JP4310028B2 - Positive photoresist composition and pattern forming method using the same - Google Patents

Description

【００１３】
【化７】

【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０または１である。
一般式（II）中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｗは、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基あるいは−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ−Ｒｅで表される基を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。ただし、ＲａとＲｂは、互いに結合して脂環式単環を形成してもよい。Ｒｄとしては、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｅとしては、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。
【化７】

式（１）及び式（２）中、Ｒ ¹ は水素又はメチルを表し、Ｒ ² 及びＲ ³ は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は、水素、水酸基又はアルキルを表し、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷ は、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＲ ⁸ を表し、ここにＲ ⁸ はアルコール残基を表すか、又はＲ ⁶ とＲ ⁷ が一緒になって-C(=O)OC(=O)-で示されるカルボン酸無水物残基を形成する。
【００１５】
（２） （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位および下記一般式（II）で示される繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種、下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及び下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とから成る混合溶剤
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００１６】
【化８】

【００１７】
【化９】

【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル
基を表す。ａは０または１である。
一般式（II）中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｗは、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基あるいは−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ−Ｒｅで表される基を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。ただし、ＲａとＲｂは、互いに結合して脂環式単環を形成してもよい。Ｒｄとしては、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｅとしては、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。
【００１９】
（３） 上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（III）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２０】
【化１０】

【００２１】
式（III）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
（４） 更に（Ｄ）有機塩基性化合物、又は、（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
尚、本発明は、
（Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位および一般式（II）で示される繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、もしくは溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とから成る混合溶剤
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物（但し、（Ａ）成分として式（１）で示される（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位、式（２）で示される脂環式オレフィン系の重合単位、並びに無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂及び（Ｃ）成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとγ−ブチロラクトンとの混合溶剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物を除く）に関するものであるが、その他の事項についても参考の為に記載した。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）。
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。このアルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等が挙げられる。一般式（Ｉ）中、ａは０または１である。
【００２３】
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（II）中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（II）において、Ａのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（II）において、Ａのシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００２４】
一般式（II）におけるＷは、エステル構造（−ＣＯＯ−）と一緒になって酸の作用により分解する基を構成する基であり、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基あるいは−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ−Ｒｅで表される基を表す。
ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。ただし、ＲａとＲｂは、互いに結合して脂環式単環を形成してもよい。Ｒｄとしては、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｅとしては、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。
【００２５】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅの炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅの炭素数３〜２０個のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
Ｒｄのアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
ＲａとＲｂとが互いに結合して形成する脂環式単環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅの炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基あるいは炭素数３〜２０個のシクロアルキル基の更なる置換基において：
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アシル基としてはホルミル基、べンゾイル基等が挙げられる。
アシロキシ基としては、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
一般式（ＩＩ）のＷとして好ましくは、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−シクロヘキシル−２−プロピル基、１−メチルシクロヘキシル基等の３級アルキル基、エトキシメチル基、エトキシエトキシメチル基等のアルコキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基等の１−アルコキシエチル基を挙げることができる。
【００２７】
以下、一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化１１】

【００２９】
以下、一般式（II）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１２】

【００３１】
本発明の（ｂ）酸分解性樹脂は、更に一般式（III）で示される繰り返し単位を含有することができる。
【００３２】
一般式（III）において、Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基又は−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００３３】
上記Ｒ₄におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００３４】
上記Ｒ₄ におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。
上記Ｒ₄におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００３５】
以下、一般式（III）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１３】

【００３７】
【化１４】

【００３８】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００３９】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００４０】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００４１】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００４２】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００４３】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００４４】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００４５】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００４６】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００４７】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００４８】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【００４９】
その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【００５０】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００５１】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００５２】
酸分解性樹脂中の一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２８〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
また、酸分解性樹脂中、一般式（II）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、２〜５０モル％が好ましく、より好ましくは４〜４５モル％、更に好ましくは６〜４０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（III）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【００５３】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉ）及び（II）で示される繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【００５４】
上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【００５５】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【００５６】
以下に、（Ａ）成分である酸分解性樹脂の繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示す。
【００５７】
【化１５】

【００５８】
【化１６】

【００５９】
【化１７】

【００６０】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６１】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００６２】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６３】
上記酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６４】
【化１８】

【００６５】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１９】

【００６７】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６８】
【化２０】

【００６９】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【００７０】
Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７１】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００７２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２１】

【００７４】
【化２２】

【００７５】
【化２３】

【００７６】
【化２４】

【００７７】
【化２５】

【００７８】
【化２６】

【００７９】
【化２７】

【００８０】
【化２８】

【００８１】
【化２９】

【００８２】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００８３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８４】
【化３０】

【００８５】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化３１】

【００８７】
【化３２】

【００８８】
【化３３】

【００８９】
【化３４】

【００９０】
【化３５】

【００９１】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００９２】
【化３６】

【００９３】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３７】

【００９５】
【化３８】

【００９６】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．１〜３０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。
光酸発生剤の添加量が、０．１重量％より少ないと感度が低くなる傾向になり、また添加量が３０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００９７】
〔３〕（Ｄ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい（Ｄ）有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
（Ｄ）有機塩基性化合物を加えることにより、経時での感度変動が改良される。
（Ｄ）有機塩基性化合物としては、以下で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００９８】
【化３９】

【００９９】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１００】
【化４０】

【０１０１】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１０２】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１０３】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１０４】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１０５】
〔４〕（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、疎密依存性が改良される。
【０１０６】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１０７】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１０８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（Ｃ）混合溶剤を含有する。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートのうち少なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネートのうち少なくとも１種（Ｂ群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート（Ｃ群の溶剤ともいう）とから成る混合溶剤であるが、他の溶剤についても参考の為に記載した。即ち、（Ｃ）成分としては、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせを用いる。
【０１０９】
Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせを用いると、特に現像欠陥が一層軽減できる。Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせでは、レジスト液の経時安定性が特に優れ、経時による感度変動も特に防止できる。Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせを用いると、特に現像欠陥が一層軽減でき、レジスト液の経時安定性が優れ、経時による感度変動も特に防止できる。
【０１１０】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【０１１１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。
乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。
酢酸エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルを好ましく挙げることができ、より好ましくは酢酸ブチルである。
鎖状ケトンとしてはヘプタノンが挙げられ、ヘプタノンとしては、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンを挙げることができ、好ましくは２−ヘプタノンである。
アルコキシアルキルプロピオネートとしては、３−エトキシエチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、３−メトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【０１１２】
上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
上記Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜８５：１５である。
【０１１３】
この３種の溶剤を組み合わせる場合には、Ｃ群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜１７重量％である。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０１１４】
本発明におけるプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートを含有する混合溶剤の好ましい組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋プロピレンカーボネート
である。
【０１１５】
特に好ましい溶剤の組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋プロピレンカーボネート
である。
【０１１６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１１７】
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１１８】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１１９】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１２０】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
樹脂（１）の合成
ノルボルネン、tert-ブチルアクリレート、無水マレイン酸をモル比で４０／２０／４０で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１mol%加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケトンで２倍に希釈した後、大量のtert-ブチルメチルエーテルに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１）を得た。
得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１５３００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／アクリル酸ｔ−ブチルエステル／無水マレイン酸をモル比で３８／１７／４５であった。
合成例（１）と同様の方法で以下、樹脂（２）〜（１５）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１２３】
【表１】

【０１２４】
実施例１〜１８及び比較例
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（下記表２に示す）をそれぞれ２ｇ、表２に示す、光酸発生剤１１０ｍｇ、有機塩基性化合物５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表２に示す（Ｃ）混合溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１８のポジ型レジスト組成物を調製した。
また、比較例１として、各々表２に示した上記樹脂、光酸発生剤及び溶剤を用いる以外は、上記実施例１と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１２５】
溶剤としては、
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ７：エトキシエチルプロピオネート
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
Ｓ１０：プロピレンカーボネート
【０１２６】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１２７】
有機塩基性化合物として、
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
樹脂（Ｒ）：特開平１０−１３０３４０号公報の実施例３で合成されたターポリマー（ＩＶ）（Ｒ_２＝ｔ−ブチル）
を表す。
【０１２８】
【表２】

【０１２９】
（評価試験）
シリコンウエハー上に上記で調整したレジスト液を塗布、１４０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。
【０１３０】
こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１５５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
これらの評価結果を表３に示す。
【０１３１】
〔現像欠陥〕：６インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）により露光した後、露光後加熱を１５５℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１３２】
〔パーティクル数と経時保存後のパーティクルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初期値）と、２３℃で１週間放置した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液１ｍｌ中の０．２５μｍ以上のパーティクルの数をカウントした。
【０１３３】
〔経時保存前後の感度変動〕：上記のように調整したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後の感度（０．１５μｍのラインアンドスペースパターンを再現する最小露光量を感度とする）を評価し、上記組成物溶液を４℃で１週間放置した後の感度（上記と同様の評価法）を評価し、下記式により感度変動率を評価した。
感度変動率（％）＝｛（保存前の感度）−（保存後の感度）｝／（保存前の感度）×１００
【０１３４】
【表３】

【０１３５】
上記表３に示すように、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、評価項目全てにおいて優れた性能を示した。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明は、半導体デバイスの製造において、現像欠陥の発生が軽減され、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存時のパーティクルの発生を防止でき、経時保存による感度の変動を防止できるポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive photoresist composition in which the occurrence of development defects is reduced, the generation of particles is prevented, and the sensitivity variation with time is reduced.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the degree of integration of integrated circuits has increased further, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width of less than half a micron has been required. In order to satisfy that need, the wavelength used by exposure apparatuses used in photolithography has become increasingly shorter, and now it is considered to use excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength among far ultraviolet rays. It is becoming.
A chemical amplification type resist is used for lithography pattern formation in this wavelength region.
[0003]
In general, chemically amplified resists can be broadly classified into three types, commonly called two-component systems, 2.5-component systems, and three-component systems. The two-component system combines a compound that generates an acid by photolysis (hereinafter referred to as a photoacid generator) and a binder resin. The binder resin is a resin having in its molecule a group (also referred to as an acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid and increases the solubility of the resin in an alkaline developer. The 2.5 component system further contains a low molecular weight compound having an acid-decomposable group in the two component system. A three-component system contains a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the low molecular weight compound.
[0004]
The chemical amplification resist is suitable as a photoresist for irradiation with ultraviolet rays or far ultraviolet rays, but among them, it is necessary to cope with the required characteristics in use. As a photoresist composition for an ArF light source, a photoresist composition in which a (meth) acrylic resin that absorbs less light than a partially hydroxylated styrene resin is combined with a compound that generates an acid by light is used. Proposed.
For example, JP-A-7-199467, 7-252324, and the like. Among them, JP-A-6-289615 discloses a resin in which a tertiary carbon organic group is ester-bonded to oxygen of a carboxyl group of acrylic acid.
[0005]
Further, JP-A-7-234511 discloses an acid-decomposable resin having a repeating structural unit of acrylic acid ester or fumaric acid ester, but the pattern profile, substrate adhesion, etc. are insufficient, and satisfactory performance is obtained. The situation is not being done.
[0006]
Furthermore, a resin having an alicyclic hydrocarbon moiety introduced for the purpose of imparting dry etching resistance has been proposed.
In JP-A-9-73173, JP-A-9-90637, and JP-A-10-161313, an alkali-soluble group protected by a structure containing an alicyclic group and the alkali-soluble group are eliminated by an acid. In addition, a resist material using an acid-sensitive compound containing a structural unit that is rendered alkali-soluble is described.
[0007]
JP-A Nos. 9-90637, 10-207069, and 10-274852 describe resist compositions containing an acid-decomposable resin having a specific lactone structure.
[0008]
Lithographic processes that produce devices using 0.18 μm and 0.13 μm design rules often use light with a wavelength of 193 nm as exposure radiation, so resist polymers that do not contain much ethylenic unsaturation are desired. .
In Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-10739 and 10-307401, the transparency with respect to a wavelength of 193 nm is improved, but the sensitivity is not necessarily high, and the resolution is insufficient when considering lithography of 0.13 μm or later. Resist performance is not enough.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-130340 discloses a chemically amplified resist containing a terpolymer having a specific repeating structural unit having a norbornene structure in the main chain.
However, such chemically amplified resists still have problems such as defects during development, generation of particles during dissolution of solids in a solvent or storage over time, or sensitivity fluctuations due to storage over time. Occurred.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photoresist composition in which the occurrence of development defects is reduced in the production of semiconductor devices.
Another object of the present invention is to provide a positive photoresist composition that can prevent the generation of particles when a solid content is dissolved in a solvent or stored with time.
Another object of the present invention is to provide a positive photoresist composition that can prevent fluctuations in sensitivity due to storage over time.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the constituent materials of the positive chemically amplified resist composition, the present inventors have used the object of the present invention by using an acid-decomposable resin having a repeating structural unit having a specific structure in combination with a specific solvent. As a result, the present invention has been achieved.
That is, the above object is achieved by the following configuration.
[0011]
  (1) (A) a resin containing a repeating structural unit represented by the following general formula (I) and a repeating structural unit represented by the following general formula (II), wherein the dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid;
(B) A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
(C) At least one selected from the following solvent A group and at least one selected from the following solvent B group, or at least one selected from the solvent A group and at least one selected from the following solvent C group WhenConsist ofMixed solvent
Group A: Propylene glycol monoalkyl ether carboxylate
Group B: Propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and alkoxyalkyl propionate
Group C: γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate
A positive-type photoresist composition comprising a polymerized unit of 1- (adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate represented by the following formula (1) as a component (A): It has an alicyclic olefin-based polymer unit represented by the formula (2) and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride polymer unit selected from maleic anhydride and itaconic anhydride, which itself is insoluble or hardly soluble in alkali. Except for a positive photoresist composition containing a resin that becomes alkali-soluble under the action of an acid and a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and γ-butyrolactone as component (C)).
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
[Chemical 7]

[0014]
  In general formula (I), R₁₁~ R₁₄Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. a is 0 or 1;
  In general formula (II), R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group. A represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
  W represents a group represented by -C (Ra) (Rb) (Rc) or a group represented by -CH (Rd) -O-Re. Here, Ra, Rb, and Rc each have a halogen atom, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, or an acyloxy group as a substituent. A branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is represented. However, Ra and Rb may combine with each other to form an alicyclic monocycle. Rd represents a hydrogen atom or an alkyl group. As Re, the substituent may have a halogen atom, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 3 carbon atoms Represents -20 cycloalkyl groups.
[Chemical 7]

  In formula (1) and formula (2), R ¹ Represents hydrogen or methyl, R ² And R ^Three Represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, R ^Four And R ^Five Represents hydrogen, hydroxyl group or alkyl, R ⁶ And R ⁷ Is hydrogen, alkyl having 1 to 3 carbon atoms, hydroxyalkyl having 1 to 3 carbon atoms, carboxyl, cyano or a group —COOR. ⁸ Where R is ⁸ Represents an alcohol residue or R ⁶ And R ⁷ Together form a carboxylic anhydride residue represented by -C (= O) OC (= O)-.
[0015]
  (2) (A) a resin containing a repeating structural unit represented by the following general formula (I) and a repeating structural unit represented by the following general formula (II), wherein the dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid;
(B) A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
(C) at least one selected from the following solvent A group, at least one selected from the following solvent B group, and at least one selected from the following solvent C group;Consist ofMixed solvent
Group A: Propylene glycol monoalkyl ether carboxylate
Group B: Propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and alkoxyalkyl propionate
Group C: γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate
A positive photoresist composition comprising:
[0016]
[Chemical 8]

[0017]
[Chemical 9]

[0018]
In general formula (I), R₁₁~ R₁₄Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl.
Represents a group. a is 0 or 1;
In general formula (II), R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group. A represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
W represents a group represented by -C (Ra) (Rb) (Rc) or a group represented by -CH (Rd) -O-Re. Here, Ra, Rb, and Rc each have a halogen atom, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, or an acyloxy group as a substituent. A branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is represented. However, Ra and Rb may combine with each other to form an alicyclic monocycle. Rd represents a hydrogen atom or an alkyl group. As Re, the substituent may have a halogen atom, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 3 carbon atoms Represents -20 cycloalkyl groups.
[0019]
(3) The positive photoresist composition as described in (1) or (2) above, wherein the resin (A) further contains a repeating structural unit represented by the following general formula (III).
[0020]
[Chemical Formula 10]

[0021]
  In formula (III): Z₂Is —O— or —N (R_Three)-. Where R_ThreeIs a hydrogen atom, a hydroxyl group or -OSO₂-R_FourRepresents. R_FourRepresents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
  (4) Further, (D) an organic basic compound,Or(E) The positive photoresist composition as described in any one of (1) to (3) above, which contains a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
(5) A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive photoresist composition according to any one of (1) to (4); and exposing and developing the resist film.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the components used in the present invention will be described in detail.
In the present invention,
(A) a resin that contains the repeating structural unit represented by the general formula (I) and the repeating structural unit represented by the general formula (II), and whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid;
(B) A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
(C) At least one selected from the following solvent A group and at least one selected from the following solvent B group, or at least one selected from the solvent A group and at least one selected from the following solvent C group Mixed solvent consisting of
Group A: Propylene glycol monoalkyl ether carboxylate
Group B: Propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and alkoxyalkyl propionate
Group C: γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate
A positive photoresist composition comprising a polymerized unit of 1- (adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate represented by the formula (1) as a component (A), the formula ( 2) and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride polymerization unit selected from maleic anhydride and itaconic anhydride, which itself is insoluble or hardly soluble in alkali. , Except for a positive photoresist composition containing a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and γ-butyrolactone as component (C), which becomes alkali-soluble by the action of an acid. Items are also included for reference.
  [1] (A) A resin whose rate of dissolution in an alkaline developer is increased by the action of an acid (hereinafter also referred to as “acid-decomposable resin”).
  In the general formula (I) showing the repeating structural unit of the acid-decomposable resin, R₁₁~ R₁₄Represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R₁₁~ R₁₄As the alkyl group, those having 1 to 12 carbon atoms are preferable, more preferably those having 1 to 10 carbon atoms, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group. Preferred examples include a group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. Examples of the substituent for the alkyl group include a hydroxy group, an alkoxy group, and an alkoxyalkoxy group. In general formula (I), a is 0 or 1.
[0023]
In the general formula (II) showing the repeating structural unit of the acid-decomposable resin, R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group.
In the general formula (II), examples of the alkylene group of A include groups represented by the following formulae.
-[C (Rf) (Rg)] r-
In the above formula, Rf and Rg represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r is an integer of 1-10.
In the general formula (II), examples of the cycloalkylene group of A include those having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group.
[0024]
W in the general formula (II) is a group constituting a group that decomposes together with the ester structure (—COO—) by the action of an acid, and is represented by —C (Ra) (Rb) (Rc). A group or a group represented by —CH (Rd) —O—Re.
Here, Ra, Rb, and Rc each have a halogen atom, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, or an acyloxy group as a substituent. A branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is represented. However, Ra and Rb may combine with each other to form an alicyclic monocycle. Rd represents a hydrogen atom or an alkyl group. As Re, the substituent may have a halogen atom, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 3 carbon atoms Represents -20 cycloalkyl groups.
[0025]
As the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of Ra, Rb, Rc, and Re, those having 1 to 12 carbon atoms are preferable, more preferably those having 1 to 10 carbon atoms, Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group Can be preferably mentioned.
Examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms of Ra, Rb, Rc, and Re include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
The alkyl group of Rd is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl. Groups and the like.
Examples of the alicyclic monocycle formed by combining Ra and Rb with each other include cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and the like.
[0026]
In a further substituent of a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms of Ra, Rb, Rc and Re:
Examples of the alkoxy group in the alkoxy group and the alkoxycarbonyl group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
Examples of the acyl group include a formyl group and a benzoyl group.
Examples of the acyloxy group include a propylcarbonyloxy group and a benzoyloxy group.
W in the general formula (II) is preferably a tertiary alkyl group such as a t-butyl group, a t-amyl group, a 2-cyclohexyl-2-propyl group, or a 1-methylcyclohexyl group, an ethoxymethyl group, or an ethoxyethoxymethyl group. And 1-alkoxyethyl groups such as 1-ethoxyethyl group and 1-isopropoxyethyl group.
[0027]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating structural unit represented by formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
[0028]
Embedded image

[0029]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating structural unit represented by the general formula (II) are shown below, but are not limited thereto.
[0030]
Embedded image

[0031]
The acid-decomposable resin (b) of the present invention can further contain a repeating unit represented by the general formula (III).
[0032]
In general formula (III), Z₂Is —O— or —N (R_Three)-. Where R_ThreeIs a hydrogen atom, a hydroxyl group or -O-SO₂-R_FourRepresents. R_FourRepresents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
[0033]
R above_FourThe alkyl group in is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0034]
R above_FourExamples of the haloalkyl group include trifluoromethyl group, nanofluorobutyl group, pentadecafluorooctyl group, and trichloromethyl group.
R above_FourExamples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
[0035]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating structural unit represented by the general formula (III) are shown below, but are not limited thereto.
[0036]
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[0037]
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[0038]
In addition to the above repeating structural units, the acid-decomposable resin as component (A) includes dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required characteristics of resist, resolving power and heat resistance. Various repeating structural units can be contained for the purpose of adjusting properties, sensitivity and the like.
[0039]
Examples of such repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
[0040]
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
[0041]
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters (preferably alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms):
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxy Propyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and the like.
[0042]
Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2 , 2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
[0043]
Acrylamides:
Acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc. N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), N-hydroxy Ethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
[0044]
Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.), N, N -Dialkylmethacrylamide (there are alkyl groups such as ethyl group, propyl group, butyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
[0045]
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.
[0046]
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.
[0047]
Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.
[0048]
Dialkyl itaconates:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.
[0049]
Others such as crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile.
[0050]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
[0051]
In acid-decomposable resins, the molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist performance required for resolving power, heat resistance, and sensitivity. It is set appropriately in order to adjust etc.
[0052]
The content of the repeating structural unit represented by the general formula (I) in the acid-decomposable resin is preferably from 25 to 70 mol%, more preferably from 28 to 65 mol%, still more preferably from 30 to 30 in all repeating structural units. 60 mol%.
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating structural unit represented by the general formula (II) is preferably 2 to 50 mol%, more preferably 4 to 45 mol%, still more preferably in all repeating structural units. 6 to 40 mol%.
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating structural unit represented by the general formula (III) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 70 mol%, still more preferably 30 to 60 in all repeating structural units. Mol%.
[0053]
Further, the content of the repeating structural unit based on the monomer of the further copolymer component in the resin can be appropriately set according to the performance of the desired resist. Generally, the general formula (I) And 99 mol% or less is preferable with respect to the total mol number which totaled the repeating structural unit shown by (II), More preferably, it is 90 mol% or less, More preferably, it is 80 mol% or less.
[0054]
The molecular weight of the acid-decomposable resin as described above is a weight average (Mw: polystyrene conversion value by GPC method), preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,500 to 500,000, Preferably, it is in the range of 2,000 to 200,000, more preferably 2,500 to 100,000, and the larger the value, the better the heat resistance and the like, while the developability and the like are lowered, and these are preferable due to the balance. Adjusted to range. The acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
[0055]
In the positive photoresist composition of the present invention, the compounding amount of the acid-decomposable resin in the entire resist composition is preferably 40 to 99.99% by weight, more preferably 50 to 99.97% by weight based on the total solid content. It is.
[0056]
Below, the preferable specific example of the combination of the repeating structural unit of the acid-decomposable resin which is (A) component is shown.
[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
[2] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (photoacid generator)
The photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
As the photoacid generator used in the present invention, it is used as a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, a microresist, or the like. Acid by known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam Can be selected and used as appropriate.
[0061]
Examples of other photoacid generators used in the present invention include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metals / organics. Examples include halides, photoacid generators having an o-nitrobenzyl type protecting group, compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonate, disulfone compounds, diazoketosulfone, diazodisulfone compounds, etc. Can do.
Moreover, the group which generate | occur | produced the acid by these light, or the compound which introduce | transduced the compound into the principal chain or side chain of the polymer can be used.
[0062]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light, as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0063]
Among the above-mentioned compounds that generate an acid, those that are particularly effectively used will be described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0064]
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[0065]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0066]
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[0067]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0068]
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[0069]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
[0070]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkane sulfonate anions such as pentafluorobenzene sulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0071]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0072]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
In the above, Ph represents a phenyl group.
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known and can be synthesized, for example, by the methods described in U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, JP-A-53-101,331, etc. .
[0083]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0084]
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[0085]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0092]
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[0093]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0094]
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[0095]
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[0096]
The addition amount of these photoacid generators is usually used in the range of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.3 to 20% by weight, more preferably 0.8, based on the solid content in the composition. It is used in the range of 5 to 10% by weight.
When the addition amount of the photoacid generator is less than 0.1% by weight, the sensitivity tends to be low, and when the addition amount is more than 30% by weight, the light absorption of the resist becomes too high, and the profile is deteriorated. (Especially bake) The margin becomes narrow, which is not preferable.
[0097]
[3] (D) Organic basic compound
A preferable organic basic compound (D) that can be used in the present invention is a compound having a stronger basicity than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
(D) By adding an organic basic compound, the sensitivity fluctuation with time is improved.
(D) As an organic basic compound, the compound which has a structure shown below is mentioned.
[0098]
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[0099]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, where R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
[0100]
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[0101]
(Wherein R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0102]
Preferable specific examples of the nitrogen-containing basic compound include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2- Dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4- Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2- Minopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5 Methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,4,5- Triphenylimidazole, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-benzylmorpholine, cyclohex Examples include tertiary morpholine derivatives such as lumorpholinoethylthiourea (CHMETU), hindered amines described in JP-A-11-52575 (for example, those described in the publication [0005]), and the like, but are not limited thereto. Absent.
[0103]
Particularly preferred examples are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2. 2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline, pyrroles, pyrazoles, imidazoles, pyridazines, pyrimidines, tertiary morpholines such as CHMETU, bis (1, And hindered amines such as 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate.
Among them, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, CHMETU, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate are preferred.
[0104]
These organic basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of an organic basic compound is 0.001-10 weight% normally with respect to solid content of the whole composition of the photosensitive resin composition, Preferably it is 0.01-5 weight%. If it is less than 0.001% by weight, the effect of adding the organic basic compound cannot be obtained.
On the other hand, when it exceeds 10% by weight, there is a tendency for the sensitivity to deteriorate and the developability of the non-exposed area to deteriorate.
[0105]
[4] (F) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant
The positive photoresist composition of the present invention preferably contains a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
The positive photoresist composition of the present invention may contain any one or two or more of fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, and surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms. preferable.
When the positive photoresist composition of the present invention contains the acid-decomposable resin and the surfactant, the density dependency is improved.
[0106]
As these surfactants, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-36663, 61-226746, 61-226745, 62-170950, 63-34540, 63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Pat. And surfactants described in JP-A-5294511 and 5842451, and the following commercially available surfactants can be used as they are.
Commercially available surfactants that can be used include, for example, F-top EF301, EF303 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (made by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. A surfactant or a silicon-based surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0107]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.
Specific examples of surfactants that can be used other than the above include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. , Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as laurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Etc.
The amount of these other surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
[0108]
  The positive photoresist composition of the present invention contains (C) a mixed solvent.
  As the component (C), at least one propylene glycol monoalkyl ether carboxylate (also referred to as a group A solvent),At least one of propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and alkoxyalkyl propionate(Also referred to as Group B solvent) and / or γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate (also referred to as Group C solvent)Consisting ofIt is a mixed solventHowever, other solvents are also described for reference.That is, as the component (C), a combination of a group A solvent and a group B solvent, a combination of a group A solvent and a group C solvent, a group A solvent, a group B solvent, and a group C solvent Use a combination of
[0109]
When a combination of Group A solvent and Group B solvent is used, development defects can be particularly reduced. The combination of the group A solvent and the group C solvent is particularly excellent in the temporal stability of the resist solution, and can particularly prevent the sensitivity fluctuation with time. When a combination of a group A solvent, a group B solvent, and a group C solvent is used, development defects can be further reduced, the resist solution is more stable with time, and sensitivity fluctuations with time can be particularly prevented.
[0110]
Preferred examples of the propylene glycol monoalkyl ether carboxylate include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether propionate.
[0111]
Preferred examples of the propylene glycol monoalkyl ether include propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether.
Preferable examples of the alkyl lactate include methyl lactate and ethyl lactate.
Preferred examples of the acetate solvent include butyl acetate, pentyl acetate, and hexyl acetate, and more preferred is butyl acetate.
Examples of chain ketones include heptanone, and examples of heptanone include 2-heptanone, 3-heptanone, and 4-heptanone, with 2-heptanone being preferred.
Preferred examples of the alkoxyalkyl propionate include 3-ethoxyethyl propionate, 3-methoxymethyl propionate, 3-methoxyethyl propionate, and 3-ethoxymethyl propionate.
[0112]
The used weight ratio (A: B) of the solvent of the group A and the solvent of the group B is preferably 90:10 to 15:85, more preferably 85:15 to 20:80, and still more preferably 80:20. ~ 25: 75.
The use weight ratio (A: C) of the solvent of the group A and the solvent of the group C is preferably 99.9: 0.1 to 75:25, more preferably 99: 1 to 80:20, and still more preferably. Is 97: 3-85: 15.
[0113]
When combining these three solvents, the weight ratio of the solvent of Group C is preferably from 0.1 to 25% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight, still more preferably from 3 to 3%, based on the total solvent. 17% by weight.
In the present invention, the solid content of the resist composition containing each of the above components is preferably dissolved in the mixed solvent in a solid content concentration of 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 22% by weight, still more preferably. 7 to 20% by weight.
[0114]
As a preferable combination of the mixed solvent containing propylene glycol monoalkyl ether carboxylate in the present invention,
Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 3-ethoxyethyl propionate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 3-ethoxyethyl propionate + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 3-ethoxyethyl propionate + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether + propylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate + propylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 3-ethoxyethyl propionate + propylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + butyl acetate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 2-heptanone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + butyl acetate + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 2-heptanone + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + butyl acetate + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 2-heptanone + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + butyl acetate + propylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 2-heptanone + propylene carbonate
It is.
[0115]
Particularly preferred solvent combinations include:
Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 3-ethoxyethyl propionate + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 3-ethoxyethyl propionate + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether + propylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate + propylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 3-ethoxyethyl propionate + propylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + butyl acetate + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 2-heptanone + γ-butyrolactone
Propylene glycol monomethyl ether acetate + butyl acetate + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 2-heptanone + ethylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + butyl acetate + propylene carbonate
Propylene glycol monomethyl ether acetate + 2-heptanone + propylene carbonate
It is.
[0116]
If necessary, the positive photoresist composition of the present invention may further contain an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a compound that promotes solubility in a developer, and the like. it can.
[0117]
Such a positive photoresist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The film thickness of this coating film is preferably 0.2 to 1.2 μm. In the present invention, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used if necessary.
[0118]
As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone light absorber described in JP-A-8-87115, and a low molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.
Further, as the organic antireflection film, DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AC-2, AC-3 manufactured by Shipley, etc. can be used.
[0119]
Appropriate use of the resist solution on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit elements (on a substrate provided with the antireflection film if necessary), spinner, coater, etc. A good resist pattern can be obtained by applying through a predetermined coating method, exposing through a predetermined mask, baking and developing. Here, the exposure light is preferably light having a wavelength of 150 nm to 250 nm. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0120]
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. -Secondary amines such as butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. An alkaline aqueous solution of cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0121]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0122]
Synthesis of resin (1)
Norbornene, tert-butyl acrylate and maleic anhydride were charged into a reaction vessel at a molar ratio of 40/20/40 and dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a solution having a solid content of 60%. This was heated at 60 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 1 mol% of radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 10 hours, the reaction mixture was diluted 2-fold with methyl ethyl ketone and then poured into a large amount of tert-butyl methyl ether to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out and dried to obtain the desired resin (1).
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (1) was tried, it was 15300 (weight average) in terms of polystyrene. From the NMR spectrum, the composition of the resin (1) was 38/17/45 in terms of molar ratio of norbornene / t-butyl acrylate / maleic anhydride of the present invention.
Resins (2) to (15) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (1). Table 1 shows the composition ratio and weight average molecular weight (Mw) of the resin.
[0123]
[Table 1]

[0124]
Examples 1-18 and comparative examples
(Preparation and evaluation of positive photoresist composition)
2 g each of the resins synthesized in the above synthesis examples (shown in Table 2 below) and 110 mg of a photoacid generator, 5 mg of an organic basic compound, and 5 mg of a surfactant shown in Table 2 were blended, each having a solid content of 10% by weight. After dissolving in the (C) mixed solvent shown in Table 2 in proportion, it was filtered through a 0.1 μm microfilter to prepare positive resist compositions of Examples 1-18.
Further, as Comparative Example 1, a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin, photoacid generator and solvent shown in Table 2 were used.
[0125]
As a solvent,
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S2: Propylene glycol monomethyl ether propionate
S3: Ethyl lactate
S4: Butyl acetate
S5: 2-heptanone
S6: Propylene glycol monomethyl ether
S7: Ethoxyethyl propionate
S8: γ-butyrolactone
S9: Ethylene carbonate
S10: Propylene carbonate
[0126]
As surfactant,
W-1: Megafuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine and silicone)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
W-5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0127]
As an organic basic compound,
1: DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene)
2: 4-DMAP (4-dimethylaminopyridine)
3: TPI (2,4,5-triphenylimidazole)
Resin (R): Terpolymer (IV) synthesized in Example 3 of JP-A-10-130340 (R)₂= T-butyl)
Represents.
[0128]
[Table 2]

[0129]
(Evaluation test)
The resist solution prepared above was applied onto a silicon wafer, baked at 140 ° C. for 90 seconds, and coated to a thickness of 0.20 μm.
[0130]
The wafer thus obtained was exposed to an ArF excimer laser stepper (ArF exposure machine 9300 manufactured by ISI) with a resolving power mask while changing the exposure amount and focus. After heating in a clean room at 155 ° C. for 90 seconds, the film was developed with a tetramethylammonium hydroxide developer (2.38%) for 60 seconds, rinsed with distilled water, and dried to obtain a pattern.
The resist pattern of the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and the resist was evaluated as follows.
These evaluation results are shown in Table 3.
[0131]
[Development defects]: Each resist film was applied to a thickness of 0.5 μm on a 6-inch Bare Si substrate and dried on a vacuum adsorption hot plate at 140 ° C. for 60 seconds. Next, after exposure using an ArF excimer laser stepper (ArF exposure machine 9300 manufactured by ISI) through a test mask having a 0.35 μm contact hole pattern (Hole Duty ratio = 1: 3), post-exposure heating is performed at 90 ° C. at 90 ° C. For a second. Subsequently, after paddle development for 60 seconds with 2.38% TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), it was washed with pure water for 30 seconds and spin-dried. The number of development defects was measured using a KLA-2112 machine manufactured by KLA-Tencor Co., Ltd., and the obtained primary data value was defined as the number of development defects.
[0132]
[Number of particles and increase in number of particles after storage over time]: The positive photoresist composition solution (coating solution) prepared as described above was immediately after preparation (particle initial value) and after being left at 23 ° C. for 1 week. The number of particles in the liquid (number of particles after time) was counted with a particle counter manufactured by Rion. Along with the initial particle value, the number of increased particles calculated by (number of particles after time)-(initial particle value) was evaluated. The number of particles counted was 0.25 μm or more in 1 ml of the resist composition solution.
[0133]
[Sensitivity fluctuation before and after storage over time]: Sensitivity immediately after preparation of the positive photoresist composition solution (coating solution) prepared as described above (the minimum exposure amount that reproduces a 0.15 μm line-and-space pattern is defined as sensitivity) ), And the sensitivity (the same evaluation method as described above) after the composition solution was left at 4 ° C. for 1 week was evaluated, and the sensitivity fluctuation rate was evaluated by the following formula.
Sensitivity fluctuation rate (%) = {(sensitivity before storage) − (sensitivity after storage)} / (sensitivity before storage) × 100
[0134]
[Table 3]

[0135]
As shown in Table 3 above, the positive photoresist composition of the present invention exhibited excellent performance in all evaluation items.
[0136]
【The invention's effect】
The present invention reduces the occurrence of development defects in the production of semiconductor devices, can prevent the generation of particles when dissolving solids in a solvent or when stored over time, and can prevent fluctuations in sensitivity due to storage over time A composition can be provided.

Claims (5)

(A) a resin containing a repeating structural unit represented by the following general formula (I) and a repeating structural unit represented by the following general formula (II), wherein the dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid;
(B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (C) At least one selected from the following solvent A group and at least one selected from the following solvent B group, or selected from solvent A group Mixed solvent group A comprising at least one kind and at least one kind selected from the following solvent group C: propylene glycol monoalkyl ether carboxylate
Group B: Propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and alkoxyalkyl propionate Group C: Positive photoresist composition comprising γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate (provided that component (A)) As a polymerization unit of 1- (adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate represented by the following formula (1), an alicyclic olefin-based polymerization unit represented by the following formula (2), and maleic anhydride and A resin having an unsaturated dicarboxylic acid anhydride unit selected from itaconic anhydride, which itself is insoluble or hardly soluble in alkali, but becomes alkali-soluble by the action of acid, and propylene glycol as component (C) Positive type containing a mixed solvent of monomethyl ether acetate and γ-butyrolactone Excluding photoresist composition).

In general formula (I), R < ₁₁ > -R < ₁₄ > represents the alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent each independently. a is 0 or 1;
In general formula (II), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group. A represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
W represents a group represented by -C (Ra) (Rb) (Rc) or a group represented by -CH (Rd) -O-Re. Here, Ra, Rb, and Rc each have a halogen atom, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, or an acyloxy group as a substituent. A branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is represented. However, Ra and Rb may combine with each other to form an alicyclic monocycle. Rd represents a hydrogen atom or an alkyl group. As Re, the substituent may have a halogen atom, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 3 carbon atoms Represents -20 cycloalkyl groups.

In formula (1) and formula (2), R ¹ represents hydrogen or methyl, R ² and R ³ represent alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁴ and R ⁵ represent hydrogen, hydroxyl group or alkyl. R ⁶ and R ⁷ represent hydrogen, alkyl having 1 to 3 carbons, hydroxyalkyl having 1 to 3 carbons, carboxyl, cyano or a group —COOR ⁸ , wherein R ⁸ represents an alcohol residue, Alternatively, R ⁶ and R ⁷ together form a carboxylic anhydride residue represented by —C (═O) OC (═O) —. (A) a resin containing a repeating structural unit represented by the following general formula (I) and a repeating structural unit represented by the following general formula (II), wherein the dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid;
(B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (C) At least one selected from the following solvent A group, at least one selected from the following solvent B group, and selected from the following solvent C group Mixed solvent group A consisting of at least one of: Propylene glycol monoalkyl ether carboxylate
Group B: A positive photoresist composition comprising propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and alkoxyalkylpropionate C group: γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate.

In general formula (I), R < ₁₁ > -R < ₁₄ > represents the alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent each independently. a is 0 or 1;
In general formula (II), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group. A represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
W represents a group represented by -C (Ra) (Rb) (Rc) or a group represented by -CH (Rd) -O-Re. Here, Ra, Rb, and Rc each have a halogen atom, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, or an acyloxy group as a substituent. A branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is represented. However, Ra and Rb may combine with each other to form an alicyclic monocycle. Rd represents a hydrogen atom or an alkyl group. As Re, the substituent may have a halogen atom, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 3 carbon atoms Represents -20 cycloalkyl groups. 3. The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the resin (A) further contains a repeating structural unit represented by the following general formula (III).

In formula (III):
Z ₂ represents —O— or —N (R ₃ ) —. Here, R ₃ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or —OSO ₂ —R ₄ . R ₄ represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.   The positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising (D) an organic basic compound or (E) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.   A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive photoresist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.