JP4398179B2

JP4398179B2 - Manufacturing method of laminate

Info

Publication number: JP4398179B2
Application number: JP2003156343A
Authority: JP
Inventors: 克文平石; 勝美高田
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2023-06-02
Also published as: JP2004358678A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る液晶ポリマーからなるフィルム（以下、液晶ポリマーフィルムと称する）を使用した積層体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリマーフィルムは、高耐熱性、吸湿寸法安定性、高周波特性等に優れた材料として知られている。液晶ポリマーフィルムのこのような特性に着目し、これを電子回路基板の絶縁材料用途に用いることが検討されてきている。電子回路基板用途に用いる場合、液晶ポリマーフィルムと銅箔に代表される金属箔との積層体が配線基板用積層体として適している。
【０００３】
このような液晶ポリマーフィルムと金属箔とからなる積層体を製造する技術としては、熱プレス装置を使用して、その上下の熱板の間に所定の大きさに裁断された液晶ポリマーフィルムと金属箔を重ねて置き、真空状態で加熱圧着する方法が挙げられる。しかしながら、この方式はバッチ式であるため、剥離強さ等において均一な品質の積層体を製造することができないという問題があり、また、積層体１枚あたりの生産速度が遅くなって、コストが高くなるというという欠点を有する。
【０００４】
そこで、低コストでありながら生産速度を高めるために、積層体を連続的に製造する方法が提案されている。例えば、特開平５−４２６０３号公報（特許文献１）には、液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせた状態で、加圧ロールを通過させる方法が示されている。そこでは、圧着温度を液晶高分子温度の融点より5〜80℃低い温度とすることが、フィルム層が元来保有する機械的特性や耐熱性を保持し、フィルム層と金属箔層との強固な接着という点から望ましいことを示している。また、特許文献１では、液晶ポリマーフィルムと金属箔を圧着するための加圧ロールの形態として、▲１▼金属製ロール、▲２▼ゴム製ロール、▲３▼ゴムやポリイミドなどの樹脂を表面にコーティングした金属ロールがあり、加圧ロールの少なくとも一方に特定範囲の硬度のゴム製ロールやゴムのコーティング層を有する金属ロールが好ましい旨記載されている。
【０００５】
上記▲１▼の金属製ロールのみを用いた場合、被覆層を有しないことから均一な加圧ができず、外観や層間剥離強さの良好な積層体が得ることが困難である。また、上記▲２▼のゴム製ロールのみを用いた場合、被加圧体であるフィルムへの加熱手段が制限されるという問題がある。すなわち、ゴム製ロールを用いる場合には、フィルム又はロールへの加熱を雰囲気温度により調節することとなるが、この方法では、フィルムが雰囲気中で容易に破断するため、安定した運転が困難となる。ゴム製ロールと金属ロールとの組み合わせも考えられるが、この場合には、対となる金属製ロールによりフィルムを加熱することとなるが、ゴムの耐熱性が低い場合にはフィルムの温度を十分に高くできず、更にゴム製ロールの温度制御が困難という問題があり、その結果、フィルムと金属箔の接着力が十分なものを得ることが困難であり、ゴム製ロールを用いて製造された積層体を、フィルムと金属箔との接着力が要求されるプリント配線基板等として使用することには支障があった。更に、上記▲３▼の樹脂被覆金属ロールは、通常、被覆層の厚みが１０ｍｍ程度あるため、樹脂被覆層内部の金属ロールと被覆層表面の温度差が大きくなり、ロール表面の温度を十分に高くできないという問題を有していた。
【特許文献１】
特開平５−４２６０３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、外観が良好で、液晶ポリマーフィルムと金属箔が十分な接着力を有する積層体、特にプリント配線基板に好適に使用される積層体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーよりなるフィルムと金属箔とを重ね合わせて加圧ロールの間を通過させることにより、該フィルムと該金属箔とを圧着して積層体を製造するに際し、該加圧ロールの少なくとも一方に金属ロールの表面に厚さ０．０２〜５ｍｍの樹脂被覆層を有する加圧ロールを使用し、前記樹脂被覆層の樹脂がフッ素ゴム、シリコンゴム又はポリイミドであり、熱圧着時におけるロールの表面温度を液晶ポリマーフィルムの融点より２０〜６０℃低い温度とすることを特徴とする積層体の製造方法である。ここで、加圧ロール表面の樹脂被覆層の厚さを０．０２〜２ｍｍの範囲とすること、又は、一対の加圧ロールの両方にこの樹脂被覆層を設けることは本発明の好ましい態様の一つである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるフィルムは、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーからなるものである。光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶高分子とも呼ばれている。光学的に異方性を形成する溶融相を形成する高分子は、当業者にはよく知られているように加熱装置を備えた偏光顕微鏡直行ニコル下で溶融状態の試料を観察したときに偏光を透過する高分子である。
【０００９】
本発明において用いられる液晶ポリマーの原料は、特に限定されるものではないが、以下に例示する（１）〜（４）に分類される化合物及びその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステル及びポリエステルアミドを挙げることができる。但し、高分子液晶を形成するためには、各々の原料化合物の組合せに適当な範囲がある。
（１）芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物
（２）芳香族又は脂肪族ジカルボン酸
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸
【００１０】
これらの原料化合物から得られる液晶ポリマーの代表例として下記式に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。
【化１】

【００１１】
本発明で使用する液晶ポリマーフィルムは、耐熱性、加工性の点で２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃の範囲内に光学的に異方性の溶融相への転移温度を有するものが好ましい。また、フィルムの特性を損なわない範囲で、滑剤、酸化防止剤、充填剤などが配合されていても良い。
【００１２】
本発明で使用する液晶ポリマーフィルムは、例えば押出成型して得られる。押出成型法では任意の方法が適用できるが、周知のＴダイ法、ラミネート体延伸法、インフレーション法などが工業的に有利である。特にインフレーション法やラミネート体延伸法では、フィルムの機械軸方向（ＭＤ方向）だけでなく、これと直行する方向（ＴＤ方向）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質のバランスのとれたフィルムが得られる。
【００１３】
本発明で使用する液晶ポリマーフィルムの好ましい厚み範囲は、500μｍ以下であり、より好ましくは10〜500μｍ、特に好ましくは15〜250μｍである。フィルム厚みが、500μｍを超えるとフィルムが剛直になりロール状に巻き取ることが困難になるなど取り扱いが困難となる。また、フィルム厚みが、10μｍに満たないと、フィルムが容易に裂け、取り扱いが困難となる。
【００１４】
本発明において用いられる金属箔の材質は、特に制限はない。金、銀、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム又はこれらの合金などが例示される。好ましく用いられる金属箔としては、銅箔（銅を主成分とする銅合金箔を含む）、ステンレス箔が挙げられる。銅箔としては、圧延法や電気分解法によって製造されるいずれのものでも使用することができる。金属箔には液晶ポリマーフィルムとの接着力を確保することなどを目的として、粗化処理などの物理的表面処理あるいは酸洗浄などの化学的表面処理を本発明の効果が損なわない範囲で施していても良い。
【００１５】
金属箔の好ましい厚さ範囲は、5〜150μｍであり、より好ましくは10〜70μｍ、特に好ましくは10〜35μｍの範囲である。金属箔の厚みを薄くすることは、ファインパターンを形成可能であるという点からは好ましいが、その厚さが薄くなりすぎると、製造工程で金属箔にしわが生じたりする他、配線基板として回路形成した場合にも配線の破断が生じたり回路基板の信頼性が低下する恐れがある。一方、金属箔の厚みが厚くなると、金属箔をエッチング加工する際、回路側面にテーパーが生じ、ファインパターン形成に不利が生じる。
【００１６】
本発明においては、液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせ、両者を重ね合わせると同時に又はその後に加圧ロール間を通過させる。ここで用いる液晶ポリマーフィルムと金属箔の形態は、生産性の観点からしていずれもロール状に巻き取った形態のものが好ましい。ロール状に巻き取った形態のフィルムと金属箔を準備し、これをロール・ツウ・ロールで連続的に搬送し、その過程で圧着することで生産性の良いプロセスとすることができる。
【００１７】
液晶ポリマーフィルムと金属箔との熱圧着は、加圧ロール間で行われ、通常、一対の加圧ロールが使用される。一対の加圧ロールは、少なくともその一方に、金属ロールの表面に厚さ0.02〜5mmの樹脂被覆層を有するものが用いられる。他の一方は、ゴムロール、金属ロール、樹脂被覆金属ロールのいずれかが適当であるが、液晶ポリマーフィルムと金属箔との接着性の発現のためには、上記と同様の厚み範囲にある樹脂被覆層を有する樹脂被覆金属ロールを使用することが望ましい。このように、一対のロールのいずれにも樹脂被覆金属ロールを用いることで、金属ロール表面の樹脂被覆層の厚さを薄くしても液晶ポリマーフィルムと金属箔との接着が良好な製品を製造することができる。
【００１８】
樹脂被覆層内の金属ロール部分は、適当な手段で加熱される。例えば誘電加熱方式や熱媒循環方式の加熱機構を備えた金属ロールを用いることが表面温度の均一性の観点から好ましい。前記樹脂被覆層は、ゴムを含み、具体的には、フッ素ゴム、シリコンゴム、ポリイミドなどの耐熱性が高く、弾性のある素材が好ましく使用される。本発明においては、液晶ポリマーフィルムへの熱圧着が通常液晶ポリマーの融点より20〜60℃低い温度で行われるので、樹脂被覆層の耐熱温度もこの温度領域での耐熱性が要求される。なお、樹脂被覆層は、単層のみで構成されても、また複数の樹脂層で構成されてもよい。
【００１９】
金属ロール表面の樹脂被覆層は、厚さ0.02〜5mmの範囲にあることが必要である。樹脂被覆層の厚さが5mm以上になると、金属ロールとロール表面の温度差が大きくなり、積層体の製造に適した条件とするための温度制御が困難となり、また、被覆層の耐熱性の制限からロール表面温度を十分に上げることも困難となる場合がある。一方、樹脂被覆層の厚さが0.02 mmに満たないと樹脂被覆層の弾性の効果による均一な加圧が困難となる。形態や層間剥離強さがより良好な積層体を得る観点から、樹脂被覆層の厚みは0.02〜2mmの範囲内とすることが好ましく、0.05〜2mmの範囲とすることが特に好ましい。本発明においては、樹脂被覆層を複数の素材を重ねて構成することもできるが、その場合であっても、樹脂被覆層の厚さは、上記範囲とすることが必要であり、好ましい厚み範囲も同様である。
【００２０】
樹脂被覆層の硬度は、圧力を均一にかけるためには、JIS K6301に従うA型スプリング式硬さ試験に基づくスプリング硬さ（JISA）で60〜95度の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
加圧ロールの表面は何らかの手段で加温されていることが必要である。その手段は特に制限されないが、金属ロールを有するロールを用いる本発明においては、金属ロール内部に加熱機構を備え、これによりロール表面をも加温することが簡便である。ロールの表面温度は、該フィルムの融点より５〜１００℃の範囲で低いことが好ましく、より好ましくは、融点より２０〜６０℃低い温度とすることがよい。加熱ロールの表面温度が該フィルムの融点より６０℃を超えて低い温度である場合には、フィルムと金属箔が十分に接着しないことがある。また、加熱ロールの表面温度が該フィルムの融点より５℃低い温度を超える場合には、圧着時にフィルムの流動が著しくなり、外観の不良な積層体となる。
【００２２】
ここで、上記の液晶ポリマーフィルムの融点とは、熱圧着に供するフィルムを１０℃／分の昇温速度で加熱した時での示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）における融解ピーク温度をいう。
【００２３】
圧着時の圧力は、幅方向に均一に加圧できる範囲であれば、特に限定されないが、5〜200kN/mであることが好ましく、10〜40kN/mであることがより好ましい。
【００２４】
本発明により得られる積層体は、液晶ポリマーフィルムと金属箔との２層構造に限られるものではない。すなわち、製造される積層体は、少なくとも１層の液晶ポリマーフィルムと少なくとも1層の金属箔を含むものであればよく、例えば、下記I）〜III）に示した３層構造、IV）の４層構造、V）の５層構造などを例示することができる。下記、I）〜V）において、フィルムを２層以上有する積層体の場合、金属箔と接する少なくとも1のフィルムは液晶ポリマーフィルムである。
I）金属箔／フィルム／金属箔
II）フィルム／フィルム／金属箔
III）フィルム／金属箔／フィルム
IV）金属箔／フィルム／フィルム／金属箔
V）金属箔／フィルム／金属箔／フィルム／金属箔
【００２５】
なお、本発明によれば、フィルムと金属箔との接着を２箇所以上の面で同時に行うことが可能であり、例えば1枚のフィルムの両面にそれぞれ１枚の金属箔を重ね合わせた状態で圧着することにより、金属箔／フィルム／金属箔の３層構造の積層体を製造することが可能である。
【００２６】
本発明の製造方法により得られる積層体は、良好な形態を有し、フィルム層が液晶ポリマーの有する、優れた機械的強度、電気特性及び耐熱性を保持しており、しかも該フィルム層が金属箔と常温条件下のみならず高温条件下においても強固に接着していることから、ＦＰＣ、ＴＡＢ用テープ等を製造するための材料として有用である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において得られた積層体の評価は以下の方法により行った。
【００２８】
（１）外観：液晶ポリマーフィルムと金属箔とを圧着した積層体を目視観察し、フィルムの変形の有無を調べた。
（２）層間剥離強さ：幅1ｍｍの金属箔を金属箔除去面に対して１８０°に引きはがす方法で、常温での層間剥離強さを測定した。
（３）ハンダ耐熱性：金属箔を表裏一体で直径１ｍｍの円形にパターン形成した後の積層体を、２６０℃のハンダ浴中に浸漬したのち、変形の有無を目視観察した。積層体の外観が、ハンダ浴浸漬前と変わらないときは良好、外観にフクレ、剥がれ等が観察された場合は不良とした。
【００２９】
実施例１〜３
厚さ50μm液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点280℃）の両面に18μm厚みの電解銅箔を重ね合わせ、重ね合わせると同時に一対の加圧ロール間に1ｍ／分で連続的に供給した。一対の加圧ロールには厚さ1mmのフッ素系ゴムが均一に被覆された２個の樹脂被覆金属ロールを用い、ロール表面は金属ロール内部の加熱機構により所定の温度に加熱した。なお、液晶ポリマーフィルムと電解銅箔には、ロール状のものを原料とし、中間工程で熱圧着による加圧を行うロール・ツウ・ロール方式で連続的に製造した。
加圧ロールの樹脂被覆の表面温度と得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００３０】
実施例４〜５
樹脂被覆金属ロールの樹脂被覆層に厚さ3mmのシリコーン系ゴムを被覆した一対の加圧ロールを用いた以外は、実施例１と同様に行った。加圧ロールの樹脂被覆層の表面温度と得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００３１】
実施例６
樹脂被覆金属ロールの樹脂被覆層に厚さ25μｍのポリイミドを被覆した一対の加圧ロールを用いた以外は、実施例１と同様に行った。加圧ロールの樹脂被覆層の表面温度と得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
比較例１〜３
一対の加圧ロールを構成するロールに、樹脂被覆層のない２個の金属ロールを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。加圧ロールの表面温度と得られた積層体の評価結果を表２に示す。
【００３４】
比較例４
加圧ロールを構成する樹脂被覆金属ロールに、厚さ10mmのフッ素系ゴムを被覆した金属ロール２個から構成されるものを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。
加圧ロールの樹脂被覆層の表面温度と得られた積層体の評価結果を表２に示す。なお、加圧ロールの樹脂被覆層の表面温度は２１０℃以上とすることはできなかった。
【００３５】
【表２】

【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、液晶ポリマーフィルムと金属箔が十分な接着力を有する耐熱性に優れた積層体を生産性よく製造することが可能である。ここで製造された積層体は、液晶ポリマー保有の高耐熱性、吸湿寸法安定性、高周波特性等を損なうことなく、かつ金属箔との接着性にも優れていることから、例えばフレキシブル配線基板に代表される配線基板に用いられる積層体として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a laminate using a film made of a liquid crystal polymer capable of forming an optically anisotropic melt phase (hereinafter referred to as a liquid crystal polymer film).
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal polymer film is known as a material excellent in high heat resistance, hygroscopic dimensional stability, high frequency characteristics, and the like. Focusing on such characteristics of the liquid crystal polymer film, it has been studied to use it for an insulating material of an electronic circuit board. When used for an electronic circuit board, a laminate of a liquid crystal polymer film and a metal foil typified by a copper foil is suitable as a laminate for a wiring board.
[0003]
As a technique for manufacturing such a laminate composed of a liquid crystal polymer film and a metal foil, a liquid crystal polymer film and a metal foil cut into a predetermined size between the upper and lower hot plates using a hot press device are used. A method in which the layers are stacked and heat-pressed in a vacuum state is exemplified. However, since this method is a batch method, there is a problem that it is not possible to produce a laminated body having a uniform quality in terms of peel strength, etc., and the production speed per laminated body becomes slow, resulting in a cost reduction. It has the disadvantage of becoming expensive.
[0004]
Therefore, in order to increase the production speed at a low cost, a method for continuously producing a laminate has been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-42603 (Patent Document 1) discloses a method of passing a pressure roll in a state where a liquid crystal polymer film and a metal foil are overlapped. In this case, it is possible to maintain the mechanical properties and heat resistance inherent to the film layer by making the pressure bonding temperature 5 to 80 ° C. lower than the melting point of the liquid crystal polymer temperature. This is desirable in terms of proper adhesion. Moreover, in patent document 1, as a form of the pressure roll for crimping | bonding a liquid crystal polymer film and metal foil, (1) metal roll, (2) rubber roll, (3) resin, such as rubber and a polyimide, is surface. And a metal roll having a rubber roll having a specific range of hardness or a rubber coating layer on at least one of the pressure rolls.
[0005]
When only the metal roll of the above (1) is used, since it does not have a coating layer, uniform pressurization cannot be performed, and it is difficult to obtain a laminate having good appearance and delamination strength. Further, when only the rubber roll (2) is used, there is a problem in that the means for heating the film as the member to be pressed is limited. That is, when a rubber roll is used, heating to the film or roll is adjusted by the ambient temperature, but this method makes it difficult to perform stable operation because the film is easily broken in the atmosphere. . A combination of a rubber roll and a metal roll is also conceivable. In this case, the film is heated by a pair of metal rolls, but if the heat resistance of the rubber is low, the temperature of the film is sufficiently high. There is a problem that it is difficult to control the temperature of the rubber roll, and as a result, it is difficult to obtain a film having a sufficient adhesive strength between the metal foil and a laminate manufactured using a rubber roll. There has been a problem in using the body as a printed wiring board or the like that requires adhesion between the film and the metal foil. Furthermore, since the thickness of the coating layer is usually about 10 mm, the temperature difference between the metal roll inside the resin coating layer and the surface of the coating layer becomes large, and the temperature of the roll surface is sufficiently increased. It had the problem of not being able to raise it.
[Patent Document 1]
JP-A-5-42603 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the manufacturing method of the laminated body which an external appearance is favorable, and a liquid crystal polymer film and metal foil have sufficient adhesive force, especially a laminated body used suitably for a printed wiring board.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a film made of a liquid crystal polymer that forms an optically anisotropic molten phase and a metal foil are overlapped and passed between pressure rolls, whereby the film and the metal foil are pressed together. When producing a laminate, a pressure roll having a resin coating layer having a thickness of 0.02 to 5 mm on the surface of the metal roll is used as at least one of the pressure rolls, and the resin of the resin coating layer is fluororubber, It is silicon rubber or polyimide, and the surface temperature of the roll at the time of thermocompression bonding is a temperature lower by 20 to 60 ° C. than the melting point of the liquid crystal polymer film. Here, it is preferable that the thickness of the resin coating layer on the surface of the pressure roll is in the range of 0.02 to 2 mm, or that the resin coating layer is provided on both of the pair of pressure rolls. one of.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The film used in the present invention comprises a liquid crystal polymer that forms an optically anisotropic melt phase. A liquid crystal polymer that forms an optically anisotropic melt phase is also called a thermotropic liquid crystal polymer. As is well known to those skilled in the art, a polymer that forms a melt phase that forms optical anisotropy is polarized when observing a sample in a molten state under a direct microscope with a polarizing microscope equipped with a heating device. Is a polymer that permeates.
[0009]
The raw material of the liquid crystal polymer used in the present invention is not particularly limited, but known thermotropic liquid crystal polyesters and polyesters derived from the compounds (1) to (4) and derivatives thereof exemplified below. Mention may be made of amides. However, in order to form a polymer liquid crystal, there is an appropriate range for each combination of raw material compounds.
(1) Aromatic or aliphatic dihydroxy compounds (2) Aromatic or aliphatic dicarboxylic acids (3) Aromatic hydroxycarboxylic acids (4) Aromatic diamines, aromatic hydroxyamines or aromatic aminocarboxylic acids
Typical examples of the liquid crystal polymer obtained from these raw material compounds include a copolymer having a structural unit represented by the following formula.
[Chemical 1]

[0011]
The liquid crystal polymer film used in the present invention preferably has a transition temperature to an optically anisotropic melt phase in the range of 200 to 400 ° C., particularly 250 to 350 ° C. in terms of heat resistance and workability. . Further, a lubricant, an antioxidant, a filler, and the like may be blended within a range that does not impair the characteristics of the film.
[0012]
The liquid crystal polymer film used in the present invention is obtained by, for example, extrusion molding. Although any method can be applied to the extrusion molding method, the known T-die method, laminate stretching method, inflation method and the like are industrially advantageous. In particular, in the inflation method and the laminate stretching method, stress is applied not only in the mechanical axis direction of the film (MD direction) but also in the direction orthogonal to the film direction (TD direction). A balanced film is obtained.
[0013]
The preferable thickness range of the liquid crystal polymer film used in the present invention is 500 μm or less, more preferably 10 to 500 μm, and particularly preferably 15 to 250 μm. When the film thickness exceeds 500 μm, the film becomes rigid and difficult to handle, such as being difficult to wind in a roll. On the other hand, if the film thickness is less than 10 μm, the film is easily torn and difficult to handle.
[0014]
The material of the metal foil used in the present invention is not particularly limited. Examples thereof include gold, silver, copper, stainless steel, nickel, aluminum, and alloys thereof. Examples of the metal foil preferably used include copper foil (including copper alloy foil containing copper as a main component) and stainless steel foil. As the copper foil, any copper foil manufactured by a rolling method or an electrolysis method can be used. The metal foil is subjected to physical surface treatment such as roughening treatment or chemical surface treatment such as acid cleaning for the purpose of ensuring the adhesive strength with the liquid crystal polymer film, as long as the effect of the present invention is not impaired. May be.
[0015]
A preferable thickness range of the metal foil is 5 to 150 μm, more preferably 10 to 70 μm, and particularly preferably 10 to 35 μm. Although it is preferable to reduce the thickness of the metal foil from the point that a fine pattern can be formed, if the thickness is too thin, the metal foil may be wrinkled in the manufacturing process, and a circuit may be formed as a wiring board. In such a case, the wiring may be broken or the reliability of the circuit board may be lowered. On the other hand, when the thickness of the metal foil is increased, the side surface of the circuit is tapered when the metal foil is etched, which is disadvantageous for fine pattern formation.
[0016]
In the present invention, the liquid crystal polymer film and the metal foil are overlapped and passed between the pressure rolls at the same time or after the overlap. The form of the liquid crystal polymer film and the metal foil used here is preferably in the form of a roll wound from the viewpoint of productivity. A film and a metal foil wound up in a roll shape are prepared, and the film and the metal foil are continuously conveyed by a roll-to-roll.
[0017]
The thermocompression bonding between the liquid crystal polymer film and the metal foil is performed between pressure rolls, and usually a pair of pressure rolls is used. As the pair of pressure rolls, at least one of them has a resin coating layer having a thickness of 0.02 to 5 mm on the surface of the metal roll. The other one is suitably a rubber roll, a metal roll, or a resin-coated metal roll. However, in order to develop the adhesion between the liquid crystal polymer film and the metal foil, the resin coating is in the same thickness range as above. It is desirable to use a resin-coated metal roll having a layer. Thus, by using a resin-coated metal roll for both of the pair of rolls, a product with good adhesion between the liquid crystal polymer film and the metal foil can be produced even if the thickness of the resin coating layer on the surface of the metal roll is reduced. can do.
[0018]
The metal roll part in the resin coating layer is heated by an appropriate means. For example, it is preferable to use a metal roll provided with a heating mechanism of a dielectric heating system or a heat medium circulation system from the viewpoint of uniformity of the surface temperature. The resin coating layer includes rubber, and specifically, a material having high heat resistance and elasticity such as fluoro rubber, silicon rubber, and polyimide is preferably used. In the present invention, since thermocompression bonding to the liquid crystal polymer film is usually performed at a temperature 20 to 60 ° C. lower than the melting point of the liquid crystal polymer, the heat resistance temperature of the resin coating layer is also required to be heat resistance in this temperature range. The resin coating layer may be composed of only a single layer or a plurality of resin layers.
[0019]
The resin coating layer on the surface of the metal roll needs to have a thickness in the range of 0.02 to 5 mm. When the thickness of the resin coating layer is 5 mm or more, the temperature difference between the metal roll and the roll surface becomes large, making it difficult to control the temperature to make the conditions suitable for the production of the laminate, and the heat resistance of the coating layer It may be difficult to raise the roll surface temperature sufficiently due to limitations. On the other hand, if the thickness of the resin coating layer is less than 0.02 mm, uniform pressurization due to the elastic effect of the resin coating layer becomes difficult. From the viewpoint of obtaining a laminate having a better shape and delamination strength, the thickness of the resin coating layer is preferably in the range of 0.02 to 2 mm, particularly preferably in the range of 0.05 to 2 mm. In the present invention, the resin coating layer can be formed by stacking a plurality of materials, but even in that case, the thickness of the resin coating layer needs to be in the above range, and a preferable thickness range. Is the same.
[0020]
The hardness of the resin coating layer is preferably in the range of 60 to 95 degrees in terms of spring hardness (JISA) based on the A-type spring hardness test according to JIS K6301 in order to apply pressure uniformly.
[0021]
The surface of the pressure roll needs to be heated by some means. Although the means in particular is not restrict | limited, In this invention using the roll which has a metal roll, it is easy to provide a heating mechanism inside a metal roll and to heat a roll surface by this. The surface temperature of the roll is preferably lower in the range of 5 to 100 ° C. than the melting point of the film, and more preferably 20 to 60 ° C. lower than the melting point. When the surface temperature of the heating roll is lower than the melting point of the film by 60 ° C., the film and the metal foil may not be sufficiently bonded. Moreover, when the surface temperature of a heating roll exceeds 5 degreeC lower than melting | fusing point of this film, the flow of a film becomes remarkable at the time of pressure bonding, and it becomes a laminated body with a bad external appearance.
[0022]
Here, melting | fusing point of said liquid crystal polymer film means the melting peak temperature in a differential scanning calorimetry method (DSC) when the film used for thermocompression bonding is heated at the temperature increase rate of 10 degree-C / min.
[0023]
Although it will not specifically limit if the pressure at the time of crimping | compression-bonding is a range which can pressurize uniformly in the width direction, It is preferable that it is 5-200 kN / m, and it is more preferable that it is 10-40 kN / m.
[0024]
The laminate obtained by the present invention is not limited to a two-layer structure of a liquid crystal polymer film and a metal foil. That is, the laminate to be produced is sufficient if it includes at least one liquid crystal polymer film and at least one metal foil. For example, the three-layer structure shown in the following I) to III), IV) 4) Examples thereof include a layer structure and a five-layer structure V). In the following, I) to V), in the case of a laminate having two or more films, at least one film in contact with the metal foil is a liquid crystal polymer film.
I) Metal foil / film / metal foil
II) Film / film / metal foil
III) Film / metal foil / film
IV) Metal foil / film / film / metal foil
V) Metal foil / film / metal foil / film / metal foil
In addition, according to this invention, it is possible to perform adhesion | attachment of a film and metal foil simultaneously on two or more surfaces, for example, in the state which piled up one metal foil on both surfaces of one film, respectively. It is possible to manufacture a laminate having a three-layer structure of metal foil / film / metal foil by pressure bonding.
[0026]
The laminate obtained by the production method of the present invention has a good form, and the film layer retains the excellent mechanical strength, electrical properties and heat resistance of the liquid crystal polymer, and the film layer is a metal. Since it is firmly bonded to the foil not only at room temperature but also at high temperature, it is useful as a material for producing FPC, TAB tape and the like.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
In addition, evaluation of the laminated body obtained in the Example and the comparative example was performed with the following method.
[0028]
(1) Appearance: A laminate obtained by press-bonding a liquid crystal polymer film and a metal foil was visually observed to check for deformation of the film.
(2) Delamination strength: The delamination strength at room temperature was measured by a method of peeling a metal foil having a width of 1 mm from the metal foil removal surface at 180 °.
(3) Solder heat resistance: The laminate after the metal foil was patterned into a circle having a diameter of 1 mm integrally with the front and back surfaces was immersed in a 260 ° C. solder bath, and the presence or absence of deformation was visually observed. When the appearance of the laminate was not different from that before immersion in the solder bath, it was judged good, and when swelling, peeling, etc. were observed on the appearance, it was judged as poor.
[0029]
Examples 1-3
An electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was superposed on both sides of a 50 μm-thick liquid crystal polymer film (trade name Bexter, melting point 280 ° C.) and simultaneously supplied at a rate of 1 m / min between a pair of pressure rolls. Two resin-coated metal rolls uniformly coated with 1 mm-thick fluorine rubber were used for the pair of pressure rolls, and the roll surfaces were heated to a predetermined temperature by a heating mechanism inside the metal roll. The liquid crystal polymer film and the electrolytic copper foil were continuously manufactured by a roll-to-roll method in which a roll-shaped material was used as a raw material and pressure was applied by thermocompression bonding in an intermediate process.
Table 1 shows the surface temperature of the resin coating of the pressure roll and the evaluation results of the obtained laminate.
[0030]
Examples 4-5
The same procedure as in Example 1 was performed except that a pair of pressure rolls in which a 3 mm-thick silicone rubber was coated on the resin coating layer of the resin-coated metal roll was used. Table 1 shows the surface temperature of the resin coating layer of the pressure roll and the evaluation results of the obtained laminate.
[0031]
Example 6
The same procedure as in Example 1 was performed except that a pair of pressure rolls in which a resin coating layer of a resin-coated metal roll was coated with a polyimide having a thickness of 25 μm was used. Table 1 shows the surface temperature of the resin coating layer of the pressure roll and the evaluation results of the obtained laminate.
[0032]
[Table 1]

[0033]
Comparative Examples 1-3
It carried out similarly to Example 1 except having used the two metal rolls without a resin coating layer for the roll which comprises a pair of pressurization roll. Table 2 shows the surface temperature of the pressure roll and the evaluation results of the obtained laminate.
[0034]
Comparative Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that the resin-coated metal roll constituting the pressure roll was composed of two metal rolls coated with a fluorine rubber having a thickness of 10 mm.
Table 2 shows the surface temperature of the resin coating layer of the pressure roll and the evaluation results of the obtained laminate. Note that the surface temperature of the resin coating layer of the pressure roll could not be 210 ° C. or higher.
[0035]
[Table 2]

[0036]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, it is possible to produce a laminate having excellent heat resistance, in which a liquid crystal polymer film and a metal foil have sufficient adhesive strength, with high productivity. The laminate produced here is not damaged by the high heat resistance, hygroscopic dimensional stability, high frequency characteristics, etc. possessed by the liquid crystal polymer, and is excellent in adhesion to the metal foil. It is useful as a laminate used for a representative wiring board.

Claims

By laminating a film made of a liquid crystal polymer that forms an optically anisotropic molten phase and a metal foil and passing between the pressure rolls, the film and the metal foil are thermocompression bonded to form a laminate. In manufacturing, at least one of the pressure rolls is a roll in which a resin coating layer having a thickness of 0.02 to 5 mm is provided on the surface of a metal roll, and the resin of the resin coating layer is fluororubber, A method for producing a laminate, comprising silicon rubber or polyimide, wherein the surface temperature of the roll at the time of thermocompression bonding is 20 to 60 ° C. lower than the melting point of the liquid crystal polymer film.

The laminate according to claim 1, wherein the pressure roll is composed of a pair of rolls, and both of the two rolls are rolls in which a resin coating layer having a thickness of 0.02 to 2 mm is provided on the surface of the metal roll. Body manufacturing method.