the nematic phase upper limit temperature is as high as 24 ° C., the threshold voltage is as low as 0.15 V, and the refractive index anisotropy is greatly increased. I understand.
[0061]
Therefore, the compound of the general formula (I) of the present invention is in a mixture with other nematic liquid crystal compounds and used for a field effect display cell such as a TN type or STN type, particularly as a material having a low viscosity and a fast response. It can be preferably used. In addition, since the compound (I) does not have a strong polar group in the molecule, it is easy to obtain a large specific resistance and a high voltage holding ratio, and it can also be used as a component of a liquid crystal material for driving an active matrix. is there. The present invention also provides a liquid crystal composition containing at least one compound represented by the general formula (I) as a constituent component. In this composition, preferred representative examples of the nematic liquid crystal compound that can be used by mixing with the compound (I) include, for example, 4-substituted phenyl 4-substituted benzoates, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acids 4- Substituted phenyl, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4′-substituted biphenylyl, 4- (4-substituted cyclohexanecarbonyloxy) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4- ( 4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted cyclohexyl, 4,4′-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4′-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4 -Substituted cyclohexyl) ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- (4-substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4 '-Substituted biphenyl , 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- (4-substituted phenyl) -4'-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl-4'-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) ethyl] -4'-substituted bicyclohexane, 1 -(4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene, 2- (4-substituted phenyl) -5-substituted pyrimidine, 2- Examples include (4′-substituted biphenylyl) -5-substituted pyrimidines and compounds in which the benzene ring has a lateral substituent in each of the above compounds.
[0062]
Of these, 4,4'-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4'-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4-substituted cyclohexyl) for active matrix drive Ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- (4-substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl , 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- (4-substituted phenyl) -4'-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl-4'-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) ethyl] -4'-substituted bicyclohexane, 1 -(4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) Compound benzene ring is substituted by fluorine is suitable in benzene and above.
[0063]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
[0064]
The structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), mass spectrum (MS) and infrared absorption spectrum (IR). CDCl as solvent in NMR _Three , T is a triple line, and m is a multiple line. J represents a coupling constant. M in MS ⁺ Represents the parent peak. The transition temperature was measured with a polarizing microscope equipped with a hot stage. “%” In the composition represents “% by weight”.
Example 1 Synthesis of 2,6-bis (3-butenyl) phenanthrene.
[0065]
Embedded image

[0066]
250 mL of water, 4 mL of concentrated sulfuric acid, 169 g of iodine, and 127 g of perchloric acid hydrate were added to 120 mL of 1,2-dichloroethane in 100 g of 9,10-dihydrophenanthrene and 1 L of acetic acid, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 14 hours. After cooling to room temperature, 1 L of water was added and the mixture was extracted with toluene, and the solvent was distilled off to obtain a crude 2,7-diiodo-9,10-dihydrophenanthrene. Recrystallization from a mixed solvent of 700 mL of ethyl acetate and 230 mL of toluene gave 158 g of 2,7-diiodo-9,10-dihydrophenanthrene.
[0067]
To 100 mL of benzene in 21 g of 2,7-diiodo-9,10-dihydrophenanthrene, 10.6 g of N-bromosuccinimide and 80 mg of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) were added and stirred. The temperature was slowly raised to the reflux temperature over 1 hour, and the mixture was heated to reflux for 1 hour. After cooling to room temperature, the solvent was concentrated, and the crystals were washed twice with 50 mL of ethanol to obtain 20.2 g of 2,7-diiodophenanthrene.
[0068]
A suspension of 2,7-diiodophenanthrene in 160 mL of toluene was cooled to −40 ° C., and 83 mL of n-butyllithium (1.6 M hexane solution) was added dropwise over 1 hour. After stirring at -25 to -20 ° C for 2 hours, a solution of 9.8 g of dimethylformamide in 20 mL of toluene was added dropwise. After stirring at the same temperature for 1 hour, water was added to stop the reaction, and the mixture was extracted with toluene. The solvent was concentrated to obtain a crude product of phenanthrene-2,7-dicarbaldehyde.
[0069]
Suspend 13 g of phenanthrene-2,7-dicarbaldehyde obtained in the previous step in 250 mL of dry tetrahydrofuran (THF), and slowly add 1.3 g of lithium aluminum hydride to the powder funnel under ice cooling. It was. After raising the temperature to room temperature, the remaining hydride was decomposed with a small amount of water, the salt was precipitated with a small amount of hydrochloric acid, and the supernatant was decanted. After concentration, recrystallization from ethyl acetate gave 8.4 g of 2,7-bis (hydroxymethyl) phenanthrene.
[0070]
8.4 g of 2,7-bis (hydroxymethyl) phenanthrene was suspended in 100 mL of hydrobromic acid (47%). After heating at 100 ° C. for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature and the crystals were filtered to obtain 12 g of 2,7-bis (bromomethyl) phenanthrene.
[0071]
To a 90 mL THF solution of 9.5 g of 2,7-bis (bromomethyl) phenanthrene, 39 mL of a 2M allylmagnesium chloride THF solution was added dropwise under ice cooling. The mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, warmed to room temperature, poured into ice water, extracted with hexane, washed with water, and dehydrated and dried over anhydrous sodium sulfate. 8.4 g of the crude product obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel column chromatography (hexane) and recrystallized from ethanol at a low temperature to obtain 5.6 g of the title compound.
Phase transition temperature: 84 ℃ (Cr → I)
MS: 286 (M ⁺ )
¹ HNMR: δ = 2.4 (m, 4H), 2.8 (t, J = 5.2Hz, 4H), 4.8-5.2 (m, 4H), 5.6-6.0 (m, 2H) 7.2-7.8 (m, 8H)
Also, the 2,7-diiodophenanthrene obtained above is reacted with 1 equivalent of 3-butenylmagnesium chloride and then 4-pentenylmagnesium chloride in the presence of a catalytic amount of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0). As a result, 2- (3-butenyl) -7- (4-pentenyl) phenanthrene was obtained.
[0072]
Similarly, the following compounds were obtained.
[0073]
2- (3-Butenyl) -7- (5-hexenyl) phenanthrene was obtained in the same manner except that 4-pentenylmagnesium chloride in the above was replaced with 5-hexenylmagnesium chloride.
[0074]
Further, 2- (3-butenyl) -7- (trans-3-pentenyl) phenanthrene was obtained in the same manner except that 4-pentenylmagnesium chloride was replaced with trans-3-pentenylmagnesium chloride.
[0075]
Further, 2- (3-butenyl) -7- (trans-4-hexenyl) phenanthrene was obtained in the same manner except that 4-pentenylmagnesium chloride was replaced with trans-4-hexenylmagnesium chloride.
[0076]
Further, by reacting 2,7-diiodophenanthrene obtained above with 2 equivalents of 4-pentenylmagnesium chloride in the presence of a catalytic amount of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 2,7-bis (4-Pentenyl) phenanthrene was obtained.
[0077]
2- (4-pentenyl) -7- (5-hexenyl) phenanthrene was obtained in the same manner except that 1 equivalent of 4-pentenylmagnesium chloride in the above was replaced with 5-hexenylmagnesium chloride.
[0078]
Further, 2- (4-pentenyl) -7- (trans-3-pentenyl) phenanthrene was obtained in the same manner except that 1 equivalent of 4-pentenylmagnesium chloride was replaced with trans-3-pentenylmagnesium chloride.
[0079]
Further, 2- (4-pentenyl) -7- (trans-4-hexenyl) phenanthrene was obtained in the same manner except that 1 equivalent of 4-pentenylmagnesium chloride was replaced with trans-4-hexenylmagnesium chloride.
[0080]
Further, by reacting 2,7-diiodophenanthrene obtained above with 2 equivalents of 5-hexenylmagnesium chloride in the presence of a catalytic amount of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 2,7-bis (5-Hexenyl) phenanthrene was obtained.
[0081]
2- (5-hexenyl-7- (trans-3-pentenyl) phenanthrene was obtained in the same manner except that 1 equivalent of 5-hexenylmagnesium chloride in the above was replaced with trans-3-pentenylmagnesium chloride.
[0082]
Further, 2- (5-hexenyl) -7- (trans-4-hexenyl) phenanthrene was obtained in the same manner except that 1 equivalent of 5-hexenylmagnesium chloride was replaced with trans-4-hexenylmagnesium chloride.
[0083]
Further, by reacting 2,7-diiodophenanthrene obtained above with 2 equivalents of trans-3-pentenylmagnesium chloride in the presence of a catalytic amount of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 2,7 -Bis (trans-3-pentenyl) phenanthrene was obtained.
[0084]
2- (trans-3-pentenyl) -7- (trans-4-hexenyl) phenanthrene was converted in the same manner except that 1 equivalent of trans-3-pentenylmagnesium chloride in the above was replaced with trans-4-hexenylmagnesium chloride. Obtained.
[0085]
Further, by reacting 2,7-diiodophenanthrene obtained above with 2 equivalents of trans-4-hexenylmagnesium chloride in the presence of a catalytic amount of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 2,7 -Bis (trans-4-hexenyl) phenanthrene was obtained.
Example 2 Synthesis of 2,6-bis (3-butenyl) fluorene.
[0086]
In Example 1, 2,6-bis (3-butenyl) fluorene was obtained in the same manner as in Example 1 except that fluorene was used instead of 9,10-dihydrophenanthrene.
[0087]
Further, 2,7-diiodofluorene obtained by using fluorene instead of 9,10-dihydrophenanthrene in Example 1 was added with 1 equivalent of 3-butenylmagnesium chloride and subsequently 4-pentenylmagnesium chloride in a catalytic amount. By reacting in the presence of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 2- (3-butenyl) -7- (4-pentenyl) fluorene was obtained.
[0088]
2- (3-Butenyl) -7- (5-hexenyl) fluorene was obtained in the same manner except that 4-pentenylmagnesium chloride in the above was replaced with 5-hexenylmagnesium chloride.
[0089]
Further, 2- (3-butenyl) -7- (trans-3-pentenyl) fluorene was obtained in the same manner except that 4-pentenylmagnesium chloride was replaced with trans-3-pentenylmagnesium chloride.
[0090]
Further, 2- (3-butenyl) -7- (trans-4-hexenyl) fluorene was obtained in the same manner except that 4-pentenylmagnesium chloride was replaced with trans-4-hexenylmagnesium chloride.
[0091]
Further, by reacting 2,7-diiodofluorene with 2 equivalents of 4-pentenylmagnesium chloride in the presence of a catalytic amount of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 2,7-bis (4 -Pentenyl) fluorene was obtained.
[0092]
Further, 2- (4-pentenyl) -7- (5-hexenyl) fluorene was obtained in the same manner except that 1 equivalent of 4-pentenylmagnesium chloride was replaced with 5-hexenylmagnesium chloride.
[0093]
Further, 2- (4-pentenyl) -7- (trans-3-pentenyl) fluorene was obtained in the same manner except that 1 equivalent of 4-pentenylmagnesium chloride was replaced with trans-3-pentenylmagnesium chloride.
[0094]
Further, 2- (4-pentenyl) -7- (trans-4-hexenyl) fluorene was obtained in the same manner except that 1 equivalent of 4-pentenylmagnesium chloride was replaced with trans-4-hexenylmagnesium chloride.
[0095]
Further, by reacting 2,7-diiodofluorene with 2 equivalents of 5-hexenylmagnesium chloride in the presence of a catalytic amount of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 2,7-bis (5 -Hexenyl) fluorene was obtained.
[0096]
Further, 2- (5-hexenyl-7- (trans-3-pentenyl) fluorene was obtained in the same manner except that 1 equivalent of 5-hexenylmagnesium chloride was replaced with trans-3-pentenylmagnesium chloride.
[0097]
Further, 2- (5-hexenyl) -7- (trans-4-hexenyl) fluorene was obtained in the same manner except that 1 equivalent of 5-hexenylmagnesium chloride was replaced with trans-4-hexenylmagnesium chloride.
[0098]
Further, by reacting 2,7-diiodofluorene with 2 equivalents of trans-3-pentenylmagnesium chloride in the presence of a catalytic amount of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 2,7-bis (Trans-3-pentenyl) fluorene was obtained.
[0099]
Similarly, except that 1 equivalent of trans-3-pentenylmagnesium chloride is replaced with trans-4-hexenylmagnesium chloride, 2- (trans-3-pentenyl) -7- (trans-4-hexenyl) fluorene is obtained. Obtained.
[0100]
Further, by reacting 2,7-diiodofluorene with 2 equivalents of trans-4-hexenylmagnesium chloride in the presence of a catalytic amount of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 2,7-bis (Trans-4-hexenyl) fluorene was obtained.
Example 3 Synthesis of 2,6-bis (3-butenyl) -9,19-dihydrophenanthrene.
[0101]
In Example 1, 2,6-bis (3-butenyl) -9,10-dihydrophenanthrene was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dehydrogenation step with N-bromosuccinimide was omitted.
[0102]
Further, 2,7-diiodo-9,10-dihydrophenanthrene obtained in Example 1 was added with 1 equivalent of 3-butenylmagnesium chloride, followed by 4-pentenylmagnesium chloride in a catalytic amount of tetrakis (triphenylphosphine) palladium ( 0) 2- (3-butenyl) -7- (4-pentenyl) -9,10-dihydrophenanthrene was obtained by reacting in the presence.
[0103]
Similarly, the following compounds were obtained.
[0104]
2- (3-Butenyl) -7- (5-hexenyl) -9,10-dihydrophenanthrene was obtained in the same manner except that 4-pentenylmagnesium chloride in the above was replaced with 5-hexenylmagnesium chloride.
[0105]
Further, 2- (3-butenyl) -7- (trans-3-pentenyl) -9,10-dihydrophenanthrene was obtained in the same manner except that 4-pentenylmagnesium chloride was replaced with trans-3-pentenylmagnesium chloride. .
[0106]
Further, 2- (3-butenyl) -7- (trans-4-hexenyl) -9,10-dihydrophenanthrene was obtained in the same manner except that 4-pentenylmagnesium chloride was replaced with trans-4-hexenylmagnesium chloride. .
[0107]
Further, by reacting 2,7-diiodo-9,10-dihydrophenanthrene with 2 equivalents of 4-pentenylmagnesium chloride in the presence of a catalytic amount of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 7-bis (4-pentenyl) -9,10-dihydrophenanthrene was obtained.
[0108]
Also, 2- (4-pentenyl) -7- (5-hexenyl) -9,10-dihydrophenanthrene was obtained in the same manner except that 1 equivalent of 4-pentenylmagnesium chloride was replaced with 5-hexenylmagnesium chloride. .
[0109]
Similarly, except that 1 equivalent of 4-pentenylmagnesium chloride was replaced with trans-3-pentenylmagnesium chloride, 2- (4-pentenyl) -7- (trans-3-pentenyl) -9,10-dihydro I got phenanthrene.
[0110]
Similarly, except that 1 equivalent of 4-pentenylmagnesium chloride is replaced with trans-4-hexenylmagnesium chloride, 2- (4-pentenyl) -7- (trans-4-hexenyl) -9,10-dihydro I got phenanthrene.
[0111]
Further, by reacting 2,7-diiodo-9,10-dihydrophenanthrene with 2 equivalents of 5-hexenylmagnesium chloride in the presence of a catalytic amount of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 7-bis (5-hexenyl) -9,10-dihydrophenanthrene was obtained.
[0112]
Similarly, except that 1 equivalent of 5-hexenylmagnesium chloride is replaced with trans-3-pentenylmagnesium chloride, 2- (5-hexenyl-7- (trans-3-pentenyl) -9,10-dihydrophenanthrene is used. Got.
[0113]
Similarly, except that 1 equivalent of 5-hexenylmagnesium chloride is replaced with trans-4-hexenylmagnesium chloride, 2- (5-hexenyl) -7- (trans-4-hexenyl) -9,10-dihydro I got phenanthrene.
[0114]
Further, by reacting 2,7-diiodo-9,10-dihydrophenanthrene with 2 equivalents of trans-3-pentenylmagnesium chloride in the presence of a catalytic amount of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 2,7-bis (trans-3-pentenyl) -9,10-dihydrophenanthrene was obtained.
[0115]
Similarly, except that 1 equivalent of trans-3-pentenylmagnesium chloride is replaced with trans-4-hexenylmagnesium chloride, 2- (trans-3-pentenyl) -7- (trans-4-hexenyl) -9 Thus, 10-dihydrophenanthrene was obtained.
[0116]
Furthermore, by reacting 2,7-diiodo-9,10-dihydrophenanthrene with 2 equivalents of trans-4-hexenylmagnesium chloride in the presence of a catalytic amount of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 2,7-bis (trans-4-hexenyl) -9,10-dihydrophenanthrene was obtained.
(Example 4) Preparation of liquid crystal composition
Host liquid crystal (H) with low viscosity and particularly suitable for active matrix drive
[0117]
Embedded image

[0118]
Was prepared. The physical property values of (H) are as follows.
Nematic phase upper limit temperature (T _NI ): 116.7 ℃
Response time (τr = τd): 25.3ms
Threshold voltage (Vth): 2.14V
Refractive index anisotropy (Δn): 0.090
Here, the response time is a measured value when a voltage is applied when the rise time (τr) and the fall time (τd) are equal when encapsulated in a TN cell having a thickness of 4.5 μm. 80% of the host liquid crystal (H) and obtained in Example 1 (Ig)
[0119]
Embedded image

[0120]
A liquid crystal composition (M-1) comprising 20% was prepared. At this time, the physical properties of (M-1) were as follows.
T _NI : 100.2 ℃
Threshold voltage (Vth): 2.47V
Response time (τr = τd): 21.0ms
Refractive index anisotropy (Δn): 0.118
Thus, the nematic phase upper limit temperature (T _NI ) Is falling, but it can be seen that the response time has been greatly improved. Also, the refractive index anisotropy is increasing.
[0121]
Therefore, it can be seen that the compound of the general formula (I) is very useful as a component of the low threshold voltage, high-speed response liquid crystal composition.
(Comparative Example 1)
In Example 4, in place of the compound of (Ig) of the present invention, the compound of formula (II) which is a biphenyl skeleton having a structure similar to (Ig)
[0122]
Embedded image

[0123]
A liquid crystal composition (MR-1) comprising 20% of the above compound and 80% of the host liquid crystal (H) was prepared. The physical property values were as follows.
T _NI : 76.4 ℃
Threshold voltage (Vth): 2.62V
Response time (τr = τd): 18.0ms
Refractive index anisotropy (Δn): 0.113
As is clear from the above, (II) greatly improves the responsiveness by adding to the host liquid crystal (H), but significantly lowers the upper limit temperature of the nematic phase and significantly increases the threshold voltage. ing. Further, the expansion of refractive index anisotropy is also smaller than in the case of (Ig).
[0124]
Therefore, the compound of the general formula (I) of the present invention is slightly inferior in response speed as compared with the conventionally known biphenyl-based viscosity-reduced liquid crystalline compounds, but has a wide nematic phase upper limit temperature and a threshold voltage. The rise of is also small. It was also found that the effect of increasing the refractive index anisotropy is great.
[0125]
【The invention's effect】
The dialkenyl compounds provided by the present invention can be easily produced industrially from commercially available compounds as shown in the Examples. In addition, the obtained liquid crystal composition containing a dialkenyl compound has a wide nematic phase upper limit temperature and a small increase in threshold voltage as compared with a conventionally used reduced viscosity liquid crystal compound having a similar or similar skeleton. Since it is excellent in the effect of increasing the refractive index anisotropy, it is extremely useful as a practical liquid crystal display particularly for a liquid crystal display requiring a high-speed response.

Claims

Formula (I)

(In the formula, R and R ′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and when R and / or R ′ is an alkyl group, the double bond adjacent thereto is trans (E Or a cis (Z) configuration, m and n represent 2, and L represents —CH═CH— or —CH ₂ —CH ₂ —.

The dialkenyl compound according to claim 1, wherein R and R 'in the general formula (I) are both hydrogen atoms.

Formula (I)

(In the formula, R and R ′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and when R and / or R ′ is an alkyl group, the double bond adjacent thereto is trans (E Or a cis (Z) configuration, m and n represent 2, and L represents —CH═CH—, —CH ₂ —CH ₂ — or —CH ₂ —. Liquid crystal composition.

4. The liquid crystal composition according to claim 3, comprising a dialkenyl compound in which R and R ′ are both hydrogen atoms in the general formula (I).

A liquid crystal device comprising the liquid crystal composition according to claim 3 as a constituent element.