JP4301592B2 - 窒化物半導体層付き基板の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電子デバイスや半導体発光素子に用いられる窒化物半導体層付き基板の製造方法に関する。更に詳しくは単結晶シリコン基板上に窒化物半導体層を形成した窒化物半導体層付き基板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、単結晶シリコン基板上にＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ等の窒化物半導体層を形成する方法として、単結晶シリコン基板上に窒化物半導体層を直接形成する第１の方法が知られている。この方法には低温で窒化物半導体バッファ層を形成してこのバッファ層上に高温で窒化物半導体層を形成する方法が含まれる。
また別の第２の方法として、単結晶シリコン基板上にシリコンカーバイド（ＳｉＣ）やヒ素化ガリウム（ＧａＡｓ）からなる中間層を形成し、その上に窒化物半導体層を形成する方法が知られている。
【０００３】
しかし上記第１の方法では、図１８に示すように単結晶シリコン基板１上に例えばＧａＮ層２を直接形成した場合、ＧａＮ層２の形成時にシリコン基板１表面の一部にランダムにアモルファス窒化シリコン層３が形成される。このアモルファス窒化シリコン層３は、シリコン基板１とＧａＮ層２の界面の平坦度を悪化させ、ＧａＮ層２に結晶欠陥を生じさせ、更にはＧａＮ層の多結晶化の原因となる等の問題がある。このように形成されたＧａＮ層２の発光特性を示すフォトルミネッセンスを測定した場合には、３．４ｅＶにフォトルミネッセンスのピークは現れるが、強度が低く、またそのピークの半値幅が広いため、発光特性が劣る。
また上記第２の方法では窒化物半導体層を構成する元素以外の元素の原料ソースが必要となり、窒化物半導体層を連続的に成長させることが困難である。また上記原料ソースからの元素が窒化物半導体層中に不純物として混入する問題が生じる。それを防ぐためにはＳｉＣやＧａＡｓ等からなる中間層を形成した後、製造装置の内部を十分にクリーニングすることが必要になる。
【０００４】
この点を解決するために、単結晶シリコン基板上に窒化シリコン膜のような絶縁膜を介して窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する窒化物半導体発光素子の製造方法が開示されている（特開平８−６４９１３）。この窒化シリコン膜は、基板表面の自然酸化膜を除去した単結晶シリコン基板を窒素雰囲気中で５００〜９００℃で熱処理を行って、基板表面のシリコンを窒化して形成される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、一般的に窒素による直接の熱窒化では、１１００〜１３００℃の高温で安定相の窒化シリコンとなる（志村史夫著、"半導体シリコン結晶工学"、丸善、平成５年９月３０日発行、第200〜206頁）ことから、上記特開平８−６４９１３号公報に示される５００〜９００℃の低い温度での窒素による熱窒化では、安定な窒化シリコンは形成されていないことが十分に考えられる。そのため、窒化シリコン膜が平坦に形成されず、窒化シリコン膜上に平坦な窒化ガリウム系化合物半導体層が形成されない恐れがあった。また一方、上記窒化シリコン膜は部分的に膜が形成されない箇所を生じ易く、絶縁膜としての機能を十分果せない問題点もあった。
【０００６】
本発明の目的は、完全に単結晶化した、結晶欠陥が極めて少ない、高品質で平坦な窒化物半導体層を比較的簡便に形成する窒化物半導体層付き基板の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、単結晶シリコン基板１１上に窒化シリコン層１２を形成する工程と、この窒化シリコン層１２上に窒化物半導体層１３を形成する工程とを含む窒化物半導体層付き基板１０の製造方法において、窒化シリコン層１２を基板１１の表面全体にＲＦ−分子線エピタキシャル成長法により１００〜７００℃の温度で０．０５〜２０ｎｍの厚さで均一にアモルファス窒化シリコン薄膜を形成することを特徴とする窒化物半導体層付き基板の製造方法である。
シリコン基板１１上に窒化シリコン層１２をエピタキシャル成長して形成することにより、基板の表面全体に均一な厚さの平坦なアモルファス窒化シリコン薄膜からなる窒化シリコン層１２を形成し、基板と窒化物半導体層の間にこの窒化シリコン層を介装することにより、シリコン基板と窒化物半導体層の界面における格子定数の差が緩和され、窒化シリコン層上により高品質で平坦な窒化物半導体層を形成することができる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、窒化シリコン層１２の形成とこの窒化シリコン層１２に続く窒化物半導体層１３の形成をＲＦプラズマ（radio frequency plasma）−分子線エピタキシャル成長（以下、ＲＦ−ＭＢＥという）法により一連に行い、かつ窒化シリコン層１２及び窒化物半導体層１３を形成するときの窒素源が主に励起状態の中性窒素原子又は分子である窒化物半導体層付き基板の製造方法である。
窒化シリコン層１２のエピタキシャル成長をＲＦ−ＭＢＥ法で行い、このときの窒素源として励起状態の中性窒素原子又は分子を用いることにより、反応性窒素となってシリコン基板上に平坦な結晶性の窒化シリコン層が形成される。この窒素源にクヌーセンセルからのＧａ，Ｉｎ，Ａｌ等の原料ソースを加えて、引き続き窒化物半導体層を形成すれば、より高品質で平坦な単結晶窒化物半導体層を窒化シリコン層上に簡便に形成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の窒化物半導体層は、ＧａＮ（窒化ガリウム系化合物半導体）、ＩｎＮ（窒化インジウム系化合物半導体）又はＡｌＮ（窒化アルミニウム系化合物半導体）からなる層である。単結晶シリコン基板とこの窒化物半導体層との間に介装される窒化シリコン層の厚さは０．０５〜２０００ｎｍである。０．０５ｎｍ未満では窒化シリコン層が均一でなく、部分的にシリコン基板上に形成されて、基板表面が露出する恐れがある。また２０００ｎｍを超えると窒化シリコン層に剥離やクラックを生じる不都合がある。窒化シリコン層を均一な厚さにし、かつ単結晶シリコン基板の結晶方位を保ったままの単結晶窒化物半導体層を作り出すためには、窒化シリコン層の厚さは０．１５〜５０ｎｍが好ましい。特に窒化シリコン層においてアモルファスの割合が高い場合にはその厚さはシリコン基板の結晶方位を窒化物半導体層に引継ぐために０．１５〜２０ｎｍ程度に薄い方が好ましい。反対に窒化シリコン層において結晶の割合が高い場合にはその厚さは２０〜２０００ｎｍ程度に厚くてもよい。
【００１０】
本発明の窒化物半導体層付き基板はシリコン基板の表面全体に均一な厚さで形成された窒化シリコン層の上にエピタキシャル成長で作られる。このエピタキシャル成長法としては、ＭＢＥ（分子線エピタキシャル成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法、ＡＬＥ（原子層エピタキシャル成長）法等が挙げられる。特に成膜に十分な量の励起状態の中性窒素原子又は分子（反応性窒素）が得られ、かつ平坦な窒化シリコン層が得られるＲＦ−ＭＢＥ法が好ましい。これらのエピタキシャル成長法は窒化シリコン層に続く窒化物半導体層の形成にも適用できる。従って、本発明の製造方法は、窒化シリコン層と窒化物半導体層とを一連に形成することができる利点がある。
窒化シリコン層のエピタキシャル成長時の温度は１００〜１３００℃の範囲から選ばれるこの温度の高低により、アモルファス窒化シリコン層又は結晶性窒化シリコン層、或いはアモルファス窒化シリコンと結晶性窒化シリコンが混在したエピタキシャル層のいずれかが形成され、また同時に窒化シリコン層の組成が変化する。温度が低いほどアモルファス窒化シリコンの割合が増加し、温度が高いほど結晶性窒化シリコンの割合が増加する。アモルファス窒化シリコンのエピタキシャル層を形成するためには１００〜７００℃程度が、アモルファス窒化シリコンと結晶性窒化シリコンが混在したエピタキシャル層を形成するためには７００〜９５０℃程度が、更に結晶性窒化シリコンのエピタキシャル層を形成するためには９５０〜１３００℃程度がそれぞれ好ましい。窒化シリコン層の組成をＳｉ_XＮ_Yで表した場合に、本発明の窒化シリコン層の組成は、次式（１）の関係を満たす範囲にある。
０．８≦Ｙ／Ｘ≦１．６ …… （１）
例えば、窒化シリコン層の形成時の温度が７００℃の場合には、Ｓｉ₃Ｎ₄が生成し、９５０℃の場合にはＳｉ₁Ｎ₁が生成する。
単結晶シリコンの格子定数と単結晶窒化物半導体の格子定数とは大きな差が存在するが、本発明の製造方法により得られる窒化物半導体層付き基板では、シリコン基板を構成するシリコンと窒化物半導体層を構成する窒素を含む窒化シリコン層を基板と窒化物半導体層との間に介装することにより、基板と窒化物半導体層との界面における格子定数の差が大幅に緩和され、シリコン基板と窒化物半導体層との間の化学的親和性は向上する。特に窒化シリコン層が基板の表面全体に均一な厚さで平坦化されて成膜されたエピタキシャル層であると、この窒化シリコン層上に高品質で平坦な窒化物半導体層が形成される。
従って、本発明の製造方法により得られる窒化物半導体層付き基板は、発光強度の高い発光素子及び光電子デバイスを作り出すことができる。
【００１１】
【実施例】
次に本発明の実施例を図面を参照して説明する。
＜実施例１＞
先ず、自然酸化膜を除去した結晶方位が（１１１）のｐ型シリコンウェーハをＲＦ−ＭＢＥ装置の基板ホルダ（図示せず）に保持した後、窒素源として主に励起状態の中性窒素原子又は分子を用い、ＲＦプラズマソースの出力を２５０Ｗ、窒素ガス流量を１．５ＣＣＭにして、６５０℃で２分間窒化処理することにより、シリコンウェーハ上に窒化シリコン層をエピタキシャル成長させた。
この窒化シリコン層を形成したシリコンウェーハを同一の基板ホルダに保持したまま、７００℃で励起状態の中性窒素原子又は分子とクヌーセンセルからのＧａを３時間照射して、窒化シリコン層上に窒化ガリウム層を形成した。
【００１２】
＜参考例１＞
窒化シリコン層のエピタキシャル成長時の温度を９５０℃にした以外は、実施例１と同様にしてシリコンウェーハ上に窒化シリコン層を介して窒化ガリウム層を形成した。
＜参考例２＞
窒化シリコン層のエピタキシャル成長時の温度を８００℃、時間を３分にした以外は、実施例１と同様にしてシリコンウェーハ上に窒化シリコン層を介して窒化ガリウム層を形成した。
＜比較例１＞
窒化シリコン層を設けない以外は実施例１と同様にしてシリコンウェーハ上に直接窒化ガリウム層を形成した。
【００１３】
＜比較評価＞
(a) ＲＨＥＥＤ像の観察
ＲＦ−ＭＢＥ装置の真空容器内に反射型高速電子回折装置（ＲＨＥＥＤ）を挿入して、実施例１、参考例１，２及び比較例１のエピタキシャル成長過程をその場（in situ）観察した。
図２は実施例１、参考例１，２及び比較例１に共通する窒化シリコン層又は窒化ガリウム層をエピタキシャル成長させる前のシリコンウェーハのＲＨＥＥＤ像（反射型高速電子線回折像）である。図２にはシリコンの再配列構造に起因する７×７構造が現れ、このことからシリコンウェーハの表面酸化層は完全に除去され、この表面が清浄で平坦であることがわかる。
【００１４】
(1) 実施例１（アモルファス窒化シリコン層）のＲＨＥＥＤ像の観察
図３は窒化シリコン層を形成した直後の窒化ガリウム層を形成する前のＲＨＥＥＤ像である。図３よりアモルファス窒化シリコンからなる窒化シリコン層が形成されていることがわかる。図４はアモルファス窒化シリコン層上に窒化ガリウム層を形成し始めて１５秒後のＲＨＥＥＤ像、図５は３０秒後のＲＨＥＥＤ像、図６は６０秒後のＲＨＥＥＤ像、図７は３時間後のＲＨＥＥＤ像である。図４から窒化ガリウムの結晶化を示すスポットが現れ始め、図５から単結晶状のスポットが現れ始め、図６から単結晶窒化ガリウムのスポットが明瞭になってきたことがそれぞれわかる。窒化ガリウム層を３時間かけて成長させた後の図７からはスポットがほぼ消失し、ストリーク状になっていることが見られ、このことから非常に平坦で結晶性の良い窒化ガリウムが次式（２）の方位関係を保って成長していることがわかる。
【００１５】
【数１】
【００１６】
(2) 参考例１（アモルファスと結晶が混在した窒化シリコン層）のＲＨＥＥＤ像の観察
図８は窒化シリコン層を形成した直後の窒化ガリウム層を形成する前のＲＨＥＥＤ像である。図８より下地のシリコン基板との格子の整合性を示す単結晶状の窒化シリコン層が形成されており、その格子定数はシリコンより約２９％小さく、窒化ガリウムの格子定数との差は約９％になり、その差が小さくなっていることがわかる。しかし、それらのストリークは十分明瞭であるとは言えず、背景がぼけていることからアモルファス状窒化シリコンが存在していると考えられる。
図９は窒化ガリウム層の成長開始から５分後の窒化ガリウム層のＲＨＥＥＤ像であって、図９からは窒化ガリウムのスポットが明瞭になっていて、ウルツ鉱型単結晶窒化ガリウム層が窒化シリコン層上に連続的にエピタキシャル成長していることがわかる。図１０は窒化ガリウム層を３時間かけて成長させた後のＲＨＥＥＤ像であって、図１０からは図７と同様にスポットがほぼ消失し、ストリーク状になっているのが見られ、このことから非常に平坦で結晶性の良い窒化ガリウムが形成できたことがわかる。
【００１７】
(3) 参考例２（結晶性窒化シリコン層）のＲＨＥＥＤ像の観察
図１１は窒化シリコン層を形成した直後の窒化ガリウム層を形成する前のＲＨＥＥＤ像である。図１１より単結晶状の窒化シリコンからなる窒化シリコン層が形成されており、その格子定数はシリコンより約２６％小さく、窒化ガリウムの格子定数との差は約６％になり、その差が小さくなっていることがわかる。図１２は結晶性窒化シリコン層上に窒化ガリウム層を形成し始めて６０秒後のＲＨＥＥＤ像、図１３は３時間後のＲＨＥＥＤ像である。図１２から単結晶窒化ガリウムのスポットが明瞭になり、図１３からは図７及び図１０と同様にスポットがほぼ消失し、ストリーク状になっていることが見られ、このことから非常に平坦で結晶性の良い窒化ガリウムが形成できたことがわかる。
【００１８】
(4) 比較例１（窒化シリコン層なし）のＲＨＥＥＤ像の観察
図１４はシリコンウェーハ上に窒化ガリウム層を成長させてから３０秒後の窒化ガリウム層のＲＨＥＥＤ像、図１５は３時間後のＲＨＥＥＤ像である。図１４からアモルファス状の窒化ガリウムが成長し始め、図１５からはリングパターンが現れ、多結晶状の窒化ガリウムが形成されていることがわかる。
【００１９】
(b) フォトルミネッセンス強度
窒化ガリウム層を３時間かけて成長させた後の参考例１及び比較例１のフォトルミネッセンス強度を測定した。その結果を図１６に示す。図１６から明らかなように比較例１では３．４３ｅＶ（３６１ｎｍ）でのピーク強度が低いの対して、参考例１では３．４７ｅＶ（３５８．８ｎｍ）で非常に高いピーク強度が現れ、しかもそれ以外のピークが観察されていないことから紫外領域に強い発光をもつ高品質の窒化ガリウム層が成長していることがわかる。
【００２０】
(c) 窒化シリコン層及び窒化ガリウム層の平坦度及び厚さ
実施例１、参考例１，２の窒化シリコン層及び窒化ガリウム層の平坦度と厚さ、並びに比較例１の窒化ガリウム層の平坦度と厚さを透過電子顕微鏡を用いて各層の断面を観察することにより測定した。平坦度に関して、比較例１の窒化ガリウム層が平坦でないのに対して、実施例１、参考例１，２の窒化シリコン層及び窒化ガリウム層はともに平坦であった。厚さに関して、その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
(d) オージェ分析結果
参考例１の窒化シリコン層上に窒化ガリウム層を形成する前の窒化シリコン層についてそれぞれ表面分析法であるオージェ分析により窒化シリコン層の表面から深さ方向の組成を調べた。その結果を図１７に示す。図１７において、横軸はオージェ電子エネルギを、縦軸はオージェ電子により検出される各元素の信号強度をそれぞれ示す。図１７において１６１２ｅＶのピークはシリコンウェーハに由来するＳｉ−ＫＬＬのオージェ遷移を、１６０７ｅＶのピークは窒化シリコンに由来するＳｉ−ＫＬＬのオージェ遷移を、また３７７ｅＶのピークは窒化シリコンに由来するＮ−ＫＬＬオージェ遷移をそれぞれ示している。これらの結果から窒化シリコン層のＳｉと窒素の組成比（原子数）、即ち前述した式（１）のＸ／Ｙは、０．９７であった。
同様に実施例１の窒化シリコン層のＳｉと窒素の組成比（原子数）をオージェ分析したところ、Ｘ／Ｙ＝１．４であった。
【００２３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、シリコン基板上にアモルファス窒化シリコンからなるエピタキシャル層を基板表面全体に均一な厚さで形成し、その上に窒化物半導体を成長するようにしたので、窒化物半導体層中に格子欠陥が少なく、シリコン基板上に単結晶で高品質で平坦な窒化物半導体層が得られる。
特に本発明のエピタキシャル成長した窒化シリコン層に引続いて窒化物半導体層を同一のエピタキシャル装置で積層できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の窒化物半導体層付き基板の断面構成図。
【図２】 シリコン基板上に窒化ガリウム層を成長させる前のシリコン基板表面の結晶構造を示す反射型高速電子線回折像の写真図。
【図３】 実施例１のアモルファス窒化シリコン層を形成した直後の窒化ガリウム層形成前の窒化シリコン層表面の結晶構造を示す反射型高速電子線回折像の写真図。
【図４】 実施例１の窒化ガリウム層の成長開始して１５秒後の窒化ガリウム層表面の結晶構造を示す反射型高速電子線回折像の写真図。
【図５】 実施例１の窒化ガリウム層の成長開始して３０秒後の窒化ガリウム層表面の結晶構造を示す反射型高速電子線回折像の写真図。
【図６】 実施例１の窒化ガリウム層の成長開始して６０秒後の窒化ガリウム層表面の結晶構造を示す反射型高速電子線回折像の写真図。
【図７】 実施例１の窒化ガリウム層の成長開始して３時間後の窒化ガリウム層表面の結晶構造を示す反射型高速電子線回折像の写真図。
【図８】 参考例１のアモルファスと結晶が混在した窒化シリコン層を形成した直後の窒化ガリウム層形成前の窒化シリコン層表面の結晶構造を示す反射型高速電子線回折像の写真図。
【図９】 参考例１の窒化ガリウム層の成長開始して５分後の窒化ガリウム層表面の結晶構造を示す反射型高速電子線回折像の写真図。
【図１０】 参考例１の窒化ガリウム層の成長開始して３時間後の窒化ガリウム層表面の結晶構造を示す反射型高速電子線回折像の写真図。
【図１１】 参考例２の結晶性窒化シリコン層を形成した直後の窒化ガリウム層形成前の窒化シリコン層表面の結晶構造を示す反射型高速電子線回折像の写真図。
【図１２】 参考例２の窒化ガリウム層の成長開始して６０秒後の窒化ガリウム層表面の結晶構造を示す反射型高速電子線回折像の写真図。
【図１３】 参考例２の窒化ガリウム層の成長開始して３時間後の窒化ガリウム層表面の結晶構造を示す反射型高速電子線回折像の写真図。
【図１４】 比較例１の窒化ガリウム層の成長開始して６０秒後の窒化ガリウム層表面の結晶構造を示す反射型高速電子線回折像の写真図。
【図１５】 比較例１の窒化ガリウム層の成長開始して３時間後の窒化ガリウム層表面の結晶構造を示す反射型高速電子線回折像の写真図。
【図１６】 参考例１及び比較例１の窒化物半導体層付き基板から作製した発光素子のフォトルミネッセンス強度を示す図。
【図１７】 参考例１の窒化シリコン層のオージェ分析結果を示す図。
【図１８】 従来の窒化物半導体層付き基板の断面構成図。
【符号の説明】
１０ 窒化物半導体層付き基板
１１ 単結晶シリコン基板
１２ 窒化シリコン層
１３ 窒化物半導体層

Claims (2)

1. 単結晶シリコン基板(11)上に窒化シリコン層(12)を形成する工程と、前記窒化シリコン層(12)上に窒化物半導体層(13)を形成する工程とを含む窒化物半導体層付き基板(10)の製造方法において、
   前記窒化シリコン層(12)を前記基板(11)の表面全体にＲＦ−分子線エピタキシャル成長法により１００〜７００℃の温度で０．０５〜２０ｎｍの厚さで均一にアモルファス窒化シリコン薄膜を形成することを特徴とする窒化物半導体層付き基板の製造方法。
2. 窒化シリコン層(12)の形成とこの窒化シリコン層(12)に続く窒化物半導体層(13)の形成をＲＦ−分子線エピタキシャル成長法により一連に行い、かつ前記窒化シリコン層(12)及び前記窒化物半導体層(13)を形成するときの窒素源が主に励起状態の中性窒素原子又は分子である請求項１記載の製造方法。